DE2518073A1

DE2518073A1 - METHOD OF MANUFACTURING A PHOTO SENSITIVE ELEMENT AND THE PHOTO ELEMENT

Info

Publication number: DE2518073A1
Application number: DE19752518073
Authority: DE
Inventors: Ronald E Karam
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-12-18
Also published as: JPS512432A; GB1507494A; NL7504422A; CA1056042A

Description

Xerox Corporation, Rochester, N.Y. / USAXerox Corporation, Rochester, N.Y. / UNITED STATES

Verfahren zum Herstellen eines fotoempfindlichen Elementes sowie das FotoelementMethod of manufacturing a photosensitive element and the photo element

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines fotoempfindlichen Elementes sowie das Fotoelement. Die Erfindung bezieht sich damit im allgemeinen auf die Xerografie .The invention relates to a method for producing a photosensitive element and to the photo element. the The invention thus relates generally to xerography .

Bei der Xerografie wird zunächst eine xerografische Platte mit einer fotoleitenden Isolierlage gleichmäßig elektrostatisch aufgeladen, um die Oberfläche der fotoleitenden Lage zu sensitivieren. Die Platte wird dann dem Bild einerIn xerography, a xerographic plate with a photoconductive insulating layer first becomes uniformly electrostatic charged to sensitize the surface of the photoconductive layer. The plate then becomes the image of a

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aktivierenden elektromagnetischen Strahlung, wie beispielsweise Licht, ausgesetzt, wodurch die Ladung in den belichteten Bereichen des fotoleitenden Isolators selektiv dissipiert wird, während in den nichtbelichteten Bereichen ein latentes elektrostatisches Bild zurückbleibt. Das latente elektrostatische Bild kann entwickelt werden und durch Ablagerung von fein verteilten elektroskopischen Markierungspartikeln auf der Oberfläche der fotoleitenden Lage sichtbar gemacht werden. Dieses Konzept wurde erstmalig in der US-PS 2 297 691 beschrieben, wobei Verbesserungen Gegenstand zahlreicher diesbezüglicher Patente sind.activating electromagnetic radiation, such as light, which reduces the charge in the exposed Areas of the photoconductive insulator is selectively dissipated, while in the unexposed areas one latent electrostatic image remains. The electrostatic latent image can be developed and deposited of finely distributed electroscopic marking particles visible on the surface of the photoconductive layer be made. This concept was first described in US Pat. No. 2,297,691 and is subject to improvements there are numerous related patents.

Konventionelle xerografische Platten oder Trommeln bestehen gewöhnlich aus einer fotoleitenden Isolierlage über einem leitenden Trägermaterial. Ein fotoleitendes Material, das als wiederverwendbarer Fotoleiter bei der herkömmlichen Xerografie in weitem Einsatz ist, stellt glasartiges oder amorphes Selen dar. Glasartiges Selen ist im wesentlichen eine überkühlte Selenflüssigkeit und kann ohne weiteres durch Vakuumverdampfung gebildet werden, wobei man die Flüssigkeit oder den Dampf so plötzlich abkühlt, daß die Selenkristalle keine Zeit zur Ausbildung mehr haben. Obgleich glasartiges Selen in weitem Umfang bei der herkömmlichen Xerografie in Einsatz ist, ist seine spektrale Ansprechbarkeit weitestgehend auf den blau-grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums,der unterhalb etwa 5200 A liegt, begrenzt. Ferner erfordert die Herstellung von glasartigem Selen durch Vakuumablagerung einen erheblichen Kapitalaufwand für die Vakuumbeschichtungsvorrichtung,und genau gesteuerte Behandlungsparameter sind notwendig, um eine fotoleitende Lage mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften zu erhalten. Grundsätzlich wird an einen Fotoleiter, wie glasartiges Selen,unter anderem die Anforderung gestellt, daß sein spezifischer Widerstand wenigstens um einigeConventional xerographic plates or drums usually consist of a photoconductive insulation layer over one another conductive substrate. A photoconductive material used as a reusable photoconductor in conventional Xerography, which is widely used, represents vitreous or amorphous selenium. Vitreous selenium is essentially a supercooled selenium liquid and can easily be formed by vacuum evaporation, whereby the liquid or the steam cools down so suddenly that the selenium crystals no longer have time to develop. Although Vitreous selenium is widely used in conventional xerography is its spectral responsiveness largely limited to the blue-green area of the electromagnetic spectrum, which is below about 5200 A. Furthermore, the manufacture of vitreous selenium by vacuum deposition requires significant capital expenditures for the vacuum coating device, and precisely controlled treatment parameters are necessary in order to achieve a photoconductive Able to obtain the desired electrical properties. Basically, a photoconductor is like vitreous selenium, including the requirement that its specific resistance by at least a few

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Größenordnungen in Gegenwart einer aktivierenden Strahlung oder von Licht im Vergleich zum spezifischen Widerstand im Dunkeln abfällt. Ferner sollte die fotoleitende Lage die Fähigkeit besitzen, ohne eine solche Strahlung ein wesentliches elektrisches Potential tragen zu können.Orders of magnitude in the presence of activating radiation or light compared to the specific resistance falls off in the dark. Furthermore, the photoconductive layer should have the ability to be essential without such radiation to be able to carry electrical potential.

Selen liegt auch in der kristallinen Form vor und ist hier als trigonales oder hexagonales Selen bekannt. Solches Selen wird in der Halbleitertechnik zur Herstellung von Selengleichrichtern eingesetzt. In der kristallinen trigonalen Form besteht die Struktur des Selens aus schraubenlinienförmigen Ketten aus Selenatomen, die längs der kristallografischen c-Achse parallel zueinander liegen. Trigonales Selen wird normalerweise nicht in der Xerografie als homogene fotoleitende Lage verwandt, da es im Dunkeln eine relativ hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt. Unter gewissen Umständen jedoch kann trigonales Selen in Bindestrukturen verwandt werden, wobei Partikel aus trigonalem Selen in einer Matrix aus einem anderen Material, wie beispielsweise elektrisch isolierendem Harz, elektrisch aktivem organischen Material oder einem Fotoleiter, wie glasartiges Selen, dispergiert sind.Selenium is also in the crystalline form and is known here as trigonal or hexagonal selenium. Such selenium is used in semiconductor technology to manufacture selenium rectifiers. In the crystalline trigonal The structure of selenium consists of helical chains of selenium atoms that run along the crystallographic shape c-axes are parallel to each other. Trigonal selenium is usually not considered homogeneous in xerography photoconductive layer, as it has a relatively high electrical conductivity in the dark. Under certain circumstances however, trigonal selenium can be used in binding structures, with particles of trigonal selenium in a Matrix made of another material, such as electrically insulating resin, electrically active organic Material or a photoconductor such as vitreous selenium are.

Die US-Patentschriften 2 739 079 und 3 692 521 beschreiben beide fotoempfindliche Elemente, bei denen geringe Mengen an kristallinem hexagonalen (trigonalen) Selen in einer vorherrschend aus glasartigem Selen bestehenden Matrix enthalten sind. Ferner beschreibt die US-Patentanmeldung Serial No. 669 915, eingereicht am 22.9.1967, eine spezielle Form eines rot-hexagonalen Selens, das zur Verwendung in einer Bindestruktur geeignet ist, wobei fein verteilte rot-hexagonale Selenpartikel in einer Harzbindematrix enthalten sind.U.S. Patents 2,739,079 and 3,692,521 both describe photosensitive elements in which small amounts of crystalline hexagonal (trigonal) selenium in a predominantly vitreous selenium matrix are. Furthermore, US patent application Serial No. 669,915, filed 9/22/1967, a special Form of a red-hexagonal selenium, which is suitable for use in a binding structure, being finely divided red-hexagonal selenium particles are contained in a resin binding matrix.

Obgleich trigonales Selen eine größere spektrale Ansprechbarkeit zeigt und thermisch stabiler als glasartiges SelenAlthough trigonal selenium exhibits greater spectral responsiveness and is more thermally stable than vitreous selenium

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ist, wird es, wie erwähnt, normalerweise aufgrund seiner relativ hohen elektrischen Leitfähigkeit im Dunkeln bei der Xerografie nicht verwandt. Abbildungselemente, die sich zur Verwendung von hexagonalem Selen eignen, würden jedoch gegenüber solchen aus glasartigem Selen hinsichtlich der verbesserten spektralen Ansprechbarkeit Vorteile bieten. Darüber hinaus würde die Verwendung von trigonalem Selen für xerografische Elemente, insbesondere in der Bindeform, eine weitere Erleichterung bei der Herstellung der fotoleitenden Vorrichtung mit sich bringen, da die zur Bildung des glasartigen Selens erforderliche teure Vakuumbeschichtungseinrichtung nicht notwendig ist, um eine Bindelage zu fertigen, die trigonale Selenpartikel enthält. Bindelagen sind von Natur aus ferner flexibler als aufgedampfte Lagen * Darüber hinaus können lösungsmittelbeschichtete Bindelagen fester als vakuumaufgedampfte Lagen an Substraten anhaften.is, as mentioned, it is usually due to its relatively high electrical conductivity in the dark not related to xerography. However, imaging elements suitable for the use of hexagonal selenium would offer advantages over those made of vitreous selenium in terms of improved spectral responsiveness. In addition, the use of trigonal selenium for xerographic elements, especially in the binding form, bring further ease in the manufacture of the photoconductive device, since the formation of the vitreous selenium required expensive vacuum coating equipment is not necessary to a binding layer which contains trigonal selenium particles. Binding layers are naturally more flexible than vapor-deposited layers * In addition, solvent-coated binding layers can adhere more firmly to substrates than vacuum-deposited layers.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen eines Verbundabbildungselementes zu schaffen, das eine fotoinjizierende Bindelage aus fotoempfindlichen trigonalen Selenpartikeln enthält, die in einer organischen Matrix dispergiert sind.It is therefore an object of the invention to provide a method of making a composite imaging element which contains a photo-injecting binding layer of photosensitive trigonal selenium particles, which are in an organic Are dispersed in the matrix.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Fotoempfängers, der eine Bindelage aus fein verteilten trigonalen Selenpartikeln enthält, die in einem Binde- oder Trägermaterial enthalten sind.Another object of the invention is to provide an improved photoreceptor which has a binding sheet of fine contains distributed trigonal selenium particles that are contained in a binding or carrier material.

Die Lösung dieses Ziels wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer flüssigen organischen Harzlösung eine Dispersion aus fein verteilten Partikeln aus glasartigem Selen gebildet wird, die Lösung auf ein Trägersubstrat aufgeschichtet und getrocknet wird, so daß eine fotoinjizierende Bindelage entsteht, bei der in einer organischen Harzmatrix Partikel aus glasartigem Selen enthaltenThe solution to this aim is achieved according to the invention in that in a liquid organic resin solution a Dispersion of finely divided particles of vitreous selenium is formed, the solution on a carrier substrate is piled up and dried, so that a photo-injecting binding layer is formed in an organic Resin matrix contain particles of vitreous selenium

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sind; und das Element auf eine erhöhte Temperatur eine ausreichende Zeit erwärmt wird, so daß das glasartige Selen in die kristalline trigonale Form umgewandelt wird.are; and the element is heated to an elevated temperature for a sufficient time that the vitreous selenium is converted into the crystalline trigonal form.

Die erfindungsgemäße Abbildungsvorrichtung ist gekennzeichnet durch ein Trägersubstrat mit einer darauf befindlichen Lage aus elektrisch aktivem Material und einer fotoleitenden Bindelage über der aktiven Lage, wobei die Bindelage aus fein verteilten Partikeln aus trigonalem Selen besteht, die in einer organischen Harzmatrix dispergiert sind.The imaging device according to the invention is characterized by a carrier substrate with one located thereon Layer of electrically active material and a photoconductive binding layer over the active layer, the binding layer consists of finely divided particles of trigonal selenium dispersed in an organic resin matrix.

Erfindungsgemäß werden somit in einer Harzlösung fein verteilte amorphe oder glasartige Selenpartikel dispergiert. Diese Lösung wird dann auf ein Trägersubstrat aufgeschichtet * Die Lösung wird zur Bildung einer fotoleitenden Bindelage getrocknet, wobei die Lage aus glasartigen, in einer organischen Harzmatrix dispergierten Selenpartikeln besteht. Das glasartige Selen wird dann in die trigonale Form in situ dadurch umgewandelt, daß man bei einer erhöhten Temperatur über eine ausreichend lange Zeit eine Wärmebehandlung vornimmt, so daß das glasartige Selen die kristalline trigonale Form annimmt. Anschließend erfolgt eine sorgfältige Abkühlung der Vorrichtung auf Raumtemperatur. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann in Anordnungen verwandt werden, bei denen die fotoinjizierende Bindelage aus trigonalem Selen in Verbindung mit einer angrenzenden Lage aus aktivem organischen Material, wie beispielsweise PoIyn-vinylcarbazol oder Polyvinylpyren,verwandt wird.According to the invention thus finely divided in a resin solution amorphous or glass-like selenium particles dispersed. This solution is then coated onto a carrier substrate * The solution is dried to form a photoconductive bonding layer, the layer of glass-like, in a organic resin matrix consists of dispersed selenium particles. The vitreous selenium is then converted into the trigonal Form converted in situ by heat treatment at an elevated temperature for a sufficiently long time makes so that the vitreous selenium assumes the crystalline trigonal form. This is followed by a careful cooling of the device to room temperature. The device according to the invention can be used in arrangements in which the photo-injecting binding layer of trigonal selenium in connection with an adjacent layer of active organic material such as polynevinylcarbazole or polyvinyl pyrene is used.

Nachfolgend werden anhand der Zeichnung Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Es zeigen:Exemplary embodiments of the invention are explained in more detail below with reference to the drawing. Show it:

Fig. 1 bis 5 fünf verschiedene Ausführungsbeispiele für Abbildungsstrukturen, die sich für die Verwendung von teilchenförmigem trigonalen Selen gemäß der Erfindung eignen,1 to 5 five different exemplary embodiments of imaging structures which are suitable for use of particulate trigonal selenium according to the invention are suitable,

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Fig. 6 eine für die thermische Umwandlung des glasartigen Selens in das trigonale Selen geeignete Vorrichtung.6 shows one suitable for the thermal conversion of vitreous selenium into trigonal selenium Contraption.

Die erfindungsgemäßen Bindelagen aus teilchenförmigem trigonalen Selen können für eine Vielzahl von Abbildungsstrukturen, wie sie in Fig. 1 bis 5 näher gezeigt sind, verwandt werden. Nach Fig. 1 weist das Abbildungselement 10 ein leitendes Substrat 11 auf, das mit einer fotoerzeugenden Bindelage 12 beschichtet ist. Die Bindelage 12 besteht aus trigonalen Selenpartikeln 13, die in einer Matrix 14 dispergiert sind. Die Matrix 14 ist gewöhnlich ein elektrisch aktives Polymer, wie Poly-n-vinylcarbazol (PVK), Polyvinylpyren (PVP), 2,4,7-Trinitro-9~fluorenon (TNF), oder eine Kombination von PVK oder PVP mit TNF oder ähnlichen Verbindungen. Über der fotoerzeugenden Bindelage erstreckt sich eine Transportlage 15, die aus einem elektrisch aktiven Material, wie Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyren, PVK oder PVP mit TNF besteht. Unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes sind diese Polymere in der Lage, eine fotoinjizierte Ladung von der fotoerzeugenden Lage zu transportieren, und daher werden diese Polymere als aktive Polymere bezeichnet. Eine zufriedenstellende Dicke der Bindelage liegt bei etwa 0,5 bis 6yU. Die Dicke der aktiven Transportlage liegt bei etwa 5 bis 100 ,u; doch können auch Dicken außerhalb dieses Bereiches verwandt werden. Diese Strukturen sind näher in der US-Patentanmeldung Serial No. 371 647, eingereicht am 20.6.1973, beschrieben, die damit in die vorliegende Beschreibung mit einbezogen wird.The binding layers according to the invention made of particulate trigonal Selenium can be used for a large number of imaging structures, as shown in more detail in FIGS. 1 to 5 will. According to Fig. 1, the imaging element 10 has a conductive substrate 11, which is provided with a photo-generating bonding layer 12 is coated. The binding layer 12 consists of trigonal selenium particles 13 which are dispersed in a matrix 14 are. The matrix 14 is usually an electrically active polymer such as poly-n-vinyl carbazole (PVK), polyvinyl pyrene (PVP), 2,4,7-trinitro-9 ~ fluorenone (TNF), or a combination of PVK or PVP with TNF or similar compounds. A transport layer 15, which consists of an electrically active one, extends over the photo-generating binding layer Material such as polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrene, PVC or PVP with TNF. Under the influence of an electric These polymers are capable of a photoinjected field To transport charge from the photogenerating layer, and therefore these polymers are called active polymers. A satisfactory thickness of the binding layer is about 0.5 to 6yU. The thickness of the active transport layer is included about 5 to 100, u; but thicknesses outside of this can also be used Area are used. These structures are more fully described in U.S. patent application Ser. 371,647, filed on June 20, 1973, which is thus included in the present description.

Das Abbildungselement 20 nach Fig. 2 ist ähnlich dem Element nach Fig. 1 mit der Ausnahme, daß das Substrat 21 mit einer fotoinjizierenden Lage 22 beschichtet ist, bei der die gleichen trigonalen Selenpartikel 23 in deutlicher Teilchen-zu-Teilchen-Berührung in einer elektrisch isolierendenThe imaging element 20 of FIG. 2 is similar to the element of FIG. 1 except that the substrate 21 is coated with a photo-injecting layer 22 in which the same trigonal selenium particles 23 are more evident Particle-to-particle contact in an electrically insulating

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Harzmatrix 24 aus z.B. Silikonharz oder Polyester enthalten sind. Als Alternative kann das isolierende Harz durch ein elektrisch aktives Material der in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen Art ersetzt werden. Die darüber sich erstrekkende Transportlage 25 ist elektrisch aktiv und besteht aus den gleichen oder äquivalenten Materialien wie für die Transportlage 15 nach Fig. 1. Beim Betrieb werden die Abbildungselemente nach Fig. 1 und 2 normalerweise gleichmäßig elektrostatisch geladen und dann mit einer Abbildung beaufschlagt, indem sie einem Lichtmuster ausgesetzt werden, demgegenüber die obere Transportlage im wesentlichen nicht absorbierend oder transparent ist. Durch die fotoerzeugende Lage werden Ladungsträger geschaffen und in die Transportlage injiziert und durch diese transportiert, wodurch die Oberflächenladung am oberen Ende der Transportlage selektiv entladen wird.Resin matrix 24 made of e.g. silicone resin or polyester are included. As an alternative, the insulating resin can be through an electrically active material of the type described in connection with FIG. 1 can be replaced. The one extending over it Transport layer 25 is electrically active and consists of the same or equivalent materials as for the Transport position 15 of FIG. 1. In operation, the imaging elements of FIGS. 1 and 2 are normally uniform electrostatically charged and then imaged by exposing them to a light pattern, on the other hand the upper transport layer is essentially non-absorbent or transparent. Through the photo-generating Layer charge carriers are created and injected into the transport layer and transported through it, whereby the Surface charge is selectively discharged at the top of the transport layer.

Die Abbildungselemente 30 und 40 nach Fig. 3 bzw. 4 betreffen alternative Ausführungsformen der Fig. 1 bzw. 2, indem hier die fotoerzeugende Lage auf dem oberen Ende der Transportlage vorgesehen ist. Nach Fig. 3 ist das leitende Substrat 31 mit einer Lage aus ah. ti vex organischen Material 32 beschichtet, welch letzteres eine obere Bindungslage 33 aufweist. Die Bindungslage 33 besteht aus trigonalen Selenpartikeln 34, die in einer elektrisch aktiven Matrix 35 eingebettet sind. Ähnlich stellt Fig. 4 eine alternative Ausführungsform der Fig. 3 dar, indem das leitende Substrat 41 von einer Transportlage 42 bedeckt wird. Eine darüber befindliche Bindelage 43 enthält trigonale Selenpartikel 44, wobei die Partikel 44 in Berührung miteinander stehen. Weiter sind die Partikel in einer Matrix aus elektrisch isolierendem Material 45 oder einem aktiven Material, wie beispielsweise PVK, PVP, PVK oder PVP und TNF, eingebettet. Beim Betrieb werden die Abbildungselemente nach Fig. 3 und 4 gleichmäßig elektrostatisch auf eine bestimmte Polarität aufgeladen und dann mit einem Licht abbildungsmäßigThe imaging elements 30 and 40 of FIGS. 3 and 4 relate to respectively alternative embodiments of FIGS. 1 and 2, in which here the photo-generating layer is on the upper end of the transport layer is provided. According to Fig. 3, the conductive substrate 31 is a layer of ah. ti vex organic material 32 coated, the latter having an upper binding layer 33. The binding layer 33 consists of trigonal selenium particles 34, which are embedded in an electrically active matrix 35. Similarly, Figure 4 illustrates an alternative Embodiment of Fig. 3 by adding the conductive substrate 41 is covered by a transport layer 42. A binding layer 43 located above it contains trigonal selenium particles 44, the particles 44 being in contact with one another. Next, the particles are in a matrix made of electrical insulating material 45 or an active material, such as for example PVK, PVP, PVK or PVP and TNF, embedded. In operation, the imaging elements of FIGS. 3 and 4 are uniformly electrostatic to a particular polarity charged and then imagewise with a light

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beaufschlagt,gegenüber dem die obere fotoerzeugende Lage absorbierend ist. Die durch die obere Lage erzeugten Ladungsträger werden in die mittlere Transportlage injiziert und durch diese transportiert, während eine entgegengesetzte Ladung die elektrostatische Ladung an der Oberfläche der oberen Lage dissipiert. In diesem Fall braucht die Transportlage nicht für das Licht transparent zu sein, da das meiste Licht in der erzeugenden Lage absorbiert wird.applied, opposite which the upper photo-generating layer is absorbent. The charge carriers generated by the top layer are injected into the middle transport layer and transported through this, while an opposite charge removes the electrostatic charge on the surface of the upper layer dissipated. In this case, the transport layer does not need to be transparent to the light, since that most of the light is absorbed in the generating layer.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Fig. dargestellt, wobei das Abbildungselement 50 eine einzelne, auf einem leitenden Substrat 51 ausgebildete Bindelage 52 aufweist. Die Bindelage 52 besteht aus einer relativ geringen Menge an fotoleitendem trigonalen Selen 53, das in einer elektrisch aktiven Matrix 54 enthalten ist, wobei die Matrix aus einem Material, wie Polyvinylcarbazol oder Polyvinylpyren bestehen kann. Diese Materialien können in Verbindung mit anderen Materialien, wie TNF verwandt werden, um die Wiederholungseigenschaften des Abbildungselementes zu verbessern. Another embodiment of the invention is shown in Fig., Wherein the imaging element 50 is a single, has bonding layer 52 formed on a conductive substrate 51. The binding layer 52 consists of a relatively small one Amount of photoconductive trigonal selenium 53 contained in an electrically active matrix 54, the matrix made of a material such as polyvinyl carbazole or polyvinyl pyrene. These materials can be used in conjunction with other materials such as TNF to improve the repeatability of the imaging element.

Bei der thermischen in situ-ümwandlung der glasartj 73η Selenpartikel in der Bindelage in die trigonale Form kann irgendeine zweckmäßige Vorrichtung oder Technik eingesetzt werden. Bei einem Ausführungsbeispiel wird das Abbildungselement in ein Gefäß 60 aus rostfreiem Stahl eingesetzt, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. Das Gefäß besteht aus rostfreiem Stahl und weist einen Grundkörper 61 auf, an dessen oberem Ende eine entfernbare Abdeckung 62 angeordnet ist. Um eine sichere Abdichtung zwischen der Abdeckung und dem Grundkörper zu gewährleisten, wird ein nachgiebiger O-Ring 63 in die Berührungszone zwischen der Gefäßabdeckung und dem Grundkörper angeordnet. Am oberen Ende des Gefäßes erstreckt sich durch die Abdeckung eine Vakuumleitung 64, die über eine Kovar-Abdichtung 66 mit einem HartglasrohrIn the thermal in situ conversion of the glass type j 73η Selenium particles in the binding layer into the trigonal shape can be employed by any convenient device or technique will. In one embodiment, the imaging element is inserted into a stainless steel vessel 60, as shown in FIG. The vessel is made of stainless steel and has a base body 61 the upper end of which has a removable cover 62 disposed thereon. To ensure a secure seal between the cover and to ensure the main body, a resilient O-ring 63 is placed in the contact zone between the vessel cover and arranged on the base body. At the upper end of the vessel, a vacuum line 64 extends through the cover, the one via a Kovar seal 66 with a toughened glass tube

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verbunden ist. Die Vakuumleitung steht mit einer nicht dargestellten geeigneten Vakuumquelle in Verbindung. Das Abbildungselement,dessen glasartige Selenpartikel in die trigonale Form umgewandelt werden sollen, wird in das Gefäß eingesetzt, wobei das Gefäß auf einen zweckmäßigen Druck in der Nähe von etwa 1 χ 1O~ Torr evakuiert und abgedichtet wird. Das Selen in jeder Platte wird dann thermisch in die trigonale Form umgewandelt, indem es auf eine erhöhte Temperatur über eine bestimmte Zeitdauer erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.connected is. The vacuum line is connected to a not shown suitable vacuum source in conjunction. The imaging element whose Vitreous selenium particles to be converted into the trigonal shape is placed in the vessel used, with the vessel evacuated and sealed to an appropriate pressure in the vicinity of about 1 χ 10 ~ Torr will. The selenium in each plate is then thermally converted to the trigonal shape by raising it to an elevated temperature is heated over a certain period of time and then cooled to room temperature.

Description of preferred embodiments

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung speziell in Verbindung mit einem Verfahren zur thermischen Umwandlung des teilchenförmigen, in der Bindelage enthaltenden glasartigen Selens in die trigonale Form. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich bei den Prozentzahlen um Gew.-%.The following examples illustrate the invention specifically in connection with a process for thermal conversion of the particulate vitreous selenium contained in the binding layer into the trigonal shape. If not otherwise indicated, the percentages are% by weight.

example

Es wurden sechzehn Abbildungselemente mit dem in Fig. 4 gezeigten Aufbau in der folgenden Weise hergestellt. PVK-Transportlagen mit einer Dicke von etwa 13 ,n wurden auf sechzehn 0,15 mm dicke Streifen aus eloxiertem kugelgekörnten Aluminium von einer 9 gew.-%igen Lösung aus in Chloroform aufgelöstem PVK aufgegeben. Diese Lagen wurden unter Vakuum bei 180°C 24 Stunden lang erwärmt, wonach sie mit etwa 2/U starken Erzeugungslagen überdeckt wurden. Die Erzeugungslagen enthielten 50 Vol-% in PVK dispergierte glasartige Selenpartikel. Das glasartige Selen wurde in Form von Kügelchen von der Canadian Copper Refiners Limited bezogen und wies einen Reinheitsgrad von etwa 99,999% auf. Es wurde mittels eines Mörsers und Stößels zermahlen und vor Verwendung durch ein Sieb von 100 mesh gedrückt. DieSixteen imaging elements having the construction shown in Fig. 4 were fabricated in the following manner. PVC transport layers with a thickness of about 13 , n were applied to sixteen 0.15 mm thick strips of anodized, spherical-grain aluminum from a 9% strength by weight solution of PVC dissolved in chloroform. These layers were heated under vacuum at 180 ° C. for 24 hours, after which they were covered with generating layers about 2 / U thick. The production layers contained 50% by volume of glass-like selenium particles dispersed in PVC. The vitreous selenium was obtained in the form of beads from Canadian Copper Refiners Limited and was approximately 99.999% pure. It was ground with a mortar and pestle and passed through a 100 mesh screen before use. the

- 10 509851 /0947- 10 509851/0947

Proben wurden weiter 4 Stunden lang unter Vakuum bei
4O°C getrocknet. Bei dieser Temperatur bleibt das glasartige Selen in der glasartigen Form. Nach einem 24 Stunden langen Trocknen unter Vakuum bei 180 C wiesen die PVK-Transportlagen weniger als 0,01 Gew.-% Lösungsmittel auf, wobei dies mittels Gaschromatografie bestimmt wurde. Die erzeugenden Lagen wurden durch Zufügung von 0,378 g glasartigem Selen mit einer Größenverteilung von 1 bis 70,u und einer mittleren Teilchengröße von etwa 14 ,u zu 0,1 g PVK
in 5 ml CHCl^ und 40 g Blechkügelchen mit einem Durchmesser von 3,175 mm präpariert. Diese Mischungen wurden dann 4
Stunden lang gemahlen, was zu einer weiteren Verringerung der Größe der Selenpartikel führte. Nach dieser Zeit wurden die Mischungen auf die PVK-Transportlagen mit einem Bird-Applikator aufgeschichtet. Das bei diesen Versuchen verwandte PVK wurde von der BASF bezogen und wies ein mittleres Molekulargewicht von 2,1 χ 10 auf.Samples were kept under vacuum for 4 hours
40 ° C dried. At this temperature the vitreous selenium remains in the vitreous form. After drying under vacuum at 180 ° C. for 24 hours, the PVC transport layers contained less than 0.01% by weight of solvent, this being determined by means of gas chromatography. The generating layers were converted into 0.1 g of PVC by adding 0.378 g of glassy selenium with a size distribution of 1 to 70 .mu.m and a mean particle size of about 14.u.
in 5 ml CHCl ^ and 40 g sheet metal beads with a diameter of 3.175 mm. These mixtures were then 4
Milled for hours, which further reduced the size of the selenium particles. After this time, the mixtures were coated onto the PVC transport layers with a Bird applicator. The PVC used in these tests was obtained from BASF and had an average molecular weight of 2.1 χ 10.

Das Selen in jeder Platte wurde in die trigonale Form bei unterschiedlichen Bedingungen thermisch umgewandelt. Insgesamt wurden 16 Platten hergestellt. 2 Platten je Satz
von insgesamt 8 Sätzen wurden unter folgenden Bedingungen präpariert.The selenium in each plate was thermally converted to the trigonal shape under different conditions. A total of 16 panels were produced. 2 plates per set
out of a total of 8 sets were prepared under the following conditions.

TABEL

Temperatur Anlaßzeit Kühlzeit (von Anlaßtempe-( C) ratur auf Raumtemperatur)Temperature tempering time cooling time (from tempering temperature to room temperature)

Satzsentence 11 (2 Platten)(2 plates) 125°125 ° 11 hH ~ 90 Min.~ 90 min. Satzsentence 22 (2 Platten)(2 plates) 180°180 ° 11 hH ~ 90 Min.~ 90 min. Satzsentence 33 (2 Platten)(2 plates) 125°125 ° 1616 hH ~90 Min.~ 90 min. Satzsentence 44th (2 Platten)(2 plates) 180°180 ° 1616 hH — 90 Min.- 90 min. Satzsentence 55 (2 Platten)(2 plates) 125°125 ° 11 hH <~3,5 Min.<~ 3.5 min. Satzsentence 66th (2 Platten)(2 plates) 180°180 ° 11 hH — 3,5 Min.- 3.5 min.

- 11 509851 /0947 - 11 509851/0947

Satz 7 (2 Platten) 125° 16 h ~~ 3,5 Min, Satz 8 (2 Platten) 180° 16 h —3,5 Min.Set 7 (2 plates) 125 ° 16 h ~~ 3.5 min, Set 8 (2 plates) 180 ° 16 h -3.5 min.

Die Meßergebnisse wurden statistisch nach der Yates-Analysiermethode ausgewertet; eine statistisch signifikante Wechselwirkung zwischen Temperatur und Anlaßzeit wurde beobachtet. Proben, die 1 Stunde lang bei 125° angelassen waren, wiesen eine mittlere Fotoentladungsrate von 155 V/sec. bei den verwandten Versuchsbedingungen auf. Dagegen wiesen 16 Stunden lang bei 125 C oder 1 Stunde bei 180°C angelassene Proben mittlere Fotogeschwindigkeitswerte von 405 V/sec. bzw. 485 V/sec. auf, wobei die Messungen in einem Feld von 45 V/ ,u erfolgten.The measurement results were made statistical by the Yates analysis method evaluated; a statistically significant interaction between temperature and tempering time was observed. Samples tempered at 125 ° for 1 hour had an average rate of photodischarge of 155 V / sec. in the related test conditions. In contrast, samples annealed at 125 ° C for 16 hours or at 180 ° C for 1 hour showed average photospeed values of 405 V / sec. or 485 V / sec. the measurements were made in a field of 45 V /, u.

Die Präpariertemperatur zeigte einen statistisch signifikanten Effekt auf den Dunkelverfall. Bei 180⁰C wärmebehandelte Proben hatten eine mittlere Dunkelentladungsrate von 27 V/sec. unter den gegebenen Versuchsbedingungen. Bei 125 C bereitete Proben wiesen einen mittleren Dunkelverfall von 80 V/sec. auf. Diese Messungen erfolgten ebenfalls in einem Feld von 45 V//U.The preparation temperature showed a statistically significant effect on the dark decay. Samples heat-treated at 180 ^° C. had an average dark discharge rate of 27 V / sec. under the given test conditions. Samples prepared at 125 C had an average dark decay of 80 V / sec. on. These measurements were also made in a field of 45 V / U.

Einige Faktoren hatten einen statistisch signifikanten Effekt auf die Ladungsaufnahmewerte: So wurde beispielsweise die Temperatur als wesentlicher Faktor ermittelt. Bei 180°C präparierte Proben konnten im Mittel auf 39 V/.u unter den gegebenen Versuchsbedingungen aufgeladen werden, während Proben, die bei 125°C bereitet waren, nur auf ein mittleres Feld von 28 V/,u aufladbar waren.Some factors were statistically significant Effect on the charge absorption values: For example, the temperature is determined as a major factor. At 180 ° C prepared samples could be charged to an average of 39 V / .u under the given test conditions, while Samples prepared at 125 ° C were only chargeable to an average field of 28 V / u.

Ferner erwies sich die Anlaßtemperatur unter gewissen Bedingungen als signifikante Variable. Bei 125 C konnten 16 Stunden lang angelassene Proben auf ein mittleres Feld von 35 V/,u unter den gegebenen Versuchsbedingungen aufgeladen werden, während 1 Stunde lang bei dieser TemperaturThe tempering temperature was also found to be a significant variable under certain conditions. At 125 C. Samples annealed for 16 hours on a medium field of 35 V /, u under the given test conditions at this temperature for 1 hour

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angelassene Proben nur auf 20 V/ ,u aufladbar waren.samples that were left on could only be charged to 20 V /, u.

Ergebnisse aus anderen Versuchen deuten an, daß die Abkühlung der Proben von der Präpariertemperatur auf Raumtemperatur in etwa 45 Sekunden oder weniger einen nachteiligen Effekt auf die Ladungsaufnahme ausüben kann.Results from other experiments indicate that the cooling of the samples from the preparation temperature to room temperature can have an adverse effect on charge acceptance in about 45 seconds or less.

Die statistisch signifikanten, bei diesen Versuchen beobachteten Trends zeigen,daß im Mittel bei 180 C und etwa 1 Stunde lang präparierte Proben höhere Fotoentladungsraten aufweisen als unter anderen Bedingungen hergestellte Proben. Bei etwa 125°C und einer Zeit von etwa 16 Stunden hergestellte Proben weisen eine fast ebenso gute Entladungsfähigkeit auf. Des weiteren zeigen bei etwa 180⁰C präparierte Proben im Mittel die geringste Dunkelentladungsrate. Ferner laden sich bei etwa 180 C hergestellte Proben ebenso wie bei etwa 125 C etwa 16 Stunden lang hergestellte Proben im Mittel auf höhere Felder als Proben auf, die unter anderen Bedingungen präpariert wurden.The statistically significant trends observed in these experiments show that, on average, samples prepared at 180 ° C. for about 1 hour have higher photo-discharge rates than samples prepared under other conditions. Samples produced at about 125 ° C and a time of about 16 hours have almost as good discharge capacity. Furthermore, samples prepared at about 180 ^° C. show the lowest dark discharge rate on average. Furthermore, samples produced at around 180 C, as well as samples produced at around 125 C for around 16 hours, are charged on average to higher fields than samples prepared under other conditions.

Im Hinblick auf die thermische Umwandlung der glasartigen SelenparLikel ir der- Bindelage in die trigonale Forn: scheinen die Umwandlungstemperatur, Zeit und Temperatur und die Kühlgeschwindigkeit bedeutende Faktoren zu sein, die sorgfältig gesteuert werden müssen. Generell erwies sich eine Umwandlungstemperatur zwischen etwa 125°C und 180 C als zufriedenstellend, während Abkühlgeschwindigkeiten von weniger als etwa 45 Sekunden von der Umwandlungstemperatur auf Raumtemperatur und gewissen Bedingungen zu nicht zufriedenstellenden Ergebnissen führten.With regard to the thermal transformation of the vitreous selenium particles in the binding layer into the trigonal form: The transition temperature, time and temperature and the cooling rate seem to be important factors, which must be carefully controlled. In general, a transition temperature between about 125 ° C and 180 C is considered satisfactory, while cooling rates of less than about 45 seconds from transition temperature to room temperature and certain conditions increase unsatisfactory results.

Modifikationen und Verbesserungen der Erfindung, wie sie vom Fachmann aufgrund der vorliegenden Offenbarung vorgenommen werden können, fallen in den Schutzbereich der Erfindung.Modifications and improvements of the invention as would be made by those skilled in the art based on the present disclosure fall within the scope of the invention.

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Claims

1J method for producing a photosensitive element, characterized in that a dispersion of finely divided particles of vitreous selenium is formed in a liquid organic resin solution, the solution is coated on a carrier substrate and dried, so that a photo-injecting binding layer is formed in which in a organic resin matrix particles of vitreous selenium are included; and the element is heated to an elevated temperature for a sufficiently long time that the vitreous selenium is converted into the crystalline trigonal form.

2 * Method according to claim 1, characterized in that the element to a temperature is heated from about 170 ° C to 190 ° C for about 30 minutes to 2 hours.

3. The method according to claim 1, characterized in that the element is at a temperature from about 110 ° C to 140 ° C for about 8 to 24 falls is heated.

4. The method according to claim 1 , characterized in that the element is cooled to room temperature in a time of more than about 45 seconds after the heat treatment.

5. The method according to claim 1, characterized in that a layer of active organic Material over the bonding layer after the solution has been coated onto the carrier substrate and dried the solution is formed.

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6. The method according to claim 1, characterized in that a layer of active organic material over the substrate prior to the formation of the dispersion of finely divided vitreous particles Selenium is formed in the organic resin solution.

7. Photosensitive element, characterized by a carrier substrate with one thereon located layer of electrically active material and a photoconductive binding layer over the active layer, wherein the Binding layer consists of finely divided particles of trigonal selenium, which are dispersed in an organic resin matrix are.

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