DE2704768A1 - METHOD FOR PRODUCING A PREPOLYMERIZED METHYL METHACRYLATE CASTING SOLUTION AND ITS USE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF TABLES - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING A PREPOLYMERIZED METHYL METHACRYLATE CASTING SOLUTION AND ITS USE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF TABLESInfo
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u.Z. : M 053 (Vo/H)u.z. : M 053 (Vo / H)
Case : 55158Case: 55158
SUNITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITEDSUNITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, JapanOsaka, Japan
"Verfahren zur Herstellung einer vorpolymerisierten Methylmethacrylat-Gießlösung und ihre Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln""Process for preparing a prepolymerized methyl methacrylate casting solution and their use for the continuous production of panels "
Die Herstellung von Tafeln aus Methylmethacrylat erfolgt zur Zeit noch überwiegend zwischen Silikatglasscheiben, da allein diese bei wiederholtem Gebrauch eine optisch und mechanisch befriedigende Oberfläche gewährleisten. In neuerer Zeit wurde das sogenannte Swedlow-Verfahren entwickelt, ein voll kontinuierlich zwischen zwei beweglichen Metallbändern arbeitendes Substanzpolymerisationsverfahren. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Tafeln sind hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität den nach dem Flachkammer-Verfahren hergestellten Tafeln unterlegen. Dies zeigt sich daran, daß die nach dem kontinuierlichen Verfahren hergestellten Tafeln beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise etwa 150 bis 2000C, einem Abbau unterliegen. Dies führt zur Blasenbildung im Produkt. Ferner leiden die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Produkts.The production of panels made of methyl methacrylate is currently still mainly carried out between silicate glass panes, since these alone guarantee a visually and mechanically satisfactory surface with repeated use. More recently, the so-called Swedlow process has been developed, a substance polymerization process that works continuously between two movable metal belts. The panels obtained by this process are inferior to the panels produced by the flat chamber process in terms of their thermal stability. This is evident from the fact that the panels produced by the continuous process are subject to degradation when heated to higher temperatures, for example about 150 to 200 ° C. This leads to the formation of bubbles in the product. Furthermore, the thermal and mechanical properties of the product suffer.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verhinderung dieser Qualitätsverschlechterung unter dem Einfluß von WärmeThere have been various methods of preventing this deterioration under the influence of heat
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vorgeschlagen. Eines dieser Verfahren besteht im Zusatz eines Stabilisators, beispielsweise eines Zersetzungsinhibitors. Als Stabilisatoren sind Amine und Phenole bekannt. Diese Stabilisatoren können jedoch bei der Substanzpolymerisation von Methylmethacrylat nicht verwendet werden, weil die Polymerisationszeit verlängert wird und die optischen Eigenschaften von Polymethylmethacrylat infolge Verfärbung beim Erwärmen leiden. Ferner werden die Wetterbeständigkeit, Lichtdurchlässigkeit und die Farbe des Polymerisats verschlechtert. Ein weiteres Verfahren besteht im Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen als thermische Stabilisatoren; vgl. JA-ASen 13 383/1968 und 35 977/1971. Erforderlichenfalls werden diese zusammen mit Phenolen verwendet; vgl. JA-ASen 14-98/1968 und 7629/1972. Befriedigende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.suggested. One of these methods is to add a stabilizer, such as a decomposition inhibitor. Amines and phenols are known as stabilizers. However, these stabilizers can be used in bulk polymerization of methyl methacrylate cannot be used because the polymerization time is increased and the optical properties are increased suffer from polymethyl methacrylate due to discoloration when heated. Furthermore, the weather resistance, Light transmission and the color of the polymer deteriorated. Another method is the addition of sulphurous ones Compounds as thermal stabilizers; see JA-ASen 13 383/1968 and 35 977/1971. If necessary are these used together with phenols; see JA-ASen 14-98 / 1968 and 7629/1972. Satisfactory results could however, cannot be achieved.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vorpolymerisierte Methylmethacrylat-Gießlösung zu schaffen, die sich zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln durch Substanzpolymerisation mit ausgezeichneter thermischer Stabilität eignet. Insbesondere zeigen die Tafeln beim Erhitzen keine Blasenbildung oder Verfärbung. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß eine vorpolymerisierte Methylmethacrylat-Gießlösung, bei der die Anpolymerisation in Gegenwart geringer Mengen eines bestimmten Thiodicarbonsäurediesters als Stabilisator und einer freie Radikale liefernden Azoverbindung als Polymerisationsinitiator durchgeführt worden ist, bei der Substanzpolymerisation imThe invention is based on the object of creating a prepolymerized methyl methacrylate casting solution which for the continuous production of panels by bulk polymerization with excellent thermal stability suitable. In particular, the panels show no blistering or discoloration when heated. The solution to this problem is based on the surprising finding that a prepolymerized methyl methacrylate casting solution in which the polymerization in the presence of small amounts of a certain thiodicarboxylic acid diester as a stabilizer and a free radical delivering azo compound has been carried out as a polymerization initiator, in the bulk polymerization in the
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voll kontinuierlichen Verfahren Tafeln ergibt, die sich durch besonders gute thermische Stabilität auszeichnen.fully continuous process results in panels that are characterized by particularly good thermal stability.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention thus relates to that characterized in the claims Object.
Zur Herstellung der vorpolymerisierten Gießlösung der Erfindung kann Methylmethacrylat allein oder ein Gemisch von Methylmethacrylat mit mindestens einer damit copolymerisierbaren ungesättigten Vinylverbindung in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Methylmethacrylat, verwendet werden. Spezielle Beispiele für die copolymerisierbaren Vinylverbindungen sind Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Alkylmethacrylat, wie Äthylmethacrylat und Laurylmethacrylat, ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie Styrole und andere Vinylverbindungen, die zur Herstellung von Methylmethacrylat-Polymerisaten verwendet werden.Methyl methacrylate alone or a mixture of methyl methacrylate can be used to prepare the prepolymerized casting solution of the invention with at least one unsaturated vinyl compound copolymerizable therewith in an amount of at most 20 percent by weight, based on methyl methacrylate, can be used. Specific examples of the copolymerizable ones Vinyl compounds are alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and alkyl methacrylate such as ethyl methacrylate and lauryl methacrylate, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, as well as styrenes and others Vinyl compounds used to produce methyl methacrylate polymers.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisator ist ein Thiodicarbonsaurediester der allgemeinen Formel IThe stabilizer used in the process according to the invention is a thiodicarboxylic acid diester of the general formula I.
R3OOG-R1-S-R2-COOR4 (I)R 3 OOG-R 1 -SR 2 -COOR 4 (I)
in der R-|, R2, R* und R^ die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben. Bevorzugt sind die in Anspruch 3 aufgeführten Thiodicarbonsaurediester. Diese Stabilisatoren können in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, verwendet werden.in which R- |, R 2 , R * and R ^ have the meaning given in claims 1 and 2. The thiodicarboxylic acid diesters listed in claim 3 are preferred. These stabilizers can be used in an amount of 0.005 to 1.0 percent by weight, preferably 0.01 to 0.2 percent by weight, based on the total amount of the monomers used.
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Es ist zwar bekannt, daß einige schwefelhaltige Verbindungen sich als Stabilisatoren für Methylmethacrylat-Polymerisate eignen. Diese bekannten Stabilisatoren verleihen jedoch Platten aus Methylmethacrylat-Polymerisaten, die durch Substanzpolymerisation hergestellt worden sind, keine ausreichende thermische Stabilität. Diese wird nur bei Verwendung der Thiodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel I erreicht.It is known that some sulfur-containing compounds act as stabilizers for methyl methacrylate polymers suitable. These known stabilizers, however, give plates made of methyl methacrylate polymers, which are produced by bulk polymerization have been produced, insufficient thermal stability. This is only available when using the Thiodicarboxylic acid diester of the general formula I achieved.
Als Polymerisationsinitiatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren freie Radikale liefernde Azoverbindungen eingesetzt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2,4—dimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis-Ci-cyclooctancarbonitril), 2,2'-Azobis-(2-cyclopropylpropionitril) und 2,2'-Azobis-(4—methoxy-2,4— dimethylvaleronitril). Diese Polymerisationsinitiatoren können in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, verwendet werden.As polymerization initiators according to the invention Process used azo compounds which produce free radicals. Specific examples of these compounds are 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-Ci-cyclooctanecarbonitrile), 2,2'-azobis- (2-cyclopropylpropionitrile) and 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitrile). These polymerization initiators can be used in an amount of 0.001 to 1.0 percent by weight based on the total amount of monomers used.
Zur Polymerisation von Methylmethacrylat oder seinen Gemischen mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren, werr den als Initiatoren bekanntlich nicht nur Azoverbindungen, sondern auch andere Initiatoren verwendet, beispielsweise organische Peroxide, wie Lauroylperoxid und Bis-(4—tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch die peroxidischen Initiatoren weniger geeignet, da die aus der vorpolymeresierten Methylmethacrylat-Gießlösung hergestellten Tafeln nur eine unbefriedigendeFor the polymerization of methyl methacrylate or its mixtures with other monomers copolymerizable therewith, werr which is known to be used as initiators not only azo compounds, but also other initiators, for example organic peroxides such as lauroyl peroxide and bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate. In the process according to the invention, however, the peroxidic initiators are less suitable, because that from the prepolymerized methyl methacrylate casting solution produced panels only an unsatisfactory one
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Wärmebeständigkeit besitzen oder andere ungünstige Effekte zeigen. Die Anpolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird gewöhnlich bei Temperaturen von 60 bis 20O0C, vorzugsweise 80 bis 1800C durchgeführt. Die Anpolymerisationszeit hängt von der Viskosität und dem Polymergehalt der Gießlösung ab. Die Polymerisationstemperatur hängt von der Halbwertszeit des Zerfalls der als Polymerisationsinitiator verwendeten Azoverbindung ab. Der Zusatz des Polymerisationsinitiators erfolgt gewöhnlich nach dem Erwärmen der eingesetzten Monomeren auf die gewünschte Temperatur. Der Stabilisator kann dem Reaktionssystem vor oder nach dem Erwärmen der Monomeren auf die gewünschte Temperatur zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz vor dem Erwärmen.Possess heat resistance or show other adverse effects. The incipient polymerization process of the invention is usually conducted at temperatures of 60 to 20O 0 C, preferably 80 to 180 0 C performed. The polymerization time depends on the viscosity and the polymer content of the casting solution. The polymerization temperature depends on the half-life of the decomposition of the azo compound used as a polymerization initiator. The polymerization initiator is usually added after the monomers used have been heated to the desired temperature. The stabilizer can be added to the reaction system before or after the monomers are heated to the desired temperature. The addition is preferably made before heating.
Die Herstellung der vorpolymerisierten Methylmethacrylat-Gießlösung kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Herstellung wird ein Gemisch aus dem Monomer bzw. den Monomeren, dem Stabilisator und dem Polymerisationsinitiator kontinuierlich in eine Reaktionszone, beispielsweise ein Reaktionsgefäß oder einen Röhrenreaktor, eingespeist.The preparation of the prepolymerized methyl methacrylate casting solution can be done intermittently or continuously. In continuous production, a mixture of the monomer or monomers, the stabilizer and the polymerization initiator continuously into a reaction zone, for example a reaction vessel or a tubular reactor, fed in.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich eine vorpolymerisierte Methylmethacrylat-Gießlösung mit verhältnismäßig niedriger Viskosität - gewöhnlich von etwa 1 bis 100 poise und verhältnismäßig hohem Polymergehalt - gewöhnlich von 10 bis 4-0 Gewichtsprozent - herstellen. Diese Gießlösung ermöglicht die vollkontinuierliche Herstellung von TafelnAccording to the process of the invention, a prepolymerized Relatively low viscosity methyl methacrylate casting solution - usually from about 1 to 100 poise and relatively high polymer content - usually from 10 to 4-0 weight percent. This casting solution enables the fully continuous production of panels
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durch Substanzpolymerisation innerhalb kurzer Polymerisationszeiten. through bulk polymerization within short polymerization times.
Die erfindungsgemäß hergestellte vorpolymerisierte. Methylmethacrylat-Gießlösung eignet sich besonders zur kontinuierlichen Herstellung von Tafeln nach dem vor kurzem entwickelten Swedlow-Verfahren, einem vollkontinuierlich zwischen zwei beweglichen Metallbändern arbeitenden Substanzpolymerisationsverfahren. Zu diesem Zweck kann die Gießlösung mit weiteren Mengen der Azoverbindung als Polymerisationsinitiator sowie weiteren Mengen an Thiodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel I oder einem anderen Wärmestabilisator versetzt v/erden. Gegebenenfalls können der Gießlösung noch weitere übliche Zusätze einverleibt werden, wie grenzflächenaktive Verbindungen, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber, Weichmacher, Formtrennmittel, Vernetzer und Glasfasern.The prepolymerized prepared according to the invention. Methyl methacrylate casting solution is particularly suitable for the continuous production of panels according to the recently developed Swedlow process, a fully continuous between two movable metal belts working substance polymerization process. For this purpose, the casting solution can with further amounts of the azo compound as a polymerization initiator and further amounts of thiodicarboxylic acid diester general formula I or another heat stabilizer offset to ground. If necessary, other customary additives can be incorporated into the casting solution, such as surface-active ones Compounds, pigments, dyes, UV absorbers, plasticizers, mold release agents, crosslinkers and glass fibers.
Aufgrund des Gehalts an Thiodicarbonsäurediester der allgemeinen Formel I als Stabilisator ist die Gießlösung sehr beständig gegen Wärme, so daß keine Verfärbung bei den Tafeln auftritt. Ferner zeigen die Tafeln eine beträchtliche Wärmebeständigkeit.Due to the content of thiodicarboxylic acid diester of the general formula I as a stabilizer, the casting solution is very strong resistant to heat, so that there is no discoloration of the panels. Furthermore, the panels show a considerable Heat resistance.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. Parts and percentages relate to weight, unless otherwise is specified.
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In einem Polymerisationsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rührwerk ausgerüstet ist, wird ein Gemisch von 100 Teilen Methylmethacrylat und 0,1 Teil Dilaurylthiodipropionat vorgelegt. Das Gemisch wird unter Stickstoff als Schutzgas auf 900C erhitzt und gerührt und mit 0,08 Teilen 2,2'-Azobis-(2,4— dimethylvaleronitril) versetzt. Die Polymerisation setzt sofort ein, und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt rasch an.A mixture of 100 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of dilauryl thiodipropionate is placed in a polymerization vessel equipped with a reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and stirrer. The mixture is heated under nitrogen as protective gas to 90 0 C and stirred and mixed with 0.08 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The polymerization begins immediately and the temperature of the reaction mixture rises rapidly.
Nach 2 Minuten kommt das Gemisch zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wird 8 Minuten bei 100 "bis 1020C unter Rückfluß kochen gelassen. Danach wird das Reaktionsgefäß rasch mit Eis abgekühlt, um die Temperatur der Gießlösung auf einen Wert unterhalb 200C einzustellen. Die erhaltene Gießlösung hat einen Polymergehalt von 24,3% und eine Viskosität von 17 poise bei 25°C.After 2 minutes the mixture comes to the boil. The reaction mixture is 8 minutes at 100 "to 102 0 C to reflux for left. Thereafter, the reaction vessel is rapidly cooled with ice, to adjust the temperature of the casting solution to a value below 20 0 C. The coating solution obtained has a polymer content of 24.3. % and a viscosity of 17 poise at 25 ° C.
0,06 Teile 2,2' -Azobis-(2,4~dimethylvaleronitril ) v/erden in 100 Teilen der erhaltenen Gießlösung gelöst. Die Lösung wird unter vermindertem Druck entlüftet. Sodann wird die Gießlösung zwischen zwei bewegliche, hochglanzpolierte Metallbänder aus Edelstahl einer Breite von 500 mm und einer Dicke von 0,6 mm sowie einer Länge von 10 m gegossen. Die Metallbänder werden in einem solchen Abstand zueinander einge-0.06 part of 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) v / earth in 100 parts of the resulting casting solution dissolved. The solution is deaerated under reduced pressure. Then the casting solution between two movable, highly polished metal strips made of stainless steel with a width of 500 mm and a thickness of 0.6 mm and a length of 10 m. The metal strips are placed at such a distance from one another.
!5 stellt, daß die auskommenden Tafeln eine Dicke von 3 nun aufweisen. Die entlüftete Gießlösung wird kontinuierlich zwischen die Metallbänder gegossen, die mit warmem Wasser auf 85°C erhitzt werden. Sobald die freiwerdende Polymerisa-! 5 shows that the resulting panels now have a thickness of 3. The deaerated casting solution is continuously poured between the metal belts, which are covered with warm water 85 ° C. As soon as the polymerisation
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tionswärme ihr Maximum überschritten hat, werden die erhaltenen Tafeln 10 Minuten mit Heißluft bei 1200C behandelt. Danach werden die Tafeln auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden farblose, durchsichtige, blasenfreie Tafeln erhalten. Die Tafeln haben eine reduzierte Viskosität von 2,2 dl/g, bestimmt an einer Chloroformlösung (0,1 g/100 ml) bei 25°C.tion heat has its maximum is exceeded, the panels obtained are treated for 10 minutes by hot air at 120 0 C. The panels are then cooled to room temperature. Colorless, transparent, bubble-free panels are obtained. The tablets have a reduced viscosity of 2.2 dl / g, determined on a chloroform solution (0.1 g / 100 ml) at 25 ° C.
Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit der Tafeln werden diese im Umluftofen 3O Minuten auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, Es wird die niedrigste Temperatur bestimmt, bei der in den Tafeln Blasenbildung auftritt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu samme nge f a ßt.To determine the heat resistance of the panels, these heated to a certain temperature in a convection oven for 30 minutes, The lowest temperature is determined at that in the panels Blistering occurs. The results are summarized in Table I.
In Tabelle I ist ferner die Wärmebeständigkeit einer Tafel angegeben (Vergleichsbeispiel A), die gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von Dilaurylthiodipropionat zur Herstellung der Gießlösung, erhalten worden ist. Diese Gießlösung hat einen Polymergehalt von 24,5% und eine Viskosität von 20 poise bei 25°C. Ferner ist die Blasentemperatur einer Tafel angegeben (Vergleichsbeispiel B), die gemäß Vergleichsbeispiel A, jedoch unter Zusatz von 0,1 Teil Dilaurylthiodipropionat zur Gießlösung, hergestellt worden ist.Table I also shows the heat resistance of a panel (Comparative Example A), which according to Example 1, but without the addition of dilauryl thiodipropionate for the preparation of the Casting solution, has been obtained. This casting solution has a polymer content of 24.5% and a viscosity of 20 poise 25 ° C. In addition, the bubble temperature of a panel is given (Comparative Example B), that according to Comparative Example A, however with the addition of 0.1 part of dilauryl thiodipropionate to the casting solution.
beispie.l AComparative
Example 1 A
beispiel BComparison
example B
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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Wärmebeständigkeit der Tafel beträchtlich verbessert ist, wenn Dilaurylthiodipropionat bereits während der Herstellung der Gießlösung als Stabilisator zugesetzt wird.From Table I it can be seen that the heat resistance of the panel is considerably improved when dilauryl thiodipropionate is added as a stabilizer during the preparation of the casting solution.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden zur Herstellung der Gießlösung 0,025 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril ) und 0,05 Teile Dilaurylthiodipropionat verwendet. Es wird eine Gießlösung mit einem Polymergehalt von 14,8% und einer Viskosität von 4,3 poise bei 25°C erhalten.Example 1 is repeated, but 0.025 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are used to prepare the casting solution and 0.05 part of dilauryl thiodipropionate is used. It becomes a casting solution with a polymer content of 14.8% and a viscosity of 4.3 poise obtained at 25 ° C.
Gemäß Beispiel 1 wird 0,1 Teil 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) in 100 Teilen der erhaltenen Gießlösung gelöst. Die Herstellung der Tafel und die Bestimmung der in/ärmebeständigkeit erfolgt ebenfalls gemäß Beispiel 1* Ferner wird die Formbeständigkeit in der Wärme vor und nach 30minütigem Erhitzen auf 1200C im Umluftofen (ASTM-Prüfnorm D 648-56) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.According to Example 1, 0.1 part of 2,2'-azobis (isobutyronitrile) is dissolved in 100 parts of the casting solution obtained. Ärmebeständigkeit The manufacture of the panel and the determination of the in / also in accordance with Example 1 * Furthermore, the dimensional stability is determined in the heat before and after 30 minutes of heating at 120 0 C in a convection oven (ASTM test standard D 648-56). The results are summarized in Table II.
In Tabelle II sind ferner die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zusammengefaßt. Im Vergleichsbeispiel C wird eine gemäß Beispiel 2, jedoch in Abwesenheit von Dilaurylthiodipropionat hergestellte Gießlösung verwendet, die einen Polymergehalt von 14,9% und eine Viskosität von 4,5 poise bei 250C hat. Gemäß Vergleichsbeispiel D wird eine gemäß Vergleichsbeispiel C hergestellte Gießlösung verwendet, der 0,05 Teile Dilaurylthiodipropionat zugesetzt werden. Gemäß Vergleichs-The results of comparative tests are also summarized in Table II. In Comparative Example C, a according to Example 2, except that in the absence of dilauryl thiodipropionate casting solution produced, which has a polymer content of 14.9% and a viscosity of 4.5 poise at 25 0 C. According to Comparative Example D, a casting solution prepared according to Comparative Example C is used, to which 0.05 part of dilauryl thiodipropionate is added. According to comparative
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beispiel E wird eine gemäß Beispiel 2 mit 0,035 Teilen Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat hergestellte Gießlösung verwendet, die einen Polymergehalt von 14,2% und eine Viskosität von 3,8 poise bei 25°C hat.Example E is one according to Example 2 with 0.035 parts of bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate used, which has a polymer content of 14.2% and a viscosity of 3.8 poise at 25 ° C.
tempera
tur, 0Cblow
tempera
tur, 0 C
hitzenT 0Cafter he-
heat T 0 C
C
D
E2
C.
D.
E.
170
180
170200
170
180
170
zen, 0Cbefore the acquisition
zen, 0 C
94
98103
94
98
106
106
90106
106
106
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Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Verwendung von Dilaurylthiodipropionat und einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator zur Herstellung der Gießlösung sich sehr günstig auf die Blasentemperatur und die Formbeständigkeit in der Wärme der aus der Gießlösung hergestellten Tafeln auswirkt.From Table II it can be seen that the use of dilauryl thiodipropionate and an azo compound as a polymerization initiator for preparing the casting solution are very beneficial the bubble temperature and the dimensional stability in the heat of the panels made from the casting solution.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird 0,1 Teil Distearylthiodipropionat anstelle von Dilaurylthiodipropionat verwendet, Es wird eine Gießlösung mit einem Polymergehalt von 24,1% und einer Viskosität von 15 poise bei 25°C erhalten. Mit dieser Gießlösung wird gemäß Beispiel 1 eine Tafel hergestellt. Die Blasentemperatur der erhaltenen Tafel beträgt 1900C.Example 1 is repeated, but 0.1 part of distearyl thiodipropionate is used instead of dilauryl thiodipropionate. A casting solution with a polymer content of 24.1% and a viscosity of 15 poise at 25 ° C. is obtained. Using this casting solution, a panel is produced according to Example 1. The bubble temperature of the panel obtained is 190 ° C.
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Zum Vergleich wird eine Tafel gemäß Vergleichsbeispiel B hergestellt, jedoch wird der Gießlösung 0,1 Teil Distearylthiodipropionat anstelle von Dilaurylthiodipropionat zugesetzt. Die Blasentemperatur der erhaltenen Tafel beträgt nur 165°C·For comparison, a panel is produced according to Comparative Example B, however, 0.1 part of distearyl thiodipropionate is added to the casting solution added instead of dilauryl thiodipropionate. The bubble temperature of the tablet obtained is only 165 ° C
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird 0,1 Teil 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) anstelle von 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) verwendet. Die erhaltene Gießlösung hat einen Polymergehalt von 15,5% und eine Viskosität von 7i3 poise bei 25°C. Mit dieser Gießlösung wird gemäß Beispiel 2 eine Tafel hergestellt. Die erhaltene Tafel hat eine Blasentemperatur von 2000C.Example 2 is repeated, but 0.1 part of 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) is used instead of 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile). The casting solution obtained has a polymer content of 15.5% and a viscosity of 71 poise at 25 ° C. A panel is produced according to Example 2 with this casting solution. The panel obtained had a reboiler temperature of 200 0 C.
Zum Vergleich wird gemäß Beispiel 4 eine Gießlösung hergestellt, jedoch kein Dilaurylthiodipropionat verwendet. Die erhaltene Gießlösung hat einen Polymergehalt von 15)7% und eine Viskosität von 7)6 poise bei 25°C. Gemäß Beispiel 2 wird mit dieser Gießlösung eine Tafel hergestellt. Die BIasentemperatur der erhaltenen Tafel beträgt nur 1700C.For comparison, a casting solution is prepared according to Example 4, but no dilauryl thiodipropionate is used. The casting solution obtained has a polymer content of 15) 7% and a viscosity of 7) 6 poise at 25 ° C. According to Example 2, a panel is produced with this casting solution. The bias temperature of the panel obtained is only 170 0 C.
In einem weiteren Versuch wird die Gießlösung mit 0,05 Teilen Dilaurylthiodipropionat versetzt und zu einer Tafel substanzpolymerisiert. Die Blasentemperatur der erhaltenen Tafel beträgt 1800C.In a further experiment, 0.05 part of dilauryl thiodipropionate is added to the casting solution and the substance is polymerized to form a tablet. The bubble temperature of the panel obtained is 180 ° C.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2817350A1 (en) * | 1978-04-20 | 1979-10-25 | Uop Inc | Oxygen sensor for industrial air-fuel control - incorporating a protected solid electrolyte disc in a simple ceramic tube mounting to give accurate and consistent results |
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Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| US4239875A (en) * | 1977-01-24 | 1980-12-16 | Etlis Volf S | Method for producing prepolymers based on vinyl monomers |
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| US4588798A (en) * | 1985-02-01 | 1986-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing acrylic polymer sheets using a dual peroxide initiator system |
| US4605717A (en) * | 1985-06-21 | 1986-08-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of acrylic polymer sheets using a ternary peroxide initiator system |
| JPH0414349Y2 (en) * | 1987-08-27 | 1992-03-31 | ||
| WO1990003986A1 (en) * | 1988-10-13 | 1990-04-19 | Tafemo Pty. Ltd. | Acrylate polymer compositions and processes for their preparation |
| JPH0332029U (en) * | 1989-08-03 | 1991-03-28 | ||
| DE4431253A1 (en) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Roehm Gmbh | Polymethacrylate casting resins with a special microdomain structure |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3364182A (en) * | 1965-10-07 | 1968-01-16 | American Cyanamid Co | Polymerization of methyl methacrylate in the presence of a polythiol |
| DE1964990A1 (en) * | 1968-12-28 | 1970-06-25 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for the production of vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers |
| DE1645232A1 (en) * | 1966-11-19 | 1970-10-22 | Roehm & Haas Gmbh | Process for the production of polymethyl methacrylate molding compounds |
| DE2529725A1 (en) * | 1974-07-08 | 1976-01-29 | Rohm & Haas | THERMAL STABILIZATION OF METHYL METHACRYLATE POLYMERISATES |
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|---|---|---|---|---|
| GB1069573A (en) * | 1963-08-12 | 1967-05-17 | Mitsubishi Rayon Co | Moulding composition |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3364182A (en) * | 1965-10-07 | 1968-01-16 | American Cyanamid Co | Polymerization of methyl methacrylate in the presence of a polythiol |
| DE1645232A1 (en) * | 1966-11-19 | 1970-10-22 | Roehm & Haas Gmbh | Process for the production of polymethyl methacrylate molding compounds |
| DE1964990A1 (en) * | 1968-12-28 | 1970-06-25 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Process for the production of vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers |
| DE2529725A1 (en) * | 1974-07-08 | 1976-01-29 | Rohm & Haas | THERMAL STABILIZATION OF METHYL METHACRYLATE POLYMERISATES |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Kunststoffrundschau, 1971, H. 1, S. 41 * |
| Referat C.A., 1972, Vol. 77, Ref.Nr. 140970 * |
| Referat C.A., 1972, Vol. 77, Ref.Nr. 6405X * |
| Referat C.A., 1975, Vol. 82, Ref.Nr. 87071 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2817350A1 (en) * | 1978-04-20 | 1979-10-25 | Uop Inc | Oxygen sensor for industrial air-fuel control - incorporating a protected solid electrolyte disc in a simple ceramic tube mounting to give accurate and consistent results |
| EP0004851A2 (en) * | 1978-04-22 | 1979-10-31 | Röhm Gmbh | Process for the partial polymerisation of vinyl monomers and use of the polymer syrups obtained |
| EP0004851A3 (en) * | 1978-04-22 | 1979-11-28 | Rohm Gmbh | Process for the partial polymerisation of vinyl monomers and use of the polymer syrups obtained |
| US4224425A (en) * | 1978-04-22 | 1980-09-23 | Rohm Gmbh | Partial polymerization method for vinyl monomers |
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