DE2461029A1

DE2461029A1 - Verfahren zur behandlung von nitrile und cyanide enthaltendem abwasser

Info

Publication number: DE2461029A1
Application number: DE19742461029
Authority: DE
Inventors: Akinori Kato; Kenji Yamamura
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 1974-09-06
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1976-03-25
Also published as: CA1019475A; GB1436478A; JPS5130162A; DE2461029C3; DE2461029B2; US3940332A

Description

HENKEL₅ KERN, FEILER &HÄNZEL

., ,„ ... „„_- _n BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND

us 29 »02 HNKL ο EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 WECHSELBANKMüNcHENNr.aie-esiii

TELEFON: (089) 663197, 663091 - 92 _ _-' „„„.„„„ _ΛΛ DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 1621 47 -

Sumitomo Shipbuilding & Machinery Co., Ltd. Tokio, Japan

23.0e2.1974

Verfahren zur Behandlung von Nitrile und Cyanide enthaltendem Abwasser

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Nitrile und Cyanide enthaltendem Abwasser, insbesondere ein Verfahren zum Behandeln von Nitrile, wie Acetonitril, Acrylnitril, Propionitril und Bernsteinsäurenitril, sowie Cyanide, wie Natriumcyanid und Kaliumcyanid, enthaltenden Industrieabwässern, mit Hilfe eines zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähige Mikroorganismen enthaltenden Aktivschlamms.

Die Wasserverschmutzung, d.h. die Verschmutzung von Flüssen, Seen, dem Meer und dergleichen, durch die verschiedensten und in immer größerem Ausmaß abgeleiteten Industrieabwässer bildet ein immer größeres Problem. Um diesem Problem zu begegnen, wurden bereits die verschiedensten Versuche zum Behandeln derartiger Abwasser unternommen und auch in die Praxis umgesetzt. So wurde beispielsweise Industrieabwasser mit Aktivschlamm behandelt, wobei recht gute Ergebnisse erzielt wurden. Abwässer, die generell schlecht und durch Mikroorganismen langsam abbaubare und giftige Nitrile und Cyanide ent-

-2-Dr.F/jo

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halten, beispielsweise Abwasser aus der Acrylnitrilherstellung, lassen sich nicht mit Hilfe eines normalen Aktivschlamms abbauen. So hat es sich im Falle eines stark toxischen Abwassers mit kaum abbaubaren Verbindungen, z.B. einem Abwasser aus der Acrylnitrilherstellung, selbst im Labormaßstab als unmöglich erwiesen, durch 2- bis 3-monatige Gewöhnung der Mikroorganismen an den Aktivschlamm einen zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähigen Aktivachlamm zu gewinnen. Bei diesem Versuch wurde ein Aktivschlamm aus einer Abwasserbehandlungsanlage, quasi als "Saatgut", nach und nach unter aeroben Bedingungen einem Nitrile und Cyanide enthaltenden Abwasser ausgesetzt und die Mikroorganismen schrittweise an den Schlamm gewöhnt, um auf diese Weise einen neuen Typ Aktivschlamm zu gewinnen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Behandlung von kaum abbaubare und toxische Nitrile und Cyanide enthaltendem Abwasser zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Behandeln von Nitrile und Cyanide enthaltendem Abwasser, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Aktivschlamm mit zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähigen Mikroorganismen aus der Gattung Nocardia versetzt, die Mikroorganismen an den Schlamm gewöhnt und das zu reinigende, Nitrile und Cyanide enthaltende Abwasser durch den akklimatisierte Mikroorganismen enthaltenden Aktivschlamm leitet.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung werden zunächst zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähige Mikro-

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Organismen aus der Gattung Nocardia zu Aktivschlamm zugesetzt, um die Mikroorganismen an den Schlamm zu gewöhnen bzw. zu akklimatisieren. Ein Beispiel für zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähige Mikroorganismen aus der Gattung Nocardia ist der im vorliegenden Falle isolierte Stamm Nocardia rubropertincta (ATCC 21930 und FERM-P Nr. 2030).

In der folgenden Tabelle I sind die morphologischen und physiologischen Eigenschaften des Stamms Nocardia rubropertincta (ATCC 21930 und FERM-P Nr. 2030) zusammengestellt:

Tabelle I

Stamm

Nocardia rubropertincta (ATCC 21930 und FERM-P Nr. 2030)

(a) Morphologische Eigenschaften	Form und Größe der Zellen	stäbchenförmig 1,5 x 1 ν
1.	Anwesenheit von pleomorphen Zellen	Miζeile Stäbchen
2.	Selbständiges Bewegungsver mögen	nein
3.	Flagellen	nein
4.	Sporenbildung	nein
5.	Gramfärbung	positiv (+)
6.	Säureechtheit	nein
7.

(b) Wachstum auf Kulturmedien

1. Bouillon-Agar-Plattenkultür 2. Tag nach der Anzüchtung:

punktförmig, Durchmesser 1,7 bis 1,5 mm, Cephodium, vollständig, rosa, glänzend, Trübung, gutes Wachstum

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Stamm

461029

Nocardia rubropertincta (ATCC 21930 und FERM-P Nr. 2030)

4. Tag nach der Anzüchtung: kreisförmig, Durchmesser

2,4 mm, Cephodium, Vollständig, rosa, glänzend, Trübung.

2. Bouillon/Agar-Schrägkultur:

warzig, rosa glänzend, gutes Wachstum

3. Bouillonbrühekultur:

gutes Wachstum, leichte Trübung, dünnes Häutchen, Sediment (rosa), schwache Flockenbildung

4. Bouillon/Gelatine-Stichkultur:

6. Tag nach der Anzüchtung: keine Verflüssigung 14. Tag nach der Anzüchtung: keine Verflüssigung

5. Lackmusmilch:

2. Tag nach der Anzüchtung:

alkalisch, keine Verflüssigung

alkalisch, keine Verflüssigung 12. Tag nach der Anzüchtung: alkalisch, keine Ver-

4. Tag nach der Anzüchtung:

flüssigung

(c) Physiologische Eigenschaften:

1. Nitratreduktion

2. Denitrierung

3. MR-Test

4. VP-Test

5. Indolbildung

6. Schwefelwasserstoffbildung

7. Stärkehydrolyse

8. Citratausnutzung Koser-Medium
Christensen-Medium

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Stamm	Nocardia rubropertincta	9. Ausnutzung anorganischer Stick	(+++)
	(ATCC 21930 und FERM-P	stoff quell en	(+++)
	Nr. 2030)	(NH₄J₂SO₄	unlöslich (rosa)
NaNO₃	(-)
10. Pigmentbildung	(-)
11. Urease	(++)
12. Oxidase	(++)
13. Katalase
14. NH₄-Bildung	6,0 bis 11,0
15. optimaler pH-Wert für das
Wachstum	20° bis 45 C
optimale Temperatur für das	aerob
Wachstum	keine Säurebildung
16. Wachstumsbedingungen	C-)
17. O-F-Test
Hugh- und Leifson-Test

18. Ausnutzung von Sacchariden und Gasbildung

L-Arabinose D-XyIose D^Glucose D-Mannose D-Fructose D-Galactose Maltose Sucrose Lactose Trehalose D-Sorbit

Ausnutzung von Gasbildung

Sacchariden

C+)

C-)

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Stamm Nocardia rubroOertincta

(ATCC 21930 und FERM-P Nr. 2030)

Ausnutzung von Gasbildung Sacchariden

D-Mannit (+) (-)

Inosit (-) (-)

Glycerin (-) (-)

Stärke (-) (-)

(d) Sonstige Eigenschaften:

1. Cyanidabbau (+)

2. Nitrilabbau

Acrylnitril (+)

Acetonitril (+)

Propionitril (+)

Butyronitril (+)

Crotonnitril (+)

Fumaronitril (+)

Valeronitril (+)

Glutaronitril (+)

Benzonitril (+)

3. Isoliert aus Aktivschlamm

Bemerkung:

In der Tabelle I besitzen die Angaben folgende Bedeutungen:

(-) negativ

(+) positiv

(++) sehr positiv

(+++) stark positiv

Der Stamm Nocardia rubropertincta (ATCC 21930 - FERM-P Nr. 2030) wurde aufgrund der in Tabelle I zusammengestellten

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morphologischen, physiologischen und sonstigen diagnostischen Eigenschaften entsprechend "Bergey's Manual of Determinative Bacteriology", 7. Ausgabe, als zur Gattung Nocardia gehörend identifiziert. Der Stamm Nocardia rubropertincta war nahezu identisch in seinen Eigenschaften mit der Art bzw. Spezies Nocardia rubropertincta. Der Stamm besaß die nicht in Bergey's Manual beschriebene Fähigkeit zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden. Der Stamm wurde jedoch im vorliegenden Falle als "Nocardia rubropertincta" bezeichnet und in Biseibutsu Kogyo Gizyutsu Kenkyuzyo (Fermentation Research Institute) of Kogyo Gizyutsuin (Industrial •Science and Technology Agency), Japan, unter der Registriernummer FERM-P Nr. 2030 und in der American Type Culture Collection, 12301 Parklawn Drive, Rockville, Maryland, V.St.A., unter der Registriernummer ATCC 21930 hinterlegt.

Der Stamm ist ein bloßes Beispiel für erfindungsgemäß verwendbare Mikroorganismen. Erfindungsgemäß können sämtliche Mikroorganismen der Gattung Nocardia verwendet werden, solange sie zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fälig sind und sich auf Aktivschlamm fortpflanzen. Erfindungsgemäß kann nicht nur ein Mikroorganismus der Gattung Nocardia verwendet werden. Vielmehr können auch zwei oder mehrere verschiedene Mikroorganismen der Gattung Nocardia zum Einsatz gebracht werden.

Wenn man einen Aktivschlamm mit einem zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähigen Mikroorganismus der Gattung Nocardia versetzt, bedient man sich hierbei in der Regel einer Reinkultur. Die Reinkultur erhält man nach in der Mikrobiologie üblichen Verfahren zur Gewinnung von Mikroorganismenreinkultüren. So wird beispielsweise ein flüssiges Kulturmedium mit einem Kohlenstoffliefe-

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ranten, einschließlich organischer Säuren und Nitrilverbindungen, einem Stickstofflieferanten, einschließlich anorganischer Stickstoffverbindungen, z.B. Harnstoff, Ammoniumsulfat und dergleichen, und organischen Stickstoffverbindungen, z.B. einer Maismaische,(corn-steep liquor), anorganischen Salzen, wie CaIciumphosphat, und einer düngenden Verbindung, wie Kaliumammoniumphosphat, sowie gegebenenfalls anderen das Wachstum des Mikroorganismus fördernden Nährstoffen, wie Pepton, Restmolasse und dergleichen, in einen Kulturtank gefüllt und sterilisiert. Hierauf wird das Kulturmedium auf eine für das Wachstum des Mikroorganismus geeignete Temperatur eingestellt und mit getrennt auf einem Schrägagar gezüchteten und gewonnenen Zellen des betreffenden Mikroorganismus beimpft. Hierauf wird in den Tank sterilisierte Luft geblasen und das Kulturmedium mit einem Rührer gerührt, um in dem Medium aerobe Wachstumsbedingungen zu erzeugen, Hierbei werden die Zellen des betreffenden Mikroorganismus fortgepflanzt. Während dieses Vorgangs werden der pH-Wert und die Temperatur des Kulturmediums auf für das Wachstum des betreffenden Mikroorganismus geeigneten Werten gehalten. Auf diese Weise kann man eine große Menge Reinkultur des gewünschten Mikroorganismus gewinnen. Bei der Reinzüchtung des betreffenden Mikroorganismus erhält man gute Ergebnisse, wenn man die Reinzüchtung in einem 0,001 bis 0,005 Gew.-% (W/V-%) Cyanide und 0,005 bis 0,025 Gew.-^ (W/V-?^) Nitrile enthaltenden Kulturmedium durchführt.

Dem Aktivschlamm werden Kulturen des bei der geschilderten Reinzüchtung in großer Menge erhaltenen Mikroorganismus oder Zellen aus diesen Kulturen zugesetzt. Als Aktivschlamm kann hierbei normaler Aktivschlamm,

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wie er beispielsweise in einer Abwasserbehandlungsanlage anfällt, verwendet werden. Die reinen Kulturen oder Zellen des Mikroorganismus v/erden dem Aktivschlamm in einem üblichen Belüftungstank zugesetzt. Vorzugsweise werden die Reinkulturen in den Belüftungstank in einer Menge von etwa oder mehr als ein Zehntel des Belüftungstankvolumens zugesetzt. Sofern Zellen aus den Reinkulturen zugesetzt werden, arbeitet man mit einem dem Volumen der Reinkulturen entsprechenden Zellenvolumen.

Wenn man dem Aktivschlamm die Reinkultur des Mikroorganismus zusetzt, kann diese direkt dem Aktivschlamm zugesetzt und an diesen gewöhnt werden, wenn der Mikroorganismus eine gute Koagulierfähigkeit besitzt. Wenn der Mikroorganismus bei Zugabe zu dem Aktivschlamm nicht koaguliert, wird zum Koagulieren der Zellen ein geeignetes Koaguliermittel, z.B. Eisen(III)Chlorid, Ei sen (H) sulfat, ein Calciumsalz, ein organischer Polyelektrolyt und dergleichen, verwendet, worauf die koagulierten Zellen zu dem Aktivschlamm zugesetzt, an diesen gewöhnt und auf diesem sich fortpflanzen gelassen werden. Auf diese Weise läßt sich innerhalb kürzester Zeit ein für Abwasser mit kaum abbaubaren Substanzen, z.B* ein Abwasser mit Nitrilen und Cyaniden, geeigneter Aktivschlamm gewinnen. Hierauf wird das Abwasser durch den Aktivschlamm mit dem darin enthaltenen akklimatisierten Mikroorganismus geleitet und in bei bekannten Aktivschlammverfahren üblicher Weise gereinigt. So läßt sich beispielsweise ein Nitrile und Cyanide enthaltendes Abwasser dadurch behandeln, daß man das die Nitrile und Cyanide in geeigneter Konzentration enthaltende Abwasser, beispielsweise ein Abwasser mit 10 bis 50 ppm CN und einem nach der Kaliumdichromat-Methode bestimmten chemischen Sauerstoff-

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bedarf von 500 "bis 2000 ppm kontinuierlich durch den
Aktivschlamm leitet, wobei optimale Bedingungen zur
Erniedrigung des biologischen Sauerstoffbedarfs (optimale BSB-Belastung 0,8 bis 1,5 kg BSB/nr⁵· Tag, optimale Sauerstoffzufuhr 0,2 bis 2,0 ppm als gelöster Sauerstoff, optimaler pH-Wert 7,0 bis 8,5 und optimale Temperatur 20° bis 30⁰C sowie erforderlichenfalls Zufuhr
von Nährstoffen) und zum biologischen Abbau der in dem
betreffenden Abwasser enthaltenen organischen Substanzen aufrechterhalten werden. Hierbei erhält man dann wie bei üblichen Aktivschlammverfahren das gewünschte Reinwasser.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung sind über die bei üblichen Aktivschlammverfahren benötigten Anlagen und Vorrichtungen hinaus keine weiteren'komplizierten Vorrichtungen außer einer einfachen Anlage zur Gewinnung einer Reinkultur des betreffenden Mikroorganismus in großer Menge erforderlich.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Ein zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähiger und an Aktivschlamm gewöhnter Nocardia-rubropertincta-Stamm
(ATCC 21930 - FERM-P Nr. 2030), der zur Gattung Nocardia gehörte, wurde 2 bis 3 Tage lang in 0,1 1 einer 500 ppm Acrylnitril und 25 ppm Natriumcyanid enthaltenden sterilisierten Glucosenährbrühe bei einer Temperatur von
30⁰C als Saat gezüchtet. Die erhaltene Saatzucht wurde

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in 1 1 des sterilisierten KuItürmediums der angegebenen Zusammensetzung weitergezüchtet, wobei in großer Menge eine Reinkultur des Mikroorganismus erhalten" wurde.

Zu 1 1 der in der geschilderten Weise gewonnenen Reinkultur wurde erforderlichenfalls ein Koaguliermittel zugesetzt, worauf die Reinkultur des Mikroojgmismus rasch zu einem Aktivschlamm aus der Abwasserbehandlung zugesetzt wurde. Nun wurde der Mikroorganismus etwa 1 Woche lang an den Aktivschlamm gewöhnt und sich auf diesem fortpflanzen gelassen, wobei ein neuer Typ Aktivschlamm erhalten wurde. Durch den in der geschilderten Weise erhaltenen neuen Typ von Aktivschlamm wurde ein Nitrile und Cyanide enthaltendes Abwasser unter den in der folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen strömen gelassen. Hierbei wurden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle II

Versuch Nr. 12 3

Aufenthaltsdauer (std)

chemischer Sauerstoffbedarf Belastung (kg/nP/Tag)

biologischer Sauerstoffbedarf-Belastung (kg/m3/Tag)

biologischer Sauerstoffbedarf
- Mischung Flüssigkeit/suspendierte Peststoffe (Belastung kg/kg Mischung Flüssigkeit/
suspendierte Feststoffe/Tag) 0,15 0,32 0,19 0,26

Zufließendes Wasser:

pH-Wert 7,1 6,9 7,3 7,1

chemischer Sauerstoffbedarf

(ppm) 718 709 1560 1570

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14	22	7	48	24	56	17	20
1,	77	2,	61	1»	94	2,	28
o,	It	o,	1,

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	Sauerstoffbedarf	Sauerstoffbedarf	I	1	Sauerstoffbe-	96	2	2461	029
Versuch Nr.				452		99,4	461	3	4
biologischer (ppm)	(ppm)	(ppm)	23,1		22,8	935	912
CN"² (ppm)	Wasser:	106	113	45,0	47,1
Acrylnitril^				224	212
Abfließendes	chemischer Sauerstoffbedarf (ppm)	8,1	8,4
pH-Wert	biologischer (ppm)	172	155	7,9	8,2
	CN"² (ppm)	19,4	10,7	404	451
	Acrylnitril^	0,14	0,07	61,2	77,4
Wirkungsgrad:	<20	<20	0,31	0,24
		<20	<20
chemischer Sauerstoffbedarf (%) 76	78
biologischer darf 00	98	74	71
CN" (90	99,7	93	95
99,3	99,5

Acrylnitril >80 >80 >90 >90

Bemerkung:

1. Der chemische Sauerstoffbedarf wurde nach der Kaliumdichromat-Methode - japanische Vorschrift JIS K 0102 (1971), Seiten 29 bis 30 - bestimmt.

2. CN" wurde nach dem Pyridinpyrazolonverfahren - japanische Vorschrift JIS K 0102 (1971), Seiten 93 bis 95, Nr. 29,2, Pyridinpyrazolon, American Standard Methods, 13. Ausgabe (1971), 207C, Seiten 404 bis 4o6 - bestimmt.

3. Der Acrylnitrilgehalt wurde gaschromatographisch ermittelt.

Wurde dasselbe Abwasser unter denselben Bedingungen mit üblichem Aktivschlamm aus der Abwasserbehandlung behan-

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delt, konnte es, selbst wenn das zufließende Wasser stark verdünnt wurde, überhaupt nicht merklich behandelt werden. Um mit üblichem Aktivschlamm, selbst im Labormaßstab, ähnliche Ergebnisse zu erhalten, wie sie Tabelle II ausweist, war es erforderlich, den üblichen Aktivschlamm 3 bis 6 Monate lang zu akklimatisieren.

Erfindungsgemäß lassen sich Nitrile und Cyanide enthaltende Abwässer, die bisher für schwierig zu behandeln gehalten wurden, in höchst wirksamer Weise reinigen. Selbst bei neugebauten Anlagen ist es erfindungsgemäß möglich, das Abwasser rasch mit einem akklimatisierten Aktivschlamm, der durch Reinzüchten eines zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähigen und der Gattung Nocardia angehörenden Mikroorganismus, Zugabe der Reinkultur oder von Zellen derselben zu einem Aktivschlamm und Akklimatisieren und Wachsenlassen des Mikroorganismus auf dem Aktivschlamm erhalten wurde, zu reinigen.

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Claims

Patentansprüche

ί 1.y Verfahren zum mikrobiologischen Abbau von Nitrilen
und Cyaniden in Abwässern, dadurch gekennzeichnet,
daß man

(1) einen wäßrigen Schlamm mit mindestens einem zum Abbau von Nitrilen und Cyaniden fähigen und der Gattung Nocardia angehörenden Mikroorganismus
versetzt;

(2) den Mikroorganismus an den Aktivschlamm gewöhnt und

(3) das Nitrile und Cyanide enthaltende Abwasser zum mikrobiologischen Abbau der Nitrile und Cyanide und Reinigen des Abwassers durch den akklimatisierten Schlamm bzw. Aktivschlamm mit dem darin enthaltenen akklimatisierten Mikroorganismus
leitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mikroorganismus in Form einer Reinkultur oder von Zellen, wie sie beim Züchten des Mikroorganismus in einem Kulturmedium unter aeroben Bedingungen erhalten wurde(n), zum Einsatz bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Züchtung der Reinkultur in einem Kulturmedium mit 0,005 bis 0,025 Gew.-% (W/V-9Q an Nitrilen und
0,001 bis 0,005 Gew.-% (W/V-S'o) an Cyaniden durchführt.

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¹⁵ " "2A61029
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mikroorganismus aus der Art oder Spezies Nocardia rubropertincta verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mikroorganismus den Stamm Nocardia rubropertincta (ATCC 21930 - FERM-P Nr. 2030) verwendet.

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