DE2449055A1 - Dicht-, haft-, spachtel- und klebemassen, sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Dicht-, haft-, spachtel- und klebemassen, sowie verfahren zu deren herstellungInfo
- Publication number
- DE2449055A1 DE2449055A1 DE19742449055 DE2449055A DE2449055A1 DE 2449055 A1 DE2449055 A1 DE 2449055A1 DE 19742449055 DE19742449055 DE 19742449055 DE 2449055 A DE2449055 A DE 2449055A DE 2449055 A1 DE2449055 A1 DE 2449055A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ester
- acrylic acid
- chy
- group
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D211/26—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF 244905 S
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45
Anwaltsakte 25 059 1 £ QKT. 197**
omniTECHNIC GmbH
Chemische Verbindungstechnik
Chemische Verbindungstechnik
8 München 50,
Triebstraße 9
Triebstraße 9
"Dicht-, Haft-, Spachtel- und Klebemassen, sowie Verfahren zu deren Herstellung"
Die Erfindung betrifft flüssige Massen für Dicht-, Haft-, Spachtel- und Klebezwecke und Verfahren zur Herstellung
solcher Massen. Der Einfachheit halber werden nachfolgend diese flüssigen Massen als Dichtmittel bezeichnet.
IV/sn - 2 -
609817/1255
r (089) 988272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
««ίο Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623
983310 TELEX: 0524560 BERGd Postscheck München 65343-808
Seit einiger Zeit haben Dichtmittel besondere Bedeutung erlangt, die ganz oder teilweise auf Acrylestern bzw.
Derivaten hiervon wie Methacrylsäureestern ein- und mehrwertiger Alkohole, Phenole, Aminoalkohole etc. aufgebaut
sind. Diese Ester werden insbesondere für anaerobe Dichtmittel eingesetzt. Darunter versteht man durch Sauerstoff
inhibierte, polymerisierbare Verbindungen, die bei Sauerstoffausschluß aushärten. Die Herstellung der Ester erfolgt
durch Veresterung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit den entsprechenden Hydroxy!verbindungen. Nach Zugabe geeigneter
Katalysatoren tritt eine Härtung ein. Werden z.B. Hydroperoxyde zur Herstellung anaerober Dichtmittel zugesetzt,
so polymerisieren die Massen bei Luftausschluß im allgemeinen innerhalb einiger Stunden.
Von der Technik werden jedochhäufig kürzere Aushärtezeiten
gefordert, die durch Zusatz von Beschleunigern, wie z.B. quartäre Ammoniumverbindungen, organischen Phosphiten, Ascorbinsäure,
Sulfimiden und aliphatischen oder aromatischen
Aminen erzielt werden können. Derartige Beschleuniger haben jedoch einerseits den Nachteil, daß sie die Scherfestigkeit,
Lösungsmittel-oder Temperaturstabilität erniedrigen und andererseits
als niedermolekulare Substanzen störend in den ausgehärteten Klebern wirken. Es ist auch schon versucht
worden, derartige Nachteile durch die Verwendung von Ge-
- 3 609817/1255
mischen zu überwinden, die einerseits übliche Acrylsäureester und andererseits bestimmte Ester mehrwertiger Aminoalkohole
mit tertiärem Stickstoff, wobei die Ester mehrere Acrylsäureester in Esterform aufweisen, enthalten. Die
Verfahren zur Herstellung dieser tertiärert Stickstoff enthaltenden
Ester sind jedoch für großtechnische Zwecke wenig geeignet. Darüberhinaus erwiesen sich diese bekannten Verbindungen
in verschiedener Hinsicht, z.B. in der Steuerbarkeit ihrer Eigenschaften wenig befriedigend.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer
neuen Klasse von Acrylsäureestern, die als solche als Dichtmittel als auch als deren Bestandteil, z.B. in Form
von Zusätze verwendbar sind und die in monomerer Form in
ein und demselben Molekül härtungsbeschleunigende, einschließlich der anaeroben Härtung, und adhäsionsverbessernde
Funktionen vereinigen. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, die Dichtmittel
bzw. die Acrylsäureester-Wirkkomponente, unabhängig davon, ob es sieh um neue oder bekannte Verbindungen handelt,
in einfachster Weise, unter gleichzeitiger Steuerung ihrer Eigenschaften, in Anpassung an den jeweiligen Verwendungszweck
herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge zunächst flüssige Massen für Dicht-, Haft-, Spachtel- und Klebezwecke mit
-H-6 0 9817/1255
einem Gehalt an Estern der Acrylsäuren mit Aminoalkoholen, wobei erfindungsgemäß die Ester im Alkoholteil am ß- oder
2Γ -Kohlenstoffatom zum Esterbrückensauerstoff eine gegebenenfalls
substituierte OH-Gruppe besitzen.
Die erfindungsgemäßen Dichtmittel können hinsichtlich ihrer Viskosität, in Abhängigkeit von der Zahl freier OH-Gruppen
der Ester leicht und sicher eingestellt werden. Vorzugsweise sind nicht alle OH-Gruppen substituiert, sondern nur
ein Teil, z.B. 50 - 80 MoI-Jf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist, insbesondere bei aliphatischen Aminoalkoholen, die Aminogruppe am ^-Kohlenstoffatom,
bezogen auf den Esterbrückensauerstoff, angeordnet.
Die Ester enthalten also in einem solchen Fall Derivate des 3-Aminpropanol-l, wobei dieser Alkohol, außer der
bestimmungsgemäßen Sauerstoff-Punktion in ß- oder 2T-Stellung
auch noch am Stickstoffatom substituiert sein kann, einschließlich der Möglichkeit der Teilnahme des Stickstoffs
an einem 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls C^-C^-Alkyl-
oder OH-substituierten Heterocyclus.
Vorzugsweise ist die Aminogruppe sekundär oder tertiär. Es können auch mehrere Aminogruppen enthalten sein. So
kann als alkoholischer Esterteil der Rest eines Polyaminoalkohols enthalten sein, insbesondere der Rest eines Diamins,
- 5 609817/1255
wie Äthylendiamin, das an wenigstens einem Stickstoff einen aliphatischen Rest, vorzugsweise C-,-Rest, trägt,
der mindestens zwei alkoholische OH-Gruppen besitzt, wovon eine endständig sein sollte. An der Aminogruppe,
z.B. auch an einer der zusätzlichen Aminogruppen können weitere Acrylsäureesterreste mit ihrem Esteralkoholteil
angeordnet sein, wobei die an den Stickstoffen angeordneten Acrylsäureesterreste vorzugsweise identisch sind.
Es handelt sich also bei den zusätzlich angeordneten Acrylsäureesterresten um Reste, deren Esteralkoholteil
aus ß- oder ^-Kohlenstoffatom zum Esterbrückensauerstoff
eine gegebenenfalls substituierte OH-Gruppe trägt.
Bei den erfindungsgemäßen Bindemitteln können die am ß- oder ^-Kohlenstoffatom zum Esterbrückensauerstoff angeordneten
OH-Gruppen ganz oder teilweise verestert oder veräthert sein. Die Veresterung kann sowohl mit anorganischen
als auch mit organischen Säuren erfolgt sein, insbesondere mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure
..und Schwefelsäurederivaten, niederen aliphatischen
gesättigten und ungesättigten Karbonsäuren, einschließlich Acrylsäure und deren Derivaten. Die Stherreste sind
insbesondere aliphatischer Natur, z.B. C. -Ch-Alkylreste.
Vorzugsweise handelt es sich um Acrylsäureesterreste, die über ihren Esteralkoholteil mit dem Ätherbrückensauerstoff
- 6 60981 7/ 1255
verbunden sind. Der Esteralkoholteil 1st Insbesondere
aliphatischer Natur, vorzugsweise C,-Alkyl und besitzt am ß- oder ^-Kohlenstoffatom, bezogen auf den Esterbrükkensauerstoff,
eine alkoholische Sauerstoffunktion.
Soweit hier von Acrylsäure oder Acrylsäureestern die
Rede ist, beinhaltet dieser Ausdruck auch die oC-substituierten
Säurederivate, insbesondere die oC-C..-Cjj-Alkylderivate,
wie Methacrylsäurederivate, die °C-Halogenderivate
wie oC-Fluor- und o(-Chlorderivate, die e(-Hydroxyderivate
und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Dichtmittel Verbindungen der allgemeinen Formel
1 /H
H0C = C-C-O-CH0-CH-CH-Ir
2L 2Il \pi
X Y Y' K
2L 2Il \pi
X Y Y' K
X = H, P, Cl, OH, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
einer der Reste Y oder Y'
= OH, oder -(0-CHY'-CHY-CH2-O-CO-CX=CH2)
und der andere Rest Wasserstoff ist und
R, R1 = H, C.-Cg-Alkyl, einschließlich Cp-Cg-Alkenyl und
-Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Jeweils mit bis zu 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cycloalkyl und/
oder -(-CHYf-CHY-CH2-O-CO-CX=CH2)
- 7 -60981 7/1255
bedeuten, oder R und R1 Methylengruppen sind und zusammen
mit dem Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können oder einer der Reste R oder R1 ein
zwei- oder dreiwertiger aliphatischer, aromatischer, araliphatischer oder alkaromatischer Rest, mit aliphatischen
Resten bis zu 8 C-Atomen, bedeutet, dessen zweite bzw. dritte Valenz mit einem Rest der Formel
H2C=C-C-O-CH2-CH-CH-N-^
j. j j, S(R oder R'j
worin X," Y, Y1, R und R' die obige Bedeutung haben,
substituiert ist.
Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Dichtmittel kann thermisch
und/oder durch radikalbildende Katalysatoren bewirkt und beschleunigt werden. Diese können in Mengen bis zu 10
Gew.-^, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und 3 Gew.-?,
in den erfindungsgemäßen Produkten enthalten sein, da im allgemeinen bei Katalysatorkonzentrationen über 3 Gew.-%
ein Pestigkeitsabfall zu beobachten ist. Als Katalysatoren hierfür können die bekannten Alky!hydroperoxide, Perester,
Diacylperoxide, Ketonperoxide, Acylperoxide, wie z.B.
Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 1-Hydroxy-l'-Hydro-
6 0 9 8 17/1255
peroxy-dicyclohexylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butylperoctoat, Methyläthylketonhydroperoxid;
radikalbildende Stickstoffverbindungen, wie z.B. Azo-iso-Buttersäurenitril oder radikalbildende Hydrazinderivate
eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Dichtmittel können nebeneinander verschiedene radikalbildende Katalysatoren enthalten,
wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform derartige Katalysatorgemische so beschaffen sein sollen, daß die
Härtung bei Normaltemperatur langsamer und bei höherer
Temperatur schneller verläuft als bei Verwendung eines einzelnen Katalysators. Als Katalysatoren, die in Gegenwart
eines bei Normaltemperatur aktiven Katalysators erst bei höherer Temperatur, z.B. die anaerobe Aushärtung beschleunigen,
sind solche Verbindungen erforderlich, bei denen ein sehr ausgeprägtes temperaturabhängiges Gleichgewicht
zwischen der radikalischen und der nicht radikalischen Form vorliegt, wie z.B. bei Systemen wie Hexaphenyläthan/Triphenylmethyl,
Tetraphenylhydrazin/Diphenylstickstoff oder Tetraanisylhydrazin/Dianysilstickstoff.
Für diesen Zweck können auch verschiedene Alkyl- und Acylperoxide
oder siliciumorganische Mono- und Diperoxide, wie z.B. Di-(tert.-butyl-peroxy)-diphenylsilan, Di-ftert.-butyl-peroxy)-dimethylsilan
oder Di-(tert.-butyl-peroxy)-diäthylsilan verwendet werden.
- 9 609817/1255
Die erfindungsgemäßen Dichtmittel bzw. die äthylenisch ungesättigten Monomeren härten bisweilen wegen der relativ
hohen Konzentration an äthylenisch ungesättigten Gruppen im Laufe der Zeit auch ohne Zusatz radikalbildender Katalysatoren
aus. Zur Vermeidung einer Vinylpolymerisation-· Nebenreaktion bei der Herstellung und zur Erzielung einer
ausreichenden Lagerstabilität können daher sowohl während der Synthese als auch im Endprodukt Vinylpolymerisation-Inhibitoren
bzw. Stabilisatoren enthalten sein. Als Inhibitoren bzw. Stabilisatoren können dabei die bekannten,
die radikalische Vinylpolymerisation hemmenden Verbindungen
verwendet werden, wie Hydrochinone und Chinone. Wegen der möglichen Wechselwirkung zwischen Hydrochinonen
und den bei der Herstellung benutzten Reaktionspartnern (Amin, Epoxid), hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Hydrochinone
in Verbindung mit Chinon oder nur Chinone zu verwenden, wie z.B. Hydrochinon/p-Benzochinon, Alkylhydrochinone,
Toluchinon, Toluhydrochinon, 1,4-Naphthochinon, Anthrachinon, 2-Naphthochinon, 3-Naphthochinon, 2.5-Pimethoxy-l,4-benzochinon,
2-Methoxy-l,4-naphthochinon, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon,
sowie Chloranil. nie Stabilisatoren sollen in einer Menge unter 1 Gew.-%% vorzugsweise in einer
Menge zwischen 0,02 und 0,1 % betragen.
- 10 -
60981 7/1255
Den erfindungsgemäßen Mitteln kann außerdem zur v/eiteren
Modifizierung ihrer Eigenschaften und Anwendungsmöglichkelten eine Reihe anderer Stoffe in wahlweiser Menge zugesetzt
werden,, wie z.B. Verdickungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, organische und anorganische Füllstoffe, sofern
dadurch die anaerobe Härtung nicht beeinträchtigt wird.
Dabei ist es durchaus möglich, daß die erfindungsgemäßen Dichtmittel auch andere Dicht-, Haft-, Hebe- und Spachtel-Wirkkomponenten, sogar in überwiegendem Anteil und die
speziellen erfindungsgemäßen Ester nur in untergeordnetem Umfang, z.B. in einer Menge von 5-25 Gew.-%, enthalten.
Dabei ist es durchaus möglich, daß die erfindungsgemäßen Dichtmittel auch andere Dicht-, Haft-, Hebe- und Spachtel-Wirkkomponenten, sogar in überwiegendem Anteil und die
speziellen erfindungsgemäßen Ester nur in untergeordnetem Umfang, z.B. in einer Menge von 5-25 Gew.-%, enthalten.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Dichtmittel besteht in ihrer leichten Zugänglichkeit. Erfindungsgemäß
wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel
bzw. der darin erfindungsgemäß enthaltenen Ester so vorgegangen, daß man Acrylsäureester, die im Alkoholteil
zumindest am ß, TT-Kohlenstoffatom, bezogen auf den Esterbrückensauerstoff, eine Epoxigruppe aufweisen, mit Ammoniak, einem orimären und/oder sekundären Mono- oder Pol'yamin
umsetzt und gegebenenfalls die gebildeten OH-Gruppen ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise verestert oder veräthert.
bzw. der darin erfindungsgemäß enthaltenen Ester so vorgegangen, daß man Acrylsäureester, die im Alkoholteil
zumindest am ß, TT-Kohlenstoffatom, bezogen auf den Esterbrückensauerstoff, eine Epoxigruppe aufweisen, mit Ammoniak, einem orimären und/oder sekundären Mono- oder Pol'yamin
umsetzt und gegebenenfalls die gebildeten OH-Gruppen ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise verestert oder veräthert.
Epoxide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Epoxiacrylate bzw. substituierte Epoxiacrylate vom Typ des
- 11 60981 7/1255
-Id-
Glycidylaerylats, Glycidylmethacrylats und dergleichen.
Diese Verbindungen können gegebenenfalls auch zusammen mit anderen ein- und mehrwertigen äthylenisch ungesättigten
Epoxiden als Comonomeren für die Additionsreaktion, wie 3,*♦ -Epoxy-!-buten, 3,^-Epoxy-l-penten, 1,2-Epoxy-lJ-vinyl-cyclohexan,
Allyl-2,3-epoxypropylather, Allyl^,^-
epoxybutylather, l-Methallyl-3,i*-epoxyhexyläther, 3-Hexenyl-5,6-epoxyhexylather,
2,6-Octadienyl-2,3,7,8-diepoxyoctyläther,
5-Phenyl-3,z*-epoxy-l-penten, 3,i*-Pentadienyl-2,3-diäthyl-3,4-epoxybutyläther,
1-Methallyl6-pheny1-3,^-6POXyhexyläther
und/oder Triglycidylisqcyanurat eingesetzt werden.
Als Comonomer'e für die Addition bzw. Polyaddition der Epoxide an die Amine können außerdem gesättigte ein- und
mehrwertige Epoxide eingesetzt werden, sofern sie selbst keinen aktiven Wasserstoff im Molekül enthalten, wie Alkyläthylenoxide,
Phenyläthylenoxid, 1,3-Butadiendlepoxid, 1-Epoxyäthyl-3,ii-epoxycyclohexan,
Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid und Polyglycidäther, die sich durch basenkatalysierte Reaktion von mehrwertigen Alkoholen
mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin darstellen lassen.
Unter Aminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. ein- oder mehrwertige, gesättigte und ungesättigte, aliphatische,
alicyclische, aromatische, araliphatische und heterocyclische Amine zu verstehen, die außer dem am Stick-
- 12 — '
60981 7/1 255
stoff angeordneten Wasserstoff keine anderen protonenaktiven Gruppen im Molekül besitzen sollten. Im Sinne
der Erleichterung der Reaktion ist zweckmäßig darauf zu achten, daß bei der Reaktion keine sterische Hinderung
auftritt und die Amine möglichst im flüssigen Zustand bzw. in den etwa verwendeten Lösungsmitteln gelöst eingesetzt
werden. Unter Aminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind einerseits Verbindungen, wie Alkylenpolyamine, z.B.
Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
Diäthylentriamin, Triäth'ylentetramin, Isophoron, usw., aromatische Amine, z.B. m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin, Diphenylamin, etc., Amine, die sowohl
eine primäre als auch eine tertiäre Aminogruppe im Molekül enthalten, z.3. N,N-Dimethylaminopropylamin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin
öder Imidazole, N-(Aminoalkyl)-lactame, Amidoamine und oligomere Polyimine und dergleichen
als Epoxidhärter bekannte Verbindungen und andererseits einfache Amine, einschließlich Ammoniak, sowie gegebenenfalls
Säureamide, wie z.B. Dimethylacetamid, zu verstehen.■Als besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden
Erfindung erwiesen sich ungesättigte primäre und sekundäre Amine, insbesondere Mono- und Dialkylamine mit
bis zu Jj C-Atomen pro Alkylgruppe, vorzugsweise Allylamin,
Diallylamin und Methacrylamid, da auf diese Weise zusätzlich radikalisch copolymerisierbare Gruppen eingeführt
werden.
- 13 609817/1255
Weiter können als Aminkomponente Schiffsche Basen, insbesondere
Reaktionsprodukte aromatischer Aldehyde, wie gegebenenfalls ringsubstituierte Benzaldehyde, mit primären
Diaminen, wie Äthylendiamln, verwendet werden. In o-Stellung zur Azomethingruppe OH-substituierte Schiff
sehe Basen besitzen ausgeprägten Chelat-Charakter und besitzen wegen der komplexen Bindung beschleunigender
Schwermetallionen erhöhte Lagerfähigkeit und wegen der Möglichkeit hauptvalenzmässiger Bindungen zum Substrat,
erhöhte Haftfestigkeit.
Als Aminkomponente können auch die Umsetzungsprodukte von Diaminen, einschließlich Harnstoff mit Isocyanaten
der Formel O=C=N-Z, worin Z eine niedrig.Alkyl- oder eine Arylgruppe ist, ferner auch Semicarbazide und
Säurehydrazide verwendet werden. Der Einsatz der letzteren Verbindung in Form ihrer Säureadditionssalze starker Säuren,
z.B. in Form der Hydrochloride hat den Vorteil der katalytischen Wirkung auf die Epoxidspaltung.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform geht man so vor, daß man einen Acrylsäureester der allgemeinen Formel
CH0=C-C-O-CH0-CH-CH0
2 j 2 \ / 2
2 j 2 \ / 2
X 0/
worin X = H, F, Cl, OH, C1-C11-Alkyl bedeutet, mit einem
Amin der Formel
609817/1255 ORIGINAL INSPECTED
X NZ
worin R und R1 = H, C1-Cg-AIlCyI, einschließlich
C2-Cg-Alkenyl und -Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, jeweils mit bis zu 8 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Cycloalkyl und/oder -(-CHY'-CHY-CH2-O-CO-CX=CH2)
bedeutet und
Z=H oder ein zwei- oder dreiwertiger aliphatischer, aromatischer, araliphatischer, alkaromatischer Rest,
mit aliphatischen Resten bis zu 8 C-Atomen bedeutet, dessen zweite bzw. dritte Valenz mit NRR' substituiert
ist und/oder ein 5- oder 6-gliedriger N- und/oder 0-heterocyclischer
Rest ist und
die Aminkomponente mindestens eine direkte N-H-Bindung
aufweist,
umsetzt.
Die Addition bzw. Polyaddition der ungesättigten Epoxide · und ihrer gesättigten Comonomeren an primäre und sekundäre
Amine verläuft je nach Protonenaktivität des Aminwasserstoffs bereits in der Kälte exotherm, wie die Umsetzungen
mit Alkylenpolyaminen, Imidazolen und N-(Aminoalkyl)-lactamen zeigen. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig
- 15 -
ORIGINAL INSPECTED
oder erforderlich, die Reaktion durch Katalysatoren, die die basische Epoxidspaltung beschleunigen, zu katalysieren.
Hierfür können alle die basische Epoxidspaltung katalysierenden Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie im
Reaktionsgemisch löslich sind, mit den im Reaktionsgemisch enthaltenen äthylenischen Doppelbindungen keine Reaktion
eingehen oder eine solche katalysieren, oder solche Metallionen bzw. Metallkomplexe enthalten, die die radikalische
Härtung der erfdbndungsgemäßen Verbindungen und Produkte
katalysieren und damit ihre Lagerstabilität herabsetzen. Als Katalysatoren für die basische Epoxidspaltung eignen
sich tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin,
NjN-Dimethylcyclohexylamin etc.; Alkali- und Erdalkali-Alkoholate,
-Phenolate und -Carbonate; Natriumamid, sowie verschiedene primäre Reaktionsprodukte von Friedel-Craftsr
Katalysatoren mit einfachen Epoxiden. Hierbei muß generell darauf geachtet werden, daß der die Epoxidspaltung beschleunigende
Katalysator die Wirksamkeit des Inhibitors für die Vinylpolymerisation nicht beeinträchtigt und damit
die radikalisch katalysierte Vinylpolymerisation beschleunigt .
Die Addition bzw. Polyaddition von ungesättigten Epoxiden und ihren gesättigten Comonomeren an Amine kann sowohl in
Substanz, als auch in reaktiven oder inerten Lösungsmitteln, oder in Gemischen beider erfolgen. Als reaktive Lösungsmittel
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin-
609817/1285 OHlGiNAUNSPSOTED
düngen und Produkte sind alle Comonomeren für die Vinylpolymerisation
zu verstehen, die unter den Bedingungen der unkatalysierten oder radikalisch katalysierten anaeroben
Härtung eine Reaktion mit den beschriebenen Amin/ Epoxid-Umsetzungsprodukten eingehen, wie ein- und mehrwertige
Acrylsäureester, z»B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat,
n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat,
Allylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropyl-acrylat, tert.-Butylaminoäthyl-methacrylat,
Dimethylaminoäthyl-methacrylat, Cyanoäthylacrylat, Chloräthylmethacrylat, Di-, Tri- und
Tetra-äthylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylen-glykoldimethacrylat,
Polyäthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandiol-dimethacrylat,
1,4-Butandiol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat,
Diglycerin-diacrylat, Neopentylglykol-dimethacrylat,
Trimethylol-propan-trimethacrylat, etc.
Darüberhinaus kann es vorteilhaft sein, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Produkte zu*·
sätzlich andere äthylenisch ungesättigte Comonomere als reaktive Lösungsmittel einzusetzen, wie z.B. Styrol, Divinylbenzol,
Vinyltoluol, Allylverbindungen, Cyclopentadien, Ester der Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Dies
- 17 -
609817/1255
ORiGSNAL INSPECTED
gilt im besonderen dann, wenn die Reaktionsprodukte des
erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne Abtrennung von den Lösungsmitteln als anaerobe Dicht- und Sicherungsmittel
eingesetzt und bei erhöhter Temperatur nachgehärtet werden sollen, Zum Einsatz als anaerobe Mittel können
den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen darin lösliche, radikalisch polymerisierbare Polymere bzw.
Prepolymere, wie z.B. Acrylharze zugesetzt werden.
Als inaktive Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren dienen leicht flüchtige, mit den Reaktionspartnern
und den Endprodukten keine Reaktion eingehende Substanzen, insbesondere niedrig siedende Kohlenwasserstoffe
Und Äther.
Das Verfahren wird durchgeführt, indem das Amin in Substanz
oder in einem reaktiven oder inerten, oder einem Gemisch reaktiver und inerter Lösungsmittel umgesetzt
wird, wobei die Umsetzung zweckmäßigerweise so erfolgt, daß das Amin bzw. das reaktive Lösungsmittel in der Kälte
mit dem Chinon/Hydrochinon-Stabilisator versetzt wird, gegebenenfalls mit anschließender Zugabe des die Epoxidspaltung
katalysierenden Reagens. Dieses Reaktionsgemisch wird zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb 6O0C, vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 0 und +100C unter Rühren langsam mit dem ungesättigten Epoxid bzw. Epoxidgemisch
- 18 -
60981 7/1255
umgesetzt. Das Molverhältnis von Amin-Wasserstoff zu
Epoxidsauerstoff kann dabei z.B. zwischen 1/0,5 bis 1/7 variieren, vorzugsweise jedoch 1/1 betragen. Die Menge
des reaktiven Lösungsmittels beträgt zweckmäßigerweise 5-70 Gew.-% bezogen auf das Endprodukt. Inhibitorkonzentrationen
von 0,01-0,1 Gew.-/S und Katalysatorkonzentrationen
von 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, stellen bevorzugte Ausführungsformen dar.
Bei der Umsetzung im inerten Lösungsmittel bzw. inerten Lösungsmittelgemischen wird das inerte Lösungsmittel anschließend
im allgemeinen unter stark vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Auf diese Weise lassen
sich, wenn Amine als Reaktionspartner eingesetzt' sind, die in reaktiven Lösungsmitteln nicht löslich sind bzw. sich
als Peststoffe nicht in Substanz umsetzen lassen, auch solche Verbindungen verarbeiten. Da im Verlauf der Umsetzung
durch die entstehenden Hydroxylgruppen der hydrophobe Charakter des Reaktionsgemisches abnimmt, kommt es
insbesondere bei höher viskosen Produkten zu einer Phasentrennung im Reaktionsgemisch, wodurch sich das inerte Lösungsmittel
ohne Temperaturbelastung des Reaktionsproduktes auf einfache Weise abtrennen läßt.
- 19 -
6098 17/1255
Die Veresterung bzw. Verätherung kann in situ oder aber auch in einer nachträglichen Reaktionsstufe in an sich
bekannter Weise erfolgen. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, daß die Verätherung zumindest eines Teils der
gebildeten OH-Gruppen mit einem, im Alkoholteil mindestens eine Epoxigruppe enthaltenden Acrylsäureester, vorzugsweise
mit dem bereits zur Aminumsetzung benutzten Acrylsäureester innerhalb der gleichen Verfahrensstufe erfolgt.
Zur Verwendung als Dicht- und Sicherungsmittel können die Reaktionsgemische nach ihrer Synthese einige Tage bei Temperaturen
zwischen 0 und +100C, bis sich eine gewünschte Endvilskosität eingestellt hat, gelagert werden, und dann
gegebenenfalls mit den anderen gewünschten Bestandteilen, z.B. mit anderen Acrylsäureestern verschnitten werden.
Gleichzeitig oder anschließend wird die erforderliche Menge Polymerisationskatalysator zugesetzt und zur Viskositäts-
und Festigkeitseinstellung entweder mit reaktiven Monomeren verdünnt, oder reaktive Polymere bzw.
Prepolymere unter Rühren im Reaktionsprodukt gelöst.
Bei den erfindungsgemäßen anaeroben Dicht- und Sicherungsmitteln können Viskosität, Konsistenz, Aushärtegeschwindigkeit,
Festigkeit und Temperaturbeständigkeit durch Variation der Reaktionspartner, reaktiven Lösungsmittel
und reaktiven Harze in weiten Grenzen den Anforderungen
- 20. 6Ü9817/1255
244S055
entsprechend eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen
Produkte weisen im inhibierten vorbeschleunigten Zustand in Gegenwart von Sauerstoff eine Lagerstabilität von etwa
einem Jahr auf und härten unter Sauerstoffausschluß sowohl in der Kälte als auch in der Wärme aus, wobei die Aushärtegeschwindigkeit
durch Verwendung mehrerer radikalbildender Katalysatoren unterschiedlichen Fertigungsabläufen angepaßt
werden kann.
Die Aushärtegeschwindigkeit kann außerdem in bekannter Weise durch Aktivierung der zu verbindenden Oberflächen mit Lösungen
von Metallseifen, Aminen, Metallsalzen u.a. beschleunigt werden. Die erfindungsgemäßen Dichtmittel besitzen
im ausgehärteten Zustand Festigkeiten von mehreren hundert cmkp und sind daher als Dicht- und Sicherungsmittel geeignet.
- 21 -
60981 7/1255
ie!SOiel Ii
0,65 Mol Decylmethacrylat v/erden auf O0C abgekühlt und mit
0,01 Ge\i.-% eines äquimolaren Gemisches aus Hydrochinon und
p-Benzochinon stabilisiert. Anschließend werden im Dunkeln unter Rühren 0,5 Mol 3-Amino-2,2-diinethylbutan zugegeben und
dieses Gemisch langsam mit einem Mol Glycidylmethacrylat
tropfenweise versetzt. Die Reaktion verläuft sehr langsam
und benötigt mehrere Tage, bis das rotorange Reaktionsgemisch eine konstante Viskosität aufweist. Das Reaktionsgemische
wird dann mit 1 Gew.~?ä Cumolhydroperoxid versetzt und üafert
bei Verwendung als anaerobes Dicht- und Sicherungsmittel,auf
Schrauben M 10 mit Losbrechmomenten M1 von 160-200 cmkp mittlere
Festigkeitswerte.
2 Mol Allylmethacrylat werden auf 0°C abgekühlt, mit 0,01 Qev.-%
Toluchinon stabilisiert, 1 Mol 1,3-Diaminopropan gelöst und
während 4 Stunden unter Rühren im Dunkeln bei ca, 00C 8 Mol
Glycidylmethacrylat zugetropft. Der Reaktionsverlauf kann an
einer zunehmenden Orangefärbung verfolgt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Tage bei +10 C gelagert und besitzt
dann eine kinematische Viskosität von ca. 150 cP. Dieses Reaktionsgemisch
wird mit 0,25 Gew.-% Cyclohexanonperoxid versetzt
und liefert nach 24 Stunden Festigkeiten von 200/340 cmkp.
, 1 Mol Allylmethacrylat wird auf O0C abgekühlt, mit 0,05 Gew.-^o
1,4-Naphthochinon stabilisiert und mit 1 Mol 1,4-Diaminobutan
versetzt. Anschließend werden 2 Mol Glycidylacrylat so zugege-*
'ben, daß die Temperatur +5 C nicht überschreitet. Das orange
Reaktionsgemisch wird 2 Tage bei O0C gelagert und stellt sich
nach einigen Tagen Lagerung bei Raumtemperatur auf eine Endviskosität
von ca. 15.000 cP ein. Nach Zusatz von 1,0 Gew.~$ Curaolhydroperoxid härtet das erfindungsgemäße Produkt aus, wobei
mit Losbrechmomenten von 410-510 cnkp maximale Festigkeiten erreicht werden.
■■609817/1255 ^J
0,5 Mol 4-Aminomethyl-piperidin v/erden mit 0,05 Ge\r.~%
2,5-Dimethoxy-l,4-benzochinon stabilisiert, die LSstmg auf
O0C abgekühlt und unter Rühren im Dunkeln in Verlauf von
5 Stunden bei Temperaturen unter +5°C mit 3 Mol Glycidylacrylat umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Tage bei
+100C v/eitergerührt. Nach einer Lagerung von etwa einer Woche
erreicht das orange Produkt mit Viskositäten von ca. 400 cP seine Endviskosität. Nach Zusatz von 0,03 Gew.-?6 eines äquimolaren
Gemisches von tert.-Butylhydroperoxid und Hexaphenyläthan liefert das Produkt bei Aushärtung bei Raumtemperatur
Losbrechmomente M~ auf Schrauben M 10 von 250-300 cmkp, bei einer
Temperaturbelastung von 1000C jedoch Losbrechmomente von 430-460
cmkp.. Bei alleiniger Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid
verläuft die Reaktion bei 1000C-.um etwa 30 % langsamer.
0,06 Gew.-% eines äquimolaren Gemisches aus Methylhydrochinon
und p-Benzochinon werden in 2 Mol trockenem η-Hexan gelöst, das so stabilisierte inerte Lösungsmittel auf O0C abgekühlt
und langsam mit 0,5 Mol Allylamin versetzt. Anschließend v/erden 4 Mol Glycidylmethacrylat unter Rühren im Dunkeln so zugetropft,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches +3°C nicht überschreitet. Nach Zugabe des Epoxids wird bei einer Temperatur
von O0C ca. 8 Stunden weitergerührt und das Reaktionsgemisch
anschließend 2 Tage bei +100C gelagert. Das inerte Lösungsmittel
v/ird anschließend im Vakuum bei einem Druck von kleiner 1 mm Hg aus dem Re akti ons gemisch entfernt. Das verbleibende
mittelviskose Reaktionsprodukt wird anschließend etwa eine Yfoche bei Raumtemperatur gelagert und liefert nach dieser
, Zeit bei Vervendung von 0,25 Gew.-% radikalbildender Katalysatoren
mit Losbrechmomenten M, von 310-360 cmkp 'zufriedenstellende
Festigkeiten.
- 23 -
' 6 0 9 8 17/1255
Claims (11)
1. Flüssige Massen für Dicht-, Haft-, Spachtel- und Klebezwecke mit einem Gehalt an Estern der Acrylsäuren
mit Aminoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester im Alkoholteil am ß~ oder ^Kohlenstoffatom zum Esterbrückensauerstoff eine
gegebenenfalls substituierte OH-Gruppe besitzen.
2. Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe am ^-Kohlenstoffatom
bezogen auf den Esterbrückensauerstoff angeordnet ist.
3. Masse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppe sekundär
oder tertiär ist.
4. Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Esteralkoholteil
eine oder mehrere zusätzliche Aminogruppen enthält.
60981 7/1255
5. Masse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens an einer der zusätzlichen Aminogruppen ein Acrylsäureester mit seinem Esteralkoholteil
angeordnet ist und der Alkoholteil am ß- oder ^-Kohlenstoffatom zum Esterbrückensauerstoff eine gegebenenfalls
substituierte OH-Gruppe trägt.
6. Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppe verestert
oder veräthert ist.
7. Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäure öC-substituiert
ist.
8. Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen
der allgemeinen Formel
0 R
H0C = C-C-O-CH0-CH-CH-N''
2 J 2 ι ι NR,
2 J 2 ι ι NR,
X YY1
enthalten sind, worin
X = H, P, Cl, OH, Alkyl mit 1 bis *» C-Atomen,
einer der Reste
Y oder Y1 = OH, oder -(0-CHY-CHY-CH2-O-CO-CX=CH2)
und der andere Rest Wasserstoff ist und
- 25 0 9 8 17/1255
ORIGiNAL INSPECTED
R, R1 = H, C1-Cg-Alkyl>
einschließlich C^Cg-Alkenyl und
-Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, jeweils mit bis zu 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cycloalkyl
und/oder
-r(-CHY '-CHY-CH0-O-CO-CX = CH0)
bedeuten, oder R und R1 Methylengruppen sind und zusammen
mit dem Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus
bilden können oder einer der Reste R oder R' ein zwei- oder dreiwertiger aliphatischer, aromatischer, araliphatischer
oder alkaromatischer Rest, mit aliphatischen Resten bis zu 8 C-Atomen, bedeutet, dessen zweite bzw.
dritte Valenz mit einem Rest der Formel
p CHpCHCHN
^ Y Y' ^R oder Rl)
worin X, Y, Y1, R und R' die obige Bedeutung haben,
substituiert ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Acrylsäureester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man Acrylsäureester, die im Alkoholteil zumindest am ß,^ -Kohlenstoffatom, bezogen auf den
Esterbrückensauerstoff, eine Epoxigruppe aufweisen, mit Ammoniak, einem primären und/oder sekundären Mono- oder
Polyamin umsetzt und gegebenenfalls die gebildeten OH-Gruppen
ganz oder teilweise in an sich bekannter Weise verestert oder veräthert.
- 26 -
609817/1255
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verätherung zumindest
eines Teils der gebildeten OH-Gruppen mit einem, im Alkoholteil mindestens eine Epoxigruppe enthaltenden
Acrylsäureester, vorzugsweise mit dem bereits zur Aminumsetzung benutzten Acrylsäureester innerhalb
der gleichen Verfahrensstufe erfolgt.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Acrylsäureester der allgemeinen Formel
0
CH0=C-C-O-GH0-CH - CH0
CH0=C-C-O-GH0-CH - CH0
2I 2 \ / 2
worin X = H, P, Cl, OH, C1-Cj4-Alkyl bedeutet, mit
einem Amin der Formel
R^- NZ
y
R''
R''
worin R und R1 = H, C^Cg-Alkyl, einschließlich
C2-Cg-Alkenyl und -Alkinyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl,
jeweils mit bis zu 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, Cycloalkyl und/oder -(-CHy-CHY-CH2-O-CO-CX = CH2) bedeutet
- 27 609817/1255
und Z=H oder ein zwei- oder dreiwertiger aliphatischer,
aromatischer, araliphatischer, alkaromatischer Rest, mit aliphatischen Resten bis zu 8 C-Atomen, bedeutet,
dessen zweite bzw. dritte Valenz mit NRR' substituiert ist und/oder ein 5- oder 6-gliedriger N- und/oder
O-heterocyclischer Rest ist und die Aminkomponente mindestens eine direkte N-H-Bindung aufweist, umsetzt.
6Ü98 17/1255
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742449055 DE2449055A1 (de) | 1974-10-15 | 1974-10-15 | Dicht-, haft-, spachtel- und klebemassen, sowie verfahren zu deren herstellung |
| BE160162A BE833567A (fr) | 1974-10-15 | 1975-09-18 | Pates d'etancheite, d'adherence, de masticage et de collage et procedes pour leur preparation |
| FR7528617A FR2288136A1 (fr) | 1974-10-15 | 1975-09-18 | Pates d'etancheite, d'adherence, de masticage et de collage et procedes pour leur preparation |
| AT746175A AT352845B (de) | 1974-10-15 | 1975-09-30 | Fluessige, polymerisierbare dicht-, haft-, spachtel- und klebemasse und verfahren zur herstellung |
| ES441535A ES441535A1 (es) | 1974-10-15 | 1975-10-06 | Procedimiento de fabricacion de masillas de sellado, adhe- rencia, emplastecido y encolado. |
| GB41283/75A GB1529687A (en) | 1974-10-15 | 1975-10-08 | Acrylic acid esters sealing bonding filling and adhesive compositions containing same and methods for producing said esters |
| NL7512056A NL7512056A (nl) | 1974-10-15 | 1975-10-14 | Werkwijze voor het bereiden van dichtings-, hechtings- en kleefmassa's en plamuren. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742449055 DE2449055A1 (de) | 1974-10-15 | 1974-10-15 | Dicht-, haft-, spachtel- und klebemassen, sowie verfahren zu deren herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2449055A1 true DE2449055A1 (de) | 1976-04-22 |
Family
ID=5928352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742449055 Pending DE2449055A1 (de) | 1974-10-15 | 1974-10-15 | Dicht-, haft-, spachtel- und klebemassen, sowie verfahren zu deren herstellung |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT352845B (de) |
| BE (1) | BE833567A (de) |
| DE (1) | DE2449055A1 (de) |
| ES (1) | ES441535A1 (de) |
| FR (1) | FR2288136A1 (de) |
| GB (1) | GB1529687A (de) |
| NL (1) | NL7512056A (de) |
-
1974
- 1974-10-15 DE DE19742449055 patent/DE2449055A1/de active Pending
-
1975
- 1975-09-18 BE BE160162A patent/BE833567A/xx unknown
- 1975-09-18 FR FR7528617A patent/FR2288136A1/fr active Granted
- 1975-09-30 AT AT746175A patent/AT352845B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-10-06 ES ES441535A patent/ES441535A1/es not_active Expired
- 1975-10-08 GB GB41283/75A patent/GB1529687A/en not_active Expired
- 1975-10-14 NL NL7512056A patent/NL7512056A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE833567A (fr) | 1976-01-16 |
| ES441535A1 (es) | 1977-04-01 |
| FR2288136A1 (fr) | 1976-05-14 |
| GB1529687A (en) | 1978-10-25 |
| AT352845B (de) | 1979-10-10 |
| ATA746175A (de) | 1979-03-15 |
| NL7512056A (nl) | 1976-04-21 |
| FR2288136B1 (de) | 1980-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3168274B1 (de) | Härtbare polymere | |
| EP3168273B1 (de) | Härtbare polymere | |
| EP2911992B1 (de) | Reaktionsharz-zusammensetzung und deren verwendung | |
| DE102011017626B4 (de) | Verfahren zur Stabilisierung eines Reaktionsharzmörtels und dessen Vorläufermischungen, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Mehrkomponenten - Mörtelsystem, dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel umfassend das Mehrkomponenten - Mörtelsystem | |
| DE60112255T2 (de) | Polymerisationsinitiator-systeme und haftzusammensetzungen, die vinylaromatische verbindungen enthalten | |
| DE3518965A1 (de) | Schmelzbare und dabei aerob aushaertende kunststoffmassen und verfahren zu ihrer herstellung | |
| EP3345978B1 (de) | Hybridbindemittel sowie dessen verwendung | |
| DE2324822A1 (de) | Strahlungshaertende klebstoffe | |
| EP2981583B1 (de) | Biogene flüssige nichtreaktive verdünner in kunstharz-verklebungsmitteln | |
| CH471165A (de) | Verfahren zur Einleitung einer aeroben radikalischen Homo- oder Copolymerisation | |
| EP2838949B1 (de) | Indolin-nitroxidradikal als stabilisator und inhibitor für reaktionsharze, dieses enthaltende reaktionsharze und deren verwendung | |
| EP3164432A1 (de) | Reaktivverdünner für die chemische befestigung | |
| DE2453874A1 (de) | Klebstoffzusammensetzungen | |
| WO2013156360A1 (de) | Kombination aus einem stabilen nitroxylradikal und einem quinonmethid als stabilisator für reaktionsharzmörtel auf basis radikalisch härtbarer verbindungen | |
| DE2649080C2 (de) | Anaerobhärtbare Kleb- und Versiegelungsmassen | |
| DE2944416A1 (de) | Klebstoffmasse bzw. klebstoffzubereitung | |
| EP0691358A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aminmodifizierten Epoxy(meth)acrylaten | |
| DE2910110A1 (de) | Epoxidharz-zusammensetzung | |
| DE2610563A1 (de) | Haertbare acylatzusammensetzungen mit verbesserten thermischen eigenschaften | |
| EP2838950A2 (de) | ß-PHOSPHORYLIERTE NITROXIDRADIKALE ALS INHIBITOREN FÜR REAKTIONSHARZE, DIESE ENTHALTENDE REAKTIONSHARZE SOWIE DEREN VERWENDUNG | |
| DE2917444C2 (de) | ||
| DE2449055A1 (de) | Dicht-, haft-, spachtel- und klebemassen, sowie verfahren zu deren herstellung | |
| DE2619380A1 (de) | Polymerisierbare harzmasse | |
| EP3995525A1 (de) | Monomer mit zwei polymerisierbaren gruppen (für romp und für radikalische polymerisation) und dessen verwendung | |
| DE102020107313A1 (de) | Kunstharz-Befestigungssysteme mit einem monofunktionellen Reaktivverdünner, deren Herstellung und Verwendungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHW | Rejection |