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Verfahren zur Gewinnung von Ephlenwasserstoffen aus einer porösen
untertägigen Formation mittels einer Surfactant-Lösung Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus einer porösen untertägigen Formation,
die von mindestens einer Injektionsbohrung und mindestens einer Produktionsbohrung
durchteuft ist, bei dem eine Surfactant-Losung in die Formation eingepreßt wird.
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Eine Ausbildung des Verfahrens beinhaltet die Einpressung einer viskosen
wässrigen Vorspülflüssigkeit, bei der das eine regulierte Salinität und/oder Härte
aufweisende Wasser eine darin gelöste hydrophile polymere Substanz zur wirksamen
Verdrängung des Formationswassers aufweist.
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Nachdem die während der Primärförderungsphase benutzte natürliche
Lagerstättenenergie verbraucht ist, müssen zusätzliche Vorkehrungen getroffen werden,
um die Gewinnung der Eohlenwasserstoffe fortsetzen zu können.
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Die wirtschaftlichste und weitverbreitete Art die Förderung fortzusetzen,
ist das Wasserfluten. Dabei wird Wasser über eine oder mehrere Bohrungen in die
FormatiOn eingepreßt.
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Das eingepreßte Wasser treibt und verdrängt die Eohlenwasserstoffe
in Richtung auf eine oder mehrere Produktionsbohrungen.
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Wasserfluten ist insofern aber wenig wirksam, als daß üblicherweise
50 * und mehr des ursprünglichen Lagerstätteninhaltes nach Beendigung des Wasserflutens
in der Formation verbleiben.
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Die niedrige Ausbeute an Kohlenwasserstoffen durch Wasserfluten hat
mehrere Ursachen. Ein niedrig-viskoses Fluid verdrängt ein höherviskoses Fluid sehr
unwirksam, da das niedrigviskose Verdrangungs-Fluid durch das höherviskose Fluid
hindurch kannelsiert. Die Verdrängungsfähigkeit kann mathematisch zum Mabilität
s-Verhältni s des verdrängenden und des verdrängten Fluids bezogen werden. Es sind
eine Reihe an Additiven vorgeschlagen worden, um dieses Problem zu mildern. Hydrophile
Polymere, die die Viskosität des verdrängenden Fluids erhöhen, verbessern das Mobilitäts-Verhältnis
und senken die Kannelierungstendenz des verdrängenden Fluids. In der US-PS 3;039
529 ist die Verwendung von Polyacrylamid-Polymeren zur Erhöhung der Viskosität des
Einpreß-Wassers und Verbesserung des Mobilitäts-Verhältnisses und somit der Ol-Verdrängungswirksamkeit
eines Ölgewinnungsverfahrens offenbart. In der US-PS 3 282 337 ist die Verwendung
von Polyäthylenoxid als Eindicker für das
Einpreßwasser für den
gleichen Zweck beschrieben.
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Die Unmischbarkeit von Wasser und Rohöl, und die zwischen Wasser und
Rohöl bestehende hohe Oberflächenspannung ist der Hauptgrund für die relative Unwirksamkeit
der Verdrängung des Rohöls durch Wasser. Die Verwendung eines Surfactants zur Erniedrigung
der Oberflächenspannung verbessert die Verdrängungswirksamkeit. So ist beispielhaft
in der US-PS 2 233 381 die Verwendung von Polyglykol als Surfactant in einem Olgewinnungaprozeß
genannt. Die US-PS 3 032 713 offenbart die Verwendung spezieller Petroleum-Sulfonate
als Surfactante.
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Die US-PS 3 468 377 beschreibt die Verwendung von Petroleum-Sulfonaten
mit einer speziellen Molgewichtsverteilung als Surfactante zur Olgewinnung.
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Die kombinierte Verwendung einer Surfactant-Losung zur Erniedrigung
der Oberflächenspannung zwischen dem eingepreßten wässrigen Fluid und der Rohöl
enthaltenden Formation, und einer Lösung polymerer Msterialien zur Verbesserung
des Mobilitäts-Verhältnisses und Verdrängungswirksamkeit' erzeugt einen sehr effizienten
Rohöl-Gewinnungsprozeß. In der US-PS 3 477 511 ist die Verwendung einer Surfactant-Lösung,
der eingedicktes Wasser zur Verdrängung der Gurf actant-lö sung durch die Formation
nachgepreßt wird, beschrieben. Es sind noch viele andere Kombinationen von ßurfactanten
und wasserverdickenden Polymeren vorgeschlagen worden, die alle das gemeinsame Kennzeichen
aufweisen,
daß der Eingabe des viskosen Fluids zur Optimierung des
Gewinnungsprozesses die Einpressung der Surfactant-Lösung vorausgeht.
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Die meisten der zur Reduzierung der Oberflächenanspannung vorgeschlagenen
Surfactante benötigen eine Fluidumgebung, deren Salinität und/oder Härte innerhalb
spezifischer Werte liegen muß, um mit optimaler Wirkung zu funktionieren. So benötigen
z. B. viele Petroleum-Sulfonate, die zum anderen die ausgewählten Surfactante aufgrund
ihrer hohen Oberflächenaktivität und relativ niedrigen Kosten sein können, eine
Salinität, die niedriger als 2 Gew.-% und eine Härte, die niedriger als 600 ppm
liegt, um zu funktionieren, wobei die optimale Wirkung bei noch niedrigeren Salinitäts-
und Härtewerten liegt. In einem während eines Kongresses der Society of Petroleum
Engineers in Tulsa, Oklahoma, USA, im April 1972 vorgelegten Papieres mit dem Titel
"A Field Test of Surfactant Flooding" von S.A. Pursley, R.N. Healy und E. J. Sandvik,
ist ein Feldversuch beschrieben, bei dem ein Petroleum-Sulfonat-Surfactant in einem
biologisch abbaubaren polymerischen (biopolymer polymeric) Verdickungsmaterial benutzt
wird.
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Das ausgewählte Surfactant benötigte für eine maximale Reduktion der
Oberflächenspannung eine niedrigere Salinität als in der Formation vorhanden war.
Eine Frischwasser-Vorspülflüssigkeit oder eine solche mit niedriger Salinität wurden
zwecks Reduzierung der Salinität des Formationswassers vor
Einpressung
der das Surfactant enthaltenden wässrigen Lösung benutzt. Die Autoren dieses Papieres
führten aus, daß die Verwendung der Frischwasser-Vorspülflüssigkeit kein zufriedenstellendes
Verfahren zur Reduzierung der Formationswassersalinität auf einen Wert ist, der
ein optimales Wirken des Surfactanten ermöglicht, und sprachen die Meinung aus,
daß die einzig zufriedenstellende Lösung wäre, ein Surfactant-System mit einer inherenten
hohen Salinitätstoleranz zu benutzen. Die Salinität des Formationswassers in speziellen
Feldversuchen gemaß der vorgenannten Veröffentlichung betrug etwa 105 ppm oder 10
Gew-%. Obwohl diese Salinität schon zu hoch für die Verwendung von z. B. Petroleum-Sulfonaten
ist, die sensitiv für eine höhere Salinität sind, ist dieser Salinitätswert für
Rohölformationen nicht abnormal hoch. Es sind Lagerstätten bekannt, in denen das
Formationswasser eine Salzkonzentration von 25 . 105 ppm bzw. 25 Gew.-% aufweist.
Viele dieser Lagerstätten enthalten außerdem andere interferierende Ionen, wie z.
B. zweiwertige Ionen einschließlich Calcium und Magnesium, die auf die sachgemäße
Funktion vieler Surfactante, wie z. B. Petroleum-Sulfonat, einwirken.
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Die US-PS 3 482 631 offenbart die Verwendung einer wässrigen Vor8pulflu8sigkeit5-Iosungs
die zur Viskositätserhöhung ein hydrophiles Polymer enthält, der eine Micellar-Dispersion
oder Emulsion als Verdrängungs-Fluid zur Verdrängung der interferierenden Ionen,
einschließlich einwertiger
(Natrium oder Kalium) oder zweiwertiger
Ionen (Calcium oder Magnesium) nachgepreßt wird. Es ist bekannt, daß in Zweiphasensystemen,
wie z. B. Emulsionen oder Micellar-Dispersionen, das Surfactant in der Grenzfläche
zwischen kontinuierlicher und diskontinuierlicher Phase sich akkumuliert, und somit
das Surfactant bei Emulsionen mit einem 30 - 60 Vol.-% Anteil an Kohlenwasserstoffen
als diskontinuierliche Phase in der Grenzzone konzentriert ist, so daß zu erwarten
ist, daß das Surfactant eine geringere Sensitivität zu interferierenden Ionen im
Falle der Verwendung eines Emulsions-Verdrängungsfluids aufweist als bei Verwendung
in einem wässrigen Einphasenfluid. Die Micellar-Dispersionen sind Spezialtypen von
Emulsionen, bei denen die diskontinuierliche Phase (normalerweise handelt es sich
dabei um eine nichtwässrige Phase) zu einem höheren Grad als in herkömmlichen Emulsionen
dispergiert ist Obgleich diese Dispersionen manchmal als "richtige Lösungn aufgrund
ihres transparenten Aussehens beschrieben werden, ist die diskontinuierliche nichtwässrige
Phase tatsächlich vorhanden. Das mit einer "Lösung" vergleichbare aussehen von Micellar-Dispersionen
resultiert aus der viel kleineren Partikel -Größe der dispergierten Phase.
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Vergleicht man Emulsionen mit Micellar-Dispersionen, die einen äquivalenten
nichtwässrigen Phasenanteil aufweisen, zeigt sich, daß die Nicellar-Dispersion eine
große Anzahl vereinzelter Zonen der nicht nichtwässrigen Phase aufweist und somit
die Grenzflächenzone flächenmäßig größer als bei Emulsionen ist.
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Somit neigt das in der Micellar-Dispersion vorhandene Surfactant noch
mehr dazu, sich in der Grenzflächenzone zu akkumulieren als bei einer herkömmlichen
Emulsion, so daß eine geringe Sensitivität zur Wasserhärte oder Salinität zu erwarten
ist. Die Kosten zum Betreiben eines Tertiär-Gewinnungsverf ahrens unter Verwendung
einer Emulsion oder Micellar-Dispersion als Verdrängungsfluid sind normalerweise
untragbar hoch, jedoch aufgrund der hohen Eohlenwasserstoffkonzentration besteht
ein großes Bedürfnis nach einem Verfahren, bei dem im wesentlichen wässrige Einphasen-Surfactant-Lösungen
bei der Ölgewinnung benutzt werden, ohne dabei die Probleme aufgrund der Salinität
und Härte des Formationswassers zu übernehmen.
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Die Salinitäts-Sensitivität der meisten wünschenswerten Surfactante,
die bei der Olgewinnung verwendet werden, hat einen wesentlichen Einfluß auf die
Kosten der vorgeschlagenen zusätzlichen Gewinnungsverfahren. Obwohl es seit Jahren
in der Industrie erkannt wurde, daß Surfactante zur Reduzierung der Oberflächenspannung
zwischen dem eingepreßten Fluid und dem Formationsöl die Wirksamkeit eines zusätzlichen
Ölgewinnungsverfahrens verbessern, wurde nie dargestellt, daß das zusätzlich unter
Feldbedingungen zu gewinnende öl ausreicht, um die Kosten für das Surfactant zu
rechtfertigen. Dieses ist insbesondere zu prüfen aufgrund der riesigen Surfactantmengen,
die im Feld benötigt werden, um einen signifikanten
Effekt auf die
Verdrängungswirksamkeit zu bekommen. Wenn hohe Formationswassersalinität dazu führt,
das ausgewählte Surfactant gegen ein kostspieligeres Material zu wechseln oder eine
größere Surfactant-Konzentration zu verwenden, erhöhen sich die Flutkosten erheblich.
Da es jedoch bekannt ist, daß viele Millionen Kubikmeter Rohöl ungewonnen nach Beendigung
herkömmlicher Wasserflut-Verfahren in der Lagerstätte verbleiben und der Zufluß
des gewinnbaren Rohöls sich vermindert, ist es von größter Bedeutung, ein wirtschaftliches
Gewinnungsverfahren für diese Rohölmengen zu schaffen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Surfactant-Flutverfahren
geschaffen worden, bei dem das FOrmationswasser wirkungsvoll durch ein in Salinität
und/oder Härte reguliertn wässriges Fluid mit darin gelöstem kleinen Anteil eiehydrophilen
Polymeres zur Erhöhung der Viskosität der Vorspülflüssigkeit aufweist, so daß das
Formationswasser wirkungsvoller ausspült und verdrängt wird. Jeglicher Wasserverdicker
oder Polymer kann verwendet werden, wie z. B. Po acrylamid, Polysaccharid, Methylzellulose,
aromatische Polyvinylsulfonat, Polyäthylenoxid, Carboxymethylzellulose.
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Die Salinität und/oder Härte der Vorspülflüssigkeit wird zur Schaffungeiner
optimalen wässrigen Umgebung für das nachgepreßte Surfactant entsprechend adjustiert;
z. B. wird die Salinität und/oder Härte einreguliert um mit der Konzentration, bei
welcher das Surfactant benutzt wird und minimale Grenzflächenspannung
und
maximale olverdrängungswirkung aufweist, zu koinzidieren. In Abhängigkeit vom zu
verwendenden Surfactant, kann dies eine Erhöhung oder Verminderung der Salinität
und/oder Härte der Vorspülflüssigkeit gegenüber der Salinität und/oder Härte des
Formationswassers erforderlich machen.
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Zur merklichen Erhöhung der Verdrängungswirksamkeit des Formationswassers
durch die in Salinität und/oder Härte regulierte Vorspülflüssigkeit, sind etwa 50
ppm bis etwa 2000 ppm eines hydrophilen Polymeres, wie z. B. Polyacrylamid ausreichend,
um die Viskosität des Einpreß-Fluids über den Viskositätswert des Formationswassers
zu erhöhen. Unmittelbar nachfolgend kann die Surfactant-Lösung eingepreßt werden
oder ein unbehandelter Wasser-Isolations-Slug kann zwischen der Vorspülflüssigkeit
und der Surfactant-Lösung eingegeben werden.
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Alternativ dazu kann die Polymer-Konzentration in der Vorspülflüssigkeit
graduell erniedrigt oder zur besseren Anpassung an die Viskosität der nachfolgenden
Surfactant-Lösung entsprechend zugeschnitten werden. Die Surfactant-Lösung kann
dann durch Einpressen von Wasser verdrängt werden, oder durch Ein pressen von eingedicktem
Wasser zwecks wirkungsvolleren Verdrängung der Surfactant-Lösung durch die Formation.
In Abhängigkeit vom Vorhandensein anderer Probleme, deren Vorhandensein angenommen
werden kann oder bekannt ist, können andere chemische Behandlungsmittel in die Vorspülflüssigkeit
gegeben werden,
wie z. B. ein Adsorbtions-Agens, das auf dem Formationsgestein
zur Verhinderung einer Adsorbtion des nachfolgenden Surfactantes adsorbiert , oder
Chemikalien zur Desensivierung wassersensitiver Tone der Formation um einen Permeabilitätsverlust
aufgrund der Quellung solcher Tone bei Kontakt mit Süßwasser. Bei der Verwendung
dieser in Salinität und/oder Härte regulierten, wässrigen, Polymere enthaltenden
Vorspülflüssigkeit, können viele Chemikalien, wie z. B. Detergentien, Emulsionsbildner
und Schaumbildner, die optimale Leistungsfähigkeit in einem nur engen Härte und
Salinitätsbereich schaffen, in Formationen benutzt werden, deren Formationswasser
in Bezüg auf Salinität und/oder Härte unverträglich mit dem speziellen zu verwendenden
Surfactant ist.
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In der praktischen Anwendung dieser Erfindung, wird eine wässrige
Lösung , die den ausgewählten hydrophilen polymeren Eindicker aufweist, über eine
Injektionsbohrung in die untertägige Rohöl führende Formation eingepreßt. Die Salinität
und/ oder Härte der wässrigen Lösung sollte so adjustiert sein, daß sie sich im
wesentlichen an die Salinität und/oder Härte angleicht, bei der das verwendete Surfactant
eine minimale Grenzflächenspannung entfaltet und somit eine maximale Olgewinnungswirkung
erzielt wird. Petroleum-Sulfonate erfordern normalerweise eine minimale Härte und
Salinität, so daß die Vorspülflüssigkeit relativ frisch ist, üblicherweise von bedeutend
geringerer Salinität und Härte als das Formationswasser.
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Im wesentlichen arbeiten Petroleum-Sulfonate unter optimalen Bedingungen,
wenn sich die Salinität in einem Bereich von etwa O bis etwa 2 - 104 ppm und die
Härte, z. B. die Konzentration mehrwertiger Ionen wie Calcium und Magnesium, in
einem Bereich von etwa 0 bis etwa 500 ppm, vorzugsweise in einem Bereich von etwa
0 bis etwa 50 ppm, befindet.
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Bestimmte Surfactante, und insbesondere spezielle Formulierungen von
Mehrkomponenten Surfactant-Lösungen, haben eine optimale Salinität und Konzentration
zweiwertiger Ionen wie Calcium und Magnesium, bei der die Leistungsfähigkeit der
Surfactant-Lösung wesentlich besser ist zur Leistungsfähigkeit in einem Wasser,
das entweder eine geringere oder höhere Salinität oder Härte aufweist. So weist
z. B. eine duale Surfactant-Lösung gemäß der US-Patentanmeldung Ser.-No. 372 265
vom 29. 1. 73 ein anionisches Surfactant, wie z. B. ein Alkyl oder Alkylaryl-Sulfonat
oder Petroleum-Sulfonat und ein nichtionisches Surfactant, wie z. 3. äthoxyliertes
Alkylphenol auf, das nur in wässrigen Systemen mit einem Calcium- und Magnesiumgehalt
von etwa 500 bis 9000 ppm wirksam ist. In der US-Patentanmeldung Ser.-No. 330 933
vom 9. 2. 73 ist eine Dreikomponenten-Surfactant-Kombination offenbart, die ein
erstes anionisches Surfactant, wie z. B. ein Alkyl- oder Alkylaryl-Sulfonat oder
Petroleum-Sulfonat, ein zweites anionischen Surfactant, wie z. B. ein Alkylpolyäthoxy-Sulfonat
und ein nichtionisches Surfactant, wie z. 3. ein polyäthoxyliertes Alkylphenol,
einen
polyäthoxylierten aliphatischen Alkohol oder ein Fettsäure Mono- oder~Dialkandemid
aufweist, die nur in einer wässrigen Umgebung mit einem Calcium und/oder Magnesiumgehalt
von etwa 1500 bis etwa 12 103 ppm wirksam ist. In der US-Patentanmeldung Ser.-No.
338 117 vom 5. 3. 73 ist eine duale Surfactant-Kombination offenbart, die ein erstes
anionisches Surfactant, wie z. B. ein kettenförmiges Alkyl oder Alkylaryl-Sulfonat,
und ein zweites anionisches Surfactant, wie z. B. ein Alkyl-Polyethoxy-Sulfat aufweist,
das nur in einem wässrigen Medium mit einer mehrwertigen Ionenkonzentration, wie
Calcium und/oder Magnesium, von etwa 3000 bis etwa 18 103 ppm wirksam ist.
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Die optimale Salinität und Härte kann auf verschiedene Art bestimmt
werden. Die Grenzflächenspannung kann direkt in an sich bekannter Weise gemessen
werden. Durch Variierung der Salinität und Härte und Messung der Grenzflächenspannung,
kann der optimale Bereich, der mit der niedrigsten Grenzflächenspannung korrespondiert
bestimmt werden. Weiterhin sind für diesen Zweck die in der US-Patentanmeldung Ser.-No.
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327 265 offenbarten Kapillar-Verdrängungs-Tests verwendbar.
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Die Olverdrängungswirkung von Kern und Sandpackungen unter Verwendung
von Surfactant-Lösungen kann bestimmt werden, indem Lösungen variierender Salinität
und Härte benutzt werden, wobei man den optimalen Bereich durch Kenntlichmachung
der Salinität und Härte bestimmt, bei der man die maximale ölgewinnung erreicht.
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Normalerweise wird ein Snrfactant-Fluten in Formationen durchgeführt,
die vorher einem herkömmlichen~Wasser-Fluten unterzogen wurden1 obgleich dies für
die praktische Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ist. Der wässrigen Vorspülflüssigkeit,
die das polymere Eindickmittel enthält, wird eine wässrige Surfactant-Lösung nachgepreßt,
der wiederum Wasser nachgepreßt wird. Die Wassereinpressung wird fortgesetzt und
das injizierte Wasser verdrängt das öl innerhalb der ölführenden Formation und treibt
es zu-sammen mit der Surfactant-Lösung in Richtung auf eine oder mehrere Produktionsbohrungen.
Die Energie zur Verdrängung wird durch Pumpen aufgebracht, die die wässrigen Fluide
und das Wasser in die Injektionsbohrung einpressen und das öl durch die Formation
zu den Produktionsbohrungen und danach zur Erdölfläche drücken. Durch Eingabe einer
geringen Menge polymerischer Materialien in die Vorspülflüssigkeit, z. B. etwa 50
bis etwa 2000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm eines Polymeres, wie z. B. Polyacrylamid,
wird das Formationswasser wirkungsvoll aus den Formationsporen verdrängt und von
der Vorspülflüssigkeit ersetzt, um sicherzustellen, daß die nachfolgend eingepreßte
Surfactant-Lösung der geeigneten Salinität und Härte zwecks optimaler Leistungsfähigkeit
ausgesetzt ist.
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Der Mechanismus, der für die verbesserte Verdrängung von Formationswasser
durch in Härte und Salinität reguliertes
Wasser, das die polymerischen
Materialien enthält, verantwortlich ist, ist nicht vollständig verständlich. Da
die scheinbare Viskosität (apparent viscosity) des Formationswassers meßbar nicht
größer als die scheinbare Viskosität der Vorspülflüssigkeit ist, würde der Fachmann
erwarten, daß die Einpressung eines Wasser-Slugs ohne polymerische Materialien das
Formationswasser wirkungsvoll verdrängen könnte.
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Uberraschenderweise hat sich herausgestellt, daß dieses nicht der
Fall ist. Die Eingabe von nur 250 ppm z. B. eines Polyacrylamids in die wässrige
Vorspülflüssigkeit, was eine Erhöhung der scheinbaren Viskosität um nur 7 cP (bei
einer -1 Scherrate von 300 Sek ) bringt, verbessert wesentlich die Verdrängungswirksamkeit
des Formationswassers durch die Fließkanäle der Formation.
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Zahlreiche Polymere sind für die Erfindung verwendbar, und eines der
am meisten zufriedenstellenden Polymere ist hydrolisiertes Polyacrylamid, das durch
die folgende Formel graphisch dargestellt werden kann:
In der Formel bedeutet Y Wasserstoff, Ammonium, Alkalimetall-oder
Erdalkalimetall-ion, R Wasserstoff oder ein Metall-ion, X Chlor-ion, eine niedrige
Alkxy oder Acyloxy-Gruppe oder ein Zyanidrest dar, und m eine ganze Zahl von 12
bis 67, n eine ganze Zahl von 33 bis 88, p eine ganze Zahl von 0 bis 10, wobei die
Summe m, n und p gleich 100 und z mindestens 60 ist. Diese Klasse der Polymere ist
an sich für diesen Zweck durch die US-PS 3 039 529 bekannt.
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Andere exzellente Polymere zum Gebrauch in der wässrigen Vorspülflüssigkeit
zur praktischen Durchführung des Verfahrens sind aromatische Polyvinyl-Sulfonate
mit einem relativ hohen Molekulargewicht und noch löslich im Wasser. Polymere dieser
Klasse haben die folgende Formel:
In der Formel stellt Ar eine monocyccische Eohlenwasserstoff Einheit, wie z. B.
Benzol oder ein Benzol-Derivat, R Wasserstoff oder ein Metall-ion und N Wasserstoff,
Natrium oder Kalium dar. Die Verwendung dieses Polymeres zur Verbesserung des Nobilitätsverhältnisses
im olgewinnungsverfahren ist detaillierter in der US-PS 3 282 337 offenbart.
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Eine andere Klasse hydrophiler Polymere, die zur Eindickung niedrigsalinärer
wässriger Vorspülflüssigkeiten der vorlie genden Erfindung benutzt werden kann,
ist der Flockulation grad wasserlöslicher Polyäthylenoxide gemäß der US-PS 3 021
231. Die Verwendung solcher Polyäthylenoxide zur Eindickung von Einpreßwasser zur
Verdrängung von viskosen Rohöl ist in der US-PS 3 282 337 beschrieben.
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Eine weitere Klasse hydrophiler polymerer Wassereindickungsmaterialien,
die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind die Polysaccharid-Verbindungen.
So ist z. B. in der US-PS 3 208 518 ein Wasserflut-Verfahren offenbart, bei dem
die Viskosität des Flutmediums durch die Verwendung hochmolekulargewichtiger Polymere,
speziell ein ionisches Polysaccharid erhöht wurde, das durch Fermentierung von Eohlehydraten
durch Bakterien des Stammes Xanthomonas, unter kontrollierten pH-Bedingungen erzeugt
wurde.
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Viele Faktoren beeinflussen die scheinbare Viskosität wässriger Lösungen
hydrophiler Polymere, wie z. B. Polyacrylamide und Polysaccharide. Die scheinbare
Viskosität wässriger Lösungen beider Polymere sinkt ab bei steigender Scherrate,
was ein Charakteristikum pseudoplastischer Fluide ist. Die Scherrate, der ein eingepreßtes
Fluid in einer untertägigen Formation ausgesetzt ist, variiert mit der Frontalgeschwindigkeit
des
Fluids und der Permeabilität der Formation und kann in einem Bereich von etwa 10
bis etwa 500 sei 1 angenommen werden.
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Wässrige Lösungen von Polysacchariden und Polyacrylamiden können wie
Fluide behandelt werden, die der folgenden Gleichung entsprechend: Scheinbare Viskosität
=
wobei du die Scherrate und n ein Fließverhaltensindex dardy stellt. Der Fließverhaltens-Index
stellt eine inverse Beziehung des Grades der Pseudoplastizität dar, und ist für
pseudoplastische Fluide stets kleiner als 1. Laborversuche zeigten, daß die scheinbare
Viskosität hydrophiler Polymere bei steigernder Scherrate abfällt. So zeigte sich
z. B. die scheinbare Viskosität einer 250 ppm wässrigen Lösung von Polyacrylamid
bei 13 cP bei einer Scherrate von 10 sek 1, etwa bei 10 cP bei einer Scherrate von
100 sei 1 und etwa bei 5 cP bei einer Scherrate von 300 sei 1. Ein ähnliches Verhalten
wurde bei Polysaccharid-Lösungen beobachtet.
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Die scheinbare Viskosität dieser polymeren Materialien sinkt ebenfalls
bei ansteige-nder Temperatur und ansteigender Salzkonzentrationen. Der Abfall der
Viskosität ist sehr stark,
wenn die Salzkonzentration sich von
0 auf etwa 5000 ppm erhöht, verbleibt danach jedoch relativ konstant. Für diese
Fälle muß die Konzentration der benutzten Polymere zur Anpassung der Salinität des
zur Erstellung der Vorspülflüssigkeit zur Verfügung stehenden Wasser an die gewünschte
Salinität für das spezielle zu verwendende Surfactant adjustiert werden.
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Die scheinbare Viskosität ist auch vom pH-Wert stark abhängig, wobei
die maximale scheinbare Viskosität bei einem pH-Wert von c etwa 6 bis etwa 10 für
Polyirylamide und bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 9 für Polysaccharide auftritt.
Die Konzentration der Polymere kann gemäß dem pH-Wert des vorhandenen Feldwassers
zur Herstellung der Vorspülflüssigkeit adjustiert werden, oder es wird der pH-Wert
des Feldwassers dem optimalen Bereich des Polymers angeglichen.
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Bei allen speziellen Feldarbeiten, wird die Auswahl hydrophiler Polymere
im großen Ausmaß durch die Eigenschaften der Formation, des Formations-Wassers und
des zur Erstellung des wässrigen Polymer-Slugs zur Verfügung stehenden Feldwassers
bestimmt.
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Proben der vorliegenden Formation und des Feldwassers sollten daher
vorher mit Polymeren durchgetestet werden, bevor sie zur Anwendung kommen. Die Auswahl
der Polymere für die vorliegende Erfindung hängt imwesentlichen von der Verfügbarkeit
und den örtlichen Preisen ab, da das einzige Erfordernis ist, daß ein material verwendet
wird, das die Viskosität auf einen Wert
oberhalb der Viskosität
des Formationswassers hebt. In speziellen Untersuchungen im Rahmen dieser Erfindung
hat sich herausgestellt, daß von etwa 200 ppm bis etwa 500 ppm eines handelsüblich
zur Verfügung stehenden Polyacrylamid-Polymers eine Lösung erhältlich ist, die eine
Viskosität von etwa 5 cP bis etwa 15 cP bei einer Scherrate von 300 se -1 hat. Die
Konzentration des benötigten Polymers kann in gewissem Ausmaß durch die Viskosität
des Formationswassers beeinflußt werden, wenn Proben erhältlich und die Viskosität
ermittelt werden kann. Die erforderliche Polymerkonzentration wird auch durch die
Restölsättigung der Formation zu Beginn des zusätzlichen Olgewinnungsverfahrens
bestimmt.
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In die Formation sollte zum Zwecke der Verdrängung des Formationswassers
aus den Fließkanälen vor Eindringen der Surfactant-Lösung eine Menge der wässrigen,
das die Viskosität erhöhende hydrophile Polymer enthaltenden Vorspülflüssigkeit
eingepreßt werden, die etwa 0,02 bis 0, 5 und vorzugsweise 0,1 bis etwa 0,3 des
Porenvolumens entspricht. Es ist wünschenswert, daß eine ausreichende Menge der
Vorspülflüssigkeit verwendet wird, um sicherzustellen, daß über die gesamte Formation
die Verteilung der Lösung aufrechterhalten wird.
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Die benötigte Vorspülflüssigkeitsmenge hängt von der Bohrungsentfernung
des speziellen Bohrlochmusters und von den Reservoireigenschaften ab.
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Weist die nach der Vorspülflüssigkeit einzupressende Surfactant-Lösung
eine niedrigere Viskosität als die Vorspülflüssigkeit auf, ist es entweder notwendig
einen Isolations-Slug von etwa 0,05 bis etwa 0,5 des Porenvolumens an unbehandeltem
Wasser zwischen die Vorspülflüssigkeit und die Surfactant-Lösung einzupressen, oder
die Konzentration des die Viskosität erhöhenden hydrophilen Polymers in der Vorspülflüssigkeit
anzupassen, so daß die Viskosität der Vorspülflüssigkeit von einem anfänglich maximalen
Wert auf einen Viskositätswert der mindestens gleich und vorzugsweise niedriger
als die Viskosität der nachfolgend einzupressenden Surfactant-Lösung ist.
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Jedes andere Surfactant, das anderweitig für die ölgewinnung benutzt
werden kann, kann auch zur praktischen Durchführung der Erfindung benutzt werden.
Der Begriff "Surfactant" ist ein sehr breiter Begriff und beinhaltet jede Verbindung
mit oberflächenaktiven Eigenschaften. Im wesentlichen muß eine solche Verbindung
sechs Erfordernisse erfüllen, um als Surfactant klassifiziert zu werden: (1) Sie
muß zumindest in geringem Maße in zumindest einer Phase eines Flüssigkeits-Systems
löslich sein.
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(2) Sie muß eine amphipatische Struktur aufweisen, d. h.
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das Molekül wird von Gruppen gebildet, die entgegengesetzte Lösungstendenzen
aufweisen. Für die ölgewinnung bedeutet das, daß hydrophile Gruppen und hydrophobe
oder
oleophile Gruppe vorhanden sind.
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(3) Die Surfactant-Noleküle müssen eine Tendenz zur Bildung eines
monolekularen Films in der Phasengrenzfläche aufweisen.
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(4) Das Surfactant muß eine Tendenz zur Konzentration im Grenzbereich
aufweisen, d. h., daß im Grenzbereich die Konzentration größer als in der Gesamtmenge
der Lösung ist.
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(5) Das Material muß eine Tendenz zur Bildung von Molekularaggregationen
oder Micellen aufweisen, sobald die gonzentration in einem speziellen Lösungssystem
einen bestimmten Grenzwert überschreitet.
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(6) Das Material muß zumindest einige der folgenden Eigenschaften
aufweisen: detergentierend, schaumbildend, benetzend, emulgierend, lösend und dispergierend.
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Surfactante werden auf der Basis ihrer hydrophilen oder wasserlöslichen
Gruppen im Molekül klassifiziert und im wesentlichen in folgenden Gruppen unterteilt:
1.) Anionische Surfactante, die Moleküle mit einer oder mehreren anionischen, hydrophilen
oder wasserlöslichen Gruppe. Typische Vertreter dieser Gruppen sind Carboxylate,
Sulfonate, Sulfate und Phosphate. Die anionischen Surfactante sind mit Abstand die
wichtigste Gruppe und bei Olgewinnungsverfahren die ausgewählten Surfactante,
solange
nicht notwendige Gründe zur Untersuchung der Verwendung anderer Surfactant-Typen
vorliegen.
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2.) Kationische Surfactante, bei der die hydrophilen oder wasserlöslichen
Gruppen aus primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quarternären Ammonium-Gruppen
bestehen.
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3.) Nichtionische Surfactante, die durch das Vorhandensein von Hydroxyl-Gruppen
oder Polyoxyäthylenketten gekennzeichnet sind, die den hydrophilen Charakter der
Moleküle bilden.
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4.) Amphotere Surfactante, die Kombinationen anionischer und kationischer
Eigenschaften im gleichen Molekül aufweisen.
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Die hydrophobe oder öllösliche Komponente eines Surfactant-Moleküls
wird meistens von einem Kohlenwasserstoff oder einem halogensubstituierten Kohlenwasserstoff
gebildet.
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Das Molekulargewicht von Surfactanten erstreckt sich über einen Bereich
von etwa 200 bis zu einigen Tausend Molekulargewichtseinheiten. Die handelsüblichen
Surfactante sind selten aus im wesentlichen gleichgewichtigen Nolekularspezien zusammengesetzt,
vielmehr handelt es sich um polydispergierte Verbindungen, d. h. die Moleküle gehören
der gleichen funktionellen Gruppe an, variieren aber in der Kettenlänge oder anderen
Strukturmerkmal
en.
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Petroleum-Sulfonate sind derzeit sehr gebräuchliche Surfactante in
der ölgewinnung. Die verschiedenen unter dem gleichen Namen "Petroleum-Sulfonate"
erhältlichen Materialien differieren in ihrem Siedebereich der für die Sulfonierung
benutzten Petroleumfraktionen und im Grad der Sulfonierung der Petroleumfraktion.
Ein bevorzugtes Petroleum-Sulfonat ist in der US-PS 3 302 713 offenbart, das aus
einer Petroleumfraktion mit einem Siedebereich von etwa 3710C bis 59300 erstellt
wurde, die mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 350 bis 600 korrespondiert.
Das Natriumsalz des Sulfonationsproduktes dieser Petroleumfraktion ist ein hervorragendes
Material für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
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Auf grund ihrer Kostengünstigkeit und hohen Oberflächenaktivität sind
die Petroleum-Sulfonate sehr erwünschte Surfactante.
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Ein Nachteil dieser Surfactante besteht in ihrer niedrigen Toleranzgrenze
zur Salinität und zu mehrwertigen Ionen wie z. B. Calcium und/oder Magnesium. Aus
diesem Grund wurden speziell Petroleum-Sulfonate durch die vorliegende Erfindung
nutzbar gemacht, und zwar indem ein Mittel vorgesehen wird zur Verdrängung von Formationswasser
hoher Salinität und/oder Härte, so daß das Surfactant effektiver in einem relativ
niedrigen Konzentrationsbereich wirken kann. Die obere Grenze der Salinitätstoleranz
für die meisten Petroleum-Sulfonate liegt um 2 * oder 2 104 ppm und die obere Grenze
für die
Härte beträgt etwa 500 ppm, obgleich die optimale Leistunfähigkeit
bei niedrigeren Werten realisiert wird. Liegt die Salinität des Formationswassers
im Bereich von 1 % oder niedriger, oder kann sie auf einen Wert von 1 % oder tiefer
reduziert werden, erreicht die Petroleum-Sulfonat-Losung ihren maximalen Grad an
Oberflächenaktivität. Gewöhnlich sollte die Konzentration an Petroleum-Sulfonat
in der Surfactant-Lösung in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise
in von etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gew.-% liegen. Die Menge der einzupressenden Surfactant-Lösung
beträgt etwa 0,02 bis etwa 0,5 * des Porenvolumens. Wenn ein spezielles viskoses
Rohöl zu verdrängen ist, ist es notwendig, in die Surfactant-Lösung eine Menge hydrophiler
Polymere zur Erhöhung der Viskosität der Surfactant-Lösung einzugeben, so daß ein
besseres Nobilitätsverhältnis zwischen der Surfactant-Lösung und dem verdrängten
Formationsöl erreicht wird.
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Obwohl es nicht notwendig ist, sollte vorzugsweise das gleiche hydrophile
Polymermaterial in der Surfactant-Lösung wie in der Vorspülflüssigkeit benutzt werden.
Auf jeden Fall sollte die Viskosität der Surfactant-Lösung leicht größer sein als
die Viskosität der Vorspülflüssigkeit , und somit etwa 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise
etwa 200 bis etwa 600 ppm an hydrophilen Polymeren zur Viskositätserhöhung benutzt
werden. Die Surfactant-Lösung neigt dazu, die in der Lösung dispergierten öltröpfchen
zu akkumulieren, So daß die Viskosität
der Surfactant-Lösung bei
fortschreitendem Prozeß in der Formation erhöht wird. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft
eine größere Menge an viskositätserhöhenden hydrophilen Polymeren in den ersten
Teil der in die Formation einzupressende Surfactant-Lösung und einen geringen Anteil
in die nachfolgenden Teil der Surfactant-Lösung einzugeben, da die Viskosität des
letzteren Teils durch Akkumulation von dispergierten öltröpfchen sich erhöht.
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Die vorbeschriebenenMehrkomponenten-Surfactant-Kombinationen haben
ihre optimale Leistungsfähigkeit bei höheren Salinitäts- und/oder Härtewerten als
Petroleum-Sulfonate, so daß es vorkommen kann, daß notwendig ist, eine viskosifierte
Vorspülflüssigkeit zu verwenden, deren Salinität und/oder Härte größer ist als die
des Formationswassers.
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Wenn man.auf die Verwendung eines bestimmten Surfactant-Typs aufgrund
logistischer Probleme oder anderer Faktoren festgelegt ist, ist es am besten, daß
man eine wässrige Lösung bildet, deren Salinität und Härte mit optimalen Leistungsfähigkeit
des Surfactants korrespondiert und eine Menge Polymere zugibt, die auf experimentellem
Wege bestimmt wird, um eine Viskosität zu erreichen, die größer als die des Formationswassers
ist, und injiziert eine wirksame Menge dieser Lösung in die Formation bevor die
Einpressung der Surfactant-Lösung erfolgt.
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Ein anderes Verfahren zur praktischen Durchführung dieses Prozesses
besteht darin, ein Surfactant auszuwählen, dessen optimaler Leistungsfähigkeitsbereich
mit der Salinität und/ oder Härte des Formationswassers korrespondiert bzw. zumindest
sehr nahekommt. Kann ein akzeptables Surfactant ermittelt werden, das seine optimale
Leistungsfähigkeit bei Salinitäts- und Härtewerten des vorliegenden Formationswassers
entwickelt, ist kein Vorspülmittel zur Adjustierung der Salinität und Härte erforderlich.
Oft ist es zur Sicherstellung optimaler Leistungsfähigkeit nötig, ein Vorspülmittel
zu verwenden, um den volumetrischen Flutwirkungsgrad zu verbessern.
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In einer leicht abgewandelten Ausbildung der Erfindung wird der optimale
pH-Wert für das zu verwendende Surfactant bestimmt und die wässrige Vorspülflüssigkeit
wird unter Berücksichtigung der Salinität, der Härte und des pH-Wertes, korrespondierend
mit der optimalen -Grenzflächenspannungsreduzierung, formuliert. Die Salinität,
Härte und der pH-Wert der Surfactant-Lösung kann ebenfalls zu einem Wert innerhalb
des optimalen Bereiches zur weiteren Optimierung des Verfahrens adjustiert werden.
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Feldversuch I: Eine Rohöl fuhrende Formation, in einer Teufenlage
von 1524 m wurde durch herkömmliches Wasserfluten ausgebeutet
bis
das Wasser/Ol-Verhältnis einen Wert von 30 überschritt.
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Die Dicke der Formation betrug 15,24 m und wies eine Porösität von
30 * auf. Die Seitenlänge des quadratischen Gitters, in dem in einem 5-Punkt-Muster
die Bohrungen angeordnet waren, betrug 152,4 m, und es ist bekannt, daß die bei
einem Standard-5-Punkt-Muster nur 85 so des Reservoiröls behandelt werden können.
Das Porenvolumen des zu behandelnden Musters betrug somit 152,4 x 152,4 x 15,24
x 0,3 x 0,85 = 90 259,95 m3 Die Salinität des Formationswassers betrug 6 ' 10 ppm,
was weit über dem tolerierbaren Salinitätsbereich für Petroleum-Sulfonate lag, die
für diesen Versuch ausgewählt worden waren. Über eine Injektionsbohrung wurden 18
052 m3 (das entspricht 0,2 des Porenvolumens) eine Vorspulflüssigkeit eingepreßt,
wobei die Salinität bei nur 100 ppm lag und ein Polyacrylamid von 250 ppm enthielt,
um die Viskosität der Flüssigkeit auf 7 cP zu erhöhen. Danach wurden 9026 m3 (das
entspricht 0,1 des Porenvolumens) einer wässrigen Lösung eingepreßt, die 2,5 Gew.-*an
Petroleum-Sulfonat als Surfactant und 300 ppm Polyacrylamid zur Erhöhung der Viskosität
auf 9 cP. Danach wurde eine Menge, die 0,2 des Porenvolumens betrug, an 500 ppm
Polysaccharid enthaltendem und eine Viskosität; von 10 cP aufweisenden Wassers eingepreßt.
Dieser Injektion folgte die Einpressung eines
polymergetaperten
Slugs,der 0,2 des Porenvolumens ausmachte und eine Salinität von 100 ppm aufwies,
um das Rohöl, die Surfactant-Lösung und das eingedickte Wasser durch die Formation
zu verdrängen. Aus den zugehörigen Produktionsbohrungen wurde öl solange gefördert,
solange das Wasser/Ol-Verhältnis unter einem Wert von 30 blieb.
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Feldversuch II: Eine in einer Teufenlage von 1524 m liegende ölführende
galksteinformation wurde durch Wasserfluten ausgebeutet, und sollte nachfolgend
mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter ausgebeutet werden. Das Formationswasser
hatte nach dem Wasserfluten eine Härte von 3500 ppm und eine Salinität von 105 ppm.
Da es schwer war eine so hohe Salinität und Härte auf einen Wert zu reduzieren,
bei dem Petroleum-Sulfonat benutzt werden kann, wurde eine Mischung eines normalen
Dodecylbenzol-Sulfonates und eines Polyäthoxy-Nonylphenolsulfates benutzt. Obgleich
diese Mixtur in dem vorgenannten Salinitäts- und Härtebereich anwendbar ist, erreicht
man die optimale Leistungsfähigkeit durch Erhöhen der Härte auf 7000 ppm und der
Salinität auf 1,1 x 105 ppm. Der pH-Wert wurde bei 7,5 adjustiert. Es wurde eine
Vorspülflüssigkeitsmenge von 0,12 des Porenvolumens eingepreßt, wobei das dafür
verwendete Wasser eine Konzentration von 7000 ppm Calcium und Magnesium, eine Salinität
von 1,1 ' 105 ppm, einen pH-Wert von 8,5 aufwies und eine Viskosität von 3 cP mittels
500 ppm
Polyacrylamid erreicht wurde. Dieser Vorspülflüssigkeit
wurde eine Menge von 0,2 des Porenvolumens einer wässrigen Surfactant-Lösung mit
gleichen Salinitäts-, Härte- und pH-Werten wie bei Vorspülflüssigkeit nachgepreßt,
die 0,5 * n-Dodecylbenzol-Sulfonat und 0,5 % Polyäthoxy-Nonylphenolsulfat enthielt.
Eine Menge von 0,1 des Porenvolumens einer Polysaccharid-Lösung wurde dem vorbeschriebenen
Slug nachgepreßt, worauf nachfolgend mit Wasser die vorgenannten Materialen durch
die Formation verdrängt wurden.
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Laborversuch: Zum Nachweis der Durchführbarkeit des Verfahrens wurden
im Labor Versuche durchgeführt, bei dem ein radialer Kern, der aus einer Bohrung
des Slaughter-Feldes in West-Texas gewonnen wurde, benutzt wurde. Das Feld ist bekannt
für seine hohe Salinitätdes Formationswassers von 2,5 ' 105 ppm. Der Kern wurde
mit einem entsprechend salinösen Connat-Wasser gefüllt.
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Zur Sättigung des Kerns wurde öl aus dem Slaughter-Feld genormen und
dann mit Frischwasser bis zu einem relativ hohen Wasser/Ol-Verhältnis mit Wasser
geflutet. Dem Wasserfluten folgte ein Tertiär-Flutverfahren, bei dem eine Menge
von 1,5 des Porenvolumens einer Vorspülflüssigkeit benutzt wurde.
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Die Vorspülflüssigkeit bestand aus relativ frischem Wasser mit 300
ppm gelösten Polyacrylamid. Danach folgte ein Isolations-Slug Frischwasser in einer
Menge von 0,25 des Porenvolumens und danach eine Menge von 0,3 des Porenvolumens
einer
Surfactant-Lösung. Die Surfactant-Lösung enthielt 0,5 * Guanidin-Hydrochlorid,
0,5 * Natriumo-leat und 0,4 * Natriumhydroxid. Dieser Lösung folgte eine Menge von
0,3 des Porenvolumens eines viskosen Fluids mit 300 ppm Polyacrylamide gelöst in
Frischwasser und zum Schluß wurde das im Kern verbliebene öl und die vorher injizierten
Materialien durch Einpressen von Wasser aus dem Kern gepreßt.
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Die Werte der nachfolgenden Tabelle zeigt die erhaltenen Werte. Die
Resultate waren sehr zufriedenstellend, da die verbliebene ölsättigung von 35,5
% am Ende des Wasserflutens auf 15,5 * am Ende des Tertiär-Verfahrens gesenkt werden
konnte.
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fPIBELLE Ölgewinnungsrat e bezogen auf die Restölsättigung ursprüngliche
Öl- in * des Zeitpunkt menge Porenvolumens Ende des Wasserflutens 31.0 35.5 Ende
des Vorspülens 57.0 22.0 Ende des Tertiär-Verfahrens 69.5 15.5