DE2454002A1

DE2454002A1 - Thermoplastische polybutylenterephthalat-formmassen mit erhoehter zaehigkeit

Info

Publication number: DE2454002A1
Application number: DE19742454002
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Cordes; Peter Dipl Chem Dr Horn; Karl Dipl Chem Dr Schlichting; Gerhard Dipl Chem Dr Zeitler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1976-05-26
Also published as: GB1514300A; SE7512659L; FR2291249B3; FR2291249A1

Description

Unser Zeichen: O.Z. 30 974 Ka/lSo 6700 Ludwigshafen, den 13.11.1974

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polybutylenterephthalat-Formmassen mit erhöhter Schlagzähigkeit insbesondere auch bei tiefen Temperaturen.

Formteile aus Polybutylenterephthalat weisen neben für viele Anwendungen hervorragenden mechanischen Eigenschaften eine große Oberflächenhärte sowie guten Glanz aus» Für eine Reihe von Anwendungen ist jedoch die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und insbesondere wegen der relativ hohen Glastemperaturen von 75°C bzw. 6O⁰C unterhalb 20⁰C ungenügend. Es ist deshalb für viele Anwendungsbereiche wünschenswert, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen schlagzähere Polybutylenterephthalat -Formmas sen zur Verfügung zu haben. Dabei sollen jedoch die anderen mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit,nicht oder nur in tragbarem Maße verschlechtert werden.

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen hoher Schlagzähigkeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bestehen aus

A) 100 Gewichtsteilen eines Polybutylenterephthalats mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0, gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch bei 25⁰C und

B) 0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus ύ( -Olefin-Vinylester-Copolymerisaten und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisate polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern und/oder

0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus oC-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten und

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0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern sowie

C) gegebenenfalls 10 bis 8Ό Gewichtsteilen Füllstoffe sowie gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen.

Die Tatsache, daß spezielle Pfropfpolymerisate den Polybutylen-Formmassen überragende vorteilhafte Eigenschaften verleihen, ist für den Fachmann überraschend und war in keiner Weise vorhersehbar.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte Polybutylenterephthalat als Komponente A hat gewöhnlich eine relative Viskosität von 1,5 bis 1,8, vorzugsweise 1,5 bis 1,7. Die relative Viskosität wurde in 0,5$iger Lösung bei 25°C in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch (3 ; 2 Gew.-Teile) bestimmt. Die thermoplastischen Polybutylenterephthalat-Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat, das bis zu 20 Molprozent mit anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein kann,, Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandlcarbonsäure, isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure in Frage, Alkoholische Modifizierungskomponenten können insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und Diäthylenglykol sein.

Wesentliches Merkmal der neuen Formmassen ist ihr Gehalt an der Komponente B, eines Pfropfpolymerisates aus Of-Olefln-Vinylester-Copolymerisaten und polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern und/oder eines Pfropfpolymerisates aus q<-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten und polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern. o<-Olefine im Sinne der Erfindung sind Insbesondere Äthylen und Propen (T).

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Als Vinylester kommen vornehmlich Vinylacetat und Vinylpropionat allein oder in Kombination miteinander in Betracht. Als Carbonsäuren eignen sich für die Zwecke der Erfindung namentlich Acrylsäure und Methacrylsäure« Als Acrylsäureester kommen insbesondere Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit Alkoholen von 1 bis 18 C-Atomen zur Anwendung. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfpolymerisate ist im folgenden und in den Beispielen a und b erläutert;

Homogene Pfropfpolymerisate ohne Homopolymerisatbildung aus Ck.'-Olefin-Vinylester-Copolyrnerisaten bzw. O( -Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten mit polymerisierbaren, ungesättigten Carbensäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern erhält man beispielsweise, wenn man Formkörper aus Ä'thylen-Vinylester-Copolymerisaten z. B. Granulat bei Raumtemperatur in einem Mischer mit flüssigen polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Estern, die radikalische Initiatoren gelöst enthalten, solange mischt, bis die Carbonsäure in den Formkörpern durch Diffusion homogen verteilt sind. Anschließend wird diese Mischung dann bis über den Erweichungspunkt in einem Extruder erhitzt, wobei Extruder und Schnecken verwendet werden, die weniger als 50 % der benötigten Wärme durch Scherwärme einbringen. Die notwendigen radikalischen Initiatoren werden in Mengen von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, in den monomeren Säuren bzw. Estern gelöst und auf die Formkörper aufgebracht. Radikalische Initiatoren sind dabei alle gebräuchlichen Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert.-Butylperoxid sowie Azoverbindungen.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden beispielsweise Formkörper aus Copolymerisaten, z. B. Granulat, wie es bei der Herstellung der Copolymerisate durch eine Konfektionierung anfällt, bei Raumtemperatur mit den Carbonsäuren bzw. Estern und den radikal!sehen Initiatoren gemischt und nach einer Verweilzeit von 2 bis 10 Stunden in einem Extruder erhitzt. Die Verweilzeit nach dem Mischen richtet sich nach der Comonomerenmenge im Copolymerisat und nach der Carbonsäure bzw. Estermenge. Bei einem hohen Anteil an Comonoraeren und bei niedrigen CarbonsSuremengen

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kann die Verweilzeit niedrig sein. Die Verweilzeit soll eine homogene Verteilung von Carbonsäure und/oder Carbonsäureester und Initiator im Polymerisat ermöglichen;, Sie ist wesentlich für das Aussehen des PfropfPolymerisats. Wird die Mischung in einem Extruder unter milden mechanischen Bedingungen aufgeschmolzen, so wird die Carbonsäure auf das Copolymerisat aufgepfropft. Dabei ist wichtig, daß möglichst wenig Scherung durch die Schnecke in das Polymerisat gebracht wird. Die benötigte Wärme soll vorwiegend durch Außenheizung eingeführt werden. Als günstig haben sich Schnecken gleicher Gangtiefe, sogenannte Förderschnecken, Schnecken, wie sie für Kautschukmischungen oder solche mit geringer Kernprogression erwiesen. Die Drehzahl der Schnecken wird zweckmäßig möglichst gering gewählt.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe im Sinne der Komponente C kommen solche in Frage, durch die die Steifigkeit der Polyester erhöht wird. Bevorzugt sind dabei faserförmige Stoffe, insbesondere Glasfasern aus alkaliarmem Ε-Glas mit einem Faserdurchmesser zwischen 8 bis 14 /U und einer Glasfaserlänge im Spritzgußfertigteil zwischen 0,01 mm und 0,5 mm. Die Glasfasern können als Endlosfaser oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem auf Silanbasis ausgerüstet sein können.

Es können aber auch andere faserförmige Verstärkungsmaterialien, wie Kohlenstoffasern, K-Titanat-Einkristallfasern, Gipsfasern, Aluminiumoxidf'asern oder Asbest eingearbeitet werden. Nichtfasrige Füllstoffe, wie z. B. Glaskugeln, Hohlglaskugeln oder Kreide, Quarze, natürliche und calcinierte Kaoline sind ebenso bevorzugt wie Kombinationen dieser Materialien mit Glasfasern. Diese Füllstoffe können wie die Glasfasern ebenfalls mit einer Schlichte und/oder einem Haftvermittler oder Haftvermittlersystem versehen sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polybutylenterephthalat-Formmassen erfolgt nach für die Schmelzverarbeitung üblichen Verfahren, wie sie beispielsweise im Kunststoff-

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Handbuch, Band VII, Polyamide, München, 1966, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat-Formmassen können weiterhin noch flammhemmende Additive z. B. auf Basis von elementarem roten Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogen-, Antimon- und Stickstoffverbindungen, weiterhin noch Farbstoffe und Farbpigmente, Stabilisatoren gegen thermische, thermooxidative und UV-Schädigung, Wachse, Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten sowie Antistatika enthalten.

Prinzip der Herstellung der Pfropfpolymerisate (Komponente B)

Beispiel a: Beispiel b:

100 Teile eines Copolymerisates in Granulatform aus 88 Teilen Äthylen mit 12 Teilen Vinylacetat mit einem Meltindex (19O⁰C, 2,16 kg) von 6 und 3 Teile Acrylsäure, die 0,03 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, werden 10 Minuten gemischt. Nach einer Verweilzeit von 4 Stunden wird in einem Extruder mit einer Schnecke gleicher Gangtiefe und einer Schneckenlänge von 27 D bei einer Drehzahl von 12 U/min aufgeschmolzen und eine Temperatur von 14O°C gehalten. Über die Energieaufnahme wurde eine Scherwärme von kleiner 30 f ermittelt. Man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 32.

100 Teile eines Copolymerisates in Granulatform aus 80 Teilen Äthylen und 20 Teilen n-Butylacrylat mit einem Meltindex (19O⁰C, 2,16 kg) von 18, einem Erweichungspunkt von 102⁰C und 4 Teile Acrylsäure, die 0,04 Teile Dibenzoylperoxid gelöst enthält, werden 15 Minuten gemischt. Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden wird das dotierte Granulat unter Luftausschluß in einem Rohr auf 8O⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wird ein Produkt mit einer Säurezahl von 30,9 erhalten.

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Herstellung der thermoplastischen Polybutylenterephthalat-Formmassen

Beispiele 1 bis 3

2 000 g eines Polybutylenterephthalats mit einer relativen Viskosität von 1,655 und 222 g eines Pfropfpolymerisates B wurden in einem Fluidmischer bei Raumtemperatur innig gemischt. Anschließend wurde die Mischung in einem auf 25O⁰C aufgeheizten Zweiwellenextruder (Typ ZDSK 28 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart) aufgeschmolzen. Die extrudierte Mischung wurde granuliert, getrocknet und auf einer Spritzgußmaschine bei einer Spritztemperatur von 24O⁰C zu Normkleinstäben mit den Abmessungen 4 χ β χ 50 mm verarbeitet. Die Prüfkörper wurden in der Mitte mit einer J5 mm Bohrung versehen. Anschließend wurde die Lochkerbschlagzähigkeit wie in "Kunststoffe" 57 (I967), Seiten 825 bis 828 beschrieben bei + 23⁰C und - 30⁰C bestimmt.

Vergleichsbeispiel

2000 g eines Polybutylenterephthalats mit einer relativen Viskosität von 1,655 wurden in einem auf 250⁰C aufgeheizten Zweiwellenextruder (Typ ZDSK 28 der Fa. Werner & Pfleiderer, Stuttgart) aufgeschmolzen. Anschließend wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben verfahren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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	co	Beispiel	Tabelle 1	Pfropfkomponente	Farbe	Lochschlägzähig
■ ■	O		Pfropfpolymerisat B	(Gew.#)	des	keit (KJ/m²)
	CD			_	Spritz-	+23⁰C -3O⁰C
	OO		Copolymerisat		lings
	ΓΟ	Vergleichs beispiel 1			weiß	37,5 26,7
ro			4 Acrylsäure
O
co O	1			weiß	54,1 45,4
		Äthylen-Vinyl-
		acetat	3O Methacryl
		(33 Gew.^)	säuremethyl
	2		ester	weiß	47,5 36,6
		Äthylen-Vinyl-	4 Acrylsäure
		acetat
	■,3	(33 Gew.^)		weiß	40,0 34,2
	Äthylen-Acryl-
	säure-n-butyl-
	ester
	(15 Gew.^)

OO I

VD

Ni

Claims

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Patentanspruch

Thermoplastische Polybutylenterephthalat-Pormmassen mit hoher Zähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie bestehen aus

A) 100 Gewichtsteilen eines Polybutylenterephthalats
mit einer relativen Viskosität von 1,3 bis 2,0,
gemessen in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-Gemisch
bei 25°C

und

B) 0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus o*-Olefin-Vinylester-Copolymerisaten und

0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureestern und/oder

0,5 bis 35 Gewichtsteilen eines Pfropfpolymerisates aus oC-Olefin-Acrylsäureester-Copolymerisaten und
0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerlsat, polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäureestern
sowie

C) gegebenenfalls 10 bis 80 Gewichtsteilen Füllstoffe
sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.

BASF Aktiengesellschaft

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