CH681722A5 - - Google Patents
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Description
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CH 681 722 A5 CH 681 722 A5
2 2nd
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorben-zolsulfinsäure-Natriumsalz, bei dem ein besonders reines Produkt in guter Ausbeute anfällt. The present invention relates to an improved process for the preparation of 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt, in which a particularly pure product is obtained in good yield.
Aus 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz kann man beispielsweise 4-Chlorphenyl-alkylsulfone herstellen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von und Farbstoffen sind (siehe DE-OS 3 302 647). For example, 4-chlorophenyl alkyl sulfones can be prepared from 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt, which are valuable intermediates for the preparation of and dyes (see DE-OS 3 302 647).
Es ist bekannt 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natri-umsalz herzustellen, indem man zu einer wässrigen Natriumsulfit-Lösung im Verlaufe von mehreren Stunden bei 65 bis 70°C 4-Chlorbenzolsulfochlorid zugibt und gleichzeitig Natronlauge hinzufügt, um das Reaktionsmedium alkalisch zu halten (FIAT Final Report 949, S. 23 bis 24). Bei einem anderen Verfahren wird zu einem Gemisch aus Natriumbisul-fit, Natronlauge, Phosphorsäure und Wasser im Verlauf von 2 Stunden bei 60°C 4-Chlorbenzol-sul-fochlorid und gleichzeitig Natronlauge hinzugefügt (DE-OS 3 302 647, Beispiel 17). It is known to produce 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt by adding 4-chlorobenzenesulfochloride to an aqueous sodium sulfite solution over a period of several hours at 65 to 70 ° C. and at the same time adding sodium hydroxide solution in order to keep the reaction medium alkaline (FIAT Final Report 949, pp. 23 to 24). In another process, 4-chlorobenzene sulphochloride and sodium hydroxide solution are simultaneously added to a mixture of sodium bisulfite, sodium hydroxide solution, phosphoric acid and water over the course of 2 hours at 60 ° C. (DE-OS 3 302 647, Example 17).
Nachteilig bei diesen Verfahren ist, dass so hergestelltes 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz in einer Ausbeute von ca. 80% anfällt und stets 4 bis 6 Gew.-% 4-Chlorbenzolsulfonsäure-Natriumsalz enthält, welches in einer Nebenreaktion durch Hydrolyse von 4-Chlorbenzolsulfochlorid entsteht. A disadvantage of these processes is that the 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt produced in this way is obtained in a yield of approximately 80% and always contains 4 to 6% by weight of the 4-chlorobenzenesulfonic acid sodium salt which is formed in a side reaction by hydrolysis of 4-chlorobenzenesulfonyl chloride .
Der Gehalt an 4-Chlorbenzolsulfonsäure-Natri-umsalz ist unerwünscht, da er einerseits die Ausbeute an 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz herabsetzt und andererseits bei der Weiterverarbeitung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz sich im Abwasser anreichert. Das Abwasser wird dadurch mit schwer abbaubarem CSB (chemischem Sauerstoffbedarf) und AOX (adsorbierbarem organisch gebundenem Halogen) belastet. The content of 4-chlorobenzenesulfonic acid sodium salt is undesirable because on the one hand it reduces the yield of 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt and on the other hand it accumulates in the waste water during the further processing of 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt. The wastewater is contaminated with COD (chemical oxygen demand) and AOX (adsorbable organically bound halogen) which are difficult to degrade.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz aus 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid und Alkalisulfit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in eine wässrige Alkalisulfitlösung einträgt, die eine Temperatur von 0 bis 30°C und einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist, danach Natronlauge so zudosiert, dass während mindestens 80% der Umsetzung ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 vorliegt und die Temperatur 10 bis 40°C beträgt, danach den pH-Wert auf 10 bis 12 und die Temperatur auf 50 bis 95°C erhöht, danach zwischen 25 und 100 Vol.-% Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) hinzufügt, die vorliegenden festen Bestandteile des Gemisches bei 70 bis 95°C abfiltriert und schliesslich das 4-Chlorbenzolsulfin-säure-Natriumsalz durch Zusatz von Natriumchlorid und Abkühlen auf eine Temperatur unter 45°C ausfällt und isoliert. A process has now been found for the preparation of 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt from 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride and alkali sulfite, which is characterized in that 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride is introduced into an aqueous alkali sulfite solution which has a temperature of 0 to 30 ° C. and a pH 6 to 10, then sodium hydroxide solution is metered in such a way that during at least 80% of the reaction there is a pH in the range from 4 to 8 and the temperature is 10 to 40 ° C., then the pH to 10 to 12 and the temperature is increased to 50 to 95 ° C., then between 25 and 100% by volume of water (based on the reaction mixture) is added, the solid constituents of the mixture are filtered off at 70 to 95 ° C. and finally the 4-chlorobenzenesulfinic acid Sodium salt precipitates by adding sodium chloride and cooling to a temperature below 45 ° C and isolated.
Das für das erfindungsgemässe Verfahren benötigte 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid kann auf beliebige bekannte Weise (siehe z.B. FIAT Final Report No. 949, Seite 23) hergestellt werden. Es kann in das erfindungsgemässe Verfahren in reiner, destillierter Form, aber auch als wasserfeuchtes Material mit z.B. 20 bis 40 Gew.-% Wassergehalt eingesetzt werden. The 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride required for the process according to the invention can be prepared in any known manner (see, for example, FIAT Final Report No. 949, page 23). It can be used in the process according to the invention in pure, distilled form, but also as a water-moist material with e.g. 20 to 40 wt .-% water content can be used.
Als wässrige Alkalisulfitlösung kommen beispielsweise 15 bis 40 gew.-%ige Lösungen eines Alkalisulfits oder Alkalihydrogensulfits in Frage. Bevorzugt sind Lösungen von Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit. Pro Gewichtsteil 4-Chlorbenzolsul-fonsäurechlorid kann man beispielsweise 3 bis 10 Gew.-Teile der Alkalisulfitlösung einsetzen. Um einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 einzustellen, kann es gegebenenfalls erforderlich sein, eine Lauge (z.B. Natronlauge) oder eine Säure (z.B. Salzsäure) zuzusetzen. Beim Einsatz von Hydrogensulfiten sind im allgemeinen Laugenzusätze erforderlich. Vorzugsweise weist die Alkalisulfitlösung vor der Zugabe von 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid eine Temperatur von 10 bis 20°C und einen pH-Wert von 7 bis 9 auf. Examples of suitable aqueous alkali sulfite solutions are 15 to 40% by weight solutions of an alkali sulfite or alkali hydrogen sulfite. Solutions of sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite are preferred. For example, 3 to 10 parts by weight of the alkali sulfite solution can be used per part by weight of 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride. In order to set a pH in the range from 6 to 10, it may be necessary to add an alkali (e.g. sodium hydroxide solution) or an acid (e.g. hydrochloric acid). When using hydrogen sulfites, alkali additives are generally required. The alkali sulfite solution preferably has a temperature of 10 to 20 ° C. and a pH of 7 to 9 before the addition of 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass man mit der Dosierung der Natronlauge erst beginnt, wenn die Zugabe von 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid beendet ist. Vorzugsweise setzt man das gesamte für einen Ansatz benötigte 4-Chiorbenzolsulfonsäurechlorid auf einmal zu. It is an essential feature of the present invention that metering in of the sodium hydroxide solution does not begin until the addition of 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride has ended. Preferably, all of the 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride required for one batch is added at once.
Die Natronlauge kann beispielsweise eine Konzentration von 30 bis 60 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist Natronlauge mit einer Konzentration von 45 bis 50 Gew.-%. Die Zudosierung der Natronlauge erfolgt vorzugsweise so, dass während mindestens 90 % der Umsetzung (d.h. bis zum Abreagieren von 90 Gew.-% des eingesetzten 4-Chlorbenzolsulfon-säurechlorids) der pH-Wert im Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7 liegt. Um die Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C zu halten, muss im allgemeinen gekühlt werden. Vorzugsweise wird die Temperatur bei 25 bis 35°C gehalten. The sodium hydroxide solution can, for example, have a concentration of 30 to 60% by weight. Sodium hydroxide solution with a concentration of 45 to 50% by weight is preferred. The sodium hydroxide solution is preferably metered in such that the pH is in the range from 4 to 8, preferably 5 to 7, during at least 90% of the reaction (ie until 90% by weight of the 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride used has reacted) . To keep the temperature in the range of 10 to 40 ° C, cooling is generally required. The temperature is preferably maintained at 25 to 35 ° C.
Nach mindestens 80%, vorzugsweise nach mindestens 90% der Umsetzung, dosiert man die Natronlauge so, dass sich ein pH-Wert von 10 bis 12, vorzugsweise 10,5 bis 11,5 ergibt und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 50 bis 95°C, vorzugsweise zunächst auf 40 bis 60°C und nach der Zugabe von Wasser, vorzugsweise von 30 bis 80 Vol.-% Wasser (bezogen auf das Reaktionsgemisch) auf 70 bis 90°C. After at least 80%, preferably after at least 90% of the reaction, the sodium hydroxide solution is metered in so that a pH of 10 to 12, preferably 10.5 to 11.5 is obtained and the reaction mixture is heated to 50 to 95 ° C. preferably first to 40 to 60 ° C and after the addition of water, preferably from 30 to 80 vol .-% water (based on the reaction mixture) to 70 to 90 ° C.
Danach filtriert man vorliegende feste Bestandteile, z.B. bei der 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid-Herstellung als Nebenprodukt gebildetes 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, bei 70 bis 95°C ab und fällt das gebildete 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natrium-salz aus durch Zusatz von Natriumchlorid, vorzugsweise in Form von Steinsalz, und Abkühlung auf eine Temperatur unter 45°C, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich 30 bis 40°C. Bezogen auf 1 Gew.-Teil eingesetztes 4-Chlorbenzolsulfon-säurechlorid kann man beispielsweise 0,8 bis 1,2 Gew.-Teile Natriumchlorid verwenden. Then solid constituents present, e.g. in the production of 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride, 4,4'-dichlorodiphenylsulfone formed as a by-product, at 70 to 95 ° C. and the 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt formed precipitates out by adding sodium chloride, preferably in the form of rock salt, and cooling a temperature below 45 ° C, preferably to a temperature in the range 30 to 40 ° C. Based on 1 part by weight of 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride used, 0.8 to 1.2 parts by weight of sodium chloride can be used, for example.
Die Isolierung des so hergestellten 4-Chlorben-zolsulfinsäure-Natriumsalzes kann z.B. durch Filtration und gegebenenfalls anschliessende Trocknung erfolgen. The isolation of the 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt thus prepared can e.g. by filtration and, if necessary, subsequent drying.
Auf erfindungsgemässe Weise hergestelltes 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz enthält im allgemeinen weniger als 0,5 Gew.-% 4-Chlorben-zolsulfonsaure und fällt im allgemeinen in einer Ausbeute von deutlich über 85% an. Erfindungsgemäss 4-Chlorobenzenesulfinic acid sodium salt prepared in accordance with the invention generally contains less than 0.5% by weight of 4-chlorobenzenesulfonic acid and is generally obtained in a yield of well over 85%. According to the invention
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wird also ein reineres 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz in höherer Ausbeute erhalten als bei den Verfahren des Standes der Technik. a purer 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt is thus obtained in a higher yield than in the processes of the prior art.
Dies ist ausserordentlich überraschend, denn er-findungsgemäss läuft die Umsetzung von 4-Chior-benzolsulfonsäurechlorid unter weniger kontrollierten Bedingungen (z.B. hinsichtlich Dosiergeschwindigkeit, Temperatur und pH-Wert) ab als beim Stand der Technik, wo das Säurechlorid und die Natronlauge kontrolliert und gleichzeitig zugegeben werden. Weniger kontrollierte Reaktionsbedingungen haben sonst im allgemeinen ein weniger einheitliches Produkt zur Folge. Überraschenderweise ist das hier nicht der Fall. This is extremely surprising, because, according to the invention, the reaction of 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride takes place under less controlled conditions (for example in terms of metering rate, temperature and pH) than in the prior art, where the acid chloride and the sodium hydroxide solution are controlled and added at the same time will. Otherwise, less controlled reaction conditions generally result in a less uniform product. Surprisingly, this is not the case here.
Beispiele Examples
Beispiel 1 example 1
Zu einer Lösung von 920 kg Natriumhydrogensulfit in 3600 I Wasser wurden 400 I 50 gew.-%ige Natronlauge zugegeben, wobei sich ein pH-Wert von 8,5 einstellte. Danach wurde auf 12°C abgekühlt und 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in wasserfeuchter Form (Wassergehalt 30 Gew.-%, 1610 kg 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid 100%ig) auf einmal hinzugefügt. Danach wurden 650 I 50 gew.-%ige Natronlauge so zulaufen gelassen, dass die Temperatur durch Kühlung im Bereich 25 bis 35°C gehalten werden könnte. Der pH-Wert lag anfangs bei 5 und stieg allmählich bis auf 7 an. Danach wurde mit Natronlauge ein pH-Wert von 11,5 eingestellt und 30 Minuten bei 30 bis 35°C nachgerührt. Dann wurde auf 50°C erwärmt und nochmals 30 Minuten nachgerührt. Während des Nachrührens wurde durch Zugabe von weiteren 300 I 50 gew.-%iger Natronlauge der pH-Wert im Bereich 11 bis 11,5 gehalten. Abschliessend wurde soviel Wasser zugefügt, bis das gesamte Reaktionsgemisch ein Volumen von 11 0001 einnahm, auf 80°C erwärmt und filtriert. Schliesslich wurden 1500 kg Steinsalz hinzugefügt, auf 35°C abgekühlt und 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natrium-salz durch Filtration isoliert. Das 4-Chlorbenzolsul-finsäure-Natriumsalz wurde in einer Ausbeute von 88% und mit einem Gehalt an 4-Chlorbenzol-sulfonsäure von 0,3 Gew.-% in Form eines wasserfeuchten Filterkuchens (Wassergehalt 40 Gew.-%) erhalten. 400 l of 50% strength by weight sodium hydroxide solution were added to a solution of 920 kg of sodium bisulfite in 3600 l of water, a pH of 8.5 being established. The mixture was then cooled to 12 ° C. and 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride in water-moist form (water content 30% by weight, 1610 kg of 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride 100%) was added all at once. Thereafter, 650 l of 50% strength by weight sodium hydroxide solution were run in such that the temperature could be kept in the range from 25 to 35 ° C. by cooling. The pH was initially 5 and gradually increased to 7. A pH of 11.5 was then set with sodium hydroxide solution and the mixture was stirred at 30 to 35 ° C. for 30 minutes. The mixture was then heated to 50 ° C. and stirred for a further 30 minutes. During the subsequent stirring, the pH was kept in the range from 11 to 11.5 by adding a further 300 l of 50% strength by weight sodium hydroxide solution. Finally, enough water was added until the entire reaction mixture had a volume of 11,000 liters, heated to 80 ° C. and filtered. Finally, 1500 kg of rock salt were added, the mixture was cooled to 35 ° C. and 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt was isolated by filtration. The 4-chlorobenzenesulfinic acid sodium salt was obtained in a yield of 88% and with a 4-chlorobenzenesulfonic acid content of 0.3% by weight in the form of a water-moist filter cake (water content 40% by weight).
Beispiel 2 Example 2
(Vergleichsbeispiel) (Comparative example)
In eine Natriumsulfitlösung, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurden bei 65°C innerhalb von 4 Stunden 1610 kg 4-Chiorben-zolsulfonsäurechlorid in wasserfeuchter Form (Wassergehalt 30 Gew.-%) und gleichzeitig 1250 I 50 gew.-%ige Natronlauge eingetragen, wobei der pH-Wert durchgehend etwa 11,5 betrug. Es wurde noch 30 Minuten nachgerührt und dann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. In a sodium sulfite solution, which had been prepared as described in Example 1, 1610 kg of 4-chlorobenzenesulfonic acid chloride in water-moist form (water content 30% by weight) and at the same time 1250 I 50% by weight were added at 65 ° C. in the course of 4 hours. Sodium hydroxide solution entered, the pH was continuously about 11.5. The mixture was stirred for a further 30 minutes and then worked up as described in Example 1.
Es wurde 4-Chlorbenzolsulfinsäure-Natriumsalz in einer Ausbeute von 82% und mit einem Gehalt an 4-Chlorbenzolsulfonsäure von 4,5 Gew.-% erhalten. 4-Chlorobenzenesulfinic acid sodium salt was obtained in a yield of 82% and with a 4-chlorobenzenesulfonic acid content of 4.5% by weight.
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