DE2454002A1 - Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen mit erhoehter zaehigkeit - Google Patents
Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen mit erhoehter zaehigkeitInfo
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
Unser Zeichen: O.Z. 30 974 Ka/lSo
6700 Ludwigshafen, den 13.11.1974
Die Erfindung betrifft thermoplastische Polybutylenterephthalat-Formmassen
mit erhöhter Schlagzähigkeit insbesondere auch bei tiefen Temperaturen.
Formteile aus Polybutylenterephthalat weisen neben für viele Anwendungen hervorragenden mechanischen Eigenschaften eine große
Oberflächenhärte sowie guten Glanz aus» Für eine Reihe von Anwendungen
ist jedoch die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und insbesondere wegen der relativ hohen Glastemperaturen von 75°C
bzw. 6O0C unterhalb 200C ungenügend. Es ist deshalb für viele
Anwendungsbereiche wünschenswert, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen schlagzähere Polybutylenterephthalat
-Formmas sen zur Verfügung zu haben. Dabei sollen jedoch die
anderen mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit,nicht oder nur in tragbarem Maße verschlechtert werden.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen hoher Schlagzähigkeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen
aus
A) 100 Gewichtsteilen eines Polybutylenterephthalats
mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0, gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch bei
250C und
B) 0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus ύ( -Olefin-Vinylester-Copolymerisaten und
0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisate
polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten
Carbonsäureestern und/oder
0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates
aus oC-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten und
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0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat,
polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren
oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern sowie
C) gegebenenfalls 10 bis 8Ό Gewichtsteilen Füllstoffe
sowie gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen.
Die Tatsache, daß spezielle Pfropfpolymerisate den Polybutylen-Formmassen
überragende vorteilhafte Eigenschaften verleihen, ist für den Fachmann überraschend und war in keiner Weise vorhersehbar.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte
Polybutylenterephthalat als Komponente A hat gewöhnlich eine relative Viskosität von 1,5 bis 1,8, vorzugsweise 1,5 bis 1,7. Die
relative Viskosität wurde in 0,5$iger Lösung bei 25°C in einem
Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (3 ; 2 Gew.-Teile) bestimmt. Die
thermoplastischen Polybutylenterephthalat-Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat, das bis zu 20 Molprozent mit anderen Dicarbonsäuren
oder Alkoholen modifiziert sein kann,, Als Modifizierungsmittel
kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, Sebazinsäure, Dodecandisäure,
Cyclohexandlcarbonsäure, isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure
in Frage, Alkoholische Modifizierungskomponenten können insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Glykole
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol,
Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol
und Diäthylenglykol sein.
Wesentliches Merkmal der neuen Formmassen ist ihr Gehalt an der Komponente B, eines Pfropfpolymerisates aus Of-Olefln-Vinylester-Copolymerisaten
und polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern und/oder
eines Pfropfpolymerisates aus q<-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten
und polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern. o<-Olefine
im Sinne der Erfindung sind Insbesondere Äthylen und Propen (T).
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O.ζ. 30
Als Vinylester kommen vornehmlich Vinylacetat und Vinylpropionat allein oder in Kombination miteinander in Betracht. Als Carbonsäuren
eignen sich für die Zwecke der Erfindung namentlich Acrylsäure
und Methacrylsäure« Als Acrylsäureester kommen insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit Alkoholen von
1 bis 18 C-Atomen zur Anwendung. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate ist im folgenden und in den
Beispielen a und b erläutert;
Homogene Pfropfpolymerisate ohne Homopolymerisatbildung aus Ck.'-Olefin-Vinylester-Copolyrnerisaten
bzw. O( -Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten
mit polymerisierbaren, ungesättigten Carbensäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern erhält man
beispielsweise, wenn man Formkörper aus Ä'thylen-Vinylester-Copolymerisaten
z. B. Granulat bei Raumtemperatur in einem Mischer mit flüssigen polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuren bzw.
deren Estern, die radikalische Initiatoren gelöst enthalten, solange mischt, bis die Carbonsäure in den Formkörpern durch Diffusion
homogen verteilt sind. Anschließend wird diese Mischung dann bis über den Erweichungspunkt in einem Extruder erhitzt, wobei
Extruder und Schnecken verwendet werden, die weniger als 50 % der
benötigten Wärme durch Scherwärme einbringen. Die notwendigen radikalischen Initiatoren werden in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Copolymerisat, in den monomeren Säuren bzw. Estern gelöst und auf die Formkörper aufgebracht. Radikalische
Initiatoren sind dabei alle gebräuchlichen Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert.-Butylperoxid
sowie Azoverbindungen.
Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden beispielsweise Formkörper aus Copolymerisaten, z. B. Granulat, wie es bei der
Herstellung der Copolymerisate durch eine Konfektionierung anfällt, bei Raumtemperatur mit den Carbonsäuren bzw. Estern und
den radikal!sehen Initiatoren gemischt und nach einer Verweilzeit
von 2 bis 10 Stunden in einem Extruder erhitzt. Die Verweilzeit nach dem Mischen richtet sich nach der Comonomerenmenge im Copolymerisat
und nach der Carbonsäure bzw. Estermenge. Bei einem hohen Anteil an Comonoraeren und bei niedrigen CarbonsSuremengen
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kann die Verweilzeit niedrig sein. Die Verweilzeit soll eine homogene Verteilung von Carbonsäure und/oder Carbonsäureester
und Initiator im Polymerisat ermöglichen;, Sie ist wesentlich für
das Aussehen des PfropfPolymerisats. Wird die Mischung in einem
Extruder unter milden mechanischen Bedingungen aufgeschmolzen, so wird die Carbonsäure auf das Copolymerisat aufgepfropft. Dabei
ist wichtig, daß möglichst wenig Scherung durch die Schnecke in das Polymerisat gebracht wird. Die benötigte Wärme soll vorwiegend
durch Außenheizung eingeführt werden. Als günstig haben sich Schnecken gleicher Gangtiefe, sogenannte Förderschnecken,
Schnecken, wie sie für Kautschukmischungen oder solche mit geringer Kernprogression erwiesen. Die Drehzahl der Schnecken
wird zweckmäßig möglichst gering gewählt.
Als verstärkend wirkende Füllstoffe im Sinne der Komponente C kommen solche in Frage, durch die die Steifigkeit der Polyester
erhöht wird. Bevorzugt sind dabei faserförmige Stoffe, insbesondere
Glasfasern aus alkaliarmem Ε-Glas mit einem Faserdurchmesser zwischen 8 bis 14 /U und einer Glasfaserlänge im Spritzgußfertigteil
zwischen 0,01 mm und 0,5 mm. Die Glasfasern können als Endlosfaser oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern
eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem
auf Silanbasis ausgerüstet sein können.
Es können aber auch andere faserförmige Verstärkungsmaterialien, wie Kohlenstoffasern, K-Titanat-Einkristallfasern, Gipsfasern,
Aluminiumoxidf'asern oder Asbest eingearbeitet werden. Nichtfasrige
Füllstoffe, wie z. B. Glaskugeln, Hohlglaskugeln oder Kreide, Quarze, natürliche und calcinierte Kaoline sind ebenso
bevorzugt wie Kombinationen dieser Materialien mit Glasfasern. Diese Füllstoffe können wie die Glasfasern ebenfalls mit einer
Schlichte und/oder einem Haftvermittler oder Haftvermittlersystem
versehen sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polybutylenterephthalat-Formmassen
erfolgt nach für die Schmelzverarbeitung üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise im Kunststoff-
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Handbuch, Band VII, Polyamide, München, 1966, beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen können
weiterhin noch flammhemmende Additive z. B. auf Basis von elementarem
roten Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogen-, Antimon- und Stickstoffverbindungen, weiterhin noch Farbstoffe und Farbpigmente,
Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und UV-Schädigung, Wachse, Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel, die
ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten sowie Antistatika enthalten.
Prinzip der Herstellung der Pfropfpolymerisate (Komponente B)
100 Teile eines Copolymerisates in Granulatform aus
88 Teilen Äthylen mit 12 Teilen Vinylacetat mit einem Meltindex (19O0C, 2,16 kg) von 6 und 3 Teile
Acrylsäure, die 0,03 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, werden 10 Minuten gemischt. Nach einer Verweilzeit
von 4 Stunden wird in einem Extruder mit einer Schnecke gleicher Gangtiefe und einer Schneckenlänge
von 27 D bei einer Drehzahl von 12 U/min aufgeschmolzen und eine Temperatur von 14O°C gehalten.
Über die Energieaufnahme wurde eine Scherwärme von kleiner 30 f ermittelt. Man erhält ein Produkt mit
einer Säurezahl von 32.
100 Teile eines Copolymerisates in Granulatform aus 80 Teilen Äthylen und 20 Teilen n-Butylacrylat mit
einem Meltindex (19O0C, 2,16 kg) von 18, einem Erweichungspunkt
von 1020C und 4 Teile Acrylsäure, die 0,04 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, werden
15 Minuten gemischt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden wird das dotierte Granulat unter Luftausschluß
in einem Rohr auf 8O0C erhitzt und 5 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Es wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 30,9 erhalten.
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2Α54Ό02
- 6 - o.z. 30 974
Herstellung der thermoplastischen Polybutylenterephthalat-Formmassen
2 000 g eines Polybutylenterephthalats mit einer relativen Viskosität
von 1,655 und 222 g eines Pfropfpolymerisates B wurden
in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig gemischt. Anschließend wurde die Mischung in einem auf 25O0C aufgeheizten
Zweiwellenextruder (Typ ZDSK 28 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart) aufgeschmolzen. Die extrudierte Mischung wurde granuliert,
getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine bei einer Spritztemperatur von 24O0C zu Normkleinstäben mit den Abmessungen
4 χ β χ 50 mm verarbeitet. Die Prüfkörper wurden in der Mitte
mit einer J5 mm Bohrung versehen. Anschließend wurde die Lochkerbschlagzähigkeit
wie in "Kunststoffe" 57 (I967), Seiten 825
bis 828 beschrieben bei + 230C und - 300C bestimmt.
2000 g eines Polybutylenterephthalats mit einer relativen Viskosität
von 1,655 wurden in einem auf 2500C aufgeheizten Zweiwellenextruder
(Typ ZDSK 28 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart) aufgeschmolzen. Anschließend wurde wie in den Beispielen
1 bis 3 beschrieben verfahren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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co | Beispiel | Tabelle 1 | Pfropfkomponente | Farbe | Lochschlägzähig | |
■ ■ | O | Pfropfpolymerisat B | (Gew.#) | des | keit (KJ/m2) | |
CD | _ | Spritz- | +230C -3O0C | |||
OO | Copolymerisat | lings | ||||
ΓΟ | Vergleichs beispiel 1 |
weiß | 37,5 26,7 | |||
ro | 4 Acrylsäure | |||||
O | ||||||
co O |
1 | weiß | 54,1 45,4 | |||
Äthylen-Vinyl- | ||||||
acetat | 3O Methacryl | |||||
(33 Gew.^) | säuremethyl | |||||
2 | ester | weiß | 47,5 36,6 | |||
Äthylen-Vinyl- | 4 Acrylsäure | |||||
acetat | ||||||
■,3 | (33 Gew.^) | weiß | 40,0 34,2 | |||
Äthylen-Acryl- | ||||||
säure-n-butyl- | ||||||
ester | ||||||
(15 Gew.^) | ||||||
OO I
VD
Ni
Claims (1)
- - 8 - ο.ζ. 30 97^PatentanspruchThermoplastische Polybutylenterephthalat-Pormmassen mit hoher Zähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen ausA) 100 Gewichtsteilen eines Polybutylenterephthalats
mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0,
gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch
bei 25°CundB) 0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus o*-Olefin-Vinylester-Copolymerisaten und0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern und/oder0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus oC-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten und
0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerlsat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäureestern
sowieC) gegebenenfalls 10 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoffe
sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.BASF Aktiengesellschaft609822/0807
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