DE2522761C3 - Process for the preparation of xylose solutions - Google Patents
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Description
Das Hauptpatent 23 58 472 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen durch Aufschluß von Haferschalen mit einem basisch wirkenden Mittel und Behandeln des erhaltenen festen Rückstandes mit Mineralsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als basisch wirkendes Mittel Alkalihydroxid verwendet.The main patent 23 58 472 relates to a process for the preparation of xylose solutions by digesting Oat shells with a basic agent and treating the solid residue obtained with Mineral acid, which is characterized in that alkali metal hydroxide is used as the basic agent.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahren des Hauptpatentes. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Mol Alkalihydroxid je Mol der in den Haferschalen vorhandenen Essigsäure einsetzt.The invention relates to an improvement of the method of the main patent. The inventive The method is characterized in that at least 1 mole of alkali metal hydroxide per mole of in the The acetic acid present in oat shells is used.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man eine Xyloselösung, die nur wenig Essigsäure enthält, so daß man auch nur wenig Ionenaustauscher benötigt, um die restliche Essigsäure zu entfernen. Arbeitet man dagegen beim basischen Aufschluß der Haferschalen mit weniger als 1 Mol Alkalihydroxid je Mol der in den Haferschalen vorhandenen Essigsäure, so enthält die Xyloselösung nach der sauren Hydrolyse größere Mengen Essigsäure als eine erfindungsgemäß erhaltene Xyloselösung.The process according to the invention gives a xylose solution which contains only a little acetic acid, see above that you only need a little ion exchanger to remove the remaining acetic acid. One works on the other hand, in the basic digestion of the oat shells with less than 1 mole of alkali metal hydroxide per mole of the in the Acetic acid present in oat shells, the xylose solution contains larger ones after acid hydrolysis Amounts of acetic acid as a xylose solution obtained according to the invention.
Vorzugsweise verwendet man 1 bis 2 Mol Alkalihydroxid je Mol Essigsäure, insbesondere 1,1 bis 1,2MoI Alkalihydroxid je Mol Essigsäure. Bei Verwendung von Alkalihydroxid in einer Menge von etwa 2 Mol macht sich die Zerstörung der Pentosane und damit eine Ausbeuteverminderung an Xylose bemerkbar.Preferably 1 to 2 moles of alkali metal hydroxide are used per mole of acetic acid, in particular 1.1 to 1.2 mol Alkali hydroxide per mole of acetic acid. When using alkali hydroxide in an amount of about 2 moles makes The destruction of the pentosans and thus a reduction in the yield of xylose are noticeable.
Natrium- und Kaliumhydroxid, besonders Natriumhydroxid, sind bevorzugt. Man kann z. B. in wäßriger Lösung arbeiten. Wenn man bei Normaldruck arbeitet, so kann die Konzentration des Alkalihydroxids, bezogen auf Lösungsmittel + Alkalihydroxid, z. B. 0,6 bis 4 Gew.-% betragen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich beträgt 0,6 bis 3, insbesondere 0,6 bis 0,8 Gew.-%. Die Temperatur beträgt dabei 15 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 1000C.Sodium and potassium hydroxide, especially sodium hydroxide, are preferred. You can z. B. work in aqueous solution. If you work at normal pressure, the concentration of the alkali hydroxide, based on solvent + alkali hydroxide, z. B. 0.6 to 4 wt .-%. The preferred concentration range is 0.6 to 3, in particular 0.6 to 0.8% by weight. The temperature is 15 to 100 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
Arbeitet man unter Druck, so kann man z. B. mit Alkalihydroxidkonzentrationen von 0,3 bis l,5Gew.-% arbeiten, vorzugsweise zwischen 0,5 und l,0Gew.-%. Die günstigste Konzentration ist dann 0,66 Gew.-°/o. Der Druck beträgt vorzugsweise bis 3 atü, die Temperatur vorzugsweise bis 125°C. Der Druck wird irn allgemeinen autogen im Autoklav erzeugt.If you work under pressure, you can z. B. with alkali hydroxide concentrations of 0.3 to 1.5% by weight work, preferably between 0.5 and 1.0 wt .-%. The most favorable concentration is then 0.66% by weight. The pressure is preferably up to 3 atm and the temperature is preferably up to 125 ° C. The pressure is irn generally produced autogenously in the autoclave.
Die in der ersten Stufe behandelten Haferschalen werden nach Abtrennung der Essigsäure durch Filtration in an sich bekannter Weise mit einer verdünnten Mineralsäure bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Druck aufgeschlossen.The oat shells treated in the first stage are removed after the acetic acid has been separated off by filtration in a manner known per se with a dilute mineral acid at elevated temperature with or without Open-minded pressure.
Man kann hierbei z.B. mit H2SO4, HCI oder HBr arbeiten, z. B. in Wasser, vorzugsweise mit H2SO4. Beim Arbeiten ohne Druck verwendet man vorzugsweise l,5-6,Ogew.-°/oige HCl oder HBr oder l,5-6,0vol.-%ige H2SO4 und ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 3-6 Raumteilen. Die Temperatur ist erhöht und beträgt vorzugsweise 50-1250C, man benötigt dann etwa 2 bis 4 Stunden für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.You can work with H 2 SO 4 , HCl or HBr, for example. B. in water, preferably with H 2 SO 4 . When working without pressure, 1.5-6.0% by weight HCl or HBr or 1.5-6.0% by volume H 2 SO 4 and a ratio of liquid to solid of 3-6 parts by volume are used . The temperature is increased and is preferably 50-125 0 C, it then requires about 2 to 4 hours for the second stage of the method according to the invention.
Bei Arbeiten unter Druck verwendet man vorzugsweise einen Druck von bis zu 4 atü, insbesondere 1-3 atü, wobei die Temperatur vorzugsweise 125-135° C beträgt. Die Säurekonzentration beträgt vorzugsweise 0,2-0,6 Gew.-% HCI oder HBr oder 0,2-l,2vol.-%ige H2SO4 und das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff soll vorzugsweise von 4 :1 bis 7 :1 Volumen/Feststoffgewicht betragen. Die benötigte Zeit beträgt ca. 1 - 2 Stunden.When working under pressure, a pressure of up to 4 atmospheres, in particular 1-3 atmospheres, is preferably used, the temperature preferably being 125-135.degree. The acid concentration is preferably 0.2-0.6% by weight HCl or HBr or 0.2-1.2% by volume H 2 SO 4 and the ratio of liquid to solid should preferably be from 4: 1 to 7: 1 volume / solid weight. The time required is approx. 1 - 2 hours.
Nach Beendigung der zweiten Verfahrensstufe wird der Ansatz filtriert. Hat man in zweiter Stufe mit Schwefelsäure gearbeitet, so kann man mit Bariumcarbonat. Calciumoxid oder bevorzugt mit Calciumcarbonat in der berechneten Menge neutralisieren. Man erhält dann nach Abtrennung des Niederschlages eine Xyloselösung, die man nach der vollständigen Entsalzung und Entfärbung an lonenaustauscherpaaren entweder zu Xylitlösungen reduzieren oder aus der man die Xylose gewinnen kann.After the end of the second process stage, the batch is filtered. One has in the second stage with Sulfuric acid worked, so you can with barium carbonate. Calcium oxide or preferably with calcium carbonate neutralize in the calculated amount. After the precipitate has been separated off, a Xylose solution, which after complete desalination and decolorization on ion exchanger pairs either reduce to xylitol solutions or from which the xylose can be obtained.
1 kg Haferschalen, das 34 g Essigsäure (3,4%) enthält, wird mit 4 1 Wasser, in welchem 25 g Natriumhydroxid gelöst sind, versetzt. Man rührt die Suspension 1 Stunde bei 80 bis 90°C. Dann saugt man über ein Filter ab und wäscht gut mit Wasser, bis das zunächst trüb ablaufende Filtrat klar geworden ist. Der Rückstand beträgt 729 g (bezogen auf Trockensubstanz) und enthält 4,4 g Essigsäure (0,6%).1 kg of oat shells, which contains 34 g of acetic acid (3.4%), is mixed with 4 1 of water, in which 25 g of sodium hydroxide are solved, offset. The suspension is stirred at 80 to 90 ° C. for 1 hour. Then one sucks off and over a filter Wash well with water until the filtrate, which is initially cloudy, has become clear. The residue is 729 g (based on dry matter) and contains 4.4 g of acetic acid (0.6%).
600 g dieses Rückstandes (berechnet auf Trockensubstanz) werden mit 1,8 1 0,8vol.-%iger H2SO4-Lösung im Rührautoklav 60 Min. bis 1350C erhitzt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser beträgt der Rückstand 348 g und besitzt 5,1% Pentosan. Das saure Filtrat wird mit der berechneten Menge Calciumcarbonat unter Rühren neutralisiert und der Gipsniederschlag abgetrennt.600 g of this residue (calculated on dry substance)% H 2 SO 4 solution in the stirred autoclave 60 min. To 135 0 C are heated with 1.8 1 0,8vol .-. After suctioning off and washing with water, the residue is 348 g and contains 5.1% pentosan. The acidic filtrate is neutralized with the calculated amount of calcium carbonate while stirring and the gypsum precipitate is separated off.
Die erhaltene Xyloselösung wird mit Kationenaustauscher und Anionenaustauscher entsalzt, wobei man je Liter Kationenaustauscher und Liter Anionenaustauscher 151 Hydrolysat entsalzen kann, bevor die Austauscher regeneriert werden müssen. Danach wird die entsalzte Lösung entfärbt, wobei man je Liter Kationenaustauscher und Anionenaustauscher 451 Hydrolysat entfärben kann. Die Ionenaustauscherkapazität beträgt also insgesamt 5,6 1 Hydrolysat/1 Ionenaustauscher. Aus dem gereinigten Hydrolysat gewinnt man 202,5 g Xylose; F. 144 - 146° C.The xylose solution obtained is desalted with a cation exchanger and an anion exchanger, with each Liters of cation exchanger and liters of anion exchanger 151 hydrolyzate can desalinate before the Exchangers need to be regenerated. Then the desalted solution is decolorized, whereby one per liter Cation exchanger and anion exchanger 451 can decolorize hydrolyzate. The ion exchange capacity is therefore a total of 5.6 1 hydrolyzate / 1 ion exchanger. 202.5 g of xylose are obtained from the purified hydrolyzate; F. 144 - 146 ° C.
VergleichsbeispielComparative example
Wie im vorstehenden Beispiel verwendet man 1 kg Haferschalen, das 34 g Essigsäure (3,4%) enthält. Man versetzt mit 3 1 Wasser, in welchem 8,8 g Natriumhydroxid gelöst sind, und rührt die erhaltene Suspension 1 Stunde bei 80 bis 90°C. Anschließend wird über ein Filter abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen, bis das zuerst trüb ablaufende Filtrat klar geworden ist. Der Rückstand beträgt 800 g (berechnet auf Trockensubstanz) und enthält 19,2 g Essigsäure (2,4%).As in the previous example, 1 kg of oat shells containing 34 g of acetic acid (3.4%) is used. Man mixed with 3 l of water in which 8.8 g of sodium hydroxide are dissolved, and the suspension obtained is stirred 1 hour at 80 to 90 ° C. Then a Sucked off the filter, washed well with water until the filtrate, which was initially cloudy, became clear. the The residue is 800 g (calculated on dry matter) and contains 19.2 g of acetic acid (2.4%).
600 g dieses Rückstandes (berechnet auf Trockensubstanz) werden mit 1,8 1 0,8vol.-%iger Schwefelsäure im Rührautoklav 60 Min. bis 135°C erhitzt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser beträgt der600 g of this residue (calculated on dry matter) are mixed with 1.8 liters of 0.8% by volume sulfuric acid Stirring autoclave heated to 135 ° C for 60 minutes. After vacuuming and washing with water, the
Rückstand 331 g und besitzt 5,3% Pentosan. Das Hydrolysat wird dann in der gleichen Weise, wie im obigen Beispiel beschrieben, entsalzt und entfärbt. Die Kapazität beträgt bei der Entsalzung 12,51 Hydrolysat pro 1 1 Kationen- und 1 1 Anionenaustauscher, bei der Entfärbung 37 1 Hydrolysat pro 1 1 Kationen- und 1 1 Anionenaustauscher, so daß eine Gesamtionenaustauscher-K.apazität von 4,7 1 Hydrolysat pro 1 1 Ionenaustauscher erreicht wird.Residue 331 g and has 5.3% pentosan. The hydrolyzate is then in the same way as in described above, desalted and decolorized. The capacity for desalination is 12.51 hydrolyzate per 1 1 cation and 1 1 anion exchanger, for decolorization 37 1 hydrolyzate per 1 1 cation and 1 1 Anion exchanger, so that a total ion exchanger capacity of 4.7 1 hydrolyzate per 1 1 ion exchanger is achieved.
Aus dem gereinigten Hydrolysat gewinnt man 192,5 g Xylose; F. 144-146°C.192.5 g of xylose are obtained from the purified hydrolyzate; 144-146 ° C.
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