DE2511072A1

DE2511072A1 - Polymerisierbare masse und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern

Info

Publication number: DE2511072A1
Application number: DE19752511072
Authority: DE
Inventors: James Maurice Self
Original assignee: HH Robertson Co
Current assignee: HH Robertson Co
Priority date: 1974-04-12
Filing date: 1975-03-13
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2285432B1; FR2285432A1; AU7949775A; GB1501202A; US4011195A; JPS50139191A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DIPL.-ΙΝΘ.

H. KiNKELDEY 2511072 W. STOCKMAIR

DR.-ΙΝΘ. · AeE(CAUTHCH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

DIPl—ΙΝΘ.

G.BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPU-GHEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR. RER. OEC. ΙΝΘ.

LINDAU

MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

13. März 1975 P 8960

H. H. ROBERTSON COMPMY

Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania 15222, USA

Polymerisierbare Masse und deren Verwendung
zur Herstellung von Formkö'rpern

Die Erfindung betrifft eine polymerisierbare Masse und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern; sie betrifft insbesondere polymerisierbare, ungesättigte Polyesterharzsirup-Massen, Verfahren zum Härten dieser polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzsirup-Massen in einer alkalischen Mischung mit beträchtlichen Mengen eines wässrigen Alkalimetallsilikats, insbesondere Natriumsilikat, und die dabei erhaltenen warmgehärteten Produkte.

Ungesättigte Polyesterharzsirupe werden zur Herstellung von

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»oa«n TELEGRAMME MONAPAT

Überzügen, geformten, gegossenen und von Hand geformten Produkten, wie flachen und profilierten Bauplatten, Automobilkotflügeln und anderen Formteilen, Ausrüstungsgegenständen (Möbeln), Installationsbeschlagen, Rohrleitungswerkstücken, Booten -bzw. Schiffen, Gehäusen für elektrische Elemente, elektrischen Schalttafeln und dergleichen, verwendet. Die ungesättigten Polyesterharzsirupe werden häufig durch faserfö'rmige Füllstoffe, in der Regel Glasfasern, verstärkt und sie können mit inerten teilchenförmigen Füllstoffen, wie Holzmehl, Siliciumdioxid, Glasperlen, Ton, Calciumcarbonat und dergleichen, gefüllt bzw. gestreckt werden,, (vergleiche Bjorksten et al, "Polyesters and Their Applications", Reinhold Publishing Corporation, New York 1960, A-. Auflage).

Ungesättigte Polyesterharzsirupe sind auch bereits gestreckt worden durch Dispergieren von Wasser in dem Harz in Form von kleinen Tröpfchen unter Bildung einer Wasser-in-Harz-Bmulsion. In der US-Patentschrift 3 591 191 sind derartige Emulsionen beschrieben, die 4-0 bis 85 Gew.% Wasser in Kombination mit 60 bis 15 Gew.% an ungesättigten Polyestersirupen enthalten. In der US-Patentschrift 3 687 883 sind Massen beschrieben, die bis 80 Gew.% Wasser in einem Gemisch aus Wasser und einem ungesättigten Polyesterharzsirup enthalten. Die Zugabe von geringen Mengen Natriumsilikat zu der Wasserphase der Wasser-inHarz-Emulsionen ist beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 962 393 beschrieben. In der US-Patentschrift 3 392 127 sowie in den entsprechenden britischen Patentschriften 925 625 und 960 961 und in den französischen Patentschriften 1 195 74-3 und 81 527 (Zusatzpatent) sind ungesättigte Polyesterharzsirupe beschrieben, die mit festem Natriumsilikat und mit flüssigem Natriumsilikat kombiniert und anschließend mit Dolomit umgesetzt werden. Darin ist angegeben, daß flüssiges Natriumsilikat nicht mit mehr als dem 0,3-fachen seines Gewichts an einem ungesättigten Polyesterharzsirup vor der Zugabe von Dolomit gemischt werden kann. In der US-Patentschrift 2 505 353 ist ein ungesättigter Polyesterharzsirup

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beschrieben, der in einer nicht-alkalischen-Mischung mit einem wässrigen Hatriumsilikat kombiniert wird unter Bildung von mikroporösen Formkörpern. Aus der US-Patentschrift 2 610 959 ist es bereits bekannt, daß geringe Mengen an Silicaaerogel als Eindickungsmittel für ungesättigte Polyesterharze verwen- . det werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine polymere Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus dem alkalischen Eeaktionsprodukt von (a) 1 Gewichtsteil eines ungesättigten Polyesterharzsirups und (b) 0,3 bis 10 Gewichtsteilen eines wässrigen Alkalimetallsilikats besteht und daß sie außerdem einen Polymerisationsinitiator für den ungesättigten Polyesterharzsirup enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend gekennzeichneten polymerisierbaren Masse zur Herstellung von warmgehärteten Formkörpern, insbesondere in Wasser unlöslichen, glasfaserverstärkten Formkörpern und faserverstärkten Kunststoffolien.

In den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen werden in Form einer alkalischen Mischung miteinander kombiniert (a) ein ungesättigter Polyesterharzsirup und (b) ein wässriges Alkalimetallsilikat, vorzugsweise Natriumsilikat. Bei den erfindungsgemäßen Massen-scheint es sich nicht um Emulsionen zu handeln, sondern sie können in brauchbare Mischungen eingemischt werden, in denen die Identität des wässrigen Alkalimetallsilikats sich beträchtlich geändert hat. Die Identität des ungesättigten Polyesterharz-Bestandteils des ungesättigten Polyesterharzsirups ändert sich ebenfalls. In diesem Sinne unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Massen und Produkte von den bekannten, mit Wasser gestreckten (verdünnten) Polyesterharzen.

In Abwesenheit eines Katalysators stellen das ungesättigte

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Polyesterharz und das wässrige Natriumsilikat einzeln wasserklare bis bernsteinfarbene klare Flüssigkeiten dar. Beim Mischen erhält die Mischung sofort ein trübes weißes Aussehen und ähnelt einem teilweise gelierten Natriumsilikat. Die Viskosität der Mischung nimmt schnell zu, bis die Mischung einer teigigen Paste mit der Konsistenz von Töpferton ähnelt.

Das wässrige Alkalimetallsilikat wird in Mengen innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des ungesättigten Polyesterharzsirups verwendet. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "ungesättigter Polyesterharzsirup" ist die bekannte Kombination aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem mischpolymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Das bevorzugte wässrige Alkalimetallsilikat enthält etwa 4-5 bis etwa 85 Gewichtsteile Wasser und etwa 55 bis etwa 15 Gewichtsteile Alkalimetallsilikatfeststoffe in einem Gewichtsverhältnis von SiO^/Na^O von 1,5 "bis 3,75· Die Masse bzw. Zusammensetzung enthält geeignete Katalysatoren (Initiatoren) für die Polymerisation der ungesättigten Polyesterharzsirupe. Bei diesen handelt es sich normalerweise um Peroxyverbindungen. Es können geeignete Beschleuniger für die Initiatoren zugesetzt werden. Der Initiator kann dem ungesättigten Polyesterharzsirup oder dem wässrigen Alkalimetallsilikat zugegeben werden. Der Beschleuniger wird, falls er verwendet wird, vorzugsweise jener flüssigen Komponente zugesetzt, die nicht den Initiator enthält.

Wenn Füllstoffe verwendet werden, so können sie einer der flüssigen Komponenten oder beiden flüssigen Komponenten zugegeben werden. Im allgemeinen kann die Menge des Füllstoffes 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Mischung aus dem Harzsirup und dem wässrigen Natriumsilikat betragen. Wenn es sich bei den Füllstoffen um inerte Quellmittel (Blähmittel), wie feinteiligen Perlit oder expandierten Vermiculit handelt, so werden sie vorzugsweise erst dann verwendet, nachdem die beiden Flüssigkeiten miteinander gemischt worden sind. Die

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inerten Quellmittel bzw. Blähmittel werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.% der Masse (Zusammensetzung) verwendet. Ein bevorzugter aktiver Füllstoff ist Aluminiumoxidtrihydrat, AI2O7.3H0O, das auch, unter der Bezeichnung hydratisiertes Aluminiumoxid bekannt ist..Dieses Material kann einer oder beiden flüssigen Komponenten in Mengen bis zu etwa dem 1,5-fachen des Gewichts des ungesättigten Polyesterharzsirups und bis zu etwa dem 3-fachen des Gewichts des wässrigen Alkalimetallsilikats einverleibt werden. Die Menge an Aluminiumoxidtrihydrat sollte somit weniger als die Summe des 1,5-fachen des Gewichts des Harzsirups + dem 3,0-fachen des Gewichts des wässrigen Alkalimetallsilikats betragen. Vorzugsweise wird das Aluminiumoxidtrihydrat bis zu einer Feinheit von etwa -0,044- mm (-325 mesh TJ.S. standard screen) pulverisiert. Durch Einarbeitung von Aluminiumoxidtrihydrat in die erfindungsgemäßen Massen wird die physikalische Festigkeit der gehärteten Massen, z. B. die Härte und die Abriebsbeständigkeit, verbessert.

Wenn verstärkende faserförmige Füllstoffe verwendet werden, werden bevorzugt Glasfasern verwendet, insbesondere die Glasfasern, die sich für die Verstärkung von Kunststoffolien eignen, d. h. willkürlich orientierte Fasern des Typs, wie er in glasfaserverstärkten Kunststoffolien (Plastiklaminaten) verwendet wird. Die Glasfasern können in Form einer abgelagerten Fasermatte, in Form einer vorher hergestellten Glasfasermatte oder in Form von endlosen Fäden oder gewebten Geweben verwendet werden. Im allgemeinen beträgt das Gewicht der Glasfasern etwa 10 bis etwa 200 % des ungesättigten Polyesterharzsirups in der fertigen polymerisier-baren Masse.

Die erfindungsgemäßen Materialien weisen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf. Die daraus hergestellten Formkörper haben innerhalb von Minuten nach der Verformung eine ausreichende Festigkeit, so daß sie gehandhabt und ihrem Verwendungszweck zugeführt werden können. Diese Materialien führen, was noch wichtiger ist, zu einer geringen Rauchbildung, wenn

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sie verbrannt werden.

Ungesättigte Polyesterharze werden in der Regel hergestellt durch Polyveresterung von Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydriden mit Polyolen, in der Regel Glykolen. Einer der Bestandteile in dem Polyester enthält eine äthylenische Unsättigung, in der Regel die Polycarbonsäure. Typische ungesättigte Polyesterharze werden hergestellt aus Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder -anhydrid, Tetrabromphthalsäure oder -anhydrid, Maleinsäure oder -anhydrid, Fumarsäure. Zu typischen Glykolen gehören Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol. Gelegentlich enthalten die Polyester Trihydroxyverbindungen und höhere Polyole, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit. In der Regel wird zur Herstellung des ungesättigten Polyesters ein geringer ssöchiometrischer Überschuß an Glykol verwendet.

Ungesättigte Polyesterharzsirupe werden hergestellt durch Kombinieren des ungesättigten Polyesterharzes mit mischpolymerisierbaren Monomeren, die endständige Vinylgruppen enthalten. Zu solchen Monomeren gehören Styrol, alpha-Methylstyrol, o-Ghlorstyrol, Vinyltoluol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Divinylbenzol, Diacrylate, Dimethacrylate, Triacrylate, Trimethacrylate und dergleichen. In der Regel wird das mischpolymerisierbare Monomere in einer solchen Menge zugegeben, daß es etwa 10 bis etwa 40 Gew.% des ungesättigten Polyesterharzsirups ausmacht, d. h. daß das ungesättigte Polyesterharz etwa 90 bis etwa 60 Gew.% des Harzsirups ausmacht. Ein vorteilhaftes modifizierendes mischpolymerisierbares Monomeres ist das Reaktionsprodukt von PoIyepoxid mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Solche Produkte sind in den US-Patentschriften 3 373 075 und 3 301 74-3 beschrieben. Ähnliche Produkte können hergestellt werden durch

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Kombinieren eines Polyols, wie Bisphenol A₄mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Solche modifizierenden, mischpolymerisierbaren "Monomeren können als teilweiser Ersatz für andere mischpolymerisierbare Monomere oder als teilweiser Ersatz für einen Teil des ungesättigten Polyesterharzes des Harzsirups verwendet werden.

Wässriges Natriumsilikat ist im Handel in Form einer Flüssigkeit erhältlich, die 4-5 bis 85 Gew.% Wasser und als Rest Natriumsilikat enthält. In den handelsüblichen Materialien beträgt das Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu Na₂O etwa 1,5"bis etwa 3»75· Wässriges Kaliumsilikat ist in Form von Flüssigkeiten im Handel erhältlich, die 5^ bis 71 Gew.% Wasser und als Rest Kaliumsilikat enthalten. Das Kaliumsilikat weist ein Gewichtsverhältnis von SiO₂ ^zu KpO von etwa 1,80 "bis etwa 2,50 auf. Wässriges Lithiumsilikat ist mit Gewichtsverhältnissen von SiO₂ zu Li₂O von 2,50 im Handel erhältlich.

Zu typischen Initiatoren für die ungesättigten Polyesterharzsirupe gehören Peroxymaterialien, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxid und dergleichen. Ein besonders geeigneter Peroxyinitiator für die Härtung bei Raumtemperatur ist 2,5-Dimethyl-hexan-2,5-aimethyl-diper-2-äthylhexoat. Die Peroxyinitiatoren werden in der Regel in Form von Pasten verwendet, in denen das Peroxymaterial in einem Glykol dispergiert ist. Zu Beschleunigern für die Peroxyinitiatoren gehören z. B. Cobaltnaphthenat und Cobaltoctoat.

Das Mischen des flüssigen ungesättigten Polyesterharzsirups mit dem wässrigen Alkalimetallsilikat kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Materialien können in einen üblichen Behälter eingefüllt und gerührt werden. Die beiden flüssigen Materialien können getrennt versprüht werden, wobei die Sprays der beiden Materialien aufeinandertreffen unter Erzielung eines kombinierten Sprays, in welchem die Sprayteilchen homogen miteinander gemischt werden. Die beiden Flüssigkeiten

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können in eine Versprühungseinrichtung mit einer gemeinsamen Mischkammer vor der Sprühdüse eingeführt werden. In den meisten Fällen werden die beiden Flüssigkeiten, wenn sie miteinander vereinigt werden, thixotrop und ihre Viskosität steigt sehr schnell an. In einigen Fällen können die Materialien miteinander gemischt und über längere Zeiträume hinweg ausreichend fließfähig gehalten werden. Der Initiator und der Beschleuniger, falls er verwendet wird, werden so ausgewählt, daß die Einleitung der Polymerisation des ungesättigten Polyesterharzsirups durch den Operator kontrolliert (gesteuert) werden kann. In der Regel wird ein Initiator ausgewählt, der ein Erhitzen der Masse erforderlich macht, um die Polymerisation zu initiieren, d. h. ein sogenannter Hochtemperatur-Initiator. Die Polymerisation der ungesättigten Polyesterharzkomponente kann mit der Stufe der Vermischung mit -dem wässrigen Alkalimetallsilikat beginnen. Bei diesem Polymerisationsverfahren können typische Sprayaufträge angewendet werden. In dem anderen extremen Zustand kann die Mischung in die gewünschte Form gebracht werden, woran sich die Polymerisation des ungesättigten Polyesterharzsirups anschließt. Unter Anwendung der verzögerten Polymerisationscharakteristik können Folienformmassen und Formpulver hergestellt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der ungesättigte Polyesterharzsirup gepulvertes hydratisiertes Aluminiumoxid und das wässrige Alkalimetallsilikat enthält ebenfalls hydratisiertes Aluminiumoxid. Die Menge des ungesättigten Polyesterharzsirups wird minimal gehalten, so daß das Endprodukt einen geringen Brennstoffgehalt aufweist.. Wenn sie Feuer ausgesetzt werden, sind die gehärteten Produkte gegen ansteigende Temperatur beständig, zu Beginn wegen der thermischen Dehydratation des hydratisierten Aluminiumoxids und danach durch Verglasung des Hybrid-Siliciumdioxids, die nachfolgend beschrieben wird. Massen, die hydratisiertes Aluminiumoxid enthalten, neigen zu einer geringeren Rauchbildung.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können warmgehärtete (in der Wärme gehärtete) Formkörper aus einer Mischung aus einem ungesättigten Polyesterharzsirup und einem wässrigen Alkalimetallsilikat hergestellt werden durch Vereinigen der beiden Bestandteile zusammen mit einem Polymerisat ions initiator für den ungesättigten Polyesterharzsirup. Die Masse bzw. Zusammensetzung wird in die gewünschte Form des Formkörpers gebracht und so lange in dieser Form gehalten, bis die Masse ausgehärtet ist. Die Verformung kann durch Verformen, Pressen, Vergießen, Handverformen (hand-lay-up), Aufsprühen auf ein Substrat, Auf spachteln (trowelling), Strangpressen, Walzen und dergleichen erfolgen. Zu geeigneten Substraten gehören Metallplatten (Bauplatten, Bodenbeläge), Kunststoffolien (Acrylfolien, glasfaserverstärkte Polyesterfolien), organische Schäume (Polyurethanschaum, Polystyrolschaum). Der Polymerisations initiator kann jeder der beiden Komponenten zugesetzt werden. Wenn ein Hochtemperatur-Initiator verwendet wird, wird er vorzugsweise dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben. Wenn ein Raumtemperatur-Initiator verwendet wird, wird er vorzugsweise der wässrigen Alkalimetallsilikatlösung zugegeben. In diesem Falle wird dem ungesättigten Polyesterharzsirup ein Polymerisationsbeschleuniger zugesetzt. Die beiden Komponenten können in einem Mischbehälter oder Mischrohr miteinander gemischt werden. Die beiden Komponenten können getrennt zu Sprays verarbeitet werden, die man aufeinander auftreffen läßt, wodurch.das gewünschte Mischen erzielt wird. Die beiden Komponenten können in einer Mischkammer miteinander vereinigt und in Form einer Mischung versprüht werden. Eine oder beide Komponenten können inerte Füllstoffe enthalten. Vorzugsweise werden zusammen mit Quellmitteln (Blähmitteln), wie feinteiligem Perlit oder expandiertem Vermiculit, die inerten Füllstoffe den Komponenten zugesetzt, nachdem sie miteinander gemischt worden sind.

Ein besonders bevorzugtes Produkt, das man bei der praktischen Durchführung der Erfindung erhält, ist ein faserverstärkter Laminatformkörper, der willkürlich orientierte Verstärkungs-

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fasern enthält, die in einer kontinuierlichen Phase der warmgehärteten Harzmasse dispergiert sind. Die Harzmasse enthält in ihrer gehärteten Form ein ungesättigtes Polyesterharz, das mit dem mischpolymerisierbaren Monomeren des Polyesternärζ-sirups vernetzt ist. Jedoch ist das ungesättigte Polyesterharz praktisch frei von nicht-gebundenen Carbonsäureresten und enthält stattdessen Alkalimetallcarboxylatsalze. Diesbezüglich unterscheidet sich die gehärtete Harzkomponente von den bekannten gehärteten, ungesättigten Polyesterharzprodukten. Darüber hinaus liegt der SiOp-^ehalt des dabei erhaltenen Produkts in erster Linie in Form eines kolloidalen Hybrid-Silicagels vor, das homogen innerhalb des vernetzten ungesättigten Polyesterharzsirups dispergiert ist, der Carboxylatsalzendgruppen enthält.

Die Laminate (Kunststoffolien) enthalten vorzugsweise Glasfasern als Verstärkungsfasern in Mengen von etwa 6 bis etwa 30 % des Gewichts des Laminats (der Kunststoffolie). Die Laminate können weiter verstärkt werden durch Einarbeiten einer Folie aus einem expandierten Metallmaschendraht als Kern.Typische Produkte der erfindungsgemäßen Massen sind Gießformkörper, wie Möbel, Rahmenformlinge, Lampensockel, Plastiken (Statuen), Wurftauben, Spielzeuge; Formkörper, wie Automobilkarrosserieteile, elektrische Gehäuse; von Hand geformte oder aufgesprühte Formkörper, wie Bootskörper (Schiffskörper), Bad-Waschbecken, Wannen und Duschanlagen, Frachtbehälter; verstärkte Laminate, wie Bauplatten, Ventilatorkomponenten, Dunstabzüge, Rohrleitungen, Dachziegeln, Fensterrahmen, Türen; an Ort und Stelle gegossene oder gesprühte Formkörper, Vie feuerfeste Überzüge.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein ternäres Diagramm, welches geeignete Zusammensetzungen des Drei-Komponenten-Systems aus Wasser, Natriumoxid und Siliciumdioxid erläutert;

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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Viskositätsdaten; und

Fig. 5 eine Wiedergabe der drei Infrarot-Spektren von erfindungsgemäßen Bestandteilen und Produkten, 3-A, 3-B und 3-C ·

Erfindungsgemäß werden brauchbare Produkte hergestellt, indem man miteinander mischt

1) einen gießfähigen und/oder versprühbaren, polymerisierbaren, ungesättigten Polyesterharzsirup, der in Form einer Flüssigkeit oder in Form einer Paste vorliegen kann, wobei der Sirup ungefüllt oder mit aktiven Füllstoffen, wie hydratisiertem Aluminiumoxid oder anderen hydratisierten Metall— salzen oder Metalloxiden und/oder mit inerten Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonate gefüllt ist; und

2) eine gießfähige und/oder versprühbare Flüssigkeit, bestehend aus einer wässrigen Alkalimetallsilikatlösung, die ungefüllt oder mit aktiven Füllstoffen, wie hydratisiertem Aluminiumoxid oder anderen hydratisierten Metallsalzen oder Metalloxiden und/oder mit inerten Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, gefüllt sein kann.

Der Mischung wird ein Polymerisationsinitiator für den ungesättigten Polyesterharzsirup zugegeben.

Der ungesättigte Polyesterharzsirup ist in der Eegel sauer und weist eine Säurezahl auf, die der zum Neutralisieren von 1 g des Harzes erforderlichen Anzahl von Milligramm Kaiiumhydroxid entspricht. Die Säurezahl wird in der Eegel so angegeben, daß sie auf "100 % Feststoffe" bezogen ist. Dies bezieht sich auf das ungesättigte Polyesterharz allein ohne Verdünnung mit dem mischpolymerisierbaren Monomeren. Für die erfindungsgemäßen Massen sind ungesättigte Polyester mit einer Säurezahl von 10 bis 100, bezogen auf 100.% Feststoffe, bevorzugt.

Das wässrige Natriumsilikat ist hochalkalisch. Der pH-Wert der dabei erhaltenen erfindungsgemäßen Masse ist alkalisch, d. h.

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der pH-Wert liegt oberhalb 7,0.

Die Mischung kann weiter gestreckt (verdünnt) werden, indem man sie nach dem Mischen mit inerten Füllstoffen, wie schwer-schmelzbaren Aggregaten, Glaspulver, Glasmikrokugeln, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Mullit, Flugasche, Zirconiumdioxid, Tonen, Bentonit, Kaolin, Attapulgit, Titandioxid, Antimonoxid,

Pigmenten, Isoliermaterialien mit einer geringen Dichte, wie Perlit oder expandiertem Vermiculit, faserförmigen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Asbestfasern, Steinwolle, kombiniert. Inerte Füllstoffe erhöhen oder verringern die Dichte des Endprodukts,'je nach dem ausgewählten Füllstoff und sie verstärken das dabei erhaltene Produkt, insbesondere wenn faserförmige Füllstoffe ausgewählt werden. Unbrennbare Füllstoffe dispergieren auch die brennbaren Komponenten und senken daher den Brennstoffgehalt des Endprodukts. Die Füllstoffe können 0,01 bis 5»0 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Mischung ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb etwa 100⁰G gehärtet, um die Verdampfungsneigung des Wassergehalts des wässrigen Alkalimetallsilikats minimal zu halten. Übermäßige Härtungstemperaturen können zu einer Eißbildung oder zu Abplatzungen in den erhaltenen Formkörpern führen. Wenn die beiden Flüssigkeiten zusammen mit geeigneten Füllstoffen miteinander gemischt werden, ähnelt die Konsistenz des Produkts bei einer bevorzugten Ausführungsform Topf ea? ton. In dieser Konsistanz kann die Mischung mit der Kelle aufgetragen werden und sie kann auf horizontale, vertikale und hängende Oberflächen durch Spachteln, Aufwalzen, Pressen oder Strangpressen, je nach Wunsch_vunter Bildung von Überzügen aufgebracht werden. Die Mischung· kann auch spritzverformt, preßverformt oder beim Verformen von Hand oder beim Vergießen verwendet werden. Die Viskosität des ungesättigten Polyesterharzsirups liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis etwa 5 000 cP.

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Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt ein ternäres Diagramm, welches das Drei-Komponenten-System Wasser, Na~O, SiOg erläutert. Die wässrigen Natriumsilikatzusammensetzungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind in den schraffierten Bereichen des Diagramms angegeben, d. h.

(a) ein Wassergehalt von 4-5 bis 85 Gew.%,

(b) ein SiOo/NaoO-Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 3,75 (d·· h. 21 bis 4-0 Gew.% Na^O, Rest SiO₂), wie die beiden gestrichelten Linien zeigen.

Die Zunahme der Viskosität, die beim Mischen des wässrigen Natriumsilikats mit dem ungesättigten Polyesterharzsirup auftritt, scheint das Ergebnis von verschiedenen konkurrierenden Erscheinungen zu sein, bei denen es sich im Prinzip handelt um:

(A) die Bildung von Carboxylatsalzen durch Umsetzung der nichtumgesetzten Carbonsäuregruppen des ungesättigten Polyesterharzes mit den Alkalimetallionen des wässrigen Natrium-Silikats;

(B) die Umwandlung des Natriumsilikats in ein Hybrid-Silicagel.

Eine Reihe von Faktoren beeinflußt die Geschwindigkeit der Viskositätszunahme, z. B. das Gewichtsverhältnis SiOp/Na-O, die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes und die Anfangsviskosität des ungesättigten Polyesterharzsirups und der wässrigen Alkalimetallsilikatlösung. Bis zu einem gewissen Gradehängt die Viskositätszunähme von der Menge und Identität' des dem ungesättigten Polyesterharzsirup zugegebenen polymerisierbaren Monomeren ab, auch kann die Identität und Konzentration der teilchenförmigen. Füllstoffe, wenn sie zugegeben werden, in der Mischung die Viskositätszunahme beeinflussen.

Obgleich es möglich ist, ungesättigte Polyesterharze mit sehr niedrigen Säurezahlen herzustellen, sind diese Materialien im allgemeinen nicht im Handel erhältlich wegen der zur

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Herabsetzung der Säurezahl erforderlichen übermäßigen Kochzeiten. Darüber hinaus sind ungesättigte Polyesterharze mit verhältnismäßig hohen Säurezahlen stabiler als die ungesättigten Polyesterharze mit sehr niedrigen Säurezahlen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren neutralisiert die alkalische Natriumsilikatlösung die Acidität des ungesättigten. Polyesterharzes, gleichzeitig senkt das ungesättigte Polyesterharz den pH-Wert der Natriumsilikatlösung, wodurch das Silikatgleichgewicht verschoben und die Bildung eines Hybrid-Silicagels bewirkt wird. In dem erhaltenen gehärteten Produkt enthält die kontinuierliche Phase das Hybrid-Silicagel und auch das gehärtete ungesättigte Polyesterharz, das mit dem mischpolymerisierbaren Monomeren vernetzt ist, wobei das Harz Alkalimetallcarboxylatsalzgruppen enthält.

Es ist bekannt, daß Silicagele in mindestens drei verschiedenen Typen existieren, z. B. als Polymerisationsgel, als Ausflockungsgel und als gemischtes oder Hybrid-Gel. Das Polymerisationsgel erhält man bei der Umwandlung von wässrigem Natriumsilikat in Kieselsäure durch Neutralisation, Das Polymerisationsgel besteht aus Polysilikationen, die sich innerhalb der Lösung in Form eines dreidimensionalen vernetzten Netzwerkes ausbreiten. Das Ausflockungsgel tritt auf, wenn vorgebildete kolloidale Siliciumdioxidteilchen sich über Verbindungspunkte mit Siloxanbindungen vereinigen. Das Hybridgel scheint eine Kombination aus den ersten beiden Gelformen zu sein und umfaßt vorgebildete kolloidale Siliciumdioxidteilchen, die durch Polykieselsäureketten miteinander verbunden sind. Diese Hybridgele können durch stufenförmiges Neutralisieren von Mischungen von Silikaten und kolloidalen Silicasolen hergestellt werden.

Im allgemeinen enthalten die durch Polymerisieren der alkalischen Mischungen aus einem ungesättigten Polyesterharzsirup und einem wässrigen Alkalimetallsilikat erhaltenen gehärteten Produkte mindestens 5 Gew.% des homogen in dem vernetzten,

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ungesättigten Polyesterharzsirup dispergierten kolloidalen Hybridgels, wobei mindestens ein Teil des vernetzten Polyesters im polymerisierten Zustand Carboxylatsalzendgruppen enthält.

Das Carboxylatsalzphänomen wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die drei Infrarotspektralanalyseiciagramme der Fig. 3 näher erläutert. Die Infrarotspektralanalyse gemäß Fig. 3-A wurde mit einem ungesättigten Polyesterharzsirup II erhalten. Der ungesättigte Polyesterharzsirup II wurde hergestellt aus 90,3 Mol. PropyIenglykol, 12,5 Mol Dipropylenglykol, 43,75 Mol Phthalsäureanhydrid und 56,25 Mol Maleinsäureanhydrid, gekocht bis zu einer Säurezahl von 30 bis 40. 73 Gewichtsteile ■ des Polyesters wurden mit etwa 27 Gewichtsteilen Styrol kombiniert unter Bildung des Polyesterharzsirups II. Bei etwa 5»7 bis 5j8 Mikron trat eine charakteristische Bande für die Carbonsäureesterbindung auf, die durch die Ziffer 6 bezeichnet ist.

Es wurden gleiche Gewichtsmengen an wässrigem Natriumsilikat der Sorte N und an Harz I miteinander gemischt, getrocknet und einer Infrarotspektralanalyse unterworfen, wobei das Diagramm gemäß Fig. 3-B erhalten wurde. Die getrocknete Probe wies eine geringe Konzentration an Carbonsäureesterbindung bei etwa 5»7 bis 5»8 Mikron auf, die durch die Ziffer 7 angegeben ist, und sie wies eine ausgeprägte Konzentration eines Carbonsäuresalzes bei etwa 6,3 Mikron'auf, die durch die Ziffer 8 angegeben ist. Die Probe der Mischung aus dem ungesättigten Polyesterharzsirup und dem wässrigen Natriumsilikat mußte getrocknet werden, um eine Interferenz mit den Kaliumbromidplatten zu verhindern, die in der Infrarotspektralanalysiervorrichtung verwendet wurden.

Eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen eines wässrigen Natriumsilikats der Sorte N und 50 Gewichtsteilen des ungesättigten Polyesterharzsirups II wurde gehärtet und analysiert. Die

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Spektralanalyse ist in der Fig. 3-C dargestellt. Eine ausgeprägte Konzentration an Carbonsäureestern trat bei 5>7 bis 5,8 Mikron auf, die durch die Ziffer 9 angegeben ist, und es trat eine ausgeprägte Konzentration an Carboxylatsalz bei etwa 6,3 Mikron auf, die durch die Ziffer 10 angegeben ist. Das gehärtete polymere Produkt enthielt offensichtlich eine beträchtliche Menge an Carboxylatsalz.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyesterharzsirup (nachfolgend als Harzsirup I bezeichnet), enthaltend 25 Gewichtsteile Styrol und Gewichtsteile des ungesättigten Polyesterharzes, wurde wie folgt hergestellt:

60 Mol Phthalsäureanhydrid, 40 Mol Maleinsäureanhydrid und Mol Propylenglykol wurden miteinander vereinigt und bis zu einer Säurezahl von etwa 20 verestert unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes für allgemeine Zwecke, das in den meisten der nachfolgend beschriebenen Beispiele verwendet wurde. 1 g Benzoylperoxidpulver wurde zu 100 g des ungesättigten Polyesterharzsirups I als Katalysator zugegeben. Dieser ungesättigte Polyesterharzsirup wurde mit 100 g wässrigem Natriumsilikat, enthaltend 63 Gew.% Wasser und 37 Gew.% gelöste Feststoffe, vereinigt. Das Gewichtsverhältnis SiOp/NapO betrug 3,2. Das wässrige Natriumsilikat war im Handel von der Firma Philadelphia Quartz Company unter der Bezeichnung "Silicat W" erhältlich.

Nach dem Vermischen der beiden Flüssigkeiten wurde die Mischung schnell dick und hatte das Aussehen einer weißen Paste. Die Mischung wurde innerhalb eines Schlaueh-0-Ringes mit einem

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Schlauchdurchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einem Ringdurchmesser von 15,24 cm (6 inches) auf eine Cellophanfolie aufgebracht. Dann wurde oben auf den O-Ring eine zweite Cellophanf olie aufgelegt und der dabei erhaltene Cellophan-Sandwich wurde gepreßt unter Bildung einer 1,27 cm (1/2 inch) dicken Scheibe mit einem Durchmesser von 15,24 cm (6 inches). Diese Scheibe wurde etwa 15 Minuten lang in einen Ofen von °/O°C gebracht. Die Scheibe wurde über Nacht aushärten gelassen und durch das Verdampfen verlor sie etwas Wasser. Die Scheibe wies ein kreidig-weißes Aussehen auf und hatte eine Dichte von 0,75· Danach xvurde die Scheibe auf einen Ringständer gelegt, etwa 5»1 cm (2 inches) oberhalb eines Bunsenbrenners. Die Bunsenbrennerflamme traf auf die Scheibe auf. Innerhalb der ersten 5 Auftreffminuten war eine geringe Menge Rauch festzustellen. Danach wurde kein Rauch mehr beobachtet. Die Scheibe wurde 6 Stunden lang über dem Bunsenbrenner gehalten. Während der Einwirkung der Flamme behielt die Scheibe ihre Form und Integrität bei.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch der ungesättigte Poljesterharzsirup I durch Einarbeitung von 2 Tropfen Triton X-100, einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel der Firma Rohm & Haas Company* modifiziert wurde. Das wässrige Natriumsilikat enthielt auf 100 g 1 Tropfen Triton X-100. Es wurden gleiche Teile des Harzsirups und des Silikats miteinander- gemischt und zu.einer 1,27 cm (1/2 inch) dicken Scheibe mit einem Durchmesser von 15,24· cm (6 inches) verformt«. Diese Scheibe wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten wurden. Aus dem Beispiel 2 ist der Schluß zu ziehen, daß die Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels (Beispiel 1) von der Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels (Beispiel 2) nicht zu unterscheiden ist.

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Beispiel 5

50. g des ungesättigten Polyesterharzsirups I wurden mit 50 g Aluminiumoxidtrihydrat (Teilchengröße bis zu 0,044 mm (minus-325 mesh U. S. standard screen) und 0,5 g Benzoylperoxid-Pulver vereinigt zur Herstellung der Komponente 1. 50.g wässriges Natriumsilikat N wurden mit 50 g Aluminiumtrihydrat (Teilchengröße bis zu 0,044 mm (minus-325 mesh)) vereinigt.zur Herstellung des Komponente 2. Wenn das Aluminiumtrihydrat mit dem xiiässrigen Hatriumsilikat gemischt wurde, bildete sich ein thixotroper Brei mit einer Viskosität von 70 bis 600OcP (Brookfield). Die Komponente. 1 und die Komponente 2 wurden miteinander gemischt und zu einer 6,35 mm (1/4 inch) dicken Scheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) verformt. Die Scheibe wurde I5 Minuten lang in einem Ofen bei 90⁰C gehärtet. Die Scheibe hatte ein kreidig-weißes Aussehen und wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Während des 6-Stunden-Tests wurde praktisch keine Rauchbildung oder Entflammung festgestellt. Bei der ausgebrannten Scheibe handelte es sich um eine zusammenhängende Zusammensetzung mit geringem Gewicht. Dieses Beispiel 3 erläutert eine mit gleichen Gewichtsmengen Aluminiumoxidtrihydrat gestreckte (verdünnte) Masse, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharzsirup und wässrigem iTatriumsilikat.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal

10. g Perlit (Teilchengröße bis zu 0,44 mm (minus-40 mesh)) in die,

Mischung aus der Komponente 1 und der Komponente 2 gründlich eingemischt wurden. Die dabei erhaltene Masse wurde zu einer 9,52 mm (3/8 inch) dicken Scheibe mit einem Durchmesser von 7,62 cm (3 inches) verformt. Die Scheibe wurde gehärtet und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Während des

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Tests wurde keine Eauchbildung oder Flammenbildung festgestellt. Nachdem die Probe 1 Stunde lang über der Bunsenbrennerflamme gehalten worden war, konnte die Oberseite mit der Hand berührt werden, ohne daß dies unangenehm war, was anzeigt, daß das Material außergewöhnlich gute Wärmeisoliereigenschaften aufwies.

Beispiel 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit zwei Abänderungen wiederholt. Die erste Abänderung bestand darin, daß die Teilchengröße des Aluminiumoxidtrihydrats bis zu 0,15 ™ (minus-100 mesh) "betrug. Die zweite Abänderung bestand darin,dsßdie wässrige Hatriumsilikatkomponente 0,1 g Ν,Ν'-Dimethylanilin als Polymerisationsbeschleuniger enthielt. Die Komponenten 1 und 2 wurden miteinander gemischt und zu einer 6,35 nmi (1/4-inch) dicken Scheibe mit einem. Durchmesser von 10,16 cm (4- inches) verformt. Die Probe wurde etwa 1 Stunde lang bei Baumtemperatur gehärtet. Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, einen Polymerisationskatalysator dem ungesättigten Polyesterharzsirup und einen Polymerisationsbeschleuniger dem wässrigen Alkalimetallsilikat zuzugeben.

Beispiel 6

Das Beispiel 3 wurde mit einer Abänderung wiederholt. Die Komponente 1 bestand aus 50 g des polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzes I und aus 50 g Aluminiumoxidtrihydrat (Teilchengröße bis zu 0,044 mm (minus-325 mesh)), 0,1 g Methyläthylketonperoxid (60 %ige Lösung in Dimethylphthalat) und-20 Tropfen Cobaltnaphthenat (6 %ige Lösung in Glykol). Die Viskosität der Komponente 1 betrug etwa 4-000 bis etwa 5000 cP (Brookfield), Die Komponente 2 war die gleiche wie in Beispiel 3. Die Kompo-

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nenten 1 und 2 wurden gründlich, miteinander gemischt und zu einer 6,35 nun (1/4- inch.) dicken Scheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4- inches) verformt. Die Scheibe härtete innerhalb von etwa 4-5 Minuten bei Raumtemperatur aus. Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, einen Katalysator und einen Beschleuniger dem ungesättigten Polyesterharζsirup zuzugeben.

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Komponenten und 2 wurde eine Reihe von Scheiben hergestellt. Das Verhältnis der Komponente 1 zu der Komponente 2 betrug 80:20, 6O:4-O₅ 50:50, 4-0:60, 20:80 und 10:90. Jede der Zubereitungen wurde zu einer 6,35 nun (1/4- inch) dicken Scheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4- inches) verformt. Jede Scheibe wurde wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	Gewicht s- verhältnis Komponente 1/ Komponente 2	Tabelle I	Aussehen nach sechsstündi gem Brennen
Probe	80/20	Rauch- Flammen- bildung bildung	fiel auseinander
A	60/4-0	sehr stark	It
B	50/50	schwach	ziemlich gut
C	40/60	schwach , .	gut
D	20/80	sehr schwach	sehr gut
E	10/90	kaum feststellbar	ausgezeichnet
F	kaum feststellbar

Aus der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß die Proben

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A, B mit einem hohen Gehalt an ungesättigtem Polyesterharzsirup zur Rauch-, Flammenbildung und zur Beeinträchtigung bei Einwirkung einer Flamme neigen. Wenn die Menge des ungesättigten Polyesterharzsirups abnimmt, nimmt die Hauch- und Flammenbildung ab und der Widerstand gegen. Verbrennen steigt an. Die Materialien sind zunehmend schwieriger mischbar, wenn die Menge an ungesättigtem Polyesterharzsirup vermindert wird. Die Proben A, B, C und D ließen sich leicht mischen.Die Probe B war etwas schwierig mischbar, die Probe F war sehr schwierig zu mischen. Die Mischungsschwierigkeiten stammten daher, daß die Viskosität der gemischten Materialien schnell zunahm."

Beispiel 8

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal die Komponente 2 aus 50 g einer wässrigen Kaliumsilikatlösung mit 71 Gew.% Wasser und 29 Gew.% gelösten Feststoffen mit einem Gewichtsverhältnis SiOp/KpO von 2,5 hergestellt wurde. Die Komponente 2 enthielt ebenfalls 50 g Aluminiumoxidtrihydrat (Teilchengröße bis zu 0,044 mm (minus-325 mesh)). Die Komponenten 1 und 2 wurden miteinander gemischt und zu einer 6,55 mm (1/4 inch) dicken Scheibe mit einem Durchmesser von 10,16 cm (4 inches) verformt. Die Scheibe wurde durch Erhitzen auf 90°C gehärtet. Die Scheibe wurde wie in Beispiel 1 angegeben getestet.. Während des Tests wurde fast keine Rauch- oder Flammenbildung beobachtet. Das verbrannte Material war nach 6-stündiger Einwirkung ■ der Flamme eine zusammenhängende Zusammensetzung mit geringem . Gewicht. Dieses Beispiel zeigt, daß wässriges Kaliumsilikat in gleicher Weise wirksam ist wie wässriges Natriumsilikat.

Beispiel 9 -

Es xvurde ein versprühbares System hergestellt durch Vereinigen

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der nachfolgend angegebenen Bestandteile auf die angegebene Weise:

Componente_1

ungesättigter Polyesterharzsirup I Styrol Benzoylperoxid-Pulver

Triton X-1OO (oberflächenaktives Mittel)

Aluminiumoxidtrihydrat (Teilchengröße bis zu -0,044 mm (minus -325 mesh))

insgesamt

7,26 kg (16 pounds)

1,36 kg (3 pounds)

0,41 .kg (0,9 pounds)

0,11 kg (0,25 pounds)

10,4 kg (23 pounds)

19,54 kg (43,15 pounds)

wässriges Natriumsilikat (wie in Beispiel 1) Wasser Styrol Ν,Ν'-Dimethylanilin Triton X-100 (oberflächenaktives Mittel) Aluminiumoxidtrihydrat bis zu (0,044 mm (minus-325 mesh)) 4,54 kg (10 pounds) 4,54 kg (10 pounds) 0,23 kg (0,5 pounds) 0,028 kg (1 ounce)

0,11 kg (0,25 pounds)

insgesamt 13.,6 kg (30 pounds) 23,048 kg (5T,8 pounds)

Fußnote: Das N,N'-Dimethylan±lin wurde in dem Styrol gelöst und die Lösung wurde zu der Komponente 2 zugegeben. Die Komponenten 1 und 2 wurden nach'zwei verschiedenen Verfahren auf verschiedene Substrate aufgesprüht.

Verfahren 1: Eine 2-Kopf-Sprühpistole mit 2 getrennten Sprühköpfen: Die Komponente 1 wurde durch einen Sprühkopf versprüht,

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die Komponente 2 wurde durch den anderen Sprühkopf versprüht. Die Sprays trafen etwa 15,24- cm (6 inches) von den Sprühdüsen entfernt aufeinander unter Erzielung einer innigen Mischung.

Verfahren 2: Eine Sprühpistole mit einer Mischkammer.wurde so verwendet, daß die Komponente 1 und die Komponente 2 innerhalb der Mischkammer miteinander gemischt und in Form einer Mischung auf das Substrat aufgesprüht wurden.

In beiden Sprühsystemen wurde ein Glasvorgespinstzerhacker benachbart zu den Sprühmustern angeordnet, um zerhackte Glasfasern einer Länge von etwa 5»1 cm (2 inches) in den Sprühmustern abzulagern, um die Glasfasern in eine Aufsprühmasse ein-" zuarbeiten. Die versprühten Massen wurden auf gewöhnliche Stahlplatten, galvanisierte Stahlplatten, glasfaserverstärkte Polyesterharzplatten, eine trockene Wand, ein Holzbrett, eine Acrylharzfolie, ein Blatt Papier, eine Folie aus rostfreiem Stahl, eine.Betonoberfläche, eine Folie aus einem verschäumten Metallmaschendraht, ein Bäumwollgewe"be, ein Polyesterfasergewebe, eine Lederfolie, eine Kautschukfolie, eine Folie aus einem starren Polyurethanschaum und eine Glasplatte aufgebracht. In allen Fällen haftete das aufgesprühte Material gut an dem Substrat. Bei vertikal, in geneigter Richtung, horizontal unterhalb des Sprays und horizontal oberhalb des Sprays angeordneten Substraten wurde eine Haftung erzielt. Die dabei erhaltenen Überzüge wurden in einer Dicke von etwa 1,59 mm (1/16 inch) bis zu einer Dicke von einigen cm hergestellt. Das Aushärten der Überzüge erfolgte innerhalb von einigen Minuten.

Es wurde festgestellt, daß die Komponente 1 eine abnorm hohe Menge an Benzoylperoxid als Katalysator enthielt. Der Grund für die Verwendung von überschüssigem Katalysator in diesen Tests war der, eine sofortige Aushärtung der,Masse zu gewährleisten, um eine Handhabung des beschichteten Substrats innerhalb einer sehr kurzen Zeit nach dem Versprühen zu erlauben. In dieser Testreihe wurde weiteres Styrol zugegeben, um

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das Versprühen der Komponente 1 zu erleichtern. Das zusätzliche Wasser in Beispiel 9 wurde zugegeben, um die Viskosität der Komponente 2 zu senken, um das Versprühen zu erleichtern. Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Gesamtformulierung mehr als 56 Gew.% Aluminiumoxidtrihydrat enthielt. Die beiden Komponenten 1 und 2 wurden in etwa gleichen Gewichtsverhältnissen versprüht.

Beispiel 10

Die in Beispiel 9 beschriebenen Formulierungen wurden.auf beide Seiten einer Folie aus expandiertem Metallmaschendraht aufgebracht unter Herstellung einer Platte. Der expandierte Metal lmasc he ndraht hatte eine Größe von 0,6 ra χ 2,4 m (2 feet x 8 feet). Das Produkt koniie auf die folgende Weise hergestellt werden: Eine Cellophanfolie wurde auf einen Tisch aufgesprüht. Ein Überzug aus der erfindungsgemäßen Masse (Zusammensetzung) wurde zusammen mit etwa 6 Gew.% Glasfasern auf die Cellophanfolie aufgebracht. Danach wurde eine Folie aus expandiertem Metallmaschendraht oben auf die Masse aufgelegt und für die teilweise Einbettung in die Masse gewalzt. Danach wurde ein weiterer Überzug der erfindungsgemäßen Masse zusammen mit etwa 6 Gew.% Glasfasern oben auf den expandierten Metallmasc he ndraht aufgelegt. Der Decküberzug wurde mit einer weiteren Cellophanfolie bedeckt und die Platte wurde aushärten gelassen. Auf diese Weise wurde eine 9,52 mm (3/8 inch) dicke Platte hergestellt. Diese Platte wurde einem Flammenausbreitungstunneltest ähnlich dem ASTM E 84-Tunneltest unterworfen. Die Plattenbewertungen waren folgende:

Flammenausbreitung 7 »69 'Rauchbildung 1,56.

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Beispiel 11

Ein Gebäude wurde mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse besprüht. Bei dem Gebäude handelte es sich um ein Wellblechgebäude mit einem zentralen Steildach. Die Dachpfannen waren unbeschichtete Stahloberflächen. Die vertikalen Seitenwandplatten waren vorher mit einem aufgesprühten Polyurethan— schauoiüberzug einer Dicke von etwa 2,54 cm (1 inch) als Wärmeisolation beschichtet worden. Die vertikalen Wände wiesen

2 2

eine Gesamtoberflächengröße von etwa 372 m (4000 ft ) auf. Die Komponente 1 der Beschichtungsmasse wurde hergestellt durch Vereinigen von:

20,4 kg (45 pounds) des ungesättigten Polyesterharz sirups I,

22.7 kg (50 pounds) hydratisiertem Aluminiumoxid

(Teilchengröße bis zu 0,044 mm (minu s-325 me sh)),

0,454 kg (1 pound) Benzoylperoxid (50 Gew,% in

einem geeigneten Weichmacher),

Die Komponente 2 wurde hergestellt durch Vereinigen von:

15»9 kg (35 pounds) wässrigem Natriumsilikat der

Sorte N,

4,54 kg (10 pounds) Wasser»

31.8 kg (70 pounds) hydratisiertem Aluminiumoxid

(Teilchengröße Ms zu 0,044 mm ;-325 mesh)),

125 g Dimethylanilin«

Die Komponenten 1 und 2 wurden mit gleichen Strömungsgeschwindigkeiten getrennt in die beiden Sprühköpfe einer 2-Kopf-Sprühdüse eingeführt« In der Sprühdüse entwickelten sich zwei Spraykegel, die in einem Abstand von 10,16 bis 15_r24 cm (4 bis 6 inches) von den Spräyspitzen entfernt aufeinandertrafen. In den Sprühdüsen wurde eine äußere Luftzerstäubung angewendet. Die Komponenten 1 und 2 wurden unter einem Druck von

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ο
etwa 10,5 kg/cm (150 psi) umgepumpt. Der Zerstäubungsluftdruck lag innerhalb des Bereichs von 2,81 bis 6,33 kg/cm (40 bis 90 psi). Eine G-lasvorgespinstzerhackungspistole ergab 2,54- cm (1 inch) lange zerhackte Stränge eines Glasfaservorgespinsts in dem Bereich des Auftreffens des Sprays. Auf das Innere des Gebäudes wurde auf die Polyurethanschaumwärmeisolierung und auch auf die inneren Metalloberflächen der befestigten Dachpfannen ein entflammungsverzögernd machender Überzug aufgebracht. Der Überzug wurde in drei aufeinanderfolgenden Operationen wie folgt aufgebracht:

erste Stufe: Ein dünner Film der beiden gemischten flüssigen Sprays ohne Glasfasern wurde auf eine ausgewählte kleine Fläche der Wandoberfläche aufgebracht, um die Oberfläche zu benetzen; .

zweite Stufe: Sin Film aus Glasfasern plus den gemischten Sprays wurde auf die benetzte Oberfläche aufgebracht;

dritte Stufe: Ein weiterer Film aus den gemischten Sprays ohne Glasfasern wurde oben auf die Überzüge aufgebracht.

Es wurde kein absichtlicher Versuch unternommen, um den Überzug zu walzen. Statt dessen wurden die Glasfasern nach dem Aufbringen absitzen gelassen. Die Fasern legten sich überwiegend flach auf die Wandoberflächen auf. Die Filme hafteten gut an der Schaumoberfläche und auch an dem bloßen Metall der Dachpfannen. Die Dicke des Überzugs wurde absichtlich variiert, um den Einfluß verschiedener Dicken beobachten zu können. Es wurden Dicken von etwa 0,16 bis etwa 0,635 cm (1/16 bis 1/4 inch) aufgebracht und beobachtet. Schichtdicken innerhalb dieses Bereichs zeigten keinen feststellbaren Effekt auf die Haftungseigenschaften. Innerhalb etwa 1 Stunde nach dem Aufbringen war der Überzug nicht mehr klebrig.

Das Innere des Gebäudes, war vollständig mit dem beschriebenen Beschichtungsmaterial überzogen. Der Überzug diente als Feuerschutz für die Polyurethanschaumwärmeisolierung auf den

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vertikalen Seitenwänden. Die Funktion des Überzugs auf den bloßen Metall-Dachpfannen in dieser Anlage war lediglich die, die Haftungseigenschaften zu demonstrieren. Die erfindungsgeifläßen Überzüge wurden normalerweise nicht auf· die inneren Oberflächen von blanken Metall-Dachpfannen aufgebracht werden. Jedoch eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Feuerschutzüberzüge, wenn sie auf die unteren Metalloberflächen von Metallbodenbelägen aufgebracht werden.

Beispiel 12

Es wurden Aufsprühlaminate auf einer Cellophanfolie mit der in Beispiel 11 beschriebenen Formulierung und Vorrichtung hergestellt. Es wurden 3,18 mm (1/8 inch) dicke ASTM-Proben hergestellt und getestet. Die Pro-ben enthielten 20 Gew.% Glasfasern. Die beobachteten physikalischen Eigenschaften waren folgende :

Biegefestigkeit 621 kg/cm² (8873 psi)

Biegemodul 0,369 x 10⁶

Zugfestigkeit 386 kg/cm² (5521 psi)

Zugmodul 0,4-37 x 10⁶.

Es wurden weitere Proben dieses Aufsprühlaminats einer Länge von 14 cm, einer Breite von 5 cm und einer nominellen Dicke von 3,18 mm (1/8 inch) erhalten. Die Dichte der Proben betrug nach dem Trocknen bei Raumtemperatur durchschnittlich 1,3· Diese Proben wurden 4000 Stunden lang in Weather-O-Mater-Tests, wie sie in "National Bureau of Standards Publication 260-15" beschrieben sind, unter Verwendung des Standard-Bezugsmaterials 701-c untersucht. Die Proben waren auf ihrer Oberfläche etwas kreidig. Die Proben blieben weiß und wiesen "keine starke Verschlechterung auf.

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Weitere Proben des beschriebenen Aufsprühlaminats wurden 2500 Stunden lang in einem Raum mit kondensierender Feuchtigkeit bei 66°C (150°F) behandelt. Die Proben wiesen eine geringe Oberflächenkalkbildung auf und wiesen keine Farbänderung oder Integritätsverlust auf.

Beispiel 13 . ■

Der Effekt der Viskositätszunahme wird erläutert durch die Zugabe von aliquoten Mengenanteilen von wässrigem Natriumsilikat zu dem ungesättigten Polyesterharzsirup I. 5^-6 g des Polyesterharzsirups I enthielten etwa 200 Milliäquivalente Carbonsäuregruppen. Wässriges Natriumsilikat N wurde jeweils in aliquoten Mengenanteilen von etwa 5»7 S zugegeben. Jeder aliquote Anteil enthielt etwa 20 Milliäquivalente Alkali.

Nach jeder Zugabe einer aliquoten Natriumsilikatmenge wurde die Viskosität der Mischung gemessen. Die Viskositätszunähme ist in der Fig. 2 dargestellt, in der die Viskosität in cP auf der Y-Achse und das Gewicht des zugegebenen wässrigen Natrium-Silikats auf der X-Achse aufgetragen sind. Zu Beginn betrug die Viskosität des Harzsirups I nur etwa 400 cP (Punkt 1 in dem Diagramm). Nach dem Zumischen eines ersten aliquoten Anteils des wässrigen Natriumsilikats stieg die Viskosität auf etwa 850 cP. Die Viskosität stieg weiterhin linear an, bis etwa 7 aliquote Anteile des wässrigen Natriumsilikats zugegeben worden waren (Punkt 2 in dem. Diagramm). Danach stieg die Viskosität scharf an, bis der zehnte aliquote Anteil zugegeben worden war (Punkt 3 in dem Diagramm). Anschließend stieg die Viskosität nur noch langsam an -bei weiterer Zugabe von wässrigem Natriumsilikat. Die Zugabe wurde nach der 17· Zugabe unterbrochen (Punkt 4 in dem Diagramm), wobei zu diesem Zeit-.punkt die Viskosität etwa II7.OOO cP betrug. Am folgenden Tag wurde die Viskosität erneut gemessen und sie betrug etwa 75O.OOO cP (Punkt 5 in dem Diagramm).

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Die Fig. 2 erläutert auf graphische Weise die Anwesenheit von mehreren konkurrierenden Erscheinungen, welche die Viskositätszunahme beeinflussen, wenn wässriges Ifatriumsilikat einem ungesättigten Polyesterharzsirup mit einer verhältnismäßig hohen Säurezahl, insbesondere von etwa 20 in Beispiel 13> zugegeben wird. Die ständige Zunahme der "Viskosität mit der Zeit (vergleiche die Punkte 4- und 5) zeigt, daß das Material verarbeitet werden kann durch Versprühen oder Verspachteln (Auftragen mit der Kelle) innerhalb vernünftiger Zeiträume. Der ungesättigte Polyesterharzsirup des Beispiels 13 enthielt keine Härtungskatalysatoreη.

Beispiel 14-

Es wurden die Wärmeisolationseigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien bestimmt durch Vergleichen der Temperaturzunahme einer unbeschichteten galvanisierten Stahlplatte mit der Temperaturzunahme einer galvanisierten Stahlplatte, die mit einer nachfolgend beschriebenen Formulierung in einer Dicke von 6,35 mm (1/4- inch) beschichtet worden war. Insbesondere wurde eine galvanisierte Platte einer Dicke von 7>1 Mikron (18 gauge) und einer Größe von 15,24- cm χ 20,32 cm (6 inches χ 8 inches) gegen das offene Tor eines Muffelofens gelegt. Die Innentemperatur des Muffelofens wurde bei 816⁰G (150O⁰F) gehalten. Die Raumoberfläche der Stahlplatte stellte sich auf 76O°C (14-00⁰F) ein. Danach wurde die Innentemperatur des Muffelofens auf 1038°C (1900⁰F) erhöht und die Eaumoberflache der galvanisierten Stahlplatte stellte sich auf 982⁰C (1800°F) ein.

Es wurde eine identische Platte aus galvanisiertem Stahl mit einem 6,35 nun (1/4- inch) dicken Überzug aus einer nachfolgend beschriebenen Formulierung versehen. Der Überzug wurde durch Auftragen mit der Kelle auf die Stahlplatte aufgebracht. Die Stahlplatte wurde gegen das offene Tor des Muffelofens gelegt

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und die beschichtete Oberfläche war dem Raum zugewandt. Die Muffelofentemperatur wurde bei 816⁰G (1500⁰F) gehalten und die Außentemperatur des erfindungsgemäßen Überzugs stellte sich auf etwa 382°C (720°F) ein. Danach wurde die Muffelofentemperatur auf 1038⁰G (1900⁰F) erhöht und die äußere Oberfläche der beschichteten Stahlplatte stellte sich auf etwa 527⁰G (980⁰F) ein. Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen in Wärmeisoliermassen. Die Wärmeisoliermassen sind besonders attraktiv zum Beschichten von freiliegenden Stahloberflächen bei Gebäuden.

Die Formulierung des Beispiels 14- enthielt: Einen aus 6 Mol Phthalsäureanhydrid, 4- Mol Maleinsäureanhydrid und 11,5 Mol Propylenglykol, gekocht bis zu einer Säurezahl von 16 bis 21, hergestellten ungesättigten Polyester- harzsirup. 71 GewichtsteiIe des Polyesters wurden mit 29 Gewichtsteilen Styrol vereinigt unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzsirups III. Der Überzug des Beispiels 14- wurde hergestellt durch Vereinigen von:

500 g des ungesättigten Polyesterharzsirups III,

1 g Triton X-100, einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel der Firma Rohm & Haas Company,

1000 g Aluminiumoxidtrihydrat (Teilchengröße bis zu 0,15 mm (minus-100 mesh)),

125 g wässrigem Natriumsilikat der Sorte N, 250 g zugegebenem Wasser.

Die Bestandteile wurden miteinander gemischt unter Bildung einer kittartigen Masse. 200 g der kittartigen Masse wurden mit 50 g Ackerbau-Perlit mit einer Teilchengröße von etwa 3,18 mm (1/8 inch) und feiner gemischt. Dann wurde 1 g Benzoylperoxid zugegeben unter Bildung des Beschichtungsmaterials. Weitere Proben aus der Masse des Beispiels 14- wurden hergestellt durch Auftragen einer 6,35 aim (1/4- inch) dicken Überzugsschicht mit der Kelle auf eine etwa 2,54- cm χ 10,16 cm

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(1 inch χ 4 inches) große galvanisierte Stahlplatte. Die beschichteten Stahlplatten wurden in einen Becher Leitungswasser gelegt, so daß die untere Hälfte der Platten (etwa 2,54- cm χ 5,08 cm (1 inch χ 2 inches)) 100 Stunden lang untergetaucht war. Danach war der Überzug unverändert, was zeigt_v daß er gegen Wasser unempfindlich war.

Beispiel 15

Es wurde ein Polyesterharz hergestellt durch Vereinigen von 13 Mol Propylenglykol, 6 Mol Phthalsäureanhydrid und 4 Mol Maleinsäureanhydrid. Das Harz wurde bis zu einer Säurezahl von etwa 8 bis 10 gekocht. Danach wurden 70 Gewichtsteile des Harzes mit 30 Gewichtsteilen Styrol vereinigt unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzsirups IV,

Bs wurde die Komponente 1 einer Kaltverformungsmasse hergestellt durch Vereinigen von 432,4 g des ungesättigten Polyesterharzsirups IV, 64,9 g Styrol, 5>4- g Triton X-100 (einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel) und 497,3 g pulverförmigem Aluminiumoxidtrihydrat. Die Komponente 2 wurde hergestellt durch Vereinigen von 290,4 g wässrigem Natriumsilikat der Sorte N, 193,6 g Wasser, 9,8 g Styrol, 1,3 g Dimethylanilin, 4,9 g Triton X-100 (einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel) und 500 g pulverförmigem Aluminiumoxidtrihydrat. 10,8 g Benzoylperoxid wurden zusammen mit 200 g bis auf eine Länge von 6,35 nun (1/4- inch) zerhackten Glassträngen des in Vormischungsformmassen üblicherweise verwendeten Typs der Komponente 1 zugegeben. Danach wurde 1 Gewichtsteil der Komponente 1 mit 1 Gewichtsteil der Komponente 2 vereinigt unter Bildung einer Formmasse. Eine Probe der Formmasse wurde in eine Pie-Plattenform eingeführt und bei Raumtemperatur gepreßt. Die ungehärtete, geformte Pie-Platte wurde aus der Presse herausgenommen und bis zur Aushärtung bei' Eaumtemperatur über Nacht liegengelassen. Fach 64 Stunden wies die

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Pie-Platte einen Gewichtsverlust von 13,59 % auf, der auf eine Dehydratation hindeutete. Nach etwa 1 Woche wurden die folgenden ASTM-Eigenschaften bei den Pie-Plattenproben ermittelt:

Biegefestigkeit 106,8 kg/cm² (1526 psi) '.

Biegemodul· ' 0,338 χ 10⁶ . Zugfestigkeit 29,7 kg/cm² (4-2$ psi)_: . Zugmodul 0,3125 x 10⁶.

Beispiel 16

In einem weiteren Beispiel zur Herstellung von Formkörpern unter Anwendung der Kaltverformung mit den erfindungsgemäßeη Massen wurde wiederum der ungesättigte Polyesterharzsirup IV verwendet. Die Komponente 1 wurde hergestellt durch Vereinigen von 432,4 g des ungesättigten Polyesterharz sirups IV, 64,9 g Styrol, 5»^- g Triton X-100 (einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel), 497,3 g gepulvertem Aluminiumoxidtrihydrat ·· und 5^S Hydrochinon. Die Komponente 1 enthielt auch 10,80 g Benzoylperoxid. Der Komponente 1 wurden 200 g zerhackte Glasfasern einer Länge von 6,35 ¹^ (1/4 inch) zugegeben. Die Komponente 2 wurde hergestellt durch Vereinigen von 242 g wässrigem Natriumsilikat der Sorte N, 242 g Wasser, 9_}80 g Styrol, 1,30 g Dimethylanilin, 4,9 g Triton X-100 (einem nicht-Ionischen oberflächenaktiven Mittel) und 5OO g gepulvertem Aluminiumoxidtrihydrat. Die Materialien wiesen nach dem Mischen in gleichen Mengen eine Gellerzeit, von 4 Minuten auf. Die Materialien wurden dann bei Raumtemperatur in eine Pie-Plat-. tenform eingeführt und gepreßt. Die gepreßte Pie-Platte . wurde herausgenommen und bei Raumtemperatur über Nacht zum Aushärten liegengelassen. Nach etwa einwöchigem ^Aushärten wurden Proben von der Pie-Platte abgeschnitten und es wurden die folgenden ASTM-Eigenschaften ermittelt:

509843/0796 "

Biegefestigkeit 157,8 kg/cm² (2252 psi)

Biegemodul 0,211 χ 1O⁶

Zugfestigkeit 62,6 kg/cm (895 psi)

Zugmodul 0,253 χ 1O⁶.

Die vorstellenden Beispiele 15 und 16 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen zur Herstellung von brauchbaren kaltverformten Produkten, z. B. Statuen und Spielzeugen, verwendet werden können.

Beispiel 17

Es wurden mehrere Massen hergestellt, wobei andere hande-isübliche wässrige Natriumsiiikate als die vorstehend angegebene Sorte N verwendet wurden. 50 g des ungesättigten Polyesterharzsirups I wurden mit 0,5 g Benzoylperoxid vereinigt unter Bildung der Komponente 1. Die Komponente 2 wurde hergestellt durch Vereinigen von 50 g wässrigem Natriumsilikat und 0,05 g Dimethylanilin. In Beispiel 17-A wies das wässrige Natriumsilikat ein SiOg/NaoO-Verhältnis von 2,50 und einen Wassergehalt von 62,9 Gew.% auf. In Beispiel 17-B hatte das wässrige Natriumsilikat ein SiOo/NaoO-Verhältnis von 2,0 und einen Wassergehalt von 55,9 Gew.%. In beiden Beispielen 17-A und 17-B wurden die Komponenten 1 und 2 in einem Papierbecher miteinander vereinigt und mit einem Spatel gerührt. Die Mischung wurde weiß, sie wurde dick und sie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gehärtet.

Beispiel 18

Aus der erfindungsgemäßen Masse wurden geformte Harzbadewannen hergestellt. Die Badewannen wurden aus einer im Vakuum

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verformten thermoplastischen Acrylfolie mit-:einer nominellen. Dicke von etwa 0,381 mm (15 mils) hergestellt. Die thermoplastische Folie wurde in eine Form mit der Gestalt einer Badewanne gelegt und anschließend aus der Form herausgenommen und in einen geeigneten Unterbau eingelegt. Unter Verwendung von Massen,- wie sie nachfolgend beschrieben werden, wurden drei spezifische Badewannen unter Anwendung von Handaufsprühverfahren hergestellt. Eine Badewanne wies einen'Überzug aus der erfindungsgemäßen Masse einer Dicke von etwa 3,18 mm (1/8 inch) auf, eine andere Badewanne hatte einen Überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von 4-,77 mm (3/16 inch), die dritte Badewanne wies einen Überzug mit einer durchschnittlichen Dicke von etwa 6,35 nua (1/4- inch) auf. Die Überzüge wurden durch Einsprühen eines ungesättigten Polyesterharzsirups in ein Spray aus dem wässrigen Natriumsilikat aufgebracht. Die beiden Sprays trafen auf einem nach unten fließenden Strom aus zerhackten Glasfasern aus einem Glasfaservorgespinst—Zerhacker aufeinander. Der Überzug haftete an der konvexen Oberfläche der im Vakuum verformten thermoplastischen Acrylfolie und wurde von Hand gewalzt und bearbeitet, um die Fasern einzubetten. Die Fasern machten 25 bis 30 Gew.% des Überzugs aus. Die Harzmischung enthielt:22,7 kg (50 pounds) eines ungesättigten Polyesterharzes, wie es nachfolgend beschrieben wird, 4-,54- kg (10 pounds) Styrol, 27,4- g Hydrochinon, 18,1 kg (4-0 pounds) feinteiliges hydratisiertes Aluminiumoxid (100 % hatten eine Teilchengröße von -0,044- mm (-325 mesh)) und 544,8 g Benzoylperoxid. Das wässrige Natriumsilikat enthielt 9»07 kg . (20 pounds) wässriges Natriumsilikat der Sorte N, 9»07 kg (20 pounds) Wasser, 27,2 kg (60 pounds) feinteiliges hydratisiertes Aluminiumoxid (100 % hatten eine Teilchengröße von -0,044 mm (-325 mesh)) und 272 g Ν,Ν'-Dimethylanilin.

Die beiden flüssigen Bestandteile wurden unter einem Druck von

ο
24-,6 kg/cm (350 psi) gehalten und mittels eines Luftstroms, ■

ο der unter einem Druck von 6,33 bis 7,03 kg/cm (90 bis 100 psi) gehalten wurde, versprüht. Das Glasfaservorgespinst wies

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eine Silanschlichte auf und wurde bis auf eine Faserlänge von etwa 2,54- cm (1 inch) zerhackt, Wach 15 bis 20 Minuten waren die Überzüge hart und es wurden brauchbare Badewannen aus den Unterbauvorrichtungen herausgenommen.

Das ungesättigte Polyesterharz dieses Beispiels wurde hergestellt durch Vereinigen von 1,06 Mol Propylenglykol mit 0,4 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,6 Mol Phthalsäureanhydrid. Das Harz hatte eine Säurezahl von 20 bis 26. 32,7 kg (72 pounds) des dabei erhaltenen Harzes wurden mit 10,4- kg (23 pounds) Styrol vereinigt unter Bildung des ungesättigten Polyesterharzes dieses Beispiels.

Die -Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert-, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisierbare Masse, dadurch, gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus dem alkalischen Eeaktionsprodukt von (a) 1 Gewichtsteil eines ungesättigten Polyesterharzsirups und (b) 0,3 bis 10 Gewichtsteilen eines wässrigen Alkalimetallsilikats und daß sie außerdem einen Polymerisationsinitiator für den ungesättigten Polyesterharzsirup enthält.

2. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem wässrigen Alkalimetallsilikat um wässriges Natriumsilikat mit 4-5 bis 85 Gewichtsteilen Wasser und 55 bis 15 Gewicht steilen Natriumsilikatfeststoffen mit einem SiOp/NapO-Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 3,75 handelt.

3. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem darin gleichmäßig dispergierte feinteilige Füllstoffe in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtstellen auf 1 Gewichtsteil der Masse enthält.

A-. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feinteilige Füllstoffe Aluminiumoxidtrihydrat in einer Menge enthält, die geringer ist als die Summe aus dem 1,5-fachen des Gewichts des ungesättigten Polyesterharzsirups plus dem 3,0-fachen des Gewichts des wässrigen Alkalimetallsilikats.

5· Polymerisierbare Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz eine Säurezähl¹ von 10 bis 100, bezogen auf 100 % Feststoffe, aufweist. - . ■-

6. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 3, dadurch gekenn-

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zeich.net, daß es sich, bei den !einteiligen Füllstoffen um inerte Materialien handelt.

7. Polymerisierbar Masse nach. Anspruch 6, dadurch, gekennzeichnet, daß sie als feinteilige Füllstoffe Perlit in einer Menge von 0,01 bis 0,10 Gewichtsteilen enthält.

8. Polymerisierbar Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feinteilige Füllstoffe expandierten Vermiculit in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen enthält.

9. Polymerisierbare Masse nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feinteilige Füllstoffe Glasfasern in einer Menge von 10 bis 200 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzsirups, enthält.

10. Polymerisierbar Masse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch, gekennzeichnet, daß sie einen Beschleuniger für den Polymerisationsinitiator enthält.

11. Polymerisierbare Masse nach, mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem ungesättigten Polyesterharzsirup um eine Kombination aus

(A) einem ungesättigten Polyesterharz, bestehend aus den Reaktionsprodukten eines Polyhydroxyalkohols mit einer Polyearbonsäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid, wobei mindestens ein Teil davon äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride sind, und

(B) mindestens einem mischpolymerisierbaren Monomeren mit einer äthylenischen Unsättigung handelt.

12. Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) unter itfeaktiven Bedingungen in Form einer alkalischen Mischung miteinander mischt (1) eine Komponente 1, bestehend aus 1 Gewictitsteil

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eines ungesättigten Polyesterharzsirups und (2) eine Komponente 2, bestehend aus 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines wässrigen Alkalimetallsilikats, wobei die alkalische Mischung einen Polymerisations initiator für den ungesättigten Polyesterharzsirup enthält, (B) die alkalische Mischung zu einer Masse mit der gewünschten Gestalt des gewünschten Formkörpers verformt und (C) diese Masse härtet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässriges Alkalimetal'lsilikat ein wässriges Natriumsilikat mit 4-5 bis 85 Gew.% Wasser und 55 bis 15 Gew.% Natriumsilikatfest st offen mit einem SiOo/N^O-Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 3,75 verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein Bestandteil der Komponente 1 ist.

15· Verfahren nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator ein Bestandteil der Komponente 2 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschleuniger für den Polymerisations initiator ein Bestandteil der Komponente 1 ist.

1'7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Mischung verwendet, die Glasfasern enthält, die 10 bis 200 % des Gewichts des ungesättigten Polyestersirups ausmachen.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente 1 und die Komponente 2 jeweils so in die Luft versprüht, daß die beiden Sprays aufeinandertreffen unter Bildung der alkalischen Mischung.

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19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkörper herstellt durch Aufsprühen der alkalischen Mischung auf ein Substrat. ■

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Sprays auf einen Strom aus zerhackten Glasfasern auftreffen läßt, wodurch Glasfasern gebildet werden, die mit der alkalischen Mischung überzogen sind.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Mischung.in einen Strom aus zerhackten Glasfasern sprüht, bevor dieser mit dem Substrat in Kontakt kommt.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 1 bis zu 1,5 Gewichtsteile feinteiliges Aluminiumoxidtrihydrat enthält.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 feinteiliges Aluminiumoxidtrihydrat in einer Menge bis zu dem 3-fachen des Gewichts des wässrigen Natriumsilikats enthält.

24,. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Mischung verwendet, die feinteilige Füllstoffe enthält.

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Mischung verwendet, die als feinteiligen inerten Füllstoff Perlit enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alkalische Mischung verwendet, die als feinteiligen inerten Füllstoff expandierten Vermiculit enthält.

η Q fi Π / fi 7 f) R

27. Polymerisierter, wasserunlöslicher, glasfaserverstärkter Formkörper, dadurch, gekennzeichnet, daß er im wesentlichen zu 6 bis 30 Gew.% aus Glasfasern und aus einer warmgehärteten Harzmasse besteht, die mindestens 5 Gew.% eines kolloidalen Hybrid-Silicagels enthält, das in dem vernetzten ungesättigten Polyesterharzsirup homogen dispergiert ist, wobei mindestens ein Teil des vernetzten Polyesters in seinem polymerisieren Zustand Carboxylatsalzendgruppen enthält.

28. Formkörper nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß er in 1 Gewichtsteil der Harzmasse 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile an darin dispergierten inerten Füllstoffen enthält.

29· Faserverstärktes Laminat, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen besteht aus willkürlich orientierten Verstärkungsfasern, die in einer kontinuierlichen Phase einer warmgehärteten Harzmasse dispergiert sind, die mindestens 5 Gew.% eines kolloidalen Hybrid-Silicagels enthält, das in dem vernetzten ungesättigten Polyesterharzsirup homogen dispergiert ist, wobei mindestens ein Teil des vernetzten Polyesters Carboxylatsalzendgruppen enthält.

30. Laminat nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet» daß es sich bei den Fasern um Glasfasern handelt.

31. Laminat nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern 6 bis 30 Gew.% des Laminats ausmachen.

32. Laminat nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es einen expandierten Metallkern enthält.

33. Laminat nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß es feinteiliges Aluminiumoxidtrihydrat enthält, das 10 bis 50 % des Gewichts des

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Laminats ausmacht.

Laminat nach mindestens einem der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es feinteilige inerte Fasern enthält, die 0,1 bis 5 % des Gewichts des Laminats ausmachen.

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