DE2458926A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABILIZED VINYL HALOGENIDE POLYMERS AND COPOLYMERS - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF STABILIZED VINYL HALOGENIDE POLYMERS AND COPOLYMERSInfo
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Patentanwälte Dm, -Ing. R Weickmann,Patent Attorneys Dm, -Ing. R Weickmann,
Dipl.-Ing. H.Weickmann, DIPL.-PHYS. Dr.K.FingkeDipl.-Ing. H.Weickmann, DIPL.-PHYS. Dr.K.Fingke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. HuberDipl.-Ing. F. A. Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
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Hooker Chemicals + Plastics Corp., 345 Third Street Niagara Falls, N.Y. 14302, USAHooker Chemicals + Plastics Corp., 345 Third Street Niagara Falls, N.Y. 14302, USA
Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Vinylhalogenidpolymeren und -copolymerenProcess for the preparation of stabilized vinyl halide polymers and copolymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren, Copolymeren mit bis zu 50% Comonomeren und Pfropfcopolymeren von Viny!halogeniden, wie Vinylchlorid, bei dem während des Polymerisationsverfahrens Stabilisatoren zugesetzt werden, die normalerweise dazu verwendet werden, um die Wärme-und Lichtstabilität der Polymeren und Copolymeren zu verbessern. Auf diese Weise wird eine Verfärbung des Produkts, die auf die während des Polymerisationsprozesses entwickelte Wärme zurückzuführen ist, vermieden und die Produktausbeute erhöht.The invention relates to a process for the production of homopolymers, copolymers with up to 50% comonomers and graft copolymers of vinyl halides, such as vinyl chloride, in which stabilizers are added during the polymerization process, which are normally included can be used to improve the heat and light stability of the polymers and copolymers. In this way there will be a discoloration of the product due to the heat generated during the polymerization process is avoided and the product yield is increased.
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Bekanntlich kann die Einwirkung von Wärme oder Licht auf Polymere, wie Polyvinylchlorid, und Copolymere davon Verfärbungen, Versprödungen und Festigkeitsverluste bewirken. Während der Herstellung von Materialien, bei der in das Grundpolymere Zusatzstoffe durch Vermischen mit dem wärmeerwärmten Material eingearbeitet werden, findet im allgemeinen ein Aussetzen an hohe Temperaturen statt. Es ist schon bekannt, Stabilisatoren zu verwenden, um die Verfärbungseffekte zu vermindern oder zu eliminieren, die durch die Wärmeeinwirkung während der Verarbeitung des Polymeren bewirkt werden. So sind z.B. Kombinationen von Calcium-, Magnesium-, Barium-, Cadmium- oder Zinn(II)salzen von ungesättigten oder"gesättigten Fettsäuren mit Zinksalzen von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren herkömmlicherweise als Stabilisatoren gegen die wärmeinduzierte Verfärbung verwendet worden. Zusätzlich zu den Metallsalzen von Fettsäuren sind nach dem Stand der Technik auch andere Zusatzstoffe verwendet worden, wie z.B. Boratester von mehrwertigen Alkoholen, epoxyhaltige organische Materialien in Kombination mit ungesättigten Estern von Polycarbonsäuren und mehrwertige primäre aliphatische Alkohole. Es hat sich gezeigt, daß diese Materialien gegenüber den genannten Metallsalzstabilisatoren kumulierende Verbesserungen ergeben. Es ist auch schon üblich, zusammen mit den Metallsalzstabilisatoren organische Phosphite und epoxidierte Öle zuzusetzen, welche, obgleich sie selbst als Stabilisatoren nicht wirksam sind, jedoch mit den Metallsalzen eine synergistische Wirkung zeigen, so daß die Verfärbung erheblich vermindert wird, die durch die bei der Verarbeitung der Polymeren auftretende Wärme bewirkt wird.It is known that the action of heat or light on polymers such as polyvinyl chloride and copolymers thereof Cause discoloration, embrittlement and loss of strength. During the manufacture of materials, at the additives are incorporated into the base polymer by mixing with the heat-heated material, there is generally exposure to high temperatures. It is already known to use stabilizers to reduce or eliminate the effects of discoloration, caused by the action of heat during processing of the polymer. So are e.g. combinations of calcium, magnesium, barium, cadmium or tin (II) salts of unsaturated or "saturated fatty acids" with zinc salts of unsaturated or saturated fatty acids conventionally used as anti-stabilizers the heat-induced discoloration has been used. In addition to the metal salts of fatty acids are after In the prior art, other additives have also been used, such as borate esters of polyhydric alcohols, epoxy-containing organic materials in combination with unsaturated esters of polycarboxylic acids and polyvalent ones primary aliphatic alcohols. It has been shown that these materials are superior to the metal salt stabilizers mentioned cumulative improvements result. It is already common, along with the metal salt stabilizers to add organic phosphites and epoxidized oils, which, although they themselves act as stabilizers are not effective, but show a synergistic effect with the metal salts, so that the discoloration caused by the processing is considerably reduced heat generated by the polymers.
Es ist bereits bekannt, Stabilisatoren und andere Zusatzstoffe zu Vinylhalogenidpolymeren zu geben, um dieIt is already known to add stabilizers and other additives to vinyl halide polymers in order to achieve the
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Wärme- und Lichtstabilität der Polymeren zu verbessern. In der US-PS 3 674 730 wird eine Harzmasse beschrieben, die ein Vinylhalogenidpolymeres und einen Ester eines langkettigen Alkohols oder einer langkettigen Hydroxysäure enthält und die durch Zugabe des Alkohols oder des Esters während der Polymerisation des Vinylhalogenids in einem Suspensionspol'ymerisationsprozeß hergestellt werden kann. Das erhaltene Gemisch des Harzes, welches den Ester mit den Calcium-, Magnesium- und Zinksalzen der organischen Säuren enthält, ergibt eine stabilisierte Harzmasse.To improve the heat and light stability of the polymers. In US-PS 3,674,730 a resin composition is described, that is, a vinyl halide polymer and an ester of a long chain alcohol or a long chain hydroxy acid and by adding the alcohol or the ester during the polymerization of the vinyl halide can be produced in a suspension polymerization process. The obtained mixture of the resin, which contains the ester with the calcium, magnesium and zinc salts of the organic acids, results in a stabilized Resin mass.
In der US-PS 3 705 137 wird ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Metallsalzen von ungesättigten Carbonsäuren mit einem polymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Vinylchlorid, beschrieben, die als Stabilisatoren für chlorhaltige Harze, wie Polyvinylchlorid, geeignet sind. Es wird ein Copolymerisations-Ausfällungsverfahren in einer alkoholischen Lösung beschrieben, die Wasser enthält. Solche Copolymere sind, wenn sie zu chlorhaltigen Harzen nach der Polymerisation dieser Harze gegeben werden, dazu geeignet, um eine Stabilisierung gegenüber Wärme und Licht zu erhalten.In US Pat. No. 3,705,137 a method of manufacture is disclosed of copolymers of metal salts of unsaturated carboxylic acids with a polymerizable vinyl monomer, such as vinyl chloride, which are suitable as stabilizers for chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride are. A copolymerization precipitation process is described in an alcoholic solution containing water contains. Such copolymers are when added to chlorine-containing resins after the polymerization of these resins are suitable to obtain a stabilization against heat and light.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylhalogenidpolymeren und -copolymeren, mit Einschluß von Pfropfcopolymeren, die darin eingearbeitet Stabilisatoren enthalten, um eine Stabilisierung der Polymeren oder der Copolymeren gegen die zersetzende Wirkung von Wärme und Licht zu erhalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Einarbeitung von Calcium- und Zinkstearat in einen Massenpolymerisationsprozeß für Polyvinylhalogenid-Homopolymere oderThe invention now relates to a process for the production of polyvinyl halide polymers and copolymers, including graft copolymers incorporated therein Stabilizers contain to stabilize the polymers or the copolymers against the decomposing To preserve the effect of heat and light. Surprisingly, it has been found that the incorporation of calcium and zinc stearate in a bulk polymerization process for polyvinyl halide homopolymers or
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-Copolymere zu einer signifikanten Erhöhung der Ausbeute der Polymeren sowie zu einer Schutzwirkung gegen den Einfluß der Wärme während des Massenpolymerisationsprozesses führt. Weiterhin wurde festgestellt, daß das innige Gemisch aus dem Stabilisator und dem Polymeren, das leicht durch Zugabe der Stabilisatoren während der Massenpolymerisat ion erhalten werden kann, Filmaifür eine gegebene Menge des in den Polymeren enthaltenen Stabilisators im Vergleich zu der Einarbeitung der Stabilisatoren nach der Polymerisation eine verbesserte Klarheit verleiht. Diese Vorteile kommen zu dem Vorteil hinzu, daß der Stabilisator innig mit dem Polymeren vor der Verarbeitung des Polymeren vermischt wird, um Füllstoffe, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel etc. bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von mechanischen Mischeinrichtungen einzuarbeiten, wodurch die Destabilisierung und Verfärbung des Harzes durch Kontakt mit den erhitzten Wänden der Vermischungseinrichtung vor dem innigen Einmischen der herkömmlicherweise während der Prozeßstufen zugesetzten Stabilisatoren in die Polymeren und Copolymeren vermieden werden. Bekanntlich können durch eine Kombinierung von Stabilisatoren synergistische Effekte erhalten werden. Die Verwendung von organischen Phosphaten und von epoxidierten Ölen mit den Metallsalzen von Fettsäuren zeigt gegenüber der alleinigen Verwendung der Fettsäuremetallsalze eine verbesserte Stabilisierungsleistung.Copolymers to a significant increase in the yield of the polymers and to a protective effect against the Influence of heat during the bulk polymerization process leads. It was also found that the intimate Mixture of the stabilizer and the polymer, which can be easily obtained by adding the stabilizers during the bulk polymer ion can be obtained, film for a given amount of the stabilizer contained in the polymers compared to the incorporation of the stabilizers imparts improved clarity after polymerization. These advantages are in addition to the advantage that the stabilizer is intimately mixed with the polymer before the processing of the polymer in order to add fillers, Pigments, processing aids, impact modifiers etc. to be incorporated at elevated temperatures using mechanical mixing devices, thereby destabilizing and discoloring the resin through contact with the heated walls of the Mixing device prior to the intimate mixing in of those conventionally added during the process stages Stabilizers in the polymers and copolymers are avoided. It is well known that by combining synergistic effects can be obtained from stabilizers. The use of organic phosphates and of Epoxidized oils with the metal salts of fatty acids shows opposite the sole use of the fatty acid metal salts improved stabilization performance.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Stabilisatoren in ein Vinylhalogenidmonomeres oder ein -copolymeres, das bis zu 50% Comonomere enthält, in einem Massenpolymerisationsverfahren eingearbeitet, das entweder ein Einstufen- oder Zweistufen-Massenpolymerisations-In the process of the invention, the stabilizers are incorporated into a vinyl halide monomer or copolymer containing up to 50% comonomers in a bulk polymerization process which is either a one-stage or two-stage bulk polymerization.
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verfahren sein kann, bei dem während einer ersten Stufe etwa 3 bis etwa 15% der Polymerisation erfolgt und bei dem vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Gew*-% des Monomeren oder der Monomeren unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrührung umgewandelt werden, woran sich in der zweiten Stufe eine Polymerisation anschließt, um das Verfahren bei Anwendung einer Niedergeschwindigkeitsrührung zu vervollständigen. Ein derartiges Verfahren wird.in der US-PS 3 562 237 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.can be procedure in which during a first stage about 3 to about 15% of the polymerization occurs and at preferably about 7 to about 12% by weight of the monomer or the monomers using high speed agitation are converted, which is followed by a polymerization in the second stage to the process to be completed when using low speed agitation. Such a procedure is in the U.S. Patent 3,562,237, incorporated herein by reference.
Das bevorzugte Verfahren gemäß der Erfindung sieht die Zugabe von herkömmlichen Licht- und Wärmestabilisatoren für VinylChloridpolymere und -copolymere zu den Monomeren vor, die polymerisiert werden sollen, worauf sich ein Massenpolymerisationsverfahren in der flüssigen Phase anschließt, um ein wärme- und lichtstabilisiertes Polymeres herzustellen. Die Wärme- und Lichtstabilisatoren können am Beginn des Massenpolymerisationsverfahrens, das - wie oben beschrieben wurde - ein Einstufenverfahren oder ein Zweistufenverfahren sein kann, oder in einem geeigneten Stadium des Verfahrens zugesetzt werden. Wenn somit ein Zweistufenverfahren angewendet wird, bei dem vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Gew.-% des Monomeren oder der Monomeren umgewandelt werden, dann kann die Zugabe der Stabilisatoren vor der Überführung der Kombination aus den Monomeren und Polymeren in das Polymerisationsgefäß der zweiten Stufe erfolgen.The preferred method according to the invention provides for the addition of conventional light and heat stabilizers for vinyl chloride polymers and copolymers to monomers that are to be polymerized, followed by a bulk polymerization process in the liquid phase to produce a heat and light stabilized polymer to manufacture. The heat and light stabilizers can be used at the beginning of the bulk polymerization process, which - as described above - can be a one-step process or a two-step process, or be added at an appropriate stage in the process. When thus applied a two-step process is, in which preferably about 7 to about 12 wt .-% of the monomer or monomers are converted, then the addition of the stabilizers before the conversion the combination of the monomers and polymers take place in the polymerization vessel of the second stage.
Es hat sich gezeigt, daß von den herkömmlichen Metallstabilisatoren, die bei Polyvinylhalogenidharzen verwendet werden, um eine verbesserte Wärme- und Lichtstabilität zu erhalten, nur die Metallseifenstabilisatoren,It has been shown that of the conventional metal stabilizers, those used in polyvinyl halide resins in order to obtain an improved heat and light stability, only the metal soap stabilizers,
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die auch als Metallsalzstabilisatoren bezeichnet werden, die sich von Phenol, Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Salicylsäure und Naphthensäuren, und ihren aliphatischen Derivaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit einer Kettenlänge von etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen herleiten, für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Sebacinsäure und gemischte Fettsäuren. Geeignete Naphthenate werden in der US-PS 2 711 401 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Salze der folgenden Metalle geeignet; Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Mangan, Cadmium, Zink, Zinn (Zinn(ll) und Zinn(IV)) und Blei.which are also known as metal salt stabilizers, which are derived from phenol, carboxylic acids such as phthalic acid, salicylic acid and naphthenic acids, and their aliphatic acids Derivatives with 1 to 8 carbon atoms and of saturated or unsaturated fatty acids with a chain length from about 6 to about 18 carbon atoms are suitable for purposes of this invention. Examples suitable fatty acids are caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, Ricinoleic acid, sebacic acid and mixed fatty acids. Suitable naphthenates are described in US Pat. No. 2,711,401, which are expressly referred to here. For the process according to the invention, the salts are the suitable for the following metals; Calcium, magnesium, strontium, barium, manganese, cadmium, zinc, tin (tin (ll) and Tin (IV)) and lead.
Als Calcium- und Zinksalze werden insbesondere Calciumstearat und Zinkstearat bevorzugt. Geeignet sind auch Zinn(ll)stearat, Magnesiumstearat in Kombination mit Zinkstearat, sowie Gemische aus Bariumstearat und Cadmiumstearat. Calcium stearate and zinc stearate are particularly preferred as calcium and zinc salts. Are also suitable Tin (II) stearate, magnesium stearate in combination with zinc stearate, as well as mixtures of barium stearate and cadmium stearate.
Das bevorzugte Zweistufen-Massenpolymerisationsverfahren, das gemäß der Erfindung angewendet wird, wird in der GB-PS 1 047 489 und in der US-PS 3 522 227 beschrieben. Auf beide Druckschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.The preferred two stage bulk polymerization process used in accordance with the invention is disclosed in US Pat GB-PS 1,047,489 and US-PS 3,522,227. Reference is expressly made here to both publications taken.
Beispiele für Vinylhalogenidmonomere, die für die Erfindung in Betracht kommen, sind Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid und dergleichen,Examples of vinyl halide monomers which are suitable for the invention are vinyl fluoride, vinyl chloride, Vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene iodide and the like,
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obgleich Vinylchlorid bevorzugt wird. Unter den Rahmender Erfindung sollen auch alle alpha-halogensubstituierten äthylenisch ungesättigten Substanzen fallen, die dazu fähig sind, in eine Additionspolymerisationsreaktion einzutreteil. Die er fin dungs gemäß in Betracht gezogenen Polymere können aus den gleichen oder aus unterschiedlichen alpha-halogensubstituierten äthylenisch ungesättigten Stoffen gebildet werden. Somit umfaßt die Erfindung sowohl Homopolymere als auch Copolymere, Pfropfcopolymere, Terpolymere und Tetrapolymere, die durch Additionspolymerisation gebildet werden. Beispiele für diese Copolymere sind Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Beispiele für Pfropfcopolymere sind Vinylchlorid-Pfropfcopolymere, aufgebaut auf Äthylen/Propylen-Kautschuk, äthylen/propylen/dien-modifiziertem Kautschuk, Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren etc. Die Bezeichnung "Vinylhalogenid" soll hierin sowohl Homopolymere als auch Copolymere von Vinylhalogenid bezeichnen,, die unter Verwendung von alpha-halogensubstituierten äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind.although vinyl chloride is preferred. Also included within the scope of the invention are all alpha-halogen substituted Ethylenically unsaturated substances capable of falling into an addition polymerization reaction to enter. The polymers contemplated according to the invention can be made of the same or different Alpha-halogen-substituted ethylenically unsaturated substances are formed. Thus includes Invention both homopolymers and copolymers, graft copolymers, terpolymers and tetrapolymers, the are formed by addition polymerization. Examples of these copolymers are copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride. Examples of graft copolymers are vinyl chloride graft copolymers built up on Ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene modified Rubber, ethylene / vinyl acetate copolymers, etc. The term "vinyl halide" is used herein to include both Homopolymers as well as copolymers of vinyl halide denote, those using alpha-halogen-substituted Ethylenically unsaturated monomers have been produced.
Obgleich es bevorzugt wird, daß die Monomerzusammensetzung vollkommen aus Vinylhalogenidmonomeren,.wie oben beschrieben, besteht, sieht die Erfindung aber auch Copolymere vor, die durch eine freie Radikaladditionspolymerisation einer Monomerzusammensetzung gebildet worden sind, welche eine vorherrschende Menge, z.B.· mindestens 50%, Vinylhalogenid und eine geringere Menge, z.B. von bis zu 50 Gew.-%, eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomermaterials, das damit copolymer.isiert ist, enthält. Vorzugsweise wird das andere äthylenisch ungesättigte Monomermaterial in Mengen von we-Although it is preferred that the monomer composition consists entirely of vinyl halide monomers, as described above, the invention also provides copolymers which have been formed by a free radical addition polymerization of a monomer composition which has a predominant amount, e.g. at least 50%, vinyl halide and a minor amount, for example up to 50% by weight, of another ethylenically unsaturated monomer material copolymerized therewith. The other ethylenically unsaturated monomer material is preferably used in amounts of
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niger als 25 Gew.-%, mehr bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermaterialien, eingesetzt, die bei der Herstellung des Polymeren verwendet werden. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomermaterialien, die dazu verwendet werden können, um Copolymere, Terpolymere, Interpolymere und dergleichen zu bilden, sind z.B. die folgenden monoolefinischen Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomere, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wie Äthylen, Propylen, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 4,4-Dimethylbuten-1, Octen-1, Decen-1, Styrol und seine kernsubstituierten alpha-alkyl- oder -arylsubstituierten Derivate, wie o-, m- oder p-Methyl-, »Äthyl-, -Propyl- oder -Butylstyrol, alpha-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl- oder -Butylstyrol, Phenylstyro!^ und halogenierte Styrole, wie alpha-Chlorstyrol, monoolefinisch ungesättigte Ester, wie Vinylester, z«,B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat,■Vinyl~p-chlorbenzoate, Alky!methacrylate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Alkylcrotonate, z.B. Octyl-, Alkylacrylate, z.B. Methyl·? Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ä'thylhexyl-, Stearyl-, Hydroxyäther- und tertiäre Butylarainoacrylate, Isopropenylester, z.B. Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat und Isopropenylisobutyrat, Isopropenylhalogenide, z.B. Isopropenylchlorid, Vinylester von halogenierten Säuren, z.B. Vinyl-alpha-chloracetat, Vinyl-alphachlorpropionat und Vinyl-alpha-brompropionat, Allyl- und Methallylester, z.B. Allylchlorid, Allylcyanid, Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylformiat und Allylacetat, und die entsprechenden Methallylverbindungen, Ester von Alkenylalkoholen, z.B. ß-Äthylallylalkohol und ß-Propylallylalkohol, Halogenalkylacrylate, z.B.less than 25 wt%, more preferably less than 10 % By weight, based on the total monomer materials, used in the production of the polymer will. Suitable ethylenically unsaturated monomer materials that can be used to make copolymers, Forming terpolymers, interpolymers and the like are, for example, the following monoolefinic hydrocarbons, i.e. monomers that contain only carbon and hydrogen, such as ethylene, propylene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, pentene-1, 3,3-dimethylbutene-1, 4,4-dimethylbutene-1, Octene-1, decene-1, styrene and its ring-substituted ones alpha-alkyl- or -aryl-substituted derivatives, like o-, m- or p-methyl-, »ethyl-, -propyl- or -butylstyrene, alpha-methyl-, -ethyl-, -propyl- or -butylstyrene, phenylstyrene! ^ and halogenated styrenes, such as alpha-chlorostyrene, monoolefinically unsaturated esters, like vinyl ester, z «, B. Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Vinyl stearate, vinyl benzoate, ■ vinyl ~ p-chlorobenzoate, Alkyl methacrylates, e.g. methyl, ethyl, propyl and butyl methacrylate, octyl methacrylate, alkyl crotonates, e.g. octyl, alkyl acrylates, e.g. methyl? Ethyl-, Propyl, butyl, 2-ethylhexyl, stearyl, hydroxyether and tertiary butyl arainoacrylates, isopropenyl esters, e.g., isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, isopropenyl butyrate and isopropenyl isobutyrate, isopropenyl halides e.g. isopropenyl chloride, vinyl esters of halogenated Acids, e.g. vinyl alpha chloroacetate, vinyl alpha chloropropionate and vinyl alpha bromopropionate, allyl and methallyl esters, e.g. allyl chloride, allyl cyanide, Allyl chlorocarbonate, allyl nitrate, allyl formate and allyl acetate, and the corresponding methallyl compounds, esters of alkenyl alcohols, e.g., β-ethyl allyl alcohol and β-propyl allyl alcohol, haloalkyl acrylates, e.g.
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Methyl-alpha-chloracrylat Äthyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-chloracrylat und Äthyl-alpha-chloracrylat, Methyl-alpha-bromacrylat, Äthyl-alpha-bromacrylat, Methyl-alpha-fluoracrylat, Äthyl-alpha-fluoracrylat, Methyl-alpha-jodacrylat.und Äthyl-alpha-jodacrylat, Alkylalpha-cyanoacrylate, z.B. Methyl-alpha-cyanoacrylat und Äthyl-alpha-cyanoacrylat, und Alkyl-alpha-cyanoacrylate, z.B. Methyl-alpha-cyanoacrylat und Äthyl-alpha-cyanoacrylat, Maleate, z.B. Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleai; und Fumarate, z.B. Monome thylfumarat, Monoäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, und Diäthylglutaconat, monoolefinisch ungesättigte organische Nitrile, wie z.B. Fumaronitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, 1,1-Dicyanopropen-1, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril, monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Amide dieser Säuren, wie Acrylamid, sind ebenfalls geeignet. Auch Vinylalkyläther und Vinyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, VinylS-chloräthyläther, Vinylpropylather, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutylather, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylcetyläther und dergleichen, und Vinylsulfide, z.B. Vinyl-ß-chloräthylsulfid, Vinyl-ß-äthoxyäthylsulfid und dergleichen, können ebenfalls eingeschlossen werden. Diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten, und ihre Halogenderivate sind ebenfalls geeignet, wie z.B. Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Methyl-alpha-chloroacrylate, ethyl-alpha-chloroacrylate, Methyl-alpha-chloroacrylate and ethyl-alpha-chloroacrylate, methyl-alpha-bromoacrylate, ethyl-alpha-bromoacrylate, methyl-alpha-fluoroacrylate, Ethyl-alpha-fluoroacrylate, methyl-alpha-iodoacrylate. And Ethyl-alpha-iodoacrylate, alkylalpha-cyanoacrylate, e.g. methyl-alpha-cyanoacrylate and ethyl-alpha-cyanoacrylate, and alkyl-alpha-cyanoacrylate, e.g. methyl-alpha-cyanoacrylate and ethyl-alpha-cyanoacrylate, maleates, e.g. monomethyl maleate, monoethyl maleate, Dimethyl maleate, diethyl maleai; and fumarates, e.g. monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and diethyl glutaconate, monoolefinically unsaturated organic nitriles such as fumaronitrile, Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, 1,1-dicyanopropene-1, 3-octenenitrile, crotonitrile and oleonitrile, monoolefinically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, Methacrylic acid, crotonic acid, 3-butene carboxylic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, maleic anhydride and the same. Amides of these acids, such as acrylamide, are also suitable. Also vinyl alkyl ethers and vinyl ethers, e.g. vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, Vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl S-chloroethyl ether, Vinyl propyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl isobutyl ether, Vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl 2-chloroethyl ether, Vinyl acetyl ethers and the like, and vinyl sulfides such as vinyl β-chloroethyl sulfide, vinyl β-ethoxyethyl sulfide and the like can also be included. Diolefinically unsaturated hydrocarbons, which contain two olefinic groups in conjugate relationship, and their halogen derivatives are also suitable, such as 1,3-butadiene, 2-methylbutadiene-1,3, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, 2-methylbutadiene-1,3, 2,3-
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Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und 2-Brombutadien-1,3 und dergleichen.1,3-dimethylbutadiene, 2-chlorobutadiene-1,3, 2,3-dichlorobutadiene-1,3 and 2-bromobutadiene-1,3 and the like.
Spezifische Monomerzusammensetzungen für die Bildung von Copolymeren sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und/oder Maleinsäure- oder Fumarsäureester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und/oder Acrylat- oder Methacrylatester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylalkyläther. Hierbei handelt es sich lediglich um Beispiele für die zahllosen Kombinationen von Monomeren, die für die Bildung von solchen Copolymeren möglich sind. Die vorliegende Erfindung soll sämtliche dieser Kombinationen umfassen. Bevorzugt werden jedoch Polymere, die aus einem reinen Vinylhalogenidmonomeren gebildet werden. Am meisten bevorzugt werden solche aus reinem Vinylchlorid.Specific monomer compositions for education of copolymers are vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl chloride and vinyl acetate, vinyl chloride and vinylidene chloride and / or maleic or fumaric acid esters, vinyl chloride and vinylidene chloride and / or acrylate or methacrylate esters, vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl alkyl ethers. This is just to give examples of the innumerable combinations of monomers that are possible for the formation of such copolymers are. The present invention is intended to encompass all of these combinations. However, preference is given to polymers which are formed from a pure vinyl halide monomer. Most preferred are those made of pure vinyl chloride.
Das zugegebene Monomere oder die zugegebenen Monomeren können gleich oder anders sein als das Vinylhalogenidpolymere. Wenn sie sich unterscheiden, dann werden das Monomere oder die Monomeren vorzugsweise aus denjenigen Klassen von Monomeren ausgewählt, die im Vergleich zu dem Vinylhalogenidpolymeren bei einem theoretischen Massenpolyraerisationsverfahren mit der gleichen oder mit einer größeren Geschwindigkeit polymerisieren. Es können bis zu 50% Comonomere verwendet werden. Beispiele für Monomere, die für den erfindungsgemäßen Polymerisationsprozeß geeignet sind, sind Vinylchlorid, Methylacrylat, Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure, Stearylmethacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Butylacrylat.The monomer or monomers added may be the same as or different from the vinyl halide polymer. If they differ, then the monomer or monomers are preferably made of those Classes of monomers selected compared to the vinyl halide polymer at a theoretical Bulk polymerization processes polymerize at the same or greater rate. It up to 50% comonomers can be used. Examples of monomers for the polymerization process according to the invention are suitable are vinyl chloride, methyl acrylate, ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Acrylic acid, stearyl methacrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate and butyl acrylate.
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Die freie Radikalmassenpolymerisation kann gemäß der Erfindung "bei Temperaturen zwischen 0 und 900C durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines freien Radikaleinitiators durchgeführt. Geeignete freie Radikalinitiatoren sind organische oder anorganische Peroxide, Persulfate, Ozonide,, Hydroperoxide, Persäuren und.Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diazotate, Peroxysulfonate, Trialkylboransauerstoffsysteme und Aminoxide. Für die Zwecke der Erfindung ist Azobisisobutyronitril besonders gut geeignet. Der Katalysator wird in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Zur Verwendung bei der Massenpolymerisation werden im allgemeinen Katalysatoren verwendet, die in der organischen Phase löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Azobisisobutyronitril, Diisopropylperoxydicarbonat, Azobis(alpha-methyl-gamma-carboxybutyronitril), Caprylylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyramidinhydrochlorid, t-Bu"£ylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Azobis(alpha,gamma-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Vorzugsweise wird der verwendete Initiator aus einer Initiatorgruppe, die als "Heißkatalysatoren" bekannt sind, oder aus solchen Initiatoren, die einen hohen Grad der freien Radikalinitiierungsaktivität besitzen, ausgewählt. Initiatoren mit einem niedrigeren Grad der Aktivität sind weniger zweckmäßig, da sie längere Polymerisationszeiten erfordern. Auch können lange Polymerisationszeiten einen vorzeitigen Produktabbau bewirken, der sich durch Farbprobleme, z.B. durch eine Rosafärbung, anzeigt.According to the invention, the free radical mass polymerization can be carried out at temperatures between 0 and 90 ° C. The polymerization reaction is carried out in the presence of a free radical initiator. Suitable free radical initiators are organic or inorganic peroxides, persulfates, ozonides, hydroperoxides, peracids and percarbonates, Azo compounds, diazonium salts, diazotates, peroxysulfonates, trialkylborane oxygen systems and amine oxides. Azobisisobutyronitrile is particularly suitable for the purposes of the invention. The catalyst is used in concentrations of about 0.01 to about 1.0% by weight, based on the total weight of the monomers, For use in bulk polymerization, catalysts are generally used which are soluble in the organic phase, such as, for example, benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, azobisisobutyronitrile, diisopropyl peroxydicarbonate, azobis (alpha-methyl-gamma-carboxybutyronitrile), caprylyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisyl peroxide, lauroyl peroxide idine hydrochloride, t-Bu "yl peroxypivalate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, azobis (alpha, gamma-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), the initiator used is preferably selected from an initiator group which is designated as" Hot Catalysts "are known or selected from those initiators which have a high level of free radical initiating activity. Initiators with a lower level of activity are less useful because they require longer polymerization times. Long polymerisation times can also cause premature product degradation, which is indicated by color problems, for example a pink color.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisationsprodukte können mit verschiedenen herkömmlichen inerten Additiven, z.B. Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, vermischtThe polymerization products obtained according to the invention can be mixed with various conventional inert additives, e.g. fillers, dyes, pigments, mixed
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werden. Die Polymerisationsprodukte können weiterhin mit Weichmachern, Schmiermitteln, weiteren Thermostabilisatoren und Ultraviolettlicht-Stabilisatoren vermengt werden, wenn es gewünscht wird.will. The polymerization products can also be mixed with plasticizers, lubricants and other thermal stabilizers and ultraviolet light stabilizers can be mixed if desired.
Bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren in der flüssigen Phase werden alle weiteren Bedingungen und Maßnahmen angewendet, die herkömmlicherweise bei den bislang bekannten Verfahren zur Massenpolymeri sation von Vinylchlorid in einer ZweiStufenpolymerisation angewendet werden, und wie sie z.B. in der GB-PS 1 047 489 und in der US-PS 3 522 227 beschrieben werden. Bei einem integrierten Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung mit einem Zweistufen-Massenpolymerisationsverfahren für Vinylhalogenid wird die Reaktion in einem Reaktor der ersten Stufe durchgeführt, wobei Mittel gewählt werden, um das Monomere oder die Monomeren dürchzubewegen, welche von einem Typ sind, daß eine hohe Scherwirkung erzielt werden kann. Es handelt sich dabei um solche Einrichtungen, die üblicherweise als Rührer vom radialen Turbinentyp bezeichnet werden. Am Beginn der ersten Stufe der Reaktion wird das Gefäß mit einer Monomerzusammensetzung beschickt, zu der ein Katalysator zugesetzt worden ist. Es kann jeder beliebige Polymerisationskatalysator, der üblicherweise für Massenpolymerisationsmethoden, d.h. ein solcher, wie er oben beschrieben wurde, in den üblichen Mengen für die Massenpolymerisation eingesetzt werden. Nach der Zugabe des Vinylchloridmonomeren in den Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Menge des Monomeren bei dem Prozeß der Entfernung der Luft aus dem Reaktorgefäß der ersten Stufe abgelassen. Die Geschwindigkeit des Rührers vom Turbinentyp liegt im allgemeinen zwischen 500 und 2000 Umdrehungen pro min oder sie beträgt eine Spitzengeschwindigkeit von etwaIn the bulk liquid phase polymerization process of the present invention, all other conditions are met and measures applied conventionally in the previously known methods for mass polymerization of Vinyl chloride applied in a two-stage polymerization and as described, for example, in British Patent 1,047,489 and U.S. Patent 3,522,227. With an integrated Polymerization process according to the invention with a two-stage bulk polymerization process for vinyl halide the reaction is carried out in a first stage reactor, means being chosen to to move the monomer or monomers which are of a type that achieves high shear can be. These are those devices that are commonly used as stirrers of the radial turbine type are designated. At the beginning of the first stage of the reaction, the vessel is charged with a monomer composition, to which a catalyst has been added. Any polymerization catalyst that usually for bulk polymerization methods, i.e. such as described above in the usual Quantities are used for bulk polymerization. After adding the vinyl chloride monomer in The first stage reactor receives a small amount of the monomer in the air removal process drained from the reactor vessel of the first stage. The speed of the turbine type stirrer is in generally between 500 and 2000 revolutions per minute or it is a top speed of about
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2 bis 7 πι/sec in dem Reaktor der ersten Stufe. Eine Spitzengeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 2 m/sec wird in dem Reaktor der zweiten Stufe angewendet. Diese Werte sollten jedoch nicht als einschränkende Werte verstanden werden. Sobald eine Umwandlung von mindestens etwa2 to 7 πι / sec in the reactor of the first stage. A top speed from about 0.5 to about 2 m / sec is applied in the second stage reactor. These values however, should not be taken as limiting values. Once a conversion of at least about
3 bis etwa 20% der Monomerzusammensetzung in dem Reaktor der ersten Stufe erhalten worden ist, wird der Inhalt des Gefäßes in das Polymerisationsgefäß der zweiten Stufe überführt, das mit einer Einrichtung zu einer Niedergeschwindigkeits-Niederscherrührung versehen ist, so daß eine richtige Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums gewährleistet wird. 3 to about 20% of the monomer composition has been obtained in the first stage reactor, the contents of the vessel are transferred to the second stage polymerization vessel which is provided with means for low speed low agitation to ensure proper temperature control of the reaction medium will.
Die organischen Phosphite, die in Kombination mit den Metallsalzstabilisatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Ester von organischen Phosphitverbindungen, die als Geliermittel wirken» Es ist schon vermutet worden, daß diese organischen Phosphite aufgrund ihrer Fähigkeit wirken, unerwünschte Metallchloride zu chelieren, die während der Bildung des Polyvinylchlorids oder eines anderen Vinylchloridharzes durch Kontakt mit den primären Metallsalzstabilisatoren gebildet werden. Somit würde die Stabilisierung von Polyvinylchlorid mit einem Gemisch von Calcium- und Zinkstearat zu der Bildung eines Calcium-Zinkchlorid-Komplexes führen, der bekanntlich den Abbau des Polyvinylchlorids fördert. Die Anwesenheit des organischen Phosphites cheliert nun dieses Metallchlorid und verhindert daher die Bildung des Komplexes und die nachfolgende Zersetzung des Polyvinylchlorids. The organic phosphites used in combination with the metal salt stabilizers according to the invention are esters of organic phosphite compounds, which act as gelling agents »It has already been suspected that these organic phosphites due to their ability act to chelate unwanted metal chlorides that occur during the formation of the polyvinyl chloride or one other vinyl chloride resin by contact with the primary metal salt stabilizers. Thus would the stabilization of polyvinyl chloride with a mixture of calcium and zinc stearate to form one Lead calcium-zinc chloride complex, which is known to promote the breakdown of polyvinyl chloride. The presence of the organic phosphite now chelates this metal chloride and therefore prevents the formation of the complex and the subsequent decomposition of the polyvinyl chloride.
Es können verschiedene Phosphite verwendet werden, um eine verbesserte Stabilisierung der erfindungsgemäß er-Different phosphites can be used to an improved stabilization of the inventively
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haltenen Massen zu erhalten, indem eine Zugabe zu dem Vinylhalogenidpolymeren oder -copolymeren vorgenommen wird. Triphenylphosphit ist ein typisches einsetzbares Phosphit. Es können auch Trialky!phosphite, wie Tridecylphosphit, verwendet werden. Herstellungsverfahren für diese organischen Phosphite sind bekannt. Als Beispiel sei ein Verfahren zur Herstellung von solchen Phosphiten angegeben, bei dem man so vorgeht, daß man ein Triarylphosphin mit mindestens einem in ortho-para-dirigierenden ringaktivierenden Substituenten mit ein oder zwei molaren Verhältnismengen eines Alkohols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators behandelt und das freigesetzte Phenol abdestilliert. Eine zweite Herstellungsmethode für solche organischen Phosphite sieht vor, daß man ein TrialkyIphosphit mit 1 bis 3 molaren Verhältnismengen eines Phenols mit mindestens einem ortho-para-dirigierenden ringaktivierenden Substituenten in Gegenwart eines alkalischen oder sekundären Phosphitkatalysators behandelt und den freigesetzten Alkohol abdestilliert. Tris(nonylphenyl)phosphit ist eines der organischen Phosphite, die für die Erfindung geeignet sind und das in der Praxis weit verwendet,wird. Die Herstellung und Verwendung von anderen organischen Phosphiten zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid ist bekannt. Dies wird z.B. in folgenden US-Patentschriften beschrieben: 2 564 646, 2 419 354, 2 839 563, 2 847 443, 2 841 606, 3 Ö09 939, 3 210 319, 3 341 629 und 3 354 241.retained masses by adding to the vinyl halide polymer or copolymer will. Triphenyl phosphite is a typical one that can be used Phosphite. Trialky! Phosphites, such as tridecyl phosphite, be used. Manufacturing processes for these organic phosphites are known. As an an example a process for the preparation of such phosphites is given, in which one proceeds so that one a triarylphosphine with at least one in ortho-para-directing ring activating substituent with one or two Treated molar proportions of an alcohol in the presence of an alkaline catalyst and the released Phenol distilled off. A second production method for such organic phosphites provides that a TrialkyIphosphit with 1 to 3 molar proportions a phenol having at least one ortho-para directing ring activating substituent in the presence treated with an alkaline or secondary phosphite catalyst and distilled off the alcohol released. Tris (nonylphenyl) phosphite is one of the organic Phosphites which are suitable for the invention and which are widely used in practice. The production and use of other organic phosphites to stabilize polyvinyl chloride is known. This is described, for example, in the following US patents: 2,564,646, 2,419,354, 2,839,563, 2,847,443, 2,841,606, 3 Ö09 939, 3 210 319, 3 341 629 and 3 354 241.
Die organischen Phosphite und die Epoxyverbindungen können jeweils in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren oder der Monomeren, verwendet werden.The organic phosphites and the epoxy compounds can each be used in amounts of about 0.1 to about 10% by weight, based on the total weight of the monomer or monomers.
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Die Metallseifen, wie sie oben genannt wurden, werden in Gemischen verwendet, wie von Calcium und Zink, Barium, Cadminium und Zinn(ll), und sie werden in Kombination in Mengen verwendet, die sich insgesamt von etwa 0,1 "bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren oder der Monomeren, erstrecken.The metallic soaps, as mentioned above, are used in mixtures, such as of calcium and zinc, barium, cadminium and tin (II), and they are used in combination in amounts ranging from about 0.1 "to a total of about 10% by weight based on the total weight of the monomer or monomers.
Die Epoxidverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit den Metallsalzen geeignet sind, können in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren oder der Monomeren, verwendet werden. Beispiele für geeignete epoxidierte Öle sind epoxidiertes LeinsamenÖl, epoxidiertes Sojabohnenöl etc.The epoxy compounds that are used in the process according to the invention in combination with the metal salts are suitable, in amounts of about 0.1 to about 10 wt .-%, based based on the total weight of the monomer or monomers. Examples of suitable epoxidized oils are epoxidized flaxseed oil, epoxidized soybean oil Etc.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. The invention is illustrated in the examples. It contains all information regarding the parts and percentages, unless otherwise stated, based on weight.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch) Example 1 (comparative experiment)
Ein Polyvinylchloridhomopolymeres wurde durch ein Zweistüfen-Massenpolymerisationsverfahren hergestellt, indem man in einen 1-1-Edelstahlreaktor 0,10 ml Acetylcyclohexansulfonylperoxid (29% in Dimethylphthalat) und 0,25 ml Di(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat (40% in Mineralsprit) gab. Der Reaktor wurde abwechselnd mit Stickstoff unter Druck gesetzt und unter Vakuum gesetzt. Sodann wurden 500 g Vinylchlorid eingeführt, worauf 50 g Vinylchlorid an die Atmosphäre abgelassen wurden. Der Reaktor wurde 20 min bei 700C betrieben. Der Reaktorinhalt wurde unter Druck in einen 2-1-Glasreaktor überführt, der 250 g Vi-A polyvinyl chloride homopolymer was prepared by a two-step bulk polymerization process by adding 0.10 ml of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide (29% in dimethyl phthalate) and 0.25 ml of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (40% in mineral spirit) to a 1-1 stainless steel reactor. The reactor was alternately pressurized with nitrogen and placed under vacuum. Then 500 g of vinyl chloride was introduced, followed by 50 g of vinyl chloride being vented to the atmosphere. The reactor was operated at 70 ° C. for 20 min. The reactor contents were transferred under pressure to a 2-1 glass reactor containing 250 g of Vi-
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nylchlorid, 0,20 ml Acetylcyclohexansulfonylperoxid mit den oben angegebenen Wirkstoffen und 0,50 ml Di(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat mit den oben angegebenen Wirkstoffen ,enthielt. Die Polymerisation wurde 5 std bei 650C weitergeführt. Das Polymere wurde mit einer Ausbeute von 70% als trockenes Pulver nach dem Abtrennen des nichtumgesetzten Monomeren durch Lüften des Gefäßes an die Atmosphäre erhalten.nyl chloride, 0.20 ml of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide with the active ingredients indicated above and 0.50 ml of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate with the active ingredients indicated above. The polymerization was continued at 65 ° C. for 5 hours. The polymer was obtained in 70% yield as a dry powder after separating the unreacted monomer by venting the vessel to the atmosphere.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein massenpolymerisiertes Polyvinylchloridhomopolymeres hergestellt, wobei die gleichen Verhältnismengen der Ausgangsstoffe wie im Beispiel 1 verwendet wurden, wobei jedoch zusätzlich ein Gemisch aus Calciumstearat und Zinkstearat in der ersten Stufe zugesetzt wurde und am Beginn der zweiten Stufe 10 g epoxidiertes Sojabohnenöl zugesetzt wurden.According to the method according to the invention, a bulk polymerized Polyvinyl chloride homopolymer produced using the same proportions of the starting materials were used as in Example 1, but with a mixture of calcium stearate and zinc stearate was added in the first stage and added at the beginning of the second stage 10 g of epoxidized soybean oil became.
Die Mengen von Calciumstearat und Zinkstearat, die in den Beispielen 2 bis 5 zugesetzt worden waren, sind in der Tabelle I zusammengestellt.The amounts of calcium stearate and zinc stearate added in Examples 2 to 5 are in the Table I compiled.
Ausbeute, % Gew.-%, bezogen auf dieYield, % wt .-% based on the
Gesamtmonomeren Calciumstearat ZinkstearatTotal Monomers Calcium Stearate Zinc Stearate
Beispiel 2 85 0,29 0,03Example 2 85 0.29 0.03
Beispiel 3 84 0,43 0,04Example 3 84 0.43 0.04
Beispiel 4 82 0,60 0,06Example 4 82 0.60 0.06
Beispiel 5 82 0,90 0,09Example 5 82 0.90 0.09
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Unter Verwendung der gleichen Verhältnismengen der Bestandteile wie im Beispiel 5, jedoch unter Verwendlang von Calciumrizinoleat anstelle,von Calciumstearat wie im Beispiel 5 wurde.ein massenpolymerisiertes Polyvinylchloridhomopolymeres gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt. Die Ausbeute betrug 12%. Using the same proportions of ingredients as in Example 5, but using calcium ricinoleate in place of calcium stearate as in Example 5, a bulk polymerized polyvinyl chloride homopolymer was prepared according to the process of the invention. The yield was 12%.
Aus den oben hergestellten Harzen wurden Filme hergestellt, indem .1 g Harz bei 422 kg/cm2 und 20O0C über Zeiträume von 2, 6 und 10 min verpreßt wurden. Es wurde die Farbstabilität und die Dispergierung des Stabilisators in dem Polymeren bewertet. Die Ergebnisse zeigten eine"sehr gute Dispergierung des Stabilisators und eine gute Filmklarheit,Films were produced from the resins prepared above by pressing 1 g of resin at 422 kg / cm 2 and 20O 0 C for periods of 2, 6 and 10 minutes. The color stability and the dispersion of the stabilizer in the polymer were evaluated. The results showed "very good dispersion of the stabilizer and good film clarity,
Es wurde die dynamische Stabilität der· Polyvinylchloridharze, hergestellt in den Beispielen 2, 3, 4 und 5, untersucht, indem zunächst die hergestellten vorstabilisierten Harze mit 2% Tris(nonylphenyl)phosphit oder alternativ V/o Di(octyl)zinn-S,St;-bis(isooctylmercaptoacetat) vermischt wurden. Um diese weiteren Stabilisatoren einzuarbeiten*f wurde das Harz zusammen mit der erforderlichen Stabilisätormenge in der Kugelmühle vermählen, bis eine zufriedenstellende Dispergierung des Stabilisators erhalten wurde. 55-g-Proben der in den Beispielen 2, 3, 4 und 5 hergestellten Harze, die weitere Stabilisatoren enthielten, wurden in einem Brabender- The dynamic stability of the polyvinyl chloride resins produced in Examples 2, 3, 4 and 5 was investigated by first adding 2% tris (nonylphenyl) phosphite or alternatively V / o di (octyl) tin-S, S t ; -bis (isooctyl mercaptoacetate) were mixed. In order to incorporate these additional stabilizers * f , the resin was ground together with the required amount of stabilizer in the ball mill until the stabilizer was dispersed satisfactorily. 55 g samples of the resins prepared in Examples 2, 3, 4 and 5, which contained further stabilizers, were in a Brabender
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Piastigraphen untersucht, der auf 2040C und 63 Upm eingestellt worden war. Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe des Stabilisators während der Polymerisation die dynamische Stabilität, gemessen im Brabender-Plastigraphen, signifikant verbessert.Examined plastigraph, which had been set to 204 0 C and 63 rpm. The results compiled in Table II show that the addition of the stabilizer during the polymerization significantly improves the dynamic stability, as measured in the Brabender Plastigraphen.
Stabilisa
tormenge, % admitted
Stabilisa
goal amount, %
zeit (see)Enamel
time (see)
wichtsver
drehung
(m/g) -Equiv
important
rotation
(m / g) -
Stabilität
(min)Dynamic
stability
(min)
(Vergleichsver-
sucbjexample 1
(Comparison
sucbj
A = Di(octyl)zinn-S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat) B = Tris(nonylphenyl)phosphit.A = di (octyl) tin-S, S'-bis (isooctyl mercaptoacetate) B = tris (nonylphenyl) phosphite.
Es wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 massenpolymerisierte Copolymere hergestellt, indem 8% des Vinylchlorids des Beispiels 1 durch die folgenden Monomeren ersetzt .wur-Mass-polymerized copolymers were prepared according to the method of Example 1 by replacing 8% of the vinyl chloride of Example 1 with the following monomers.
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den: Vinylacetat, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid. Ein Gemisch aus 0,2% Calciumstearat und 0,04% Zinkstearat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, wurde in der ersten Stufe der Polymerisation zugefügt. Am Beginn der zweiten Stufe wurden 10 g epoxidiertes Leinsamenöl zugefügt. Die Ergebnisse zeigten eine gute Dispergierung des Stabilisators und eine gute Filmklarheit.den: vinyl acetate, methyl methacrylate, acrylic acid and maleic anhydride. A mixture of 0.2% calcium stearate and 0.04% zinc stearate, based on the total weight of the monomers, was added in the first stage of the polymerization. At the beginning of the second stage, 10 g epoxidized flaxseed oil added. The results showed a good dispersion of the stabilizer and a good movie clarity.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden massenpolymerisierte Pfropfcopolymere hergestellt, indem 10% des Vinylchlorids des Beispiels 1 durch die folgenden Polymeren ersetzt wurden: Äthylen/Propylen-Kautschuk, äthylen/ propylen/dien-modifizierter Kautschuk mit etwa 5,5% Dien und Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres. Ein Gemisch aus 0,2% Calciumstearat und 0,04% Zinkstearat, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Monomeren und Copolymeren, wurde in der ersten Stufe der Massenpolymerisation zugesetzt. Am Beginn der zweiten Stufe der Polymerisation wurden 10 g epoxidiertes Leinsamenöl zugefügt. Die Ergebnisse zeigten eine gute Stabilisatordispergierung und eine gute Filmklarheit.Following the procedure of Example 1, bulk polymerized graft copolymers were prepared by adding 10% of the vinyl chloride of Example 1 were replaced by the following polymers: ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene modified rubber with about 5.5% diene and ethylene / vinyl acetate copolymer. A mixture of 0.2% Calcium stearate and 0.04% zinc stearate, based on the Total weight of monomer and copolymer used was added in the first stage of the bulk polymerization. At the beginning of the second stage of the polymerization, 10 g of epoxidized linseed oil were added. The results showed good stabilizer dispersion and good film clarity.
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Cited By (1)
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Also Published As
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