DE2516296B2

DE2516296B2 - Verfahren zum beschichten eines gegenstandes aus stahl mit einer vor korrosion durch eine bleihaltige metallschmelze schuetzenden zirkoniumnitridschicht

Info

Publication number: DE2516296B2
Application number: DE19752516296
Authority: DE
Inventors: Udo Klaus Paul; Lynch Brian; Wijgert Willibrordus Maria van de; Eindhoven Biermann (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1974-04-16
Filing date: 1975-04-15
Publication date: 1976-12-23
Also published as: FR2268086A1; DE2516296A1; IT1037240B; NL7405069A; US3983303A; SE7504259L; FR2268086B1; JPS50139031A; GB1463427A

Description

E £ mit einer Lösung von

Zirkonium in geschmolzenem Blei bei einer Tem-

peratur von 800= C oder höher in Berührung ge-Γ . . _d

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands aus Stahl, dessen Teile beim Gebrauch mit einer Metallschmelze in Beruhrung kommen, die völlig oder teilweise aus Blei besteht, wobei diese Teile des Gegenstands, die wenigttens an der Oberfläche Stickstoff enthalten, zur Vermeldung von Korrosion durch die Metallschmelze mittels Behandlung mit einer zirkoniumhaltigen Melallschmelze mit einer Zirkoniumnitndschicht überzogen werden.

Derartige Gegenstände, z. B. Rohre, Behälter oder Teile von Pumpen, finden in Wärmetransportsystemen, ζ. B. zur Kühlung von Kernreaktoren, Anwendung, bei denen das wärmebefördernde Medium aus Blei oder einer Legierung von Blei mit Wismut und/ oder Zinn besteht.

Es ist bekannt, daß Blei und Legierungen von Blei im geschmolzenen Zustand im Stande sind, Nickel und in geringerem Maße Chrom zu lösen. Dadurch ist es z. B. nahezu unmöglich, Gegenstände, die beim Gebrauch mit Blei oder Bleilegierungen in Berührung kommen, aus nickelhaltigen Stählen herzustellen. Es «teilt sich heraus, daß Eisen nur in geringerem Maße in geschmolzenem Blei und geschmolzenen Bleilegierungen löslich ist. Ein mit Massentransport einhergehender Angriff erfolgt insbesondere in Vorrichtungen, bei denen geschmolzenes Blei oder geschmolzene Bleilegierungen umgepumpt werden und dabei einen Temperaturgradienten durchlaufen. Der Angriff erfolgt in der Zone mit der höchsten Temperatur, während das dabei gelöste Material in der Zone mit der niedrigsten Temperatur abgelagert wird. Dies kann tu Verstopfungen des Rohrsystems führen; wenn es sich um ein Kühlsystem eines Kernreaktors handelt, kann dies naturgemäß ernste Folgen haben. Bei der Anwendung von Stählen, die kein oder nur eine geringe Menge Nickel (im allgemeinen weniger als 5 Gewichtsprozent) enthalten (es handelt sich hier also im allgemeinen um ferritische Stähle), genügt es bei der Anwendung von Wismut und Wismutlegierungen, eine Schutzschicht aus Zirkoniumnitrid auf denjenigen Oberflächen anzubringen, die beim Gebrauch mit geschmolzenem Wismut oder geschmolzenen Wismutlegierungen in Berührung kommen. Derartige Schutzschichten können dadurch erhalten werden daß die zu überziehenden «"»«' ™^;· <*^;"°- ' -"

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_{Rissen in} der Zirkoniumnitndschicht freigelegten Teilen der Metalloberfläche bildet das im geschmolzenen Metall gelöste Zirkonium nämlich sofort eine neue Zirkoniumnitndschicht.

Aus der Veröffentlichung von J. R. Weeks

»Lead, Bismuth, Tin and Their Alloys as Nuclear Coolants« in »Nuclear Engineering and Design« 15 (1971), S. 363 bis 372, insbesondere der rechten Spalte von S. 366, geht hervor, daß auf die beschnebene Weise keine Schutzschichten auf nickelhaltigen Legierungen, wie austenitischen Stählen, erhalten werden können (siehe auch die USA.-Patentschriften 28 40 467 und 29 26 111).

Dies ist ein wesentlicher Nachteil, weil ferritische Stähle im allgemeinen nur bis zu Temperaturen von

etwa 650" C verwendet werden können. Außerdem ist es auch vom Gesichtspunkt einer hohen Temperaturbeständigkeit und der strukturellen Stabilität (eine etwaige Umwandlung der körperzentrierten kubischen Struktur in die flächenzentrierte kubische Struktur kann eine Volumenänderung von 1% zur Folge haben) erwünscht, austenitische Stähle oder Metalllegierungen anzuwenden, die eine größere Beständigkeit gegen hohe Temperaturen aufweisen.
Die Erfindung hat die Aufgabe, Gegenstände aus

austenitischen nickelhaltigen Eisenlegierungen zu schaffen, die gegen geschmolzenes Blei und geschmolzene Bleilegierungen beständig sind und bis zu einer Temperatur von etwa 1000^C C verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem der Gegenstand aus einem austenitischen Stahl, der mehr als 5 Gewichtsprozent Nickel enthält, hergestellt wird, wonach die Oberfläche des Gegenstands mit einer Lösung von Zirkonium in geschmolzenem Blei bei einer Temperatur von 800° C oder höher in Berührung gebracht wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß für den durch die Erfindung angestrebten Zweck die Zirkoniummenge, die in geschmolzenem Blei bei einer Temperatur oberhalb 800° C gelöst werden kann, genügt.

Wenn der Stickstoffgehalt der zu behandelnden Metallegierung weniger als etwa 100 ppm beträgt, empfiehlt es sich, die mit Zirkoniumnitrid zu überziehende Oberfläche zuvor zu nitrieren. Dies kann durch in der Technik übliche Verfahren, z. B. durch Behandlung mit Ammoniak, erfolgen.

Günstige Ergebnisse wurden mit Zirkoniumnitridschichten mit einer Dicke von etwa 1 /<m erzielt. Eine derartige Schicht kann durch Behandlung mit geschmolzenem Blei mit 0,1 Gewichtsprozent Zirkonium erhalten werden. Eine derartige Schicht kann bei Temperaturen zwischen 850 und 11)00° C in einigen Stunden erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß eine durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Zirkoniumnitridschicht, wenn das geschmolzene Metall, das als Wärmt transportmittel verwendet wird, Zirkonium enthält, selbstheilend ist.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Gegenstände weisen, auch nach langem Gebrauch bei Temperaturen bis zu 1000° C, keine Korrosion auf.

Geeignete Metallegierungen zur Anwendung bei dem Verfahren nach der Erfindung sind z. B. die der AISI-300-Reihe stickstoffhaltiger Stähle.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand zweier Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Zeichnung näher erläutert, deren Figur einen schematischen Schnitt durch einen Versuchsreaktor darstellt.

Der Versuchsreaktor 1 besteht aus einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 30 mm, einer Wanddicke von 2 mm und einer (äußeren) Länge Lx von 200 mm aus dem zu erprobenden Metall. Die Unterseite ist mit einem geschlossenen Rohrteil 2 versehen, das durchgesägt wird, wenn die Metallschmelze 6 aus dem Reaktor 1 entfernt werden soll. Die Oberseite des Reaktors ist mit einem Deckel S mit einem Verschlußteil 3 und einem Manometer 4 versehen. Der Reaktor 1 wird über das Füllrohr 7 mit der Metallschmelze 6 gefüllt, wonach das Verschlußteil 3 und das Manometer 4 auf dem Füllrohr 7 z. B. durch Hartlöten befestigt werden. Es wird stets eine derartige Menge der Metallschmelze 6 in den Reaktor gegossen, daß ein freier Raum mit einer (inneren) Länge Li von etwa 20 mm verbleibt. Mittels des Verschlußteils 3 kann dieser freie Raum evakuiert und mit Edelgas gefüllt werden.

Beispiel 1

Es wurde ein Reaktor aus einem austenitischen Stahl vom 18-8-Typ mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

18,00 Gewichtsprozent Cr
11,00 Gewichtsprozent Ni

0,03 Gewichtsprozent C

0,2 Gewichtsprozent N
Rest Eisen

Der Reaktor wurde mit geschmolzenem Blei gefüllt. Dem geschmolzenen Blei wurden uann 5 g Zirkonium in Form kleiner Stücke zugesetzt, wonach der Reaktor vollständig auf eine Temperatur von 900° C gebracht und 24 h lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Nach dieser Behandlung wurde das flüssige Blei bei einer Temperatur von etwa 800° C über das Abflußrohr 2 aus dem Reaktor 1 entfernt. Auf der Innenwand des Reaktors hatte sich nun eine dichte, einige Mikrometer dicke Zirkoniumnitridschicht 8 gebildet.

Wenn statt geschmolzenen Bleis eine geschmolzene eutektische Blei-Wismut-Legierung (43,5 Gewichtsprozent Pb, 56,5 Gewichtsprozent Bi) oder eine ge-

*o schmolzene Blei-Wismul-Zinii-Legierung (32,0 Gewichtsprozent Pb, 52,5 Gewichtsprozent Bi, 15,5 Gewichtsprozent Sn) verwendet wurde, wurde keine dichte Zirkoniumnitridschicht erhalten, sondern es trat Korrosion auf, die nur wenig langsamer als bei Anwendung der gleichen Legierungen, aber ohne Zusatz von Zirkonium, fortschritt. Wurde dem Blei kein Zirkonium zugesetzt, so wurde die Wand des Reaktorgefäßes ebenfalls korrodiert. Auf der Innenseite mit einer Zirkoniumnitridschicht überzogene Reaktorgefäße wurden nun mit Blei, das 0,1 Gewichtsprozent Zirkonium enthielt, einer eutektischen Blei-Wismut-Legierung mit 0,1 Gewichtsprozent Zirkonium bzw. einer eutektischen Blei-Wismut-Zinn-Legierung mit 0,1 Gewichtsprozent Zirkonium gefüllt.

Der Reaktor wurde nun derart erhitzt, daß auf der Unterseite die Temperatur 850° C (T_A) und auf der Oberseite 1000⁰C (T_n) betrug. Massentransport erfolgte dabei im wesentlichen durch Diffusion. In keinem der Reaktionsgefäße wurde, nachdem sie auf diese Weise 4 Wochen lang erhitzt worden waren, Korrosion festgestellt. Daraus ergibt sich, daß die Zirkoniumnitridschicht in genügendem Maße schützt und selbstheilend ist.

Beispiel 2

Rohre aus einer Legierung mit einer Zusammensetzung, die nicht exakt bekannt war, die aber vom Lieferanten wie folgt angegeben wurde:

19,00 bis 20,00 Gewichtsprozent Ni, 18,50 bis 21,00 Gewichtsprozent Co, 20,00 bis 22,50 Gewichtsprozent Cr, 2,50 bis 3,50 Gewichtsprozent Mo, 2.00 bis 3,00 Gewichtsprozent W, 0,08 bis 0,16 Gewichtsprozent C, 0,10 bis 0,20 Gewichtsprozent N, Nb+ Ta: 0,75 bis 1,25 Gewichtsprozent, maximal 1,00 Gewichtsprozent Si, 1,00 bis 2,00 Gewichtsprozent Mn, Rest Eisen,

wurden in einer Bleischmelze angeordnet, der ein Überschuß an Zirkonium zugesetzt worden war. Nach 24stündiger Erhitzung auf 900° C hatte sich auf der Innen- und Außenwand der Rohre eine Zirkoniumnitridschicht mit einer Dicke von 1 /<m gebildet.

Wenn die Rohre 4 Wochen lang in einer Schmelze aus zirkoniumhaltigcm Blei angeordnet wurden, trat keine Korrosion auf. Die Rohre wurden senkrecht angeordnet, wobei der obere Teil eine Temperatur von 1000° C und der untere Teil eine Temperatur von 850^r C aufwies.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands aus Stahl, dessen Teile beim Gebrauch nutzer Metallschmelze in Beruhrung kommen die vol g oder te.lwe.se aus Bei besteht wöbe, diese Jede des Gegenstands, die wenigstens an der Oberfläche Stickstoff enthalten, zur Vermeidung von Korrosion durch die Metallschmelze mittels Be- ,. handlung mit einer zirkoniumhaltigen Metallschmelze⁸ mit einer Zirkon^mnitridschid.t über-