DE2505831A1 - METHOD OF PURIFYING CRUDE 2,6-NAPHTHALINDICARBONIC ACID DIMETHYLESTER - Google Patents
METHOD OF PURIFYING CRUDE 2,6-NAPHTHALINDICARBONIC ACID DIMETHYLESTERInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipr.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
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8 MÜNCHEN 2,8 MUNICH 2,
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Case F3015-K404 (Teijin)/MSCase F3015-K404 (Teijin) / MS
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Osaka / JapanTEIJIN LIMITED
Osaka / Japan
Verfahren zur Reinigung von rohem 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Process for the purification of crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
dimethylesterdimethyl ester
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem 2,6-Naphthalindicarbonsäure-dimethylester zur Herstellung von gereinigtem 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester durch Destillation bei vermindertem Druck von rohem 2,6-Naphthaiindicarbonsäure-dimethylester unter Anwendung von Wärme. Man erhält dabei gereinigten 2,6-Naphthalindicarbonsäure-dimethylester hoher Qualität nicht nur in guten Ausbeuten und mit zufriedenstellender Qualitätsreproduzlerbarkeit, sondern ebenfalls betrieblich vorteilhaft, wobei die Bildung von nachteiligen Nebenprodukten während der Durchführung der Destillation vermieden wird.The invention relates to an improved method of cleaning of crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester for Production of purified dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate by distillation under reduced pressure of crude 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester using of warmth. Purified dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is obtained high quality not only in good yields and with satisfactory quality reproducibility, but also operationally advantageous, with the formation of adverse by-products during the implementation of the distillation is avoided.
Der Dimethyiester von 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA) ist eine wertvolle Ausgangsverbindung für die Herstellung von Polyestern, die unterschiedliche ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen wie beispielsweise von Polyalkylen-The dimethyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDA) is a valuable starting compound for the production of polyesters that have different excellent physical properties Have properties such as those of polyalkylene
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2,6-naphthalindicarboxylat. Dieser 2,6-NDA-dimethylester kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann er erhalten werden, indem man die 2,6-NDA, die man durch Oxydation von 2,6-Dialkylnaphthalin erhält, mit Methanol verestert oder indem man die 2,6-NDA, die man durch Wärme-Disproportionierung und/oder Wärme-Umlagerung von Naphthalinmonocarbonsäuren und/oder Naphthalindicarbonsäuren, ausgenommen 2,6-NDA, erhält, mit Methanol verestert.2,6-naphthalenedicarboxylate. This 2,6-NDA-dimethyl ester can be produced by various processes. For example, it can be obtained by esterifying the 2,6-NDA obtained by oxidation of 2,6-dialkylnaphthalene with methanol or by converting the 2,6-NDA obtained by heat disproportionation and / or heat -Rearrangement of naphthalene monocarboxylic acids and / or naphthalene dicarboxylic acids, with the exception of 2,6-NDA, is obtained, esterified with methanol.
Der rohe 2,6-NDA-dimethylester, der auf diese Weise hergestellt wurde, enthält Farbverunreinigungen und ist somit üblicherweise gelblich-braun oder ähnlich gefärbt. Wird ein solcher roher 2,6-NDA-dimethylester für die Herstellung von Polyester verwendet, so leidet der Farbton des entstehenden Polyesters. Die Farbverunreinigungen müssen daher durch Reinigung entfernt werden. The crude 2,6-NDA-dimethyl ester, which was produced in this way, contains color impurities and is therefore usually yellowish-brown or similar in color. If such a crude 2,6-NDA-dimethyl ester is used for the production of polyester, the color of the resulting polyester suffers. The paint contamination must therefore be removed by cleaning.
Als Reinigungsverfahren können Kristallisation, Adsorption und Destillation oder Kombinationen dieser Verfahren verwendet werden, Von diesen Verfahren ist das Destillationsverfahren am meisten bevorzugt aufgrund seiner Durchführung und Kosten.As the purification method, crystallization, adsorption and distillation or combinations of these methods can be used Of these processes, the distillation process is most preferred because of its practice and costs.
Bei der Durchführung der Reinigung durch Destillation bei vermindertem Druck von rohem 2,6-NDA-dimethylester unter Anwendung von Wärme tritt eine Reihe von Schwierigkeiten auf, die beseitigt werden müssen. Eine der größten Schwierigkeiten ist, daß die Schmelz- und Siedepunkte von 2,6-NDA-dimethylester wesentlich höher sind als die von Dimethylterephthalat. Es ist daher erforderlich, bei höheren Temperaturen und bei höheren Drucken die Destillation durchzuführen, mit der Folge, daß neue Farbverunreinigungen und Verunreinigungen wie Methylnaphthoat, die hauptsächlich durch thermische Zersetzung von 2,6-NDA-dimethylester entstehen, während der Destillation gebildet werden. Da es keinen einfachen und praktischen Weg gibt, diese, nachteilige Bildung von Nebenprodukten während der Destillation zu vermeiden, ist es sehr schwierig, gereinigtenWhen performing purification by distillation at reduced Printing crude 2,6-NDA dimethyl ester with the application of heat presents a number of difficulties which need to be eliminated. One of the major difficulties is that the melting and boiling points of 2,6-NDA-dimethyl ester are significantly higher than that of dimethyl terephthalate. It is therefore required at higher temperatures and at higher temperatures Press to carry out the distillation, with the result that new color impurities and impurities such as methylnaphthoate, which arise mainly from the thermal decomposition of 2,6-NDA-dimethyl ester, formed during the distillation will. Since there is no simple and practical way to prevent this, deleterious by-product formation during distillation to avoid it is very difficult to get purified
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2,6-NDA-dimethylester mit der gewünschten hohen Qualität und Qualitätsreproduzierbarkeit durch ein Destillationsverfahren herzustellen, ein Verfahren, das aufgrund der Durchführung und der Kosten von Vorteil ist.To produce 2,6-NDA-dimethyl ester with the desired high quality and quality reproducibility by a distillation process, a process which is advantageous in terms of performance and cost.
Wird, wie bei bekannten Verfahren, ein verestertes Reaktionsprodukt, dessen Veresterungsgrad so hoch wie möglich ist, der Destillation mit der Absicht unterworfen, die Ausbeute an 2,6-NDA-dimethy±ester während der Veresterungsreaktion zu erhöhen, enthält der abdestillierte 2,6-NDA-dimethylester Farbstoffe. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das gewünschte Produkt mit hoher Qualität und guter Qualitätsreproduzierbarkeit erhalten werden kann, wenn roher 2,6-NDA-dimethylester, dessen Veresterungsgrad auf einem etwas niedrigeren Wert gehalten wird und der eine Säurezahl innerhalb eines angegebenen Bereichs besitzt, destilliert wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn die Destillation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die restliche Menge bzw. Rate an 2,6-NDA-dimethylester innerhalb der Destillationszone in Beziehung zu bestimmten Faktoren der flüssigen Bodenphasentemperatur ausgewählt wird und wenn die Säurezahl mindestens einen angegebenen Wert besitzt, die Abscheidung von 2,6-NDA in die flüssige Bodenphase verhindert werden kann, womit die Bildung von Ablagerungen oder Krusten im Boden der Destillationssäule verhindert wird, mit der Folge, daß alle Nachteile, die bei der Durchführung des Destillationsvorgangs auftreten wie die Erschwerung der Wärmeleitung, Verminderung in der Verdampfungsmenge und erhöhter Wärmeverlust, vermieden werden können. Es wurde weiterhin gefunden, daß das gewünschte Produkt hoher Qualität auf leichtere Weise und mit besserer Qualitätsreproduzierbarkeit erhalten werden kann, wenn die Reinigung durch Destillation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß spezifische Säurezahlbedingungen erfüllt werden, und bevorzugt unter solchen Bedingungen, daß die Säurezahlbedingungen und die zuvor erwähnten Restmengebedingungen erfüllt sind.If, as in known processes, an esterified reaction product whose degree of esterification is as high as possible, the Subjected to distillation with the intention of increasing the yield To increase 2,6-NDA-dimethyl ester during the esterification reaction, the distilled 2,6-NDA-dimethyl ester contains dyes. Surprisingly, it has now been found that the desired product is of high quality and good quality reproducibility can be obtained when crude 2,6-NDA-dimethyl ester, its degree of esterification at a slightly lower Value is maintained and which has an acid number within a specified range, is distilled. It has also been found that when the distillation is carried out under such conditions that the remaining Amount or rate of 2,6-NDA-dimethyl ester within the distillation zone in relation to certain factors of the liquid bottom phase temperature is selected and if the acid number has at least a specified value, the Deposition of 2,6-NDA in the liquid soil phase can be prevented, thus the formation of deposits or crusts in the bottom of the distillation column is prevented, with the result that all the disadvantages that arise when carrying out the distillation process occur such as the aggravation of heat conduction, decrease in the amount of evaporation and increased Heat loss, can be avoided. It was further found that the desired high quality product can be obtained more easily and with better quality reproducibility can be used when purifying by distillation under is carried out such conditions that specific acid number conditions are met, and preferably under such Conditions that the acid number conditions and the aforementioned residual amount conditions are met.
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Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsverfahren zur Herstellung von gereinigtem 2,6-NDA-dimethylester zu schaffen durch Destillation bei vermindertem Druck von rohem 2,6-NDA-dimethylester unter Wärmeanwendung» wobei das Verfahren betrieblich vorteilhaft sein soll und gereinigten 2,6-NDA-dimethylester hoher Qualität mit guter Qualitätsre^rodtizierbariceit ergebensoll., ; r ...-, -The present invention is therefore based on the object of creating a purification process for the production of purified 2,6-NDA-dimethyl ester by distillation at reduced pressure of crude 2,6-NDA-dimethyl ester with the application of heat. The process is said to be operationally advantageous and purified 2,6-NDA-dimethyl ester of high quality with good quality removability should result., ; r ...-, -
Obgleich der rohe 2,6-NDA-dimethylester, der bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren; verwendet wirdf/ nach irgendeinem Verfahren hergestellt werden kann, wird, mit Vorteil beispielsweise der verwendet, der, wie zuvor beschrieben, durch Oxydation von 2,6-Dialkylnaphthalin erhalten wird, wobei man-216t-NDA erhält, welche4ann auf:,übliclike Weise methylveres^feert wird, oder derjenige wird verwendet, der durch Wärsieidisproportionierung und/oder Wärmeumlagerung von Naphthalinmonocarbonsäuren und/oder Naphthalindicarbonsäuren, ausgenommen 2^6-NDA» erhalten wird, wobei man 2,6-NDA erhält, welche dann auf übliche Weise methylverestert wird.Although the crude 2,6-NDA-dimethyl ester used in the purification process according to the invention ; f is used can be produced by any method /, is advantageously for example, the use of, is obtained by oxidation of 2,6-dialkylnaphthalene as described above, wherein one-216T-NDA obtained welche4ann on, übliclike manner methylveres ^ feert, or that is used, which is obtained by heat disproportionation and / or heat rearrangement of naphthalene monocarboxylic acids and / or naphthalenedicarboxylic acids, with the exception of 2 ^ 6-NDA », which gives 2,6-NDA, which is then methylesterified in the usual way .
Der rohe 2,6-NDA-dimethylester, der .erfindungsgemäß destilliert wird, ist einer, dessen Säurezahl (A-) bzw. Säurewert, ausgedrückt in mg KOH r die erforderlich ^sind^ um die,Carboxylgruppen zu .meutraCLisieren, die in Λ g des rohen .Esters enthalten sind, 1 bis 50, bevorzugt 1,5 bis 40, mehr bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 30 und am meisten bevorzugt ungefähr 3 bis ungefähr 20 beträgt. Wie.aus den folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht, treten Schwierigkeiten auf, wenn die Säurezahl (Αφ) des als Ausgangsmaterial verwendeten rohen 2,6-NDA-dimethylesters auf der hohen Seite außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, und es ist schwierig.,..:die nachteilige ^Bildung von -Nebenprodukten während, des. DestillationsVorgangs zu verhindern. Wenn andererseits die Säurezahl zu niedrig,ist, ist die Abtrennung.·.-der. J^ai^qmp,onenten schlecht}. in, bedden/Fällen ist es unmöglich, einen hachgradig gereinigten 2,6-NpA^dimethylester mit guter Qualitätsreproduzierbarkeit zu erhalten^ ohne daß ,; eine wesentliche thermische Zersetzung zu Methylnaphthoat usw.The crude 2,6-NDA dimethyl ester, which is distilled .erfindungsgemäß is one whose acid value (A) or acid value, expressed in mg KOH needed to r ^ ^ are .meutraCLisieren to, carboxyl groups in Λ g of the raw .Ester are contained, 1 to 50, preferably 1.5 to 40, more preferably about 2 to about 30 and most preferably about 3 to about 20. As can be seen from the following comparative experiments, difficulties arise when the acid number (Αφ) of the crude 2,6-NDA-dimethyl ester used as the starting material is on the high side outside the above range, and it is difficult., ..: the disadvantageous ^ formation of by-products during the. Distillation process to prevent. On the other hand, if the acid number is too low, the separation is. ·.-Der. J ^ ai ^ qmp, onenten bad}. i n, bedden / cases, it is impossible, dimethyl ester to obtain a purified 2,6-NPA hachgradig ^ ^ Qualitätsreproduzierbarkeit with good without; substantial thermal decomposition to methyl naphthoate, etc.
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auftritt. Wie aus den später aufgeführten Vergleichsversuchen hervorgeht, können diese gefärbten Nebenprodukte, die während der Destillation gebildet werden, kaum entfernt werden, selbst wenn der entstehende gereinigte 2,6-NDA-dimethylester weiter destilliert wird, wenn nicht die Säurezahl (A^) in einem Bereich von 1 bis 50 liegt. Es ist somit praktisch unmöglich, auf technisch vorteilhafte Weise einen hochgradig gereinigten 2,6-NDA-dimethylester herzustellen, wenn die Bildung dieser Nebenprodukte während der Destillation nicht verhindert wird, indem man rohen 2,6-NDA-dimethylester, der die zuvor erwähnte Säurezahlbedingung (A-) erfüllt, destilliert.occurs. As from the comparison tests listed below As is clear, these colored by-products formed during the distillation can hardly be removed by themselves when the resulting purified 2,6-NDA-dimethyl ester is further distilled, unless the acid number (A ^) is in a range of 1 to 50. It is therefore practically impossible a highly purified one in a technically advantageous manner To produce 2,6-NDA-dimethyl ester if the formation of these by-products is not prevented during the distillation, by distilling crude 2,6-NDA-dimethyl ester which fulfills the aforementioned acid number condition (A-).
Zur Herstellung von rohem 2,6-NDA-dimethylester, der als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist das folgende Verfahren geeignet. Methylveresterung von 2,6-NDA wird weder im Überschuß noch nicht ausreichend, sondern geeignet durchgeführt, so daß die Säurezahl innerhalb des zuvor angegebenen Bereichs liegt, wobei man sicherstellt, daß eine geringe Menge an 2,6-NDA und/oder 2,6-NDA-monomethylester zurückbleibt. Dies kann erreicht werden, indem man die Säurezahl des Veresterungsproduktes während des Fortsehreitens der Veresterungsreaktion bestimmt und die Umsetzung zu dem Zeitpunkt beendigt, wenn der gewünschte Säurezahlwert (A-)^erreicht ist. Wenn der Säurezahlwert zu niedrig ist, kann er durch Zugabe von 2,6-NDA und/oder 2,6-NDA-monomethylester eingestellt werden.For the production of crude 2,6-NDA-dimethyl ester, which is used as starting material in the process according to the invention the following procedure is suitable. Methyl esterification of 2,6-NDA is neither in excess nor insufficient, but carried out appropriately so that the acid number is within of the range given above, ensuring that a small amount of 2,6-NDA and / or 2,6-NDA-monomethyl ester remains behind. This can be achieved by checking the acid number of the esterification product while proceeding the esterification reaction is determined and the reaction is terminated at the point in time when the desired acid number has reached (A -) ^ is. If the acid number is too low, it can be adjusted by adding 2,6-NDA and / or 2,6-NDA monomethyl ester will.
2,6-NDA-dimethylester mit wesentlich höherer Qualität kann erhalten werden, indem man eine Rektifizierung anstelle einer einfachen Destillation durchführt.2,6-NDA-dimethyl ester with a much higher quality can can be obtained by performing rectification instead of simple distillation.
Die Destillation kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden, aus Verfahrens- und Wirtschaftlichkeitsgründen ist das kontinuierliche Destillationsverfahren bevorzugt. Die Verwendung bekannter Destillationsvorrichtungen genügt. Beispielsweise kann man ein Vakuumdestillationsgefäß, Destillationstürme mit Böden usw. verwenden.The distillation can either be continuous or batch are carried out, for process and economic reasons, the continuous distillation process is preferred. The use of known distillation devices is sufficient. For example one can use a vacuum still, distillation towers with trays, etc.
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Die untere Grenze der Destillationstemperatur, wie sie durch die Temperatur der flüssigen Bodenphase angezeigt wird, ist üblicherweise der Schmelzpunkt von 2,6-NDA-dimethylester (ungefähr 186°C). Da dieser Ester jedoch eine niedrige Flüchtigkeit besitzt, ist es erforderlich, bei einer so niedrigen Temperatur ein Hochvakuum zu verwenden. Sie sollte daher mindestens ungefähr 19O°C, sofern möglich, betragen. Andererseits wird die obere Grenze für die Destillationstemperatur, wie sie durch die Temperatur der flüssigen Bodenphase angezeigt wird, nicht höher sein als die Temperatur, bei der eine wesentliche Zersetzung von 2,6-NDA-dimethylester stattfinden wird (ungefähr 3400C). Da die Decarboxylierung des zuvor erwähnten 'Esters bei ungefähr 300°C und darüber stattfindet, ist es am besten, daß diese obere Grenze nicht über ungefähr 31O°C und bevorzugt nicht über 3000C, sofern möglich, liegt. Eine besonders bevorzugte Destillationstemperatur liegt daher im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 290°C und besonders von ungefähr 210 bis ungefähr 2800C. ■The lower limit of the distillation temperature, as indicated by the temperature of the bottom liquid phase, is usually the melting point of 2,6-NDA-dimethyl ester (approximately 186 ° C). However, since this ester has low volatility, it is necessary to use a high vacuum at such a low temperature. It should therefore be at least about 190 ° C, if possible. On the other hand, the upper limit for the distillation temperature, as indicated by the temperature of the liquid bottom phase, will not be higher than the temperature at which substantial decomposition of 2,6-NDA-dimethyl ester will take place (approximately 340 ° C.). Since the decarboxylation of the is above 'mentioned ester at about 300 ° C and held above it is best that this upper limit not more than about 31o C. and preferably not more than 300 0 C, if possible. A particularly preferred temperature of distillation is in the range of about 200 to about 290 ° C, and especially from about 210 to about 280 0 C. ■
Entsprechend einem bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsverfahren wird die zuvor beschriebene Destillation auf solche Weise durchgeführt, daß die folgenden Bedingungen erfüllt sind: Die Temperatur der flüssigen Bodenphase der Destillationszone wird bei ungefähr 190 bis ungefähr 3400C gehalten, und das Restverhältnis (Vi/F) bzw. die Restrate des Dimethylesters in der Destillationszone genügt der folgenden Beziehung:According to a preferred embodiment process of the invention is the distillation described above carried out in such a manner that the following conditions are fulfilled: the temperature of the bottom liquid phase of the distillation zone is maintained at about 190 to about 340 0 C, and the residual ratio (Vi / F) or the residual rate of dimethyl ester in the distillation zone satisfies the following relationship:
¥/F> 10logAf - i/i60.Tb (1) ¥ / F > 10 logA f - i / i60.T b (1)
W/P das Restverhältnis bedeutet (Einheit: dimensionslos) W / P means the remaining ratio (unit: dimensionless)
¥ die Entnahmerate der flüssigen Bodenphase (Einheit: kg/Std.) oder die Menge der flüssigen Bodenphase (Einheit: kg) bedeutet,¥ the extraction rate of the liquid soil phase (unit: kg / h) or the amount of liquid soil phase (unit: kg) means
F die Rate, mit der der rohe 2,6^-NDA-dimethylester in die Destillationszone eingeleitet wird (Einheit: kg/h) oder die Menge an eingeführtem Ester (Einheit: kg) bedeutet,F is the rate at which the crude 2,6 ^ -NDA-dimethylester is introduced into the distillation zone (unit: kg / h) or the amount of ester introduced (unit: kg) means
509833/1058 ORIGINAL INSPECTEb509833/1058 ORIGINAL INSPECTE B.
bedeutet die Säuresahl des rohen 2,6-NDA-dimethyl esters, der in die Destillationszone eingeführt wird (Einheit: eine numerische Zahl» wie sie durch die KOH mg/g roher 2,6-NBA-dimethyiester angegeben wird) undmeans the acid number of the crude 2,6-NDA-dimethyl esters that is introduced into the distillation zone (unit: a numerical number »as given by the KOH mg / g of crude 2,6-NBA-dimethyiester is specified) and
TK die Temperatur der flüssigen Bodenphase bedeutet D . οT K means D the temperature of the liquid soil phase. ο
(Einheit: eine numerische Zahl* wie sie durch, Gangegeben v (Unit: a numerical number * as given by, given by v
wobei in dieser Beziehung» wenn W die? Entnahmejesch^ndigke^t; ödör -rate der flüssigen Bqdenphase bedjsutiBt^ F3 4ie: JCJeschvrin^; digkeit b2*r* Rate,: mit der der' =rohe -2^öj-^N^^^me^hylester^. ein-. geführt wird< bedeutet, und wenn W. äie^Eeng^^aii-flü^ssis^ ξ ' ^ Bodenphas# bedeutet, F die^ Menge. bedemtet^ d|e an, ^Ester /e füllt a where in this regard 'if W die ? Withdrawal capacity ; ödör -rate of the liquid base phase bedjsutiBt ^ F 3 4ie : JCJeschvrin ^ ; digkeit b2 * r * rate ,: with that of the '= raw -2 ^ öj- ^ N ^^^ me ^ hylester ^. a-. led is <means, and if W. äie ^ Eeng ^^ aii-flü ^ ssis ^ ξ '^ Bodenphas # means, F means the ^ quantity. cut off ^ d | e an, ^ Ester / e fills a
Die ©b«re j^ÄSse des zuvoy^ beträit be^öiNäigt ungefährThe © b «re j ^ ÄSse des zuvoy ^ concerns be ^ öiNäigt about
Bei der Durchführung der Destillation ve^feiben jdie^ freien . . Dicarbonsäuren und die Monomethylester, die in dem rohen 2,6-NDA-dimethylester enthalten-sind, in der flüssigen Bodenphase als^hochsiedende Komponenten.-Die Flüssigkeit,die von dem Boden der Destillationsvorriehtung■ ^oder-den-höohsiedenden Fraktionen) entfernt wird, ,,kann ;in die Ve^esterAmgsstufe veT ^ cyelisiert werden und:wiederveFWendetfwerdeii. ; -When the distillation is carried out, the free ones are removed. . Dicarboxylic acids and the monomethyl esters contained in the crude 2,6-NDA-dimethyl ester in the bottom liquid phase as high-boiling components.-The liquid removed from the bottom of the distillation apparatus (or-the high-boiling fractions) , ,, can ; be ve T ^ cyelized into the Ve ^ esterAmgsstufe and: wiederveFWendetfwerdeii. ; -
Das; 2 *6-NDA-dimethylester, der von dein oberen Teil der Destiliationszone gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abdestilliert und gesammelt wird, kann-gewünschtehfälls weiter gereinigt werden* indem man ihn wiederholten Destillationen unter wirft oder indem man andere Reinigungsverfahren wie Umkristäili sation unter Verwendung von Lösungsmitteln' üsw.."'verwendet.That; 2 * 6-NDA-dimethyl ester , which is distilled off and collected from the upper part of the distillation zone according to the process of the invention, can, if desired, be further purified * by subjecting it to repeated distillations or by other purification processes such as recrystallization using solvents 'üsw .. "' is used.
Wie zuvor angegeben, wird'bei dem erfinlungsgemäßen Verfahren roher 2,6-NDA-^methyiister mit elneiF Säröezahl"; (AJ)" von'"; 1 * bts" 50 der. _ Destillation bei vermindertem. Druck: i^^WärmMnWen^ dung ünterworfpn. Diese reduzierten D'ruck^eMngüngen1 können auf geeignet·, %eise entsprechend den irwälrmtuägsB'ea^^^ anderen Desiiilatiohsbedingüngen variierif werden.liAs stated above, in the process according to the invention, crude 2,6-NDA- ^ methyiister with an eleven Säröezahl ";(AJ)" of '"; 1 * bts" 50 of. _ Distillation at reduced. Pressure : i ^^ WärmMnWen ^ dung ünterworf pn. These reduced D'jerk ^ eMngüngen one can% variierif else according to irwälrmtuägsB'ea ^^^ other Desiiilatiohsbedingüngen on suitable · werden.li
.können reduzierte Drucke im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 250 mmHg abs. mit Vorteil verwendet werden..can have reduced prints ranging from about 5 to about 250 mmHg abs. can be used to advantage.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein roher 2,6-NDA-dimethylester, der den zuvor erwähnten Säurezahl(A^)-Bedingungen genügt, verwendet werden. Bevorzugt verwendet man einen Ester, der nach der Entfernung aus der Veresterungszone bei Temperaturen von 200 bis 3000C, bevorzugt von 220 bis 2900C und am meisten bevorzugt von 230 bis 2800C während einer bestimmten Zeit gehalten wurde, wobei die Zeit entsprechend den zuvor erwähnten Temperaturbedingungen variiert. Diese Standzeit, d.h. die Zeitdauer von dem Entnahmezeitpunkt ausAny crude 2,6-NDA-dimethyl ester which satisfies the aforementioned acid number (A ^) conditions can be used in the process of the present invention. Preference is given to using an ester which, after removal from the esterification zone, has been kept at temperatures from 200 to 300 ° C., preferably from 220 to 290 ° C. and most preferably from 230 to 280 ° C., for a certain time, the time corresponding varies according to the aforementioned temperature conditions. This standing time, ie the time from the point in time of removal
der Reaktionszone bis zum Zeitpunkt, wo der Ester in die Destillationszone eingeführt wird, kann kontrolliert werden, indem man einen Lagerungstank an einer geeigneten Stelle in der Leitung vorsieht, durch die das Reaktionsprodukt in die Destillationszone befördert wird. Die Standtemperatur und die Standzeit werden bevorzugt so gewählt, daß gleichzeitig die folgenden Funktionen a und b erfüllt werden:the reaction zone to the point where the ester enters the distillation zone can be controlled by placing a storage tank in a suitable location the line through which the reaction product is conveyed into the distillation zone. The standing temperature and the service life is preferably chosen so that the following functions a and b are fulfilled at the same time:
(Standzeit) χ (Standtemperatur - 180) ) 50 (Funktion a) (Standzeit) χ (Standtemperatur - 200)<C 200 (Funktion b)(Standing time) χ (standing temperature - 180) ) 50 (function a) (standing time) χ (standing temperature - 200) <C 200 (function b)
Am meisten bevorzugt wird die Standtemperatur und die Standzeit so gewählt, daß die folgenden Funktionen a1 und b'~ erfüllt werden:Most preferably, the standing temperature and the standing time are chosen so that the following functions a 1 and b '~ are fulfilled:
(Standzeit) χ (Standtemperatur - 180) > 70 (Funktion a1) (Standzeit) χ (Standtemperatur - 200)^180 (Funktion b1)(Standing time) χ (standing temperature - 180)> 70 (function a 1 ) (standing time) χ (standing temperature - 200) ^ 180 (function b 1 )
Am meisten bevorzugt werden die Standtemperatur und die Standzeit so gewählt, daß gleichzeitig die Funktionen a" und b" erfüllt werden:Most preferably, the standing temperature and the standing time are chosen so that the functions a "and b" to be fulfilled:
(Standzeit) χ (Standtemperatur - 180) ^100 (Funktion a") (Standzeit) χ (Standtemperatur - 200) <150 (Funktion b")(Standing time) χ (standing temperature - 180) ^ 100 (function a ") (Standing time) χ (standing temperature - 200) <150 (function b ")
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In den zuvor erwähnten Funktionen ist die Zeiteinheit Stunde, die Temperatureinheit 0C, die Berechnung erfolgt, indem man diese numerischen Werte in die zuvor erwähnten Funktionen einträgt. Die Standzeit besitzt den zuvor angegebenen Wert.In the functions mentioned above, the unit of time is hour, the unit of temperature is 0 C, and the calculation is carried out by entering these numerical values in the functions mentioned above. The service life has the value given above.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Farbverunreinigungen, deren Entfernung aus rohem 2,6-NDA-dimethylester durch andere Reinigungsverfahren schwierig ist, sehr leicht und wirksam durch ein einfaches Verfahren entfernt und 2,6-NDA-dimethylester mit besonders guter Farbe kann mit guter Qualitätsreproduzierbarkeit erhalten werden. Das erfindungs-'gemäße Verfahren ist ebenfalls wirksam, um den Veresterungskatalysator zu entfernen. According to the method according to the invention, paint impurities, their removal from crude 2,6-NDA-dimethyl ester difficult by other cleaning methods, removed by a simple method and very easily and effectively 2,6-NDA-dimethyl ester having particularly good color can be obtained with good quality reproducibility. That according to the invention Method is also effective to remove the esterification catalyst.
Da innerhalb der Destillationssäule keine Ablagerungen oder Verkrustungen bei der Durchführung der Destillation von rohem 2,6-NDA-dimethylester nach dem.erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, treten Schwierigkeiten wie eine Erschwerung der Wärmeleitung, Verminderung der verdampften Menge und eine Erhöhung in dem Wärmeverlust nicht auf, mit der Folge, daß der Destillationsvorgang hochleistungsfähig ablaufen kann und daß gereinigter 2,6-NDA-dimethylester erhöhter Qualität in guter Ausbeute mit guter Qualitätsreproduzierbarkeit gebildet werden kann.Since within the distillation column no deposits or Encrustations when carrying out the distillation of crude 2,6-NDA-dimethyl ester according to the method according to the invention are formed, troubles such as an impairment of heat conduction, a decrease in the amount evaporated, and a There is no increase in the heat loss, with the result that the distillation process can proceed with high efficiency and that purified 2,6-NDA-dimethyl ester of increased quality is formed in good yield with good quality reproducibility can be.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Der Verfärbungsgrad, wie er in den Beispielen verwendet wird, wird auf folgende Weise bestimmt*The degree of discoloration as used in the examples is determined in the following way *
Eine 1,0 cm lange Zelle wird mit einer Lösung aus 2,6-NDA-dimethylester in o-Chlorphenol in einer Konzentration von 10 Gew.% gefüllt. Eine Vergleichszelle wird nur mit o-Chlorphenol gefüllt. Ein Spektrophotometer (Model 101, hergestellt von Shimazu Seisakusho Co., Ltd., Japan) wird dann verwendet, und die Messung der optischen Dichte bei einer WellenlängeA 1.0 cm long cell is filled with a solution of 2,6-NDA-dimethyl ester Filled in o-chlorophenol at a concentration of 10% by weight. A comparison cell is only made with o-chlorophenol filled. A spectrophotometer (Model 101, manufactured by Shimazu Seisakusho Co., Ltd., Japan) is then used, and measuring the optical density at one wavelength
50 98 33/105850 98 33/1058
- ίο -- ίο -
von 500 Mikron wird durchgeführt. Dies wird verwendet, um den Verfärbungsgrad anzuzeigen. of 500 microns is performed. This is used to indicate the degree of discoloration.
Roher 2,6-NDA-dimethylester mit der Säurezahl (Af), wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt wird, wird der einfachen Destillation unterworfen, wobei man die in Tabelle I angegebenen Destillationsbedingungen verwendet. Die Destillation wird durchgeführt, bis man die Temperatur am Kopf der Destillationssäule bei 2550C halten kann. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Crude 2,6-NDA-dimethyl ester with the acid number (A f ), as listed in Table I below, is subjected to simple distillation, the distillation conditions given in Table I being used. The distillation is carried out until the temperature can hold at 255 0 C at the top of the distillation column. The results obtained are shown in Table I below.
5 0 9 8 3 3/10585 0 9 8 3 3/1058
Nr. Ausgangsmaterial roher
2.6-NDA-dimethyles t e r
Säure- Verfär- Methylzahl bungs- naphthoat-(A-) grad Gehalt
(Gew.96) No raw material raw
2.6 NDA dimethyl ter
Acid discolouration methyl number naphthoate (A) grade content
(Weight 96)
DestillationsbedingunecenDistillation conditions
Temp.d. flüssigen Bodenphase (0C)Temp.d. liquid soil phase ( 0 C)
abs. W/F Section. W / F
1010
log Af-log A f -
Gereinigter 2,6-NDA-di-Purified 2,6-NDA-di-
liüf- Kru·*
schlämm.sten- methylester bildung bild. Ver- Methylfärb
.-naphgrad thoat-Gehalt (Gew. 90liüf- Kru *
Schlämm.sten- methyl ester formation image. Methyl coloring naphthoate content (wt. 90
Vgl.B.1 0,7 1,38See B. 1 0.7 1.38
OO
COCO
%^% ^
cnO
cn
»5 0,24 0,17»5 0.24 0.17
0
0
0
0
0
00
0
0
0
0
0
255255
255255
255 255 255 255 255 255255 255 255 255 255 255
255255
0,30.3
30. 0,330. 0.3
0,3 0,3 0,5 0,5 0,5 0,50.3 0.3 0.5 0.5 0.5 0.5
0,30.3
0,018 keine0.018 none
0,0200.020
0,0480.048
0,250.25
0,450.45
0,480.48
1,41.4
1,91.9
0,0060.006
dathere
titi
keineno
keine 0,14 0,01 (hell- oder gelb) geringernone 0.14 0.01 (light or yellow) less
H o,17 " (gelb)H o, 17 "(yellow)
" 0,032 »"0.032»
» 0,020 ""0.020"
" 0,031 " ^"0.031" ^
" 0,025 ■ " -* 0,086"0.025 ■" - * 0.086
dathere
" 0,12 (hellgelb) "0.12 (light yellow)
0,29 3,4 0.29 3.4
keine 0,091 0,01 (hell- od.gegelb) ringernone 0.091 0.01 (light or yellow) wrestler
+ Das verwendete Ausgangsmateriäl enthält rohen 2,6-NDA-dimethylester, der bei Vergleichsbeisp.2 verwendet wurde, wozu man 0,07 Gew.Teile 2,6-NDA-monomethylester/Teil des Esters zugefügt hat.+ The starting material used contains crude 2,6-NDA-dimethyl ester, which in Comparative Example 2 was used, to which one has added 0.07 parts by weight of 2,6-NDA-monomethyl ester / part of the ester.
++ Der gereinigte 2,6-NDA-dimethylester, den man bei Vergleichsbeispiel 2 erhielt, wurde weiter bei gleichen Destillationsbedingungen destilliert.++ The purified 2,6-NDA-dimethyl ester that was obtained in Comparative Example 2 was further distilled under the same distillation conditions.
Roher 2,6-NDA-dimethylester mit der in der folgenden Tabelle II angegebenen Säurezahl (A-) wurde einer einfachen Destillation bei den in Tabelle II angegebenen Destillationsbedingungen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.Crude 2,6-NDA-dimethyl ester with the following table II indicated acid number (A-) was a simple distillation under the distillation conditions indicated in Table II subject. The results obtained are shown in Table II.
509833/1058509833/1058
Nr* Ausgangsmaterial roher 2,6-NDA-dimethy!ester Säure- Ver£är- Me-fchylzahl bungs- naphthoat-(A.*) grad Gehalt 1 (Gew.%) Nr * starting material crude 2,6-NDA-dimeth y ! esters acidic chemical number naphthoate (A. *) grade content 1 (wt.%)
Destillationsbedin£une:enDistillation conditions
temp.d.temp.d.
flüssigenliquid
BodenphaseGround phase
Druckpressure
ramHg abs·ramHg abs
10log / 10 log /
W/FW / F
Gereinigter Kru- 2,6-NDA-dischlämm.sten« methylester bildung bild. Ver- Me^Hyl« färb.-naphgrad thoat-Gehalt ________ (Gew,c/3) Purified crude 2,6-NDA-dislamm.st « methyl ester formation picture. Ver Me ^ Hyl «coloring naphgrad thoate content ________ (weight, c / 3 )
O CD COO CD CO
keine keine 0,024 0,01 " " 0,032 0,01 " " 0,095 2,7none none 0.024 0.01 "" 0.032 0.01 "" 0.095 2.7
K)K)
cncn
cncn
-OO CO-OO CO
Ein roher 2,6-NDA-dimethylester, der identisch, war wie der, der in Beispiel 4 verwendet wurde (Säurezahl 19, Verfärbungsgrad 1,4, Methylnaphthoat-Gehalt 0%), wurde kontinuierlich bei vermindertem Druck bei einem Säulenkopf druck von 30 mmHg abs., einer Säulenkopftemperatur von 2550C und flüssigen Bodenphasentemperatur von 2750C unter Verwendung einer Destillationssäule mit zehn Böden rektifiziert. Man erhielt einen gereinigten 2,6-NDA-dimethylester, dessen Verfärbungsgrad 0,015 betrug, ein extrem niedriger Wert. Während der Rektifizierung wurde keine Bildung von Methylnaphthoat bemerkt.A crude 2,6-NDA-dimethyl ester, which was identical to that used in Example 4 (acid number 19, degree of discoloration 1.4, methyl naphthoate content 0%), was continuously under reduced pressure at a column head pressure of 30 mmHg abs., a column top temperature of 255 0 C and liquid bottom phase temperature of 275 0 C rectified using a distillation column with ten trays. A purified 2,6-NDA-dimethyl ester was obtained, the degree of discoloration of which was 0.015, an extremely low value. No formation of methyl naphthoate was noted during rectification.
Zum Vergleich wurde Beispiel 7 wiederholt, man verwendete aber rohen 2,6-NDA-dimethylester, der identisch war, wie er in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde ( Säurezahl 75» Verfärbungsgrad 1,45, Methylnaphthoat-Gehalt 0%). Der entstehende gereinigte 2,6-NDA-dimethylester hatte einen Verfärbungsgrad von 0,053 (hellgelb-weiß) und sein Methylnaphthoat-Gehalt betrug 4,2%. In diesem Fall war die Durchführung des Versuchs stark erschwert, und es wurde ein häufiges Verstopfen des Gas-Flüssigkeits-Separators, der Vakuumleitungen, der Vakuumpumpe usw. beobachtet.For comparison, Example 7 was repeated, but using crude 2,6-NDA-dimethyl ester, which was identical to that used in Comparative Example 4 (acid number 75 »degree of discoloration 1.45, methyl naphthoate content 0%) . The resulting purified 2,6-NDA-dimethyl ester had a degree of discoloration of 0.053 (light yellow-white) and its methyl naphthoate content was 4.2%. In this case, it was very difficult to conduct the experiment, and frequent clogging of the gas-liquid separator, vacuum pipes, vacuum pump, etc. was observed.
Zu Vergleichszwecken wurde die Rektifizierung wieder wie in Beispiel 7 durchgeführt, aber man verwendete den gleichen rohen 2,6-NDA-dimethylester, wie er in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde (Säurezahl 0,8, Verfärbungsgrad 1,5, Methylnaphthoat-Gehalt 0%). Der Verfärbungsgrad des entstehenden 2,6-NDA-dimethylesters betrug 0,15 (hellgelb).For comparison purposes, the rectification was carried out again as in Example 7, but the same crude 2,6-NDA-dimethyl ester was used as was used in Comparative Example 2 (acid number 0.8, degree of discoloration 1.5, methyl naphthoate content 0%) . The degree of discoloration of the 2,6-NDA-dimethyl ester formed was 0.15 (light yellow).
Roher 2,6-NDA-dimethylester mit einer Säurezahl von 4,2, einem Verfärbungsgrad von 1,48 und einem Methylnaphthoat-Gehalt . von 0% wurde wie in Beispiel 7 beschrieben rektifiziert, mit dem Ergebnis, daß ein gereinigter 2,6-NDA-dimethylester mit einem extrem niedrigen Verfärbungsgrad von 0,017 erhalten wurde.Crude 2,6-NDA-dimethyl ester with an acid number of 4.2, a degree of discoloration of 1.48 and a methylnaphthoate content. of 0% was rectified as described in Example 7, with the result that a purified 2,6-NDA-dimethyl ester with an extremely low degree of discoloration of 0.017 was obtained.
509833/10 58509833/10 58
Während der Rektifizierung wurde keine Bildung von Methylnaphthoat beobachtet.No methyl naphthoate formation was observed during rectification observed.
Roher 2,6-NDA-dimethylester mit einer Säurezahl (A^) von 9,2, einem Verfärbungsgrad von 1,35 und einem Methylnaphthoat-Gehalt von 0% wurde der einfachen Destillations unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Destillationsbedingungen unterworfen. Die Destillation wurde so durchgeführt, daß das Restverhältnis W/F, wie es in Tabelle III angegeben ist, erhalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. .Crude 2,6-NDA-dimethyl ester with an acid number (A ^) of 9.2, a degree of discoloration of 1.35 and a methyl naphthoate content of 0% was the simple distillation under the in the distillation conditions given in Table III below. The distillation was carried out so that the Residual ratio W / F as shown in Table III was obtained. The results obtained are shown in Table III specified. .
5 0 9 8 3 3/10585 0 9 8 3 3/1058
J IL
/i 60'T>l'Og SLp
J IL
/ i 60'T
■esterPurified Z 9 S-
■ ester
CTv
toI.
CTv
to
flüssigenTenrp-d.
liquid
mmHgpressure
mmHg
tmungs bilAiafsclalaim-
tmungsbil
bildungCrusts
education
grad Gehalt (Gew. %} Discoloration- Me thy Inapia thoat-
degree content (wt. %}
von 1,5 und einem Methylnaphthoat-Gehalt von 0% wurde verwendet.+ Crude 2,6-NDA-dimethyl ester with an acid number (A f ) of 0.8, a degree of discoloration
of 1.5 and a methyl naphthoate content of 0% was used.
1,5 und einem Methylnaphthoat-Gehalt von 0% wurde++ Crude 2,6-NDA-dimethyl ester with an acid number (A ^
1.5 and a methyl naphthoate content of 0%
"verwendet.,) of 55,
"used.
COCO
CaJCaJ
00 cn
00
Roher 2,6-NDA-dimethylester mit einer Säurezahl von 13,5, einem Verfärbungsgrad von 1,45 und einem Methylnaphthoat-Gehalt von 0% wurde kontinuierlich bei vermindertem Druclc destilliert. Die verwendete Destillationsvorrichtung hatte einen Säulendurchmesser von 100 mm und 10 Siebböden mit einem Verhältnis des Lochbereichs von 8%. Die Destillation wurde durchgeführt, während die Temperatur des flüssigen Bodenphasenteils 260°C betrug. Man erhielt ein Restverhältnis W/F von 0,5. Der Wert 10log Af~1//i60"Tb betrug 0,32. Arbeitet man auf diese Weise, so kann die Destillation leicht kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß sich eine Aufschlämmung bildete oder daß sich Ablagerungen abscheiden. Der entstehende gereinigte 2,6-NDA-dimethylester besitzt einen niedrigen Verfärbungsgrad von 0,015 und wird in Form reinweißer Kristalle erhalten, die keine Verfärbung zeigen. Die Bildung von Methylnaphthoat durch thermische Zersetzung wurde nicht beobachtet.Crude 2,6-NDA-dimethyl ester with an acid number of 13.5, a degree of discoloration of 1.45 and a methyl naphthoate content of 0% was distilled continuously at reduced pressure. The distillation apparatus used had a column diameter of 100 mm and 10 sieve trays with a ratio of the hole area of 8%. The distillation was carried out while the temperature of the bottom liquid phase portion was 260 ° C. A residual W / F ratio of 0.5 was obtained. The value 10 log A f ~ 1 // 160 " T b was 0.32. Working in this way, the distillation can easily be carried out continuously without the formation of a slurry or deposits , 6-NDA-dimethyl ester has a low degree of discoloration of 0.015 and is obtained in the form of pure white crystals showing no discoloration, and the formation of methyl naphthoate by thermal decomposition was not observed.
509833/ 1058509833/1058
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Cited By (2)
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