DE2501018B2 - Verfahren zur herstellung vonisobutan - Google Patents

Description

In den letzten Jahren wurde eine Reihe von Anlagen in Betrieb genommen, bei denen t eft-Bu ty !hydroperoxid als Sauerstoffträger verwendet wird, beispielsweise bei der Epoxydation von Propylen zu Propylenoxid, wobei das Hydroperoxid zu tert- Butylalkohol reduziert wird

Das Isobutan wird zu Beginn thermisch mit molekularem Sauerstoff oxydiert, wodurch ein vorwiegend aus einem Gemisch aus tert-Butylhydroperoxid und tert· Butylalkohol bestehendes Gemisch entsteht Dieses Oxydat wird dann als Oxydationsmittel zur Epoxydation von Propylen zu Propylenoxid verwendet und nach entsprechendem Abtrennen und Reinigen erhält man schließlich den tert-Butylalkohol.

Gewisse Mengen an tert-Butylalkohol werden wegen der hierdurch bedingten Verbesserung der Octanzahl und der günstigen Wirkung gegen ein Vereisen des Vergasers als Treibstoffzusatz verwendet In anderen Fällen wird der erhaltene tert-Butylalkohol über Aluminiumoxid zu Isobutylen denyd ratisiert das man wiederum als Monomer verwenden kann, und das gegenwärtig auch unter Verwendung eines Hydrierkatalysators, wie Palladium, zur Herstellung von Isobutan zur Rückleitung in das Verfahren hydriert wird.

Das im Augenblick verwendete zweistufige Umwand lungsverfahren, nämlich die Dehydratisierung des Alkohols zu Isobutylen und anschließende Hydrierung des Isobutylens zu Isobutan, wird als notwendig angesehen, da man hierbei ein praktisch olefinfreies Isobutan erhält das für die ursprüngliche Oxydationsstufe benötigt wird, damit man gute Ausbeuten an tert-Butylhydroperoxid erhält

Das obige Zweistufenverfahren ergibt zwar ein für eine Rückleitung völlig befriedigendes Produkt, doch würde selbstverständlich ein Einstufenverfahren, das zum gleichen Ergebnis führen würde, vom wirtschaftlichen Standpunkt hinsichtlich Ausbeute, Kapitaleinsatz und Verfahrenskosten vorteilhafter sein. Die gegenwärtigen Engpässe an Rohmaterialien, wie Isobutan, gebieten darüber hinaus jedoch, daß nur möglichst wenig neues Isobutan gebraucht wird, und man dieses vorwiegend aus Rücklaufisobutan bezieht.

Aus der US-PS 25 12 649 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Kcttenkohlenwasserstoffen bekannt das darin besteht, daß man einen sekundären oder tert-Alkohol ccipolymerisiert, die dabei entstandenen olefinischen Produkte hydrohalogeniert und die hierbei erhaltenen hydrohalogenierten Olefine anschließend methyliert, wodurch man ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen erhält, nämlich im allgemeinen ein Nonangemisch.

In der US-PS 35 öl 546 wird die Umwandlung von primären Alkoholen zu Kohlenwasserstoffen beschrieben wobei als Katalysator Palladium auf Titandioxid verwendet wird Die dabei erhaltenen Kohlenwasserstoffe verfugen über n-\ bzw. 2n-l-Kohlenstoffe, wobei die Anzahl an Kohlenstoffen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten primären Alkohol die Zahl π bedeutet . .

Bad in beschreibt in seinem Artikel »Catalytic Conversion of Alcohols into Aldehydes, Paraffins und Olefins« in Journal of the American Chemical Society, Bd 65,1943, Seiten 1809 bis 1813 die nickeLHatalysierte Flüssigphasenumwandlung primärer aliphatischer Alkohole zu dem entsprechenden Aldehyd einem ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffatom weniger und dem gesättigten Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffatom weniger. In allen Fällen wird dabei als Katalysator Raney-Nickel verwendet und als Alkohol ein primärer Alkohol eingesetzt Die geforderten Verfahrensstufen sind zuerst die Umwandlung des Alkohols zu dem Aldehyd unter Bildung von einem Mol Wasserstoff, Deformylierung des Aldehyds zum Olefin (mit einem Kohlenstoffatom weniger) unter Bildung von einem Mol Kohlenmonoxid und einem Mol Wasserstoff und schließlich die Hydrierung des Olefins zum entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff mit einem Kohlenstoffatom weniger.

Alle oben angeführten bekannten Verfahren ermöglichen jedoch keine befriedigende Herstellung von Isobutan.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Isobutan, das die Nachteile der bekannten Verfahren umgeht und mit dem sich tert-Butylalkohol in Gegenwart von Wasserstoff sowie eines Nickel-Trägerkatalysators in einer einstufigen Arbeitsweise unter hoher Ausbeute und Selektivität in Isobutan umwandeln läßt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isobutan, das dadurch gekennzeichnet ist daß man tertiären Butylalkohol bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10,5 bis 24,6 kg/cm² am Reaktorauslaß, einer Raumgeschwindigkeit von 4 bis 10 kg Beschickung pro Kilogramm Katalysator pro Stunde und Temperaturen im Bereich von 232 bis 454⁰C in Gegenwart entweder eines sulfidierten Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysators oder von Nickel auf Kieselgur als Katalysator, hydriert

Der als Ausgangsmaterial verwendete tertiäre Butylalkohol kann von irgendeiner Quelle stammen, sofern er keine Verunreinigungen enthält die den Nickel-Träger-Katalysator vergiften würden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch insbesondere zur Umwandlung des bei der Epoxydation von Propylen als Nebenprodukt erhaltenen tert-Butylalkohols. Das so erhaltene Isobutan wird dann mit molekularem Sauerstoff zu einem Oxydat oxydiert das aus einem Gemisch aus tert-Butylhydroperoxid und tert-Butylalkohol in einer Menge von etwa 90 bis 95 Gewichiprozent oder darüber, bezogen auf das Oxydat, besteht, wobei der Rest des Oxydats aus kleinen Mengen anderer Oxydationsprodukte zusammengesetzt ist, wie Wasser, Methanol, Aceton oder Methylformiat. Diese anfängliche Oxydation von Isobutan zu dem Gemisch aus tert-Butylhydroperoxid und tert-Butylalkohol ist in einer Reihe von Patenten beschrieben, wozu beispielsweise auf die US-PS 28 45 461 und die 34 78 108 verwiesen wird.

Dieses Ausgangsoxydat wird als Oxydationsmittel für

die Epoxydation von Propylen zu Propylenoxid in Gegenwart eines Molybdäxikatalysators verwendet Dieses Verfahren ist sowohl in Patenten als auch in der Literatur eingehend beschriebea Darüber hinaus herden einige Anlagen danach betrieben. Bei dem Verfahren wird das tert-Butylhydroperoxid, das das Propylen oxydiert, zu tertiärem Butylalkohol reduziert Und der nach Entfernen von nichtumgesetztem Propylen und Abtrennen des als Produkt erhaltenen Propylenoxids erhaltene Abstrom aus dem Epoxydaäoflonsverfahren setzt sich vorwiegend aus tertiärem Butylalkohol mit geringeren Mengen anderer Oxydaitionsprodukte unter Einschluß höherer molekularer !^Materialien zusammen.

^s " Dieser rohe tertiäre Butylalkoholstrom enthält im ► allgemeinen etwa 93 Gewichtsprozent tert-ButylalkohoL Dieses Material läßt sich als solches als Beschickung i für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden. Nachdem es als seine wesentlichen zwei Verunreinigungen jedoch Aceton und Methanol enthält und beide Stoffe wertvolle Chemikalien sind, wird dieses rohe tertiäre Butylalkoholprodukt zur Gewinnung dieser und anderer Chemikalien vorzugsweise destilliert, wodurch die Reinheit an tertiärem Butylalkohol auf 96 bis 97 Gewichtsprozent ansteigt

Als Katalysatoren beim Verfahren der Erfindung lassen sich nickelhaltige Trägerkatalysatoren verwenden, beispielsweise ein Katalysator aus Nickel- und Mol'ybdänoxiden auf Aluminiumoxidträger oder ein Katalysator aus Nickel auf Kieselgurträger. Die Katalysatoren werden hergestellt indem man den gewünschten Träger mit der gewünschten Menge einer Nickelverbindung imprägniert oder indem man den Träger zweimal oder der Reihe nach mit der Nickelverbindung und mit einer Molybdänverbindung imprägniert. Die verwendeten Katalysatoren sind im allgemeinen calciniert es gibt jedoch auch einige Nickel-Trägerkatalysatoren, bei denen das Nickel in Form eines reduzierten aktiven Metalls vorliegt. Die geeigneten Katalysatoren und ihre Herstellung sind aus der Patentliteratur bekannt, und insbesondere derjenigen, die sich mit Hydrodesulfurierungs- und Hydrierungsverfahren beschäftigt Mit diesen Katalysatoren erhält man unter den optimalen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen Umwandlungen von 99% oder darüber mit einer Selektivität zu Isobutan von 97 bis 98% oder höher.

Verwendet man einen Nickel-Molybdänoxid-Aluminiumoxid-Trägerkatalysator, dann muß dieser Katalysator erst in bekannter Weise durch Sulfidierung unter Umwandlung der Oxide in die entsprechenden Sulfide aktiviert werden. Ein herkömmlicher handelsüblicher Katalysator dieser Art enthält etwa 3 Gewichtsprozent Nickeloxid (NiO) und etwa 15 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid (MOO3) auf Aluminiumoxid. Dieser Katalysator muß zur Aktivierung erst in bekannter Weise sulfidiert werden. Werden für das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren dieser Art verwendet, dann erfolgt die Sulfidierung wie folgt:

(1) Die Einheit wird bei einem Arbeitsdruck von 1,76 kg/cm² mit Wasserstoff gespült

(2) die Einheit wird während des Spülens auf 177 bis 204° C erhitzt,

(3) sodann wird in die Einheit Schwefelwasserstoff zusammen mit H₂ eingeleitet so daß man einen Gasstrom mit 10% Schwefelwasserstoff erhält,

(4) es wird so lange sulfidiert bis es zum Durchbruch

(5) nach erfolgtem Durchbrach, was sich durch Ausfällen von CdS aus Cadmiumchlondlösung zeigt wird die Temperatur in Intervallen von 37,8°C pro Stunde auf Arbeitstemperatur angehoben,

(6) nach Erreichen der Arbeitstemperatur wird die Zufuhr von Schwefelwasserstoff unterbrochen und nur mehr reiner Wasserstoff eingeleitet

(7) nach Unterbrechen der Schwefelwasserstoffzufuhr hat man die gewünschten Verfahrensbedingungen und beginnt mit der Flüssigkeitszugabe.

Nachdem als Beschickung ein praktisch reines schwefelfreies Material zusammen mit Wasserstoff verwendet wird, würde der Katalysator unter den Arbeitsbedingungen rasch reduziert und somit desaktiviert werden. Aus diesem Grund muß der Katalysator durch Zugabe von Schwefel in Form einer Schwefelverbindung, und zwar entweder in der Beschickung oder im Wasserstoffstrom, sulfidiert gehalten werden. Dies kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, von denen eine in einem Zusatz von Schwefelkohlenstoff besteht, indem man diese Verbindung in einem Teil des Beschickungsstroms löst Bei der großtechnischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe von Schwefelwasserstoff gleichzeitig mit dem Wasserstoffstrom, der in das System eingeleitet wird, zusammen mit dem Strom für den tertiären Butylalkohol. Die Schwefelzugabe kann natürlich intermittierend oder kontinuierlich erfolgen, sie wird vorzugsweise jedoch kontinuierlich vorgenommen und in solcher Menge, daß der Katalysator in sulfidiertem Zustand bleibt. Dies entspricht einer Menge von wenigstens 50 ppm Schwefelkonzentration in der Gesamtbeschickung, d. h. der Beschickung aus dem tertiären Butylalkohol, Wasserstoff und eventuell verwendetem rückgeleifitem Isobutan. Mit anderen Worten gesagt sollten somit 50 ppm Schwefel in uem mit dem Katalysator in Berührung stehenden Reaktorgas aufrechterhalten werden. Damit der Katalysator zu jeder Zeit in sulfidiertem Zustand gehalten wird, werden zur Sicherung einer entsprechenden Schwefelmenge vorzugsweise höhere Mengen hiervon eingesetzt. Ein weiterer geeigneter nickelhaltiger Trägerkatalysator besteht aus Nickel auf Kieselgur, wobei das Nickel als aktives reduziertes Metall vorliegt. Es gibt eine Reihe derartiger Katalysatoren, und bei ihnen beträgt der Nickelgehalt etwa 33 Gewichtsprozent oder mehr, beispielsweise 58 Gewichtsprozent Nickel auf dem Kieselgurträger. Diese Katalysatoren müssen nicht sulfidiert werden, sondern sie lassen sich direkt für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzen. Es sind im Handel auch noch weitere ähnliche nickelhaltige Trägerkatalysatoren erhältlich, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sofern diejenigen Katalysatoren, die sulfidiert werden müssen, wie angegeben entsprechend aktiviert und in sulfidiertem Zustand gehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 232 und 454°C durchgeführt, wobei man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 260 und 427°C, und insbesondere bei Temperaturen zwischen 288 und 371° C, arbeitet. Die niedrigeren Temperaturen führen, wie im folgenden gezeigt wird, zu etwas geringeren Umwandlungen, sofern man dies nicht durch Modifizierung anderer Reaktionsparameter kompensiert. Desaktiviert sich der Katalysator über eine längere Gebrauchsdauer, dann läßt sich dieser Aktivitätsabi'all du^rch Temperatursteigerung kompensieren,

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bis man den Katalysator richtig reaktivieren muß. Zum Reaktivieren des Katalysators kann man den darauf befindlichen Koksbelag in bekannter Weise abbrennen, wozu man zur Vermeidung einer strukturellen Schädigung des Katalysators einen verdünnten Sauerstoffstrom verwendet, und der auf diese Weise behandelte Katalysator wird im Falle solcher Katalysatoren, die sulfidiert werden müssen, vor dem erneuten Gebrauch wiederum in der beschriebenen und bekannten Weise sulfidiert Gelegentlich bildet sich jedoch auf dem sulfidierten Katalysator nur wenig oder überhaupt kein Koks, und in diesem Fall muß der Katalysator zur Reaktivierung dann lediglich wieder in bekannter Weise resulfidiert werden.

Damit man die gewünschten Dehydratations- und Hydrierreaktionen erhält, muß ein Wasserstoffpartia!· druck im Bereich von etwa 10,5 bis 24,6 kg/cm² aufrechterhalten werden, und zwar gemessen am Reaktorauslaß. Im allgemeinen beträgt das Anfangsmolverhältnis aus Wasserstoff und tertiärem Butylalkohol vorzugsweise 3:1, und man arbeitet daher bei einem Gesamtdruck von etwa 21,1 bis 49,2 kg/cm². Höhere Molverhältnisse aus Wasserstoff und tertiärem Butylalkohol, beispielsweise Molverhältnisse von 5:1, können zwar angewandt werden, hierdurch werden jedoch lediglich das über den Katalysator zu leitende Gasvolumen und natürlich auch die Anlage- und Verfahrenskosten erhöht Durch niedrigere Molverhältnisse wird die Umwandlung im allgemeinen nachteilig beeinflußt. Nachdem man jedoch ein-' maximale Umwandlung und Selektivität haben möchte, werden derart niedrige Molverhältnisse nicht bevorzugt.

Die auf das Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit, nämlich die Kilogramm flüssiger Beschik kung (Beschickung aus tertiärem Butylalkohol) pro Kilogramm Katalysator pro Stunde, könnte über einen breiten Bereich von beispielsweise 2 bis 20 schwanken. Am unteren Ende dieses Bereiches erhält man natürlich außergewöhnlich hohe Umwandlungen, und am oberen Ende dieses Bereichs sind die Umwandlungen wesentlich wesentlich niedriger, da ein wesentlich geringerer Kontakt mit den Katalysatoren besteht. Man arbeitet daher bei einer Raumgeschwindigkeit von 4 bis 10, und besonders bei einer Raumgeschwindigkeit von 4,5 bis 9. Dieser Bereich ergibt die gewünschte Umwandlung und Selektivität zusammen mit einem vernünftigen Durchsatz.

Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren reinen Wasserstoff oder bei einer entsprechenden großtechnischen Durchführung auch Wasserstoff im Gemisch mit kleineren Mengen niedermolekularer Paraffine, wie Methan, verwenden. Ein soicher Wasserstoff enthält zwar nur geringe Mengen derartiger Verunreinigungen, ist jedoch als großtechnische Wasserstoffquelle wesentlich billiger So läßt sich für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein Gemisch aus 50 Molprozent Wasserstoff und 50 Molprozent Methan verwenden. Aufgrund des Verdünnungseffektes sollten die Verunreinigungen im Wasserstoff jedoch möglichst gering sein, da man nämlich bei verdünnterem Wasserstoff bei höheren Drücken arbei ten muß, um den gewünschten Wasserstoffpartialdruck aufrechtzuerhalten, wodurch Kapital- und Arbeitseinsatz größer werden.

Der genaue Mechanismus der erfindungsgemäßen Umwandlung von tertiärem Butylalkohol in Isobutan ist nicht mit Sicherheit bekannt. Anhand von Beobachtungen der beschriebenen Reaktionsparameter läßt sich jedoch die Theorie aufstellen, daß der Alkohol zuerst zu Isobutylen dehydratisiert wird, das dann zu Isobutan hydriert wird. Die Dehydratationsreaktion verläuft rasch und endotherm, während die Hydrierungsreaktion langsamer ist und exotherm abläuft Es war daher nicht zu erwarten und überraschend, daß sich Katalysator und Reaktionsparameter derart auswiegen lassen, daß auf die endotherme Dehydratationsreaktion unmittelbar und gleichzeitig die exotherme Reaktion folgt Die

ίο Temperatur ist daher gleichmäßiger gegen das Einlaßende der Reaktionszone ausgewogen, wodurch die Bildung von anderen Produkten als Isobutan praktisch vermieden wird. Das erfindungsgemäße Verfahren führt daher überraschenderweise zu einer hohen Umwandlung des Alkohols (99 bis 100%) mit entsprechend hoher Selektivität zur Bildung von Isobutan in einer einzigen Reaktionszone. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich daher in anderen Worten ausgedrückt tertiärer Butylalkohol in einer einzigen Stufe praktisch quantitativ zu Isobutan umsetzen.

Die Gesamtreaktion verläuft exotherm, und infolgedessen sollte man für eine Wärmeabfuhr sowie eine gleichmäßige Verteilung im Katalysatorbett sorgen. Für Reaktionen dieser Art werden häufig mit Kühleinrich tungen versehene rohrfönnige Reaktoren verwendet. Durch Verwendung eines Teils des gebildeten Isobutans als Rücklauf wirkt dieses Isobutan jedoch verdünnend und temperaturerniedrigend, so daß es zu keiner Überhitzung im Reaktor kommt, und es wird dabei gleichzeitig die Wärme gleichmäßiger durch den Reaktor verteilt Natürlich lassen sich hierfür auch andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase verwenden, beispielsweise weiterer Wasserstoff oder sonstiger Kohlenwasserstoff. Isobutan wird als verdünnendes und temperatursenkendes Medium jedoch bevorzugt, da es sich dabei um ein leicht verfügbares Produkt handelt, das sich ohne Verlust zurückleiten läßt. Die Isobutanmenge kann natürlich in Abhängigkeit von den sonstigen Reaktionsparametern schwanken, bei einem Molverhältnis von 3:1 aus Isobutan und tertiärem Butylalkohol erhält man im allgemeinen jedoch die gewünschte Temperatursteuerung. Je nach der Auslegung des Reaktors und den sonstigen Verfahrcnsvariablen läßt sich der gewünschte Zweck jedoch auch mit größeren oder kleineren Isobutanmengen erreichen. Wichtig ist jedoch, daß man unabhängig von den jeweils eingesetzten Molverhältnissen das Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkohol und den Wasserstoffpartialdruck im Reaktor auf den oben angegebenen Bereichen hält

Durch Einsatz von Isobutan als Verdünnungsmittel erhöht sich natürlich die Menge an über den Katalysator strömendem Gas, so daß man gegebenenfalls bei einem höheren Gesamtdruck arbeiten muß. Temperatur und Raumgeschwindigkeit sollten jedoch innerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist wurden die nachstehenden Beispiele unter Verwendung eines Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Trägerkatalysators durchgeführt. Solche Katalysatoren sind unter der Bezeichnung AERO-Katalysatoren im Handel; der in den nachstehenden hallen verwendete Katalysator trägt die Bezeichnung HDS-3A. Dieser Katalysator setzt sich zusammen aus

⁶S 3,2 Gewichtsprozent Nickeloxid (NiO), und dieser Nickelgehalt kann beispielsweise 3,0 bis 4,0 Gewichtsprozent ausmachen, 15,1 Gewichtsprozent Molybdäntrioxid (MOO3), wobei dieser Molybdängehalt 14,5 bis

25 Ol

16,0 Gewichtsprozent ausmachen kann, 0,02 Gewichtsprozent Natriumoxid (Na2O), wobei dieser Natriumoxidgehalt im Maximum bei 0,04 Gewichtsprozent liegt, 0,04 Gewichtsprozent Fe, und einem Maximalwert hierfür von 0,05 Gewichtsprozent, 0,3 Gewichtsprozent sowie 0,1 Gewichtsprozent S1O2, wobei sein Brennverlust bei 1,4 Gewichtsprozent liegt und im Maximum 2,0 Gewichtsprozent beträgt. Dieser H DS-3A- Katalysator ist ein Extrudat mit 1,6 mm Durchmesser und einer scheinbaren Schüttdichte von 0,641 g/cm³, wobei ein entsprechender Bereich hierfür bei 0,609g/cm³ bis 689 g/cm³ liegt Der mittlere Extrudatdurchmesser beträgt 1,78 mm, mit einem Bereich von 1,27 bis 1,90 mm. Der Katalysator verfügt über ein Porenvolumen von 0,6cm³/g und eine Oberfläche von 180 m²/g. Der Katalysator ist nach dem oben erwähnten Verfahren sulfidiert Als Reaktor wurde für alle Versuche ein Staudard-Hochdruck-Reaktor mit 22,2 mm Innendurchmesser und einer 25 cm langen Vorheizspirale verwendet, der über ein 203 cm hohes Katalysatorbett verfügt, wobei die restlichen 25,4 cm als Abstand dienen. Jeder Katalysator wurde gestreckt, indem man 5 g Katalysator mit 20 g inerten Aluminiumringen vermischte und das Ganze in 4 Chargen aufteilte. Jede Charge wurde einzeln in den Reaktor gefüllt, so daß man insgesamt 20 g an aktivem Katalysator erhält. Die flüssige Beschickung wurde praktisch auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt, dann mit Wasserstoff vermischt und in den mit Katalysator gefüllten Reaktor eingeführt Als tertiärer Butylalkohol wurde ein gereinigtes Material folgender Zusammensetzung verwendet:

Tabelle 1

Bestandteile

Gewichtsprozent

t-Butylalkohol
Wasser
Aceton
Sonstiges

96,5
2,2
0,7
0,6

35

40

Aufgrund einer großen Zahl von Versuchen, die jeweils 8 bis 12 Stunden dauerten und bei denen die Reaktionsparameter getrennt über verhältnismäßig breite Bereiche variiert wurden, wurden die in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Bedingungen ermittelt

Beispiel 1

Einfluß der Temperatur auf die Umwandlung

Bei Verwendung eines sulfidierten HDS-3A-Kataly- sators, Einsatz einer Beschickung aus tertiärem Butylalkohol Arbeiten bei einer Raumgeschwindigkeit von 4,5, einem Wasserstoffpartialdruck von 15,8 kg/cm² (Molverhältnis aus Wasserstoff und Alkohol 3: t, keine Ruckleitung), Durchführung der Umsetzung bei einen Arbeitsdruck von 31,6 kg/cm² mit SO ppm an (als Schwefelkohlenstoff) zugesetztem Schwefel bezogen auf die Gesamtbeschickung, sowie bei einer Mitteltem- peratur von iö2"C beträgt die Umwandlung 60%, und bei einer Mittdtemperatur von 343"C lag die Umwandlung bei 993%. Die Umwandlung wurde in allen Fällen bestimmt auf der Basis des nicht wäßrigen Anteils des Produkts, und sie ist ausgedrückt als 100% mim» die Gewichtsprozente an tsobutylan, und die Umwandlung ist somit da die Dehydratation des tertiären Butylalkohols zu Isobutylen in nahezu allen Fällen praktisch vollständig abläuft ein Maß für das Ausmaß der Hydrierung des Isobutylens zu Isobutan. Bei Einlaßtemperaturen von bis zu 440° C erhielt man praktisch quantitative Umwandlungen. Diese hohen Temperaturen sind jedoch wegen möglicher Desaktivierung des Katalysators nicht bevorzugt

Beispiel 2

Einfluß des Wasserstoffpartialdruckes auf die Umwandlung

Unter Verwendung eines sulfidierten HDS-3A-Katalysators, eines Stromes aus gereinigtem tertiärem Butylalkohol, Arbeiten bei einer Raumgeschwindigkeit von 43, einer Mitteltemperatur von 288°C sowie einer molaren Schwefelkonzentration von 50 ppm, bezogen auf die Gesamtbeschickung, erhielt man bei einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß von 7,03 kg/cm² eine Umwandlung von nur 55%, bei einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß von 21,1 kg/cm² dagegen eine Umwandlung von 99,6%.

Beispiel 3

Einfluß der Raumgeschwindigkeit auf die Umwandlung

Unter Verwendung eines sulfidierten HDS-3A-Katalysators und Einsatz eines Stromes aus gereinigtem tertiärem Butylalkohol, Arbeiten bei einer Mitteltemperatur von 324° C, einer molaren Schwefelkonzentration von 50 ppm, bezogen auf die Gesamtbeschickung, sowie bei einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß von 15,8 kg/cm² erhält man bei einer Raumgeschwindigkeit von 2 eine Umwandlung von 99,9%, und bei einer Raumgeschwindigkeit von 10 eine Umwandlung von 90%.

Beispiel 4

Einfluß der Aufrechterhaltung des Schwefels . in der Beschickung

Mit dem sulfidierten HDS-3A-Katalysator bei einer Mitteltemperatur von 288° C, einer Raumgeschwindigkeit von 4,5, einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß von 15,8 kg/cm² und unter Verwendung von gereinigtem tertiärem Butylalkohol als Beschickung erhielt man bei einer auf die Gesamtbeschickung bezogenen Schwefelkonzentration von 10 ppm eine Umwandlung von nur 45%, während die Umsetzung bei einer Schwefelkonzentration von 50 ppm eine Um* Wandlung von 96% ergab.

Aus obigen Beziehungen ergibt sich, daß man bei Reaktionstemperaturen von 232 bis 454° C arbeiten kann, jedoch Reaktionstemperaturen im Bereich von 288 bis 371"C bevorzugt sind. In ähnlicher Weise zeigte sich, daß Wasserstoffpartialdrücke im Bereich von 10,5 bis 24,6 kg/cm² am Reaktorauslaß bevorzugt sind, d. h im allgemeinen ein Molverhältnis aus Wasserstoff zi tertiärem Butylalkohol von etwa 3 :1, und sich dieses füi den gewünschten Partialdruck variieren läßt, wöbe Wasserstoffpartialdrücke am oberen Ende des obigei Bereiches erforderlich sind, wenn die Reaktionstempe raturen am unteren Ende des Temperaturbereiche liegen. Ferner ist ersichtlich, daß Raumgeschwindigkei ten von 4 bis 10 möglich, und Raumgeschwindigkehe von 4,5 bis 9 bevorzugt sind, falls man bei optimale Temperaturen und Wasserstoffpartialdrücken arbeite

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ίο

Die in Beispiel 4 enthaltenen Werte zeigen, daß man bei Verwendung eines sulfidierten Katalysators bei einer minimalen Schwefelkonzentration von etwa 50 ppm, bezogen auf die Gesamtbeschickung, arbeiten muß, damit der Katalysator in sulfidiertem Zustand bleibt. Eine Schwefelkonzentration von 50 ppm ist zwar das bevorzugte Minimum, und man kann bei einer Schwefelkonzentration, bezogen auf die Gesamtbeschickung, von bis zu 200 ppm oder darüber arbeiten, die optimale Konzentration ist jedoch diejenige, die für die Beibehaltung des Katalysators in sulfidiertem Zustand erforderlich ist; darüber hinausgehende Mengen verteuern lediglich das Verfahren. Bei Einsatz von Nickel-Trägerkatalysatoren, die, um aktiv zu sein, nicht sulfidiert werden müssen, sollte in der Beschickung kein Schwefel verwendet werden, und der beschriebene Strom aus tertiärem Butylalkohol schwefelfrei sein.

Beispiel 5

Zur Ermittlung, ob man als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren einen Strom aus rohem tertiärem Butylalkohol verwenden kann, wurden Versuche unter Verwendung des wie oben beschrieben sulfidierten H DS-3A-Katalysators und ferner unter Verwendung eines handelsüblichen Nickels auf Kieselgur-Katalysators (der etwa 33 Gewichtsprozent Nickel enthält, das reduziert und aktiviert ist), durchgeführt. Als Strom aus rohen tertiärem Butylalkohol verwendete man ein bei dem beschriebenen Epoxydationsverfahren von Propylen erhaltenes Material, aus dem man das gebildete Propylenoxid, nicht umgesetztes Propylen, nicht umgesetztes tertiäres Butylhydroperoxid und den Großteil der schwereren Verbindungen entfernte. Dieses Material hat folgende Zusammensetzung:

Tabelle II

Bestandteile

Gewichtsprozent

L-Butylalkohol

Wasser

Aceton

Di-tert-butylperoxid

Methyläthylketon

Methanol

Sonstiges

93,20
0,63
3,60
0,25

0,82
1,15

35

40

45

Die Versuche mit dieser Beschickung wurden bei mittleren Temperaturen von etwa 316⁰C, einem Gesamtdruck von 31,6 kg/cm², einer Wasserstoffkonzentration von 3 Mol pro Mol flüssiger Beschickung und einer Raumgeschwindigkeit von 4,5 durchgeführt Zusammen mit dem sulfidierten Katalysator wurden mit der Beschickung 50 ppm Schwefel in Form von Schwefelkohlenstoff zugesetzt Für beide Katalysatoren erhält man Umwandlungen des tertiären Butylalkohols in der Größenordnung von 99 Gewichtsprozent und darüber.

Beispiel 6

60

Es wurden zwei Versuche unter Verwendung einer Beschickung aus gereinigtem tertiären Butylalkohol durchgeführt, nämlich mit einem aktivierten Nickel auf Kieselgur-Katalysator mit 33 Gewichtsprozent Nickel und einem anderen aktivierten Nickel auf Kieselgur-Katalysator mit 58 Gewichtsprozent Nickel Man arbeitete bei Temperaturen im Bereich von 316 bis 343⁰C, einem Totaldruck von 31,6 kg/cm²,3 Mol Wasserstoff pro Mol Beschickung an tertiärem Butylalkohol und einer Raumgeschwindigkeit von 4,5. Der Katalysator wurde nicht sulfidiert, und es wurde auch kein Schwefel zugesetzt. Mit beiden Katalysatoren erhielt man hervorragende Umwandlungen, wobei beide Katalysatoren jedoch eine stärkere Crackung zu leichteren Gasen ergaben als der sulfidierte Nickel-Molybdän auf Aluminiumoxid-Katalysator. Der Katalysator mit 58% Nickel ergibt eine stärkere Crackung als der Katalysator mit 33 Gewichtsprozent Nickel. Die Versuchsdauer betrug jeweils etwa 100 Stunden.

Beispiel 7

Die Lebensdauer des sulfidierten Nickel-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysators (HDS-3A) wurde unter Verwendung der Beschickung aus gereinigtem tertiären Butylalkohol ermittelt (96.5 Gewichtsprozent tertiärer Butylalkohol, 2,2 Gewichtsprozent Wasser, 0,7 Gewichtsprozent Aceton und 0,6 Gewichtsprozent andere oxydierte Verbindungen). Man arbeitete bei einer Reaktionstemperatur von 338° C, einem Gesamtdruck von 31,6 kg/cm², einem Wasserstoffpartialdruck am Reaktorauslaß von 15,8 kg/cm², einem Molverhältnis aus Wasserstoff und tertiärem Butylalkohol am EinlaO von 3 :1 und am Auslaß 2:1, einer Raumgeschvindigkeit von 4,5 sowie einer Schwefelkonzentration in dei Reaktorgesamtbeschickung von 50 ppm. Nach einei Gebrauchszeit von 700 Stunden beträgt die Umwand lung von tertiärem Butylalkohol zu Isobutan immei noch 99%.

Beispiel 8

Ein über eine Zeitspanne von 386 Stunden für die Umwandlung von tertiärem Butylalkohol zu Isobutan unter einer Reihe von Verfahrensbedingungen betriebener HDS-3A Katalysator zeigte Merkmale einer Desaktivierung, was sich an der Zunahme vor Verbindungen zeigt, die schwerer als Isobutan sind Dieser Katalysator wurde hierauf nach dem ober beschriebenen Standard-Verfahren im Reaktor sulfidiert Wird dieser Katalysator dann wiederum für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet, so erhäli man mit ihm erneut eine Umwandlung von tertiären Butylalkohol zu Isobutan von 99%, wobei er ebenfall! wiederum weniger schwerere Verbindungen bildet Hieraus ergibt sich, daß man den Katalysator leich reaktivieren kann.

Beispiel 9

Um zu zeigen, daß sich Rücklaufisobutan zu Temperatursteuerung im Reaktor verwenden läßt wurde ein Versuch zur Ermittlung der Lebensdaue durchgeführt bei dem 3 Mol Isobutan pro Mol ai tertiärer Butylalkoholbeschickung rückgeleitet wurdet Die für 99% Umwandlung erforderlichen Raumge schwindigkeiten liegen im allgemeinen in der gleiche Größenordnung wie für den Strom aus unverdünnter tertiärem Butylalkohol, wobei in diesem Versuch jedocl das Gewicht des Isobutans eingeschlossen ist Ma erhielt die gleiche 99%-Umwandlung zusammen mit de gewünschten Temperatursteuerung im Reaktor. B( anderen Reaktorabmessungen kann man selbsi verständlich auch bei anderen Rückleitungsverhältnü sen arbeiten, um zum gewünschten Ergebnis ζ gelangen.

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Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß man zur Herstellung von Isobutan aus tertiärern Butylalkohol, wie dem in einem reduzierten Isobutanoxydat enthaltenen tertiären Butylalkohol, Nickel-Trägerkatalysatoren verwenden kann, und dabei eine praktisch quantitative Umwandlung des tertiären Butylalkohols in Isobutan erhält. Es wurde ferner ein Rückleitverfahren zur Steuerung der Reaktionstemperaturen aufgezeigt und schließlich auch die Tatsache belegt, daß man mit einer langen Lebensdauer des Katalysators rechnen kann, und

daß sich im Falle der Verwendung sulfidierter Katalysatoren die Katalysatorwirksamkeit durch Zugabe von Schwefel zusammen mit der Beschickung aufrechterhalten läßt. Ferner zeigte sich, daß man eine Katalysatordesaktivierung durch schrittweise Steigerung der Reaktionsbedingungen kompensieren kann, beispielsweise eine Temperatursteigerung oder einer Erniedrigung der Raumgeschwindigkeit und daß man schließlich im Falle sulfidierter Katalysatoren den Katalysator durch Resulfidierung reaktivieren kann.

Claims (1)

1. 25 Ol

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Isobutan, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiären Butylalkohol bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10,5 bis 24,6 kg/cm² am Reaktorauslaß, einer Raumgeschwindigkeit von 4 bis 10 kg Beschickung pro Kilogramm Katalysator pro Stunde und Temperaturen im Bereich von 232 bis 454° C in Gegenwart entweder eines sulfidieren Nickel-Mclybdän-AIuminiumoxid-Katalysators oder von Nikkei auf Kieselgur als Katalysator, hydriert