DE2457875A1

DE2457875A1 - METALS AND METAL ALLOYS CHLORINATION METHODS

Info

Publication number: DE2457875A1
Application number: DE19742457875
Authority: DE
Inventors: Kurt Alfred Joensson; Elis Kjell Aake Svanstroem
Original assignee: Rederi Nordstjernan AB
Current assignee: Rederi Nordstjernan AB
Priority date: 1973-12-11
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1975-06-12
Also published as: FR2253706A1; ATA970574A; SE7316695L; JPS5093893A; ZA747806B; FR2253706B3; SE381862B; AT334324B

Description

Verfahren zur Chlorierung von Metallen und Metall-Legierungen.Process for the chlorination of metals and metal alloys.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung von Titan, Silicium, Vanadium, Niobium, Tantal, Wolfram oder Molybdän oder einer Legierung mit mindestens einem dieser Metalle in einer Salzschmelze aus Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und Chloriden des Eisens, Kupfers oder Chroms durch Einführung von Chlor in die Salzschmelze.The invention relates to a method for the chlorination of titanium, silicon, vanadium, niobium, tantalum, tungsten or molybdenum or an alloy with at least one of these metals in a molten salt of sodium chloride or potassium chloride and chlorides of iron, copper or chromium by introducing chlorine into the molten salt.

Die Herstellung von Chloriden der Elemente Titan, Silicium, Vanadium, Niobium, Tantal, Wolfram und Molybdän hat bekanntlich eine große technische Bedeutung erlangt. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Chloride werden dabei in der Regel Ferro-Legierungen der verschiedenen Elemente oder ähnliche metallische Materialien verwendet.The production of chlorides of the elements titanium, silicon, vanadium, As is well known, niobium, tantalum, tungsten and molybdenum have achieved great technical importance. As starting materials for the Production of the chlorides are usually ferro-alloys of the various elements or similar metallic materials used.

Bei Verwendung derartiger Ausgangsstoffe hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Chlorierung in Salzbädern durchzuführen. Durch ein solches Chlorierungsverfahren werden verschiedene Schwierigkeiten behoben, welche z.B. bei der Chlorierung in einem Festbett auftreten, wobei die stark exotherme Reaktion leicht zu lokalen Oberhitzungen führt, deren Folge ein Zusammensintern und ein Anhängen des Festbettes und die Ausbildung von Kanälen ist, wodurch die Kapazität vermindert wird und ein Chlorverlust auftritt. Zur Erzielung einer guten Kapazität müssen oftmals spezielle Maßnahmen getroffen werden, um überschüssige Reaktionswärme abzuführen. Überdies treten Schwierigkeiten bei der Abtrennung von Eisenchlorid auf, das in Form von Eisen(II)chlorid oder Eisen-(III)chlorid vorliegen kann.When using such starting materials, it has proven to be special proved advantageous to carry out the chlorination in salt baths. Such a chlorination process overcomes various difficulties, such as those encountered in the case of chlorination in a fixed bed occur, whereby the strongly exothermic reaction easily leads to local overheating, the consequence of which is sintering together and there is an attachment of the fixed bed and the formation of channels, whereby the capacity is reduced and there is a loss of chlorine. To achieve a good capacity, special measures must often be taken to dissipate excess heat of reaction. In addition, difficulties arise in the separation of iron chloride, which is in the form of iron (II) chloride or iron (III) chloride may exist.

Die geschilderten Schwierigkeiten lassen sich durch eine Chlorierung in Salzbädern ausschalten. Die Chlorierung wird dabei in der Weise durchgeführt, daß die zu chlorierenden Stoffe oder Legierungen in ein aufgeschmolzenes Bad eingeführt werden, das im wesentlichen aus Natrium- und/oder Kaliumchlorid und Eisen-(Ill)chlorid in Form eines Komplexes mit den zuerst genanntenThe difficulties outlined can be eliminated by chlorination in salt baths. The chlorination is thereby carried out in such a way that the substances or alloys to be chlorinated are introduced into a molten bath which essentially of sodium and / or potassium chloride and iron (III) chloride in the form of a complex with the former

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Chloriden besteht. Das Eisen(III)chlorid reagiert mit dem eingeführten und zu chlorierenden Material unter Bildung entsprechender Chloride. Gleichzeitig wird das Eisen(III)chlorid in Eisen-(Il)chlorid überführt. Anstelle von Eisen(III)chlorid können auch Kupfer(II)chlorid sowie Chrom(III)chlorid verwendet werden, da die Chloride bzw. Komplexe entsprechende Chlorierungseffekte bezüglich der zu chlorierenden Stoffe aufweisen. Das Kupfer (I I)-chlorid wird dabei in Kupfer(I)chlorid überführt und das Chrom-(Ill)chlorid in das entsprechende Chrom(II)chlorid. Die Salzbäder ermöglichen eine wirksame Abführung der Wärme und da das Chlor zu Eisen(III)chlorid gebunden wird, tritt kein Chlorverlust auf. In den Fällen, in denen Eisen(II)chlorid erzeugt wird, wird es im Bad gebunden, so daß keine Trennungsprobleme auftreten. Die wertvollen Chloride, deren Herstellung bezweckt wird, sind in allen Fällen so flüchtig, daß sie aus dem Bad in Form von Gasen abgezogen werden können. Die Chlorierung in Salzbädern ist beispielsweise aus der DT-PS 830 787 und der US-PS 2 452 665 bekannt.Chlorides. The iron (III) chloride reacts with the imported and material to be chlorinated with the formation of corresponding chlorides. At the same time, the iron (III) chloride turns into iron (II) chloride convicted. Instead of iron (III) chloride, copper (II) chloride and chromium (III) chloride can also be used, since the chlorides or complexes have corresponding chlorination effects with regard to the substances to be chlorinated. The copper (I I) chloride is converted into copper (I) chloride and chromium (III) chloride into the corresponding chromium (II) chloride. The salt baths allow an effective dissipation of the heat and since the chlorine is bound to iron (III) chloride, there is no loss of chlorine. In those cases where iron (II) chloride is generated, it is bound in the bath, so that no separation problems arise. the Valuable chlorides, the production of which is intended, are in all cases so volatile that they are removed from the bath in the form of gases can be deducted. Chlorination in salt baths is an example known from DT-PS 830 787 and US-PS 2,452,665.

Die Chlorierung in Salzbädern weist jedoch auch gewisse Nachteile auf. Wie bereits dargelegt, erfolgt die Chlorierung in der Weise, daß Eisen(III)chlorid Chlor abspaltet und in Eisen(II)chlorid überführt wird. Dies bedeutet, daß, wenn sämtliches Eisen(III)chlorid im Bad verbraucht ist, die Reaktion zum Stillstand kommt. Um die Reaktion fortzusetzen, ist es infolgedessen erforderlich, das Eisen(II)chlorid wieder in Eisen(III)chlorid zu überführen, was durch Einführen von gasförmigem Chlor in die Schmelze erreicht werden kann. Nun hat sich jedoch gezeigt, daß die Absorptionsgeschwindigkeit des Chlors in der Schmelze die Stufe des Verfahrens ist, welche die Geschwindigkeit des Chlorierungsprozesses solcher Stoffe, wie beispielsweise Ferro-Wolfram oder Ferro-Molybdän beschränkt. In gewissen Fällen läßt sich die Absorptionsgeschwindigkeit des Chlors erhöhen, wenn Maßnahmen für die Dispergierung des Gases in dem Bad oder der Schmelze getroffen werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß es schwierig ist, derartige Maßnahmen in den stark korrosiven Salzbädern zu treffen. Auch hat sich gezeigt, daß der Effekt derartiger Maßnahmen sehr begrenzt ist.However, chlorination in salt baths also has certain disadvantages. As already explained, the chlorination takes place in the way, that iron (III) chloride splits off chlorine and is converted into iron (II) chloride. This means that if all ferric chloride is used up in the bathroom, the reaction comes to a standstill. Therefore, in order to continue the reaction, it is necessary to use the To convert iron (II) chloride back into iron (III) chloride, which is achieved by introducing gaseous chlorine into the melt can be. However, it has now been found that the rate of absorption of the chlorine in the melt is the step of the process which limits the speed of the chlorination process of such substances as ferro-tungsten or ferro-molybdenum. In certain cases the rate of absorption can be adjusted increase in chlorine if measures are taken to disperse the gas in the bath or melt. It has however, it has been shown that it is difficult to take such measures in the highly corrosive salt baths. It has also been shown that the effect of such measures is very limited.

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Überraschenderweise wurde nun jedoch gefunden, daß die Absorption des Chlors beträchtlich verbessert werden kann, wenn das Chlor in das Salzbad oder die Salzschmelze in flüssigem Zustand eingeführt wird und zwar unter die Oberfläche der Schmelze oder des Salzbades.Surprisingly, however, it has now been found that the absorption of the chlorine can be improved considerably if the chlorine is introduced into the salt bath or the molten salt in the liquid state, namely below the surface of the melt or the Salt bath.

Demzufolge ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Chlorierung von Titan, Silicium, Vanadium, Niobium, tantal, Wolfram oder Molybdän oder einer Legierung mit mindestens einem dieser Metalle in einer Salzschmelze aus Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und Chloriden des Eisens, Kupfers oder Chromsdurch Einführung von Chlor in die Salzschmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Chlor in flüssiger Form in die Salzschmelze, und zwar unter ihre Oberfläche einführt.Accordingly, the invention relates to a process for chlorination of titanium, silicon, vanadium, niobium, tantalum, tungsten or molybdenum or an alloy with at least one of these Metals in a molten salt of sodium chloride or potassium chloride and chlorides of iron, copper or chromium by introduction of chlorine in the molten salt, which is characterized in that the chlorine in liquid form in the molten salt, namely introduces under their surface.

Die Zufuhr des Chlors kann über eine Leitung aus einem geeigneten Material erfolgen, z.B. eine Leitung aus Graphit oder einem keramischen Material, wobei der Leitungsauslass vorzugsweise nahe dem Boden des Bades liegt und eine oder mehrere öffnungen aufweist.The chlorine can be supplied via a line from a suitable Material, e.g. a line made of graphite or a ceramic material, the line outlet preferably being close to the The bottom of the bath is located and has one or more openings.

Eine gewisse Verdampfung des Chlors kann in der Zufuhrleitung vor dem Auslass auftreten, jedoch soll der überwiegende Teil des Chlores oder mindestens ein wesentlicher Teil des Chlores in die Salzschmelze in flüssiger Form eingeführt werden. In den meisten Fällen ist es dabei notwendig, die Zufuhrleitung zu kühlen, um zu gewährleisten, daß das Chlor in flüssiger Form auf dem Weg in das Salzbad verbleibt. Bei atmosphärischem Druck bleibt das Chlor bei Temperaturen unter -35°C flüssig.Some evaporation of the chlorine can occur in the supply line occur at the outlet, but the majority of the chlorine or at least a substantial part of the chlorine should enter the Molten salt can be introduced in liquid form. In most cases it is necessary to cool the supply line in order to to ensure that the chlorine remains in liquid form on the way into the salt bath. That stays at atmospheric pressure Chlorine is liquid at temperatures below -35 ° C.

Durch diese Art der Zufuhr des Chlors läßt sich erfindungsgemäß die Chlorabsorption im Bad beträchtlich verbessern und infolgedessen die Chlorierungskapazität in entsprechender Weise erhöhen.This type of supply of chlorine can be used according to the invention improve the chlorine absorption in the bath considerably and consequently increase the chlorination capacity in a corresponding manner.

Bei der Chlorierung im technischen Maßstab hat es sich als vorteilhaft und oftmals als zweckmäßig erwiesen, eine Arbeitstemperatur von 700⁰C oder darüber in der Schmelze des Salzbades aufrechtzuerhalten. In the chlorination on the industrial scale, it has often been found to be advantageous and expedient to maintain a working temperature of 700 ⁰ C or above in the melt of the salt bath.

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Außer dem erwähnten Vorteil, weist das Verfahren der Erfindung noch weitere Vorteile auf. Da die Verdampfung des Chlors direkt im Bad oder der Schmelze erfolgt, sind keine besonderen Chlorverdampfungsvorrichtungen erforderlich. Auf Grund der starken Reaktionswärme bei der Chlorierung ist es bei der technischen Durchführung des Chlorierungsprozesses in der Regel erforderlich, die Schmelze oder das Salzbad zu kühlen. Im Falle des Verfahrens der Erfindung wird eine teilweise Kühlung bereits durch die Verdampfung des Chlors im Bad erreicht.In addition to the advantage mentioned, the method of the invention has other advantages. Because the evaporation of chlorine is direct takes place in the bath or the melt, there are no special chlorine evaporation devices necessary. Due to the strong heat of reaction in the chlorination, it is in the technical Carrying out the chlorination process usually requires cooling the melt or the salt bath. In the case of the procedure According to the invention, partial cooling is achieved by evaporation of the chlorine in the bath.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher ve rans ch auli chen.The following examples are intended to illustrate the method of the invention in greater detail.

example 1

In ein Salzbad, das zu etwa 50 MoI-I aus KCl und zu etwa 50 MoI-I aus FeCl^ und FeCl₉ bestand und auf einer Temperatur von 850⁰C gehalten wurde, wurden pro Stunde 20 kg gasförmiges Chlor und feinteiliges Ferro-Wolfram in einer Menge äquivalent, zur zugesetzten Chlormenge in üblicher bekannter Weise eingespeist. Aus dem Bad trat Wolframhexachlorid aus, wohingegen das erzeugte Eisenchlorid im Bad als Komplex mit Kaliumchlorid gebunden wurde, welches in bestimmten Zeitabständen dem Bad zugesetzt wurde.In a salt bath, which consisted to about 50 MoI-I of KCl and about 50 MoI-I from FeCl ^ and FeCl ₉ and was maintained at a temperature of 850 ⁰ C, was added per hour 20 kg of gaseous chlorine and finely divided ferro-tungsten in an amount equivalent to the amount of chlorine added in a conventionally known manner. Tungsten hexachloride emerged from the bath, whereas the iron chloride produced in the bath was bound as a complex with potassium chloride, which was added to the bath at certain time intervals.

Wurde der Zusatz von Chlor auf 30 kg pro Stunde erhöht und erfolgte in entsprechender Weise eine Erhöhung der anderen Zusätze, so wurde eine Mischung aus Wolframhexachlorid und freiem Chlor erhalten. The addition of chlorine was increased to 30 kg per hour and took place if the other additives were increased in a corresponding manner, a mixture of tungsten hexachloride and free chlorine was obtained.

Die gleiche Vorrichtung wurde dann zur Durchführung eines Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet, wobei das Chlor in flüssiger Form eingespeist wurde. Bei dieser Verfahrensweise konnte der Zusatz von Chlor auf 60 kg/Stunde erhöht werden, ohne daß im Endprodukt freies Chlor auftrat.The same device was then used to carry out a procedure used according to the invention, wherein the chlorine was fed in liquid form. In this procedure, the addition increased by chlorine to 60 kg / hour without free chlorine occurring in the end product.

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Example 2

In ein Salzbad, das zu etwa 50 Uol-% aus NaCl und zu etw.a 50 Mol-% aus FeCl₃ und FeCl₂ bestand, wurde Chlor eingeleitet, und zwar so lange, bis freies Chlor begann, aus dem Bad auszutreten. Dies war das Zeichen dafür, daß das FeCl₂ in FeCl., überführt worden war. Die Temperatur des Bades wurde bei 89O⁰C gehalten.Chlorine was introduced into a salt bath, which consisted of about 50 mol% NaCl and about 50 mol% FeCl ₃ and FeCl ₂ , until free chlorine began to emerge from the bath. This was the indication that the FeCl _{2 had been converted} into FeCl. The temperature of the bath was maintained at 89O ⁰ C.

Feinteilige Hartmetallabfälle ( <1 mm) mit WC, TiC, TaC, NbC und Co wurden kontinuierlich in das Bad eingespeist. Gleichzeitig wurden pro Stunde 10 kg gasförmiges Chlor in das Bad eingeführt. Die Menge an Hartmetallabfällen wurde so bemessen, daß das zugeführt Chlor ausreichend war für die Erzeugung von Chloriden der höchstmöglichen Wertigkeit sämtlicher Metalle.Fine-particle hard metal waste (<1 mm) with WC, TiC, TaC, NbC and Co were continuously fed into the bath. At the same time, 10 kg of gaseous chlorine per hour were introduced into the bath. The amount of hard metal waste was measured in such a way that the chlorine supplied was sufficient for the production of chlorides highest possible value of all metals.

Wurde der Zusatz von Cl₂ auf 28 kg/Stunde erhöht und wurde des weiteren der Zusatz an Hartmetall in entsprechender Weise erhöht, so zeigte sich, daß die Chlorierungsprodukte freies Chlor enthielten. If the addition of Cl _{2 was increased} to 28 kg / hour and the addition of hard metal was also increased in a corresponding manner, it was found that the chlorination products contained free chlorine.

Wurde demgegenüber mit flüssigem Chlor gearbeitet, so konnten pro Stunde 50 kg flüssiges Chlor und eine entsprechende Menge an Hartmetall in die Schmelze eingespeist werden, bevor freies Chlor in den Chlorierungsprodukten auftrat.If, on the other hand, liquid chlorine was used, 50 kg of liquid chlorine and a corresponding amount of hard metal could be used per hour fed into the melt before free chlorine appeared in the chlorination products.

In entsprechender Weise wie FeCl- und FeCIj bilden CuCl und CuCl₂ niedrig schmelzende Komplexe mit NaCl und KCl. Die zuletzt genannten Komplexe können dabei in gleicher Weise wie die Fe-Komplexe zur Chlorierung verwendet werden.In the same way as FeCl- and FeClj, CuCl and CuCl _{2 form} low-melting complexes with NaCl and KCl. The complexes mentioned last can be used for chlorination in the same way as the Fe complexes.

Example 3

Durch gleichzeitige Einführung von 2 kg gasförmigem Cl₇ und 1,1 kg MO in eine Salzschmelze einer Temperatur von 700⁰C, die zu 60 MqI-* aus CuCl und CuCl₂ sowie zu 40 MpI-\ aus KCl bestand, wurde Mo-Pulver chloriert. Das Chlorierungsprodukt enthielt freies Chlor.By simultaneous introduction of 2 kg gaseous Cl ₇ and MO 1.1 kg in a molten salt bath of a temperature of 700 ⁰ C, the * 60 MQI of CuCl and CuCl _2, and 40 to Mpl - \ consisted of KCl, was Mo powder chlorinated. The chlorination product contained free chlorine.

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Wurde demgegenüber nach dem Verfahren der Erfindung gearbeitet, d.h. erfolgte die Chlorierung unter Verwendung von flüssigem Chlor unter gleichen Verfahrensbedingungen, so trat im Reaktions· produkt kein freies Chlor auf.In contrast, the process of the invention was used, i.e. the chlorination was carried out using liquid Chlorine under the same process conditions, no free chlorine occurred in the reaction product.

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Claims

(T) Process for the chlorination of titanium, silicon, vanadium, niobium, Tantalum, tungsten or molybdenum or an alloy with at least one of these metals in a molten salt of sodium chloride or Potassium chloride and chlorides of iron, copper or chromium by introducing chlorine into the molten salt, characterized in that that one introduces the chlorine in liquid form into the molten salt and that below its surface.

2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of the molten salt is kept ^{above 700 ° C.}

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