DE2455850B2

DE2455850B2 - Pulvermischung zur Herstellung von Körpern aus Legierungsstahl

Info

Publication number: DE2455850B2
Application number: DE2455850A
Authority: DE
Inventors: Per Gunnar Arbstedt; Per Folke Haeganaes Lindskog; Erik Goeran Wastenson
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 1973-11-29
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1979-01-25
Also published as: SE7316117L; SE378260B; DE2455850A1; FR2253101B1; IT1023230B; CA1036389A; JPS5429171B2; AT344763B; ATA908974A; US3899319A; FR2253101A1; GB1491726A; DE2455850C3; JPS50113402A

Description

zur mit

Die Erfindung betrifft eine Pulvermischung
Herstellung von Körpern aus Legierungsstahl
Oxideinschlüssen geringer Größe.

Die Herstellung kann mittels konventioneller pulvermetallurgischer Verfahren (Pressen und Sintern) oder mittels Warmschmieden erfolgen. Im ersten Fall wird das Metallpulver in Formen zu Preßlingen gepreßt, die dem endgültigen Körper sehr nahe kommen. Der Preßling wird dann einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der die Pulverteilchen zusammensintern und der Körper eine gute Festigkeit erhält. Auf diese Weise hergestellte Körper besitzen eine bestimmte Porosität, die eine niedrige Dehnbarkeit und Zähigkeit bewirkt. Die Porosität, die von einem Material zum anderen beträchtlich variieren kann, jedoch üblicherweise 7 bis

20 Prozent pro Yolumeneinheit ausmacht, kann durch Warmschmieden ausgeschaltet werden, wodurch die Dehnbarkeit und die Zähigkeit beträchtlich verbessert werden können. Die wichtigste Stufe beim Warmschmieden ist das Pressen des erwärmten vorgeformten Preßlings in eine Form. Das Ergebnis des Warmschmiedens ist ein Körper mit voller Dichte.

Bei der Herstellung von Körpern aus Metallpulver durch Warmschmieden iiaben jedoch oxidische Verunreinigungen, die in dem Pulver vorhanden sind, einen erheblich größeren schädigenden Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften als bei Körpern, die in üblicher Weise gepreßt und gesintert wurden.

Pulver zur Herstellung von Produkten aus derartigen Legierungsstählen können in zwei prinzipiell verschiedene Gruppen geteilt werden. Zunächst ist es möglich, verschiedene Pulver zu mischen, wobei jedes aus einem oder mehreren, jedoch nicht aus allen Legierungselementen des endgültigen Körpers besteht

Zweitens ist es möglich, eine Schmelze zu zerstäuben, die genau die gewünschte Zusammensetzung des Endproduktes aufweist Im letzteren Fall ist daher jedes Pulverteilchen homogen mit den gleichen Anteilen an Legierungselementen, wie sie in dem Endprodukt gewünscht werden, legiert Jedoch besitzt diese Methode einige Nachteile, die sie in einigen Fällen sogar unbrauchbar machen.

Einer der größten Nachteile besteht aufgrund der oxidischen Verunreinigungen in den Legierungspulvern. Bei der am meisten verwendeten und billigsten Zerstäubung mit Wasser erfolgen Oxidationen, die zum Reduzieren einer nachfolgenden Erwärmung in reduzierender Atmosphäre, etwa gecracktes Ammoniak, unterworfen werden.

Das Erwärmen der Preßlinge in reduzierender Atmosphäre vor dem Warmformen liefert eine weitere Möglichkeit zum Reduzieren verbleibender Oxide in dem Pulver, da das Erwärmen bis zu einer höheren Temperatur als diejenige erfolgt, die zum Glühen des Pulvers verwendet wird. Es ist möglich, im wesentlichen oxidfreie warmgeformte Körper unter der Voraussetzung herzustellen, daß das Stahlpulver nur Legierungselemente enthält, deren Oxide relativ leicht reduziert werden können, d. h., daß sie eine freie Bildungsenergie mit einem absoluten Wert unterhalb von 502 kJ/Mol O₂ bei 1000⁰C besitzen. Werte der freien Bildungsenergie für Oxide einiger Legierungselemente, die allgemein im Stahl vorhanden sind und nach O.Kubaschewsky und L L E ν a η, Metallurgical Thermochemistry, London 1956 berechnet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Freie Bildungsenergie bei 1000°C

kcal/Mol O₂

kJ/Mol O₂

MoO₃

Cr₂O₃

Al₂O₃

- 37

- 57

- 67

- 86

- 126

- 140

- 148

- 156

- 165

- 203

- 155

- 239
-281
-281

- 360

- 528

- 586
-619

- 650

- 688

- 846

Oxide, die einen Absolutwert für die freie Bildungsenergie besitzen, der 502kJ/Mol O₂ bei 100O⁰C übersteigt, werden überhaupt nicht oder unvollständig reduziert Dies bewirkt, daß oxidationsempfindüche Elemente, wie Cr und Mn, die vom ökonomischen und vom Legierungsstandpunkt aus sehr wünschenswert sind, nur in sehr begrenztem Umfang als Legierungselemente in zerstäubten Stahlpulvern verwendet werden können. Dies liegt daran, daß sie während der Zerstäubung Oxide bilden, die während der weiteren Behandlung nicht entfernt werden können.

Im Endprodukt bewirken dann diese Oxide eine beträchtliche Verschlechterung der Dehnbarkeit und Zähigkeit Diese Eigenschaften sind jedoch von der Größe der Oxideinschlüsse abhängig, wie durch Versuche festgestellt wurde. Bei einem vorbestimmten gesamten Sauerstoffgehalt im Endprodukt weist das Material beträchtlich verschlechterte mechanische Eigenschaften auf, wenn der Sauerstoff in Form von groben Verunreinigungen vorhanden ist, wenn es mit Material verglichen wird, bei dem die oxidischen Verunreinigungen klein, dafür jedoch zahlreicher sind. Die kritische Größe der Oxideinschlüsse, oberhalb derer sie eine starke Verschlechterung der Materialeigenschaften bewirken, liegt zwischen 20 μΐη und 100 μπι.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Pulvermischung zu schaffen, die die Herstellung von Körpern aus Legierungsstahl mit Oxideinschlüssen geringer Größe ermöglicht Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Metallpulvermischung aus zwei Pulvern, nämlich einem zerstäubten legierten Stahlpulver und einem gemahlenen Eisenpulver mit Legierungselementen, wobei Legierungselemente, deren Oxide eine freie Bildungsenergie mit einem Absolutwert kleiner als 502 kJ/Mol O2 bei 1000⁰C besitzen, vorwiegend in dem zerstäubten Stahlpulver enthalten sind, während alle Legierungselemente, deren Oxide eine freie Bildungsenergie mit einem Absolutwert von 502 kJ/Mol O2 und mehr bei 1000° C besitzen, in dem feingemahlenen Eisenpulver enthalten sind.

Auf diese Weise werden Legierungselemente, deren Oxide leicht reduzierbar sind, (vorzugsweise Nickel, Kupfer, Molybdän, und/oder Kobalt) im wesentlichen in das zerstäubte vorlegierte Stahlpulver eingebracht, während die oxidationsempfindlichen Elemente (vorzugsweise Chrom, Mangan) in das gemahlene Eisenpulver eingebracht werden. Dies gilt nicht für Kohlenstoff, der im wesentlichen als Graphit in Mengen bis zu 1 % der Pulvermischung oder als ein Legierungselement dem Eisenpulver in einer Menge von höchstens 10% dieses Pulvers zugefügt wird. (% = Gew.-%).

Das zerstäubte legierte Stahlpulver wird durch Schmelzen von Eisen und 0,2 bis 10% Legierungselementen hergestellt, deren Oxide einen Absolutwert für die freie Bildungsenergie unterhalb von 502 kJ/Mol O₂ bei 1000⁰C besitzen, wonach eine Wasserzerstäubung der Schmelze und schließlich ein Glühen in reduzierender Atmosphäre (geeigneterweise gecrackter Ammoniak) erfolgt Abhängig von der Qualität des Eisenrohmaterials kann das zerstäubte legierte Stahlpulver bis zu 0,4% Zusatzelemente enthalten, deren Oxide einen absoluten Wert für die freie Bildungsenergie oberhalb von 502kJ/Mol O₂ bei 1000⁰C besitzen. Der Anteil derartiger Zusatzelemente, deren Oxide einen Absolutwert für die freie Bildungsenergie oberhalb von 627kJ/Mol O₂ bei 1000⁰C besitzen, sollte 0,1% nicht übersteigen. Insbesondere sollte der Anteil an Silizium, Titan und Aluminium 0.04%, 0,03% bzw. 0,03% nicht übersteigen. Das Pulver sollte eine solche Teilchengrößenverteilung aufweisen, daß mehr als 90% und vorzugsweise mehr als 97% des Pulvers ein Sieb passiert, das eine Maschenweite von 175 μπι besitzt
Andere Legierungselemente, deren Oxide einen Absolutwert für die freie Bildungsenergie besitzen, der 502 kJ/Mol O₂ bei 1000° C übersteigt, werden möglicherweise unter Zusatz von höchstens 75%, vorzugsweise höchstens 50% Eisen und/oder anderen Metallen mit leicht reduzierbaren Oxiden und Kohlenstoff geschmolzen und vergossen. Der Block wird zerkleinert und zu einem feinen Pulver vermählen. Der Gesamtanteil der Elemente, deren Oxide einen Absolutwert für die freie Bildungsenergie: besitzen, der 627 kJ/Mol O₂ bei 10O⁰C übersteigt, sollt«: nicht höher als 1% in dem feingemahlenen Pulver sein.

Die beiden Komponenten werden anschließend in einem Verhältnis von 80 bis 99% des zerstäubten legierten Stahlpulvers und 20 bis 1% des gemahlenen Eisenpulvers gemischt Eine auf diese Weise hergestellte Pulvermischung ergibt ein Material, das nur kleine und wenige Oxidteilchen aufweist, wie das folgende Beispiel zeigt

B e i s ρ i e 1 1

Zwei Pulver werden hergestellt, eines durch Zerstäuben mittels Wassers und anschließendes Glühen in gecracktem Ammoniak (A), das andere durch Mischen von feinem Eisenpulver und mit wasserverstäubtem molybdänlegierten Stahlpulver (B). Die beiden Pulver (A), (B) besitzen die Zusammensetzung 1% Mn, 1% Cr, 0,5% Mo, Rest Fe. Das Eisenpulver im Pulver (B) besitzt die Zusammensetzung 25% Mn, 25% Cr, 7% C, Rest Fe und eine mittlere Teilchengröße von 4μιη nach Fischer (Verfahren zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße von Metallpulver durch den Fischer sub-sieve sizer, MPIF Standard 32-60, Metal Powder Industries Federation, New York, USA). In beiden Fällen wird Graphit in einer solchen Menge zugefügt, daß der Kohlenstoffgehalt des Pulvers 0,5% beträgt

Preßlinge in Form von Zylindern mit 25 mm Durchmesser und 30 mm Länge wurden aus den beiden Pulvern gepreßt. Die Preßlinge werden erhitzt, eine Gruppe auf 1120⁰C und eine andere auf 1200⁰C in einer Wasserstoffgasatmosphäre mit einem Taupunkt von 2O⁰C und bei diesen Temperaturen 30 min gehalten. Die Preßlinge werden aus dem Ofen schnell in eine Form gebracht, in der die Zylinder bei erhöhten Temperaturen zur vollen Dichte gepreßt werden.

Um den Gehalt an Oxideinschlüssen zu bestimmen, werden die Zylinder bezüglich des gesamten Sauerstoffgehaltes analysiert. Weiter wird die Zahl der Oxideinschlüsse, die eine lineare Abmessung in irgendeiner Richtung größer als 100 μπι besitzen, an einer Querschnittfläche jedes Zylinders gezählt Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

bo Temp,
t

Material

Sauerstoffgehalt

Zahl der Oxideinschlüsse

100 μΐη/cm²

1120

1200

A
B

0,54
0,20
0,23
0,06

116
10

47 3

Wenn Cr und Mn, deren Oxide eine freie Bildungsenergie von -528 und -586IcIZMoI O₂ bei 1000°C besitzen, als feingemahlenes Eisenpulver mit diesen Legierungselementen (Pulver B) zugefügt werden, besitzt der warmgeformte Körper einen beträchtlich niedrigeren Sauerstoffgehalt und eint: niedrigere Anzahl von großen Einschlüssen als in dem Falle, in dem Chrom und Mangan dem zerstäubten Stahlpulver zulegiert sind (Pulver A).

Zusatz zu einem niedrigen Gehalt an Einschlössen ist es wünschenswert, daß die Legierungselemente möglichst homogen in dem endgültigen Körper verteilt sind. Zu diesem Zweck muß das Pulver, das die oxidationsempfindlichen Legierungselemente enthält, zu einer kleinen Teilchengröße vermählen werden. Dies wird im folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel 2

Drei Pulvermischungen wurden hergestellt, die sämtlich die Zusammensetzung 1 % Chrom, 2% Nickel und 0,5% Molybdän, Rest Eisen besitzen. Bei allen Mischungen bestehen die Komponenten aus wasserzerstäubtem legiertem Stahlpulver mit 2% Nickel und 0,5% Molybdän und Ferrochrompulver mit 45% Chrom und 03% Kohlenstoff. Im ersten Fall (C) hat das Ferrochrompulver eine mittlere Teilchengröße von 33 μπι, im zweiten Fall (D) 20 μπι und im dritten Fall (E) 4 μπι. Vor dem Zusammenpressen werden 0,5% Graphitpulver und 0,8% Zinkstearat den drei Pulvern zugemischt. Diese werden dann zu Zylindern gepreßt, die bei 1120° C in teilweise verbranntem Propan mit einem Taupunkt von —3° C erhitzt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise warmgeformt werden. Die Zylinder werden in zwei Hälften geschnitten und die Schnittflächen geschliffen und poliert. Der Chromgehalt wird an verschiedenen Punkten der Schnittfläche mittels einer Mikrosonde gemessen. Der Variationskoeffizient (CV) für diese Daten wird als Standardabweichung in Prozent der mittleren Konzentration berechnet. CV ist ein Maß für die Heterogenität des Materials. Material aus dem Pulver C hat einen CV-Wert von 175%. Für Pulver D ergibt sich ein CV-Wert von 135% und für Pulver E von 45%. Bei einer Heterogenität entsprechend einem CV-Wert von 150% existiert der die Härtbarkeit verbessernde Effekt des Chroms fast nicht, dh, daß der Zusatz von Chrom im Pulver C ohne Wirkung ist, wohingegen Pulver D und insbesondere Pulver E ein Material ergab, bei dem die Härtbarkeit durch Zusatz von Chrom verbessert wurde.

Es ist wichtig, daß das Pulver nach dem Mischvorgang sich nicht entmischt. Entmischungsmöglichkeiten treten während des Transports des Pulver:· vom Mischer zum Verbraucher und während des Einbringens in eine Pulverpresse auf. Ein Weg zur Verringerung dieser Gefahr besteht im Zufügen von 50 bis 200 g eines leichten Mineralöls pro t Pulver, und zwar kontinuierlich während des Füllens des Mischers. Hierdurch werden die feinen Bestandteile des Eisenpulvers an die gröberen Teilchen des Stahlpulvers geklebt

Eine weitere Verbesserung in dieser Hinsicht wird erreicht, wenn die Mischung einer Wärmebehandlung bei 650 bis 900° C für eine Dauer von 15 min bis 2 h in reduzierender Atmosphäre mit nachfolgenden Vorsichtsmaßnahmen beim Zerfall des gebildeten Kuchens unterworfen wird. Durch diese Behandlung werden die feingemahlenen Teilchen des Eisenpulvers an die Stahlpulverteilchen gesintert, wodurch wirksam einer Entmischung entgegengewirkt wird. Diese Vorbeugungssinterbehandlung kann auch bei Pulvern angwendet werden, denen öl zugefügt wurde, das gleiche gilt für Pulver, denen kein Öl zugefügt wurde.

In den Fällen, in denen die Pulvermischung einen niedrigen Anteil an feingemahlenem Eisenpulver aufweist, kann dieses vorzugsweise mit nur einem Teil des Stahlpulvers gemischt werden, um ein Konzentrat zu bilden. Dieses Konzentrat wird dann einer der oben beschriebenen Maßnahmen zum Vermindern der Gefahr des Entmischens unterworfen. Schließlich wird das Konzentrat mit einer solchen Menge an Stahlpulver gemischt, daß die gewünschte Zusammensetzung erreicht wird.

Zusätzlich zu den aufgeführten Komponenten können die Mischungen ein geeignetes Schmiermittel, beispielsweise Zinkstearat enthalten. Dieser Schmiermittelzusatz sollte 1 % nicht übersteigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulvermischung zur Herstellung von Körpern aus Legierungsstahl mit Oxideinschlüssen geringer Größe, gekennzeichnet durch eine Metallpulvermischung aus zwei Pulvern, nämlich einem zerstäubten legierten Stahlpulver und einem gemahlenen Eisenpulver mit Legierungselementen, wobei Legierungselemente, deren Oxide eine freie Bildungsenergie mit einem Absolutwert kleiner als 520 kJ/Mol O₂ bei 1000⁰C besitzen, vorwiegend in dem zerstäubten Stahlpulver enthalten sind, während alle Legierungselemente, deren Oxide eine freie Bildungsenergie mit einem Absolutwert von 502 kJ/Mol O₂ und mehr bei 1000⁰C besitzen, in dem fein gemahlenen Eisenpulver enthalten sind.

2. Pulvermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an zerstäubtem legierten Stahlpulver mit 0,2 bis 10% Legierungszusätzen 80 bis 99% beträgt und der Anteil an feingemahlenem Eisenpulver 20 bis 1% beträgt, wobei im Eisenpulver Legierungszusätze, deren Oxide eine freie Bildungsenergie mit einem Absolutwert von 502kJ/Mol O₂ und mehr bei 1000°C besitzen, mit wenigstens 25% sowie höchstens 10% Kohlenstoff, Rest Eisen und/oder andere Legierungselemente, deren Oxide eine freie Bildungsenergie mit einem Absolutwert niedriger als 502 kJ/Mol O₂ bei 1000° C besitzen, enthalten sind.

3. Pulvermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zerstäubte Stahlpulver mit Nickel, Kupfer, Molybdän und/oder Kobalt legiert ist

4. Pulverniischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungszusätze in dem fein gemahlenen Eisenpulver Chrom und/oder Mangan enthalten sind.

5. Pulvermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das feingemahlene Eisenpulver aus einer Ferrolegierung besteht

6. Pulvermischung nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß das fein gemahlene Eisenpulver eine mittlere Teilchengröße von höchstens 20 μιτι, vorzugsweise von höchstens 5 μιτι, aufweist

7. Pulvermischung nach einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß das zerstäubte Stahlpulver zu mehr als 90% und vorzugsweise zu mehr als 97% durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 175 μιτι hindurchfällt.