DE2446612C3

DE2446612C3 - Process for the production of sulfur by reducing SO2 -containing gases

Info

Publication number: DE2446612C3
Application number: DE19742446612
Authority: DE
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy Powergas GmbH
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1978-01-19

Description

5050

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel durch Reduktion SO₂-haltiger Gase bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1250° C mit Kohlenwasserstoffgas, insbesondere Methan, unter dessen Teilverbrennung mit einem O₂-haltigen Gas, insbesondere Luft, Abkühlung des Reaktionsgases auf bis 460°C und katalytische Umsetzung von im Gas noch enthaltenen Schwefelverbindungen zu Schwefel mit anschließender Kondensation und Abscheidung des Schwefels.The invention relates to a process for the production of sulfur by reducing SO ₂ -containing gases at a temperature in the range from 950 to 1250 ° C with hydrocarbon _{gas, in particular methane, with its partial combustion with an O 2} -containing gas, in particular air, cooling of the reaction gas up to 460 ° C and catalytic conversion of sulfur compounds still contained in the gas to sulfur with subsequent condensation and separation of the sulfur.

SO₂-haltige Gase entstehen bei einer Reihe von technischen Prozessen, z. B. beim Rösten von Sulfiderzen oder beim Verbrennen von schwefelhaltigen Heizölen oder Kohlen. Während der SO₂-Gehalt der fts Röstgase für eine Verarbeitung zu Schwefelsäure ausreichend ist und bei den modernen Verfahren ein sehr SO₂-armes Abgas anfällt, entstehen bei der Verbrennung schwefelhaltiger Heizöle oder Kohlen SOrhaltige Rauchgase, deren SO₂-Gehalt für eine unmittelbare Verwertung zu gering, für eine Emission in die Atmosphäre aber zu hoch ist Es ist eine Vielzahl von Verfahren zur Entschwefelung von Rauchgasen bekannt, die — soweit es Kreislaufverfahren mit Regenerierung des Absorptions- oder Adsorptionsmittels sind — bei der Regenerierung ein höherprozentiges SO₂-GaS liefern. Für die aus diesem Regenerationsgas herstellbare Schwefelsäure fehlt im allgemeinen der Bedarf, so daß sich die Notwendigkeit ergibt, das SO₂ zu elementarem Schwefel zu reduzieren, der mit geringerem Aufwand als Schwefelsäure gelagert und transportiert werden kann.SO ₂ -containing gases arise in a number of technical processes, e.g. B. when roasting sulphide ores or when burning sulphurous heating oils or coals. While the SO ₂ content of the fts roasting gases is sufficient for processing into sulfuric acid and the modern process _{produces a very low SO 2} exhaust gas, the combustion of sulfur-containing heating oils or coal produces sulfur-containing flue gases, the SO ₂ content of which can be used immediately Too low, but too high for emission into the atmosphere. A large number of processes for desulphurizing flue gases are known which - as far as they are cycle processes with regeneration of the absorbent or adsorbent - provide _{a higher percentage SO 2 gas during regeneration.} There is generally no need for the sulfuric acid which can be produced from this regeneration gas, so that there is a need _{to reduce the SO 2} to elemental sulfur, which can be stored and transported with less effort than sulfuric acid.

Es sind mehrere Verfahren zur Reduktion SO₂-haltiger Gase zu elementarem Schwefel bekannt Bei einem Verfahren wird das SO₂-haltige Gas mit Methan in Gegenwart eines reduzierenden Katalysators bei etwa 760 bis 1000⁰C reduziert Nach Abscheidung des gebildeten elementaren Schwefels wird das Gas in Claus-Kontaktanlagen weiter auf elementaren Schwefel vearbeitet Da die katalytische Reduktion bei vergleichsweise hohen Temperaturen arbeitet, treten leicht Schädigungen und Verluste des Katalysators auf. Außerdem ist eine genaue Temperaturhaltung erforderlich (DT-OS 23 27 616; VGB-Kraftwerkstechnik, 53 [1973], 521-525).Several processes are known for reducing SO ₂ -containing gases to elemental sulfur. In one process, the SO ₂ -containing gas is reduced with methane in the presence of a reducing catalyst at about 760 to 1000 ^° C. Claus contact systems still processed on elemental sulfur. Since the catalytic reduction works at comparatively high temperatures, damage and loss of the catalyst easily occur. In addition, precise temperature maintenance is required (DT-OS 23 27 616; VGB-Kraftwerkstechnik, 53 [1973], 521-525).

Es ist auch bekannt, Schwefeldioxid in Regenerationsabgas mit einem wasserstoffreichen Gas oberhalb 650⁰C ohne Verwendung eines Katalysators zu reduzieren, wobei ein Gasgemisch aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und Schwefelkohlenstoffverbindungen anfällt. Der Einsatz eines wasserstoffreichen Reduktionsgases, in dem nur geringe Mengen Methan enthalten sein sollen, ist verhältnismäßig teuer, da der Wasserstoff in einer vorgeschalteten Anlage, z. B. durch katalytisches Reforming von Erdgas, erzeugt werden muß (DT-OS 23 65 116).It is also known to reduce sulfur dioxide in regeneration exhaust gas with a hydrogen-rich gas above 650 ^° C. without using a catalyst, a gas mixture of sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide and carbon disulfide compounds being obtained. The use of a hydrogen-rich reducing gas, which should only contain small amounts of methane, is relatively expensive because the hydrogen in an upstream system, e.g. B. by catalytic reforming of natural gas must be generated (DT-OS 23 65 116).

Schließlich ist es auch bekannt, den SO₂-Gehalt der Abgase von Kupferkonvertern ohne Benutzung von Katalysatoren mit Erdgas teilweise zu Schwefel zu reduzieren. Hierbei wird jedoch bei Temperaturen über 1250° C gearbeitet, um zu gewährleisten, daß auch der Kohlenstoff des Methans oxidiert wird und kein dunkel gefärbter Schwefel anfällt (Ind. Eng. Chem. 42 [1950], 2249—2253). Außerdem ist die Schwefelgewinnung aus Schwefeldioxid durch Reduktion mit kohlenwasserstoffhaltigen Gasen bei 700 bis 1300° C beschrieben worden, bei der zur Erreichung dieser Temperatur gleichzeitig ein Teil der kohlenwasserstoffhaltigen Gase verbrannt wird (U 11 mann, Enc. techn.Chem., Bd. 15 [1964], S. 375, 3. Aufl.). Hierbei werden die zur Verbrennung und zur Reduktion bestimmten Kohlenwasserstoffanteile nicht getrennt zugeführt, so daß die Verbrennung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffüberschusses erfolgt und von einer Rußbildung begleitet ist, die die Erzeugung eines dunkel gefärbten Schwefels zur Folge hat.Finally, it is also known to _{partially reduce the SO 2} content of the exhaust gases from copper converters to sulfur using natural gas without using catalysts. Here, however, the work is carried out at temperatures above 1250 ° C. in order to ensure that the carbon of the methane is also oxidized and that no dark-colored sulfur is produced (Ind. Eng. Chem. 42 [1950], 2249-2253). In addition, the production of sulfur from sulfur dioxide by reduction with hydrocarbon-containing gases at 700 to 1300 ° C has been described, at which part of the hydrocarbon-containing gases is burned at the same time to achieve this temperature (U 11 mann, Enc. Techn. Chem., Vol. 15 [ 1964], p. 375, 3rd ed.). In this case, the hydrocarbon components intended for combustion and reduction are not fed in separately, so that the combustion takes place in the presence of an excess of hydrocarbons and is accompanied by the formation of soot, which results in the production of a dark-colored sulfur.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Schwefeldioxidgehalt eines Regenerationsabgases thermisch größtenteils zu Schwefel und Schwefelwasserstoff zu reduzieren und dabei in der Reduktionsstufe Kohlenwasserstoffgas (Methan) als Reduktionsmittel einzusetzen und bei vergleichsweise mäßigen Temperaturen einen kohlenstofffreien Schwefel zu erzeugen.The invention is based on the object of thermally determining the sulfur dioxide content of a regeneration exhaust gas mostly to reduce to sulfur and hydrogen sulfide and thereby in the reduction stage Use hydrocarbon gas (methane) as reducing agent and at comparatively moderate temperatures to produce a carbon-free sulfur.

Die Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen Teil des Kohlenwasserstoffgases in AbwesenheitThe object is achieved according to the invention in the process mentioned at the outset in that some of the hydrocarbon gas in the absence

des SOrhaltigen Gases in einer Reduktionskammer verbrennt, ein Gas mit 10 bis 100 Vol.-% SO₂ abströmseitig der Kohlenwasserstoffverbrennung einführt und das SO? in Abwesenheit wesentlicher Mengen Sauerstoff mit dem nicht zur Verbrennung bestimmten Teil des Kohlenwasserstoffgases reduziert So ist dafür gesorgt, daß nur ausgebrannte Gase ohne nennenswerten Sauerstoffgehalt aus der Verbrennungszone in die eigentliche Reduktionszone der Kammer gelangen. Es wird so vermieden, daß das gesamte Kohlenwasserstoffgas mit einem Sauerstoffunterschuß verbrennt und so für die Rußbildung günstige Bedingungen geschaffen werden. Zweckmäßigerweise führt man der Reduktionskammer 10 bis 50% des zur vollständigen Verbrennung des Kohlenwasserstoffgases nötigen Sauerstoffs zu. Es hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die vergleichsweise SOrreichen Regenerationsabgase mit 10 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 95 VoL-% SO₂, schon bei 950 bis 125O⁰C weitgehend reduziert werden können, ohne daß der abgeschiedene Schwefel durch elementaren Kohlenstoff dunkel gefärbt wird. Die die Reduktionskammer verlassenden Gase enthalten bereits 50 bis 80% des Schwefelgehaltes des Regenerationsgases als elementaren Schwefel. Der restliche Schwefel liegt zu etwa '/3 als SO₂ und zu etwa ¹Iz als H₂S vor.of the SOr-containing gas is burned in a reduction chamber, a gas with 10 to 100% by volume of SO _{2 is} introduced on the downstream side of the hydrocarbon combustion and the SO? reduced in the absence of substantial amounts of oxygen with the part of the hydrocarbon gas not intended for combustion. This ensures that only burned-out gases without a significant oxygen content get from the combustion zone into the actual reduction zone of the chamber. It is thus avoided that all of the hydrocarbon gas burns with an excess of oxygen and so favorable conditions are created for the formation of soot. Expediently, 10 to 50% of the oxygen required for complete combustion of the hydrocarbon gas is fed to the reduction chamber. It has been found that the comparatively SOrreichen regeneration gases containing 10 to 100 vol .-%, preferably 20 to 95% by volume of SO _2, can be greatly reduced even at 950 to 125O ⁰ C by the inventive process, without that the deposited sulfur is colored dark by elemental carbon. The gases leaving the reduction chamber already contain 50 to 80% of the sulfur content of the regeneration gas as elemental sulfur. About 1/3 of the remaining sulfur is in the form of SO ₂ and about ¹ Iz in the form of H ₂ S.

Da durch die Teilverbrennung des Kohlenwasser stoffgases auch Wasserstoff und Kohler monoxid gebildet werden, laufen in der Reduktionskammer im wesentlichen die folgenden Reaktionen ab Since hydrogen and carbon monoxide are also formed by the partial combustion of the hydrocarbon gas, the following reactions essentially take place in the reduction chamber

CH₄ + O₂ CH ₄ + O ₂

CO + H₂ + H₂OCO + H ₂ + H ₂ O

2 SO₂+ CH₊ 2 SO ₂ + CH ₊ ■ 2/η S_n+ CO₂+ 2 H₂O■ 2 / η S _n + CO ₂ + 2 H ₂ O SO₂+ 2 H₂ ■SO ₂ + 2 H ₂ ■ ■ 2 H₂O+1/η S_n ■ 2 H ₂ O + 1 / η S _n SO₂ + 2COSO ₂ + 2CO < 2CO₂+ 1/η S_n <2CO ₂ + 1 / η S _n 2 H₂S + SO₂ 2 H ₂ S + SO ₂ ■ 3/nS„+2H₂O■ 3 / nS "+ 2H ₂ O 2 H₂ + S₂ —2 H ₂ + S ₂ - > 2H₂S> 2H ₂ S CO₂ +H₂-CO ₂ + H ₂ - H₂O+ COH ₂ O + CO 2C0+ S₂ -2C0 + S ₂ - ' 2COS'2COS ί mvί mv

die jeweils bis in die Nähe der Gleichgewichtslage gehen. Die Gegenwart von Kohlenstoffverbindungen bedingt zwangläufig auch die Bildung von Kohlenoxisulfid und Schwefelkohlenstoff. Die Bildung dieser Verbindungen ist für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht nachteilig, da sie in der folgenden ersten katalytischen Stufe hydrolytisch und/oder hydrierend gespalten werden, so daß auch der in diesen Verbindungen enthaltene Schwefel letztlich in elementarer Form anfällt. Außerdem wird in dieser Stufe weiteres SO₂ katalytisch reduziert.which each go up to the vicinity of the equilibrium position. The presence of carbon compounds inevitably also causes the formation of carbon oxysulphide and carbon disulfide. However, the formation of these compounds is not disadvantageous for the process according to the invention, since they are hydrolytically and / or hydrogenated cleaved in the following first catalytic stage, so that the sulfur contained in these compounds is ultimately obtained in elemental form. In addition, further SO _{2 is} catalytically reduced in this stage.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man das SO₂ in Gegenwart von weniger als 0,2 Vol.-% Sauerstoff reduziert. Dabei wird zweckmäßigerweise der nicht zur Verbrennung bestimmte Teil des Kohlenwasserstoffgases nahe der Einführungsstelle des S02-haltigen Gases, jedoch getrennt von diesem in die Kammer eingespeist. Durch die Pyrolyse des unverbrannten Kohlenwasserstoffgases entstehen stärker reduzierend wirkende Gase, die das relativ konzentrierte SO2 reduzieren, wobei eine Bildung von elementarem Kohlenstoff nicht beobachtet wurde. According to the preferred embodiment of the invention it is provided that the SO _{2 is} reduced in the presence of less than 0.2% by volume of oxygen. In this case, the part of the hydrocarbon gas not intended for combustion is expediently fed into the chamber near the point of introduction of the SO2-containing gas, but separately therefrom. The pyrolysis of the unburned hydrocarbon gas produces gases with a more reducing effect, which reduce the relatively concentrated SO2, whereby the formation of elemental carbon was not observed.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man ein SOr'naltiges Gas mit 15 bis 75 VoL-% Wasserdampf ;n die Reduktionskammer einführt Der vergleichsweise hohe Wasserdampf gehalt wirkt sich hemmend auf die Abscheidung von elementarem Kohlenstoff aus, so daß die Gasphase praktisch rußfrei die Reduktionskammer verläßt und in According to the preferred embodiment of the invention it is provided that a SOr'naltiges gas at 15 to 75% by volume water vapor; n is the reduction chamber introduces The comparatively high water vapor content itself is inhibitory to the deposition of elemental carbon, so that the gas phase practically soot-free leaves the reduction chamber and in

ίο den nachgeschalteten Schwefelkondensationsstufen ein heller, praktisch kohlenstofffreier Schwefel gewonnen wird.ίο the downstream sulfur condensation stages lighter, practically carbon-free sulfur is obtained.

Zur Beschleunigung und Erleichterung der SO₂-Reduktion kann außerdem ein Wasserstoff und/oderTo accelerate and facilitate the SO ₂ reduction, a hydrogen and / or Kohlenoxid enthaltendes Gas, vorzugsweise Stadtgas, in die Reduktionskammer eingeführt werden. Die Wasserstoffzufuhr neben Kohlenwasserstoff (Methan) gestattet nicht nur die Beschleunigung der Reduktion, sondern auch eine Steuerung des H₂S/SO2-VerhältnisCarbon oxide-containing gas, preferably town gas, are introduced into the reduction chamber. The supply of hydrogen in addition to hydrocarbons (methane) not only allows the reduction to be accelerated, but also allows the H ₂ S / SO2 ratio to be controlled ses in dem die Reduktionszone verlassenden Gas, so daß das für die nachfolgenden Claus-Kontaktstufen erforderliche Verhältnis eingestellt werden kann.ses in the gas leaving the reduction zone, so that the ratio required for the subsequent Claus contact stages can be set.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß man in die Reduktionskammer Koksofengas einführt Durch dieses im wesentlichen aus Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehende Gas wird ebenso wie mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid allein eine Erleichterung der Reduktion erzielt.
Es ist weiterhin vorgesehen, daß man das die Reduktionskammer verlassende Gasgemisch zunächst zur Zersetzung der gebildeten Schwefelkohlenstoffver-■ bindungen katalytisch hydriert und/oder hydrolysiert und anschließend an einem oder mehreren Claus-Kontaktstufen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu Schwefel umsetzt. Zur Hydrolyse bzw. Hydrierung der Schwefelkohlenstoffverbindungen dient der im Gas enthaltene, bei der thermischen Reduktion gebildete Wasserdampf bzw. Wasserstoff. Diese Umsetzungen verlaufen nach den Reaktionen According to one embodiment of the invention it is provided that coke oven gas is introduced into the reduction chamber. This gas , consisting essentially of methane, hydrogen and carbon monoxide , facilitates the reduction , just as with hydrogen or carbon monoxide alone.
It is also provided that the gas mixture leaving the reduction chamber is first catalytically hydrogenated and / or hydrolyzed to decompose the carbon disulfide compounds formed and then hydrogen sulfide and sulfur dioxide are converted into sulfur at one or more Claus contact stages. The water vapor or hydrogen contained in the gas and formed during the thermal reduction is used for hydrolysis or hydrogenation of the carbon disulfide compounds. These conversions take place after the reactions

COS + H₂OCOS + H ₂ O

COS +H₂-CS, + 2 H₂OCOS + H ₂ -CS, + 2 H ₂ O

—- CO₂ + H₂S
—♦ CO + H₂S
—► CO₂ + 2 H₂S- CO ₂ + H ₂ S
- ♦ CO + H ₂ S
- ► CO ₂ + 2 H ₂ S

bei Temperaturen zwischen 250 und 450⁰C je nach dem benutzten Katalysator (Bauxit; Kobalt/Molybdän-Kontakt). Zugleich wird in dieser Kontaktstufe schon ein erheblicher Teil des im Gas enthaltenen H₂S und SO₂ zu elementarem Schwefel umgesetzt. Vor Eintritt in diese Kontaktstufe wird das Abgas der thermischen Reduktion zweckmäßigerweise in einem Abhitzekessel auf die Temperatur der ersten Kontaktstufe abgekühlt, wobei je nach Ausmaß der Schwefelbildung in der thermischen Reduktion bereits eine Ausscheidung von elementarem Schwefel erfolgen kann.at temperatures between 250 and 450 ⁰ C depending on the catalyst used (bauxite; cobalt / molybdenum contact). At the same time, a considerable part of the H ₂ S and SO ₂ contained in the gas is converted into elemental sulfur in this contact stage. Before entering this contact stage, the exhaust gas from the thermal reduction is expediently cooled in a waste heat boiler to the temperature of the first contact stage, with elemental sulfur being precipitated depending on the extent of sulfur formation in the thermal reduction.

Nach der ersten Kontaktstufe passiert das Gas noch wenigstens einen, vorzugsweise zwei weitere Claus-Kontaktstufen, in denen das im Gas noch enthalteneAfter the first contact stage, the gas passes through at least one, preferably two further Claus contact stages, in which the still contained in the gas

f'o H₂S und SO2 zu elementarem Schwefel umgesetzt werden. Diese üblichen Claus-Kontakte arbeiten bei Temperaturen von 200 bis 230⁰C. Dabei ist vorgesehen, daß man das Gasgemisch nach jeder Kontaktstufe auf ein j Temperatur in dem Bereich von 125 bis 16O⁰C,f'o H ₂ S and SO2 are converted to elemental sulfur. These conventional Claus contacts operate at temperatures up to 230 ⁰ C. 200 of this case, it is provided that the gas mixture after each contact stage to a temperature in the range j of 125 to 16O ⁰ C.,

''S vorzugsweise 130 bis 14O⁰C, abkühlt und den dabei kondensierenden Schwefel abscheidet.'' S preferably 130 to 14O ⁰ C, cools and separates the condensing sulfur.

Das Abgas des letzten Claus-Kontaktes wird zweckmäßigerweise nach Abscheidung des SchwefelsThe exhaust gas from the last Claus contact is expediently after the sulfur has been separated off

nachverbrannt. Das Gas aus der Nachverbrennung kann teilweise dem der erfindungsgemäßen thermischen Reduktion zuströmenden Regenerationsgas zugemischt werden, oder es kann vollständig der dem erfindungsgemäßen Prozeß vorgeschalteten Entschwefelungsanlage aufgegeben werden.afterburned. Some of the gas from the afterburning can be that of the thermal gas according to the invention Reduction inflowing regeneration gas are admixed, or it can be completely that of the invention Desulfurization plant upstream of the process can be abandoned.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher erläutert, in der ein schematisches Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.The invention is explained in more detail below with reference to the drawing, in which a schematic Flow sheet of the method according to the invention is shown.

Einer Reduktionskammer 5 werden durch Leitung 1 das SCb-haltige Regenerationsgas und durch Leitung 2 Methan zugeführt. Gleichzeitig wird Methan durch Leitung 3 und Luft durch Leitung 4 einem Brenner zugeführt, dessen Verbrennungsgase die Reduktionskammer 5 durchziehen, in der Kammer 5 wird das Schwefeldioxid größtenteils zu elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff reduziert. Das die Kammer 5 verlassende Gasgemisch wird in dem Abhitzekessel 6 etwa auf die Reaktionstemperatur der Kontaktstufe 8 abgekühlt, wobei bereits ein Teil des gebildeten Schwefels auskondensieren kann, der bei 7 abgeführt wird.The SCb-containing regeneration gas is fed into a reduction chamber 5 through line 1 and the SCb-containing regeneration gas through line 2 Methane supplied. At the same time, methane through line 3 and air through line 4 are sent to a burner supplied, the combustion gases of which pass through the reduction chamber 5, in the chamber 5 the Sulfur dioxide is largely reduced to elemental sulfur and hydrogen sulfide. That the chamber 5 The gas mixture leaving is in the waste heat boiler 6 to approximately the reaction temperature of the contact stage 8 cooled, some of the sulfur formed being able to condense out, which is discharged at 7 will.

In der Kontaktstufe 8 wird das in der Reduktionskammer 5 gebildete Kohlenoxisulfid und der gebildete Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff zersetzt, gleichzeitig ein weiterer Teil des im Gas enthaltenen SO2 zu Schwefel reduziert und mit H₂S zu Schwefel umgesetzt Das Gas wird anschließend in den Wärmeaustauschern 11 und 12 auf die Kondensationstemperatur des dampfförmigen Schwefels, d. h. etwa auf 135⁰C abgekühlt. Der kondensierte Schwefel wird in dem Abscheider 13 gesammelt Das Gasgemisch wird zur weiteren Umsetzung des noch enthaltenen SO2 und H₂S im Wärmeaustauscher 11 auf die Temperatur der Kontaktstufe 9 erwärmt an diesem Kontakt umgesetzt und anschließend der gebildete Schwefel erneut abgeschieden. Schließlich wird das Gasgemisch in dem Wärmeaustauscher 12 abermals erwärmt und in der letzten Kontaktstufe 10 umgesetzt mit nachfolgender Schwefelabscheidung. Das Abgas durchströmt dann einen Nachverbrennungsofen 14, in dem ebenfalls durch Leitung 15 zugeführtes Methan mit durch Leitung 16 zugeführter Luft verbrannt wird. Im Gas enthaltene brennbare Schwefelbestandteile, wie H₂S und elementarer Schwefel, werden dabei mitverbrannt, so daß das Abgas der Nachverbrennungskammer nur noch etwa 0,6 bis 0,9 VoI.-% SO₂ enthält Dieses Abgas wird zweckmäßigerweise der vorgeschalteten Entschwefelungsanlage zugeführt.In the contact stage 8, the carbon oxysulfide and the carbon disulfide formed in the reduction chamber 5 are decomposed with the formation of hydrogen sulfide, at the same time a further part of the SO2 contained in the gas is reduced to sulfur and converted to sulfur with H ₂ S. The gas is then converted into the heat exchangers 11 and 12, being about cooled to the condensation temperature of the vaporous sulfur to 135 ⁰ C. The condensed sulfur is collected in the separator 13. The gas mixture is _{heated to the temperature of the contact stage 9 for further conversion of the SO2 and H 2} S still present in the heat exchanger 11, and the sulfur formed is then separated again. Finally, the gas mixture is heated again in the heat exchanger 12 and reacted in the last contact stage 10 with subsequent sulfur separation. The exhaust gas then flows through an afterburning furnace 14, in which methane, which is likewise fed in through line 15, is burned with air fed in through line 16. Combustible sulfur components contained in the gas, such as H ₂ S and elemental sulfur, are also burned so that the exhaust gas from the post-combustion chamber only contains about 0.6 to 0.9% by volume of SO _2. This exhaust gas is expediently fed to the upstream desulfurization system.

Die Aufheizung des Gases nach der Schwefelabscheidung auf die Temperaturen der Kontaktstufen 9 und 10 kann auch durch in die Gasleitungen eingebaute Brenner anstelle der Wärmeaustauscher 11 und 12 erfolgen. Durch die Brenner wird Methan, Erdgas oder anderes Heizgas in den Gasstrom eingebrannt.The heating of the gas after the sulfur deposition to the temperatures of contact stages 9 and 10 can also be achieved by using burners built into the gas lines instead of heat exchangers 11 and 12 respectively. The burner burns methane, natural gas or other heating gas into the gas flow.

example 1

Es steht ein Regenerationsabgas aus einer Entschwefelungsanlage zur Verfügung, in der Rauchgas durch SO₂-Adsorption an Spezialkoks entschwefelt und der beladene Koks thermisch regeneriert wurde. Das Regenerationsabgas enthält etwa 21 Vol.-% SO₂ und wird in einer Menge von 2920 Nm3/h zusammen mit 1235 Nm3/h Koksofengas in die Reduktionskammer eingeleitet. Die Temperatur in der Kammer beträgt etwa 950 bis 1000° C und wird durch Teilverbrennung des Koksofengases aufrechterhalten. Das die Reduktionskammer verlassende Gas wird anschließend auf etwa 300°C abgekühlt und in drei Claus-Kontaktstufen weiter zu elementarem Schwefel umgesetzt In der ersten Kontaktstufe liegt die Reaktionstemperatur bei etwa 325° C, die der zweiten bei etwa 240⁰C und die der dritten Kontaktstufe bei etwa 21O⁰C Hinter den Kontaktstufen wird das Gas auf 150⁰C bzw. 135° C abgekühlt Es fallen etwa 810 kg/h elementarer Schwefel von heller Farbe an. Die Schwefelreinheit liegt bei 99,95%.A regeneration exhaust gas from a desulphurisation system is available in which flue gas is desulphurised by SO ₂ adsorption on special coke and the loaded coke is thermally regenerated. The regeneration exhaust gas contains about 21 vol .-% SO ₂ and is introduced into the reduction chamber in an amount of 2920 Nm3 / h together with 1235 Nm3 / h coke oven gas. The temperature in the chamber is about 950 to 1000 ° C and is maintained by partial combustion of the coke oven gas. The reduction chamber exiting gas is then cooled to about 300 ° C and further reacted in three Claus-contact stages to elemental sulfur in the first contact stage, the reaction temperature at about 325 ° C, the second at about 240 ⁰ C, and the third contact stage at about 21O ⁰ C Behind the contact stages said gas at 150 ⁰ C and 135 ° C is cooled There are at about 810 kg / h of elemental sulfur from a light color. The sulfur purity is 99.95%.

Example 2

Ein indirekt beheizbares Reaktionsrohr wurde für eine zusätzliche direkte Beheizung am Kopfende mit einem Brenner versehen. Ferner wurde ein Wasserverdampfer vorgesehen, um ein SO₂-haltiges Gas mit hohem Wasserdampfgehalt herzustellen, wie es bei der Regenerierung von zur Rauchgasentschwefelung eingesetzten Adsorbentien mit Wasserdampf enthaltenden Gasen anfällt Die Dosierung der Gaskomponenten erfolgte über geeignete Rotameter, und das Gasvolumen nach Durchströmung des Reaktionsrohres wurde durch eine Gasuhr gemessen. Die Hochtemperaturzone des Ofens hatte eine Länge von 40 cm.An indirectly heatable reaction tube was provided with a burner at the head end for additional direct heating. A water evaporator was also provided in order to produce an SO ₂ -containing gas with a high water vapor content, such as occurs during the regeneration of adsorbents used for flue gas desulphurization with gases containing water vapor measured by a gas meter. The high temperature zone of the furnace had a length of 40 cm.

Der Ofen wurde mit 150,0 Nl/h SO₂-GaS, 54,4 Nl/h Reduktionsgas, 143 Nl/h Brenngas und 60,0 Nl/h Luft, insgesamt 278,7 Nl/h Gas beaufschlagt Das SO₂-GaS bestand aus 21,0 Vol.-% SO₂,10,0 VoI.-% CO₂ und 69,0 VoL-% H₂O. Das Reduktionsgas bestand aus 68,1 VoL-% H₂, 5,7 Vol.-°/o CO, 23,4 VoL-% CH₄ und 2,8 VoL-% höhere Kohlenwasserstoffe, bestehend aus Äthylen, Äthan, Propan und Butan. Das Brenngas bestand aus 69,9 VoL-% H₂, 63 VoL-% CO und 23,8 VoThe furnace was charged with 150.0 Nl / h of SO ₂ gas, 54.4 Nl / h of reducing gas, 143 Nl / h fuel gas and 60.0 Nl / h of air, a total of 278.7 Nl / h of gas applied to the SO ₂ - GaS consisted of 21.0% by volume SO ₂ , 10.0% by volume CO ₂ and 69.0% _{by volume H 2} O. The reducing gas consisted of 68.1% by volume H ₂ , 5.7% by volume .-% CO, 23.4% by volume of CH ₄ and 2.8% by volume of higher hydrocarbons, consisting of ethylene, ethane, propane and butane. The fuel gas consisted of 69.9% by volume of H ₂ , 63% by volume of CO and 23.8% by volume

Die Reaktionstemperatur lag bei maximal 1060⁰C, die Verweilzeit bei etwa 22 s. Der Umsatz des Schwefeldioxids zu Schwefel und Schwefelwasserstoff betrug 80%.The reaction temperature was a maximum of 1060 ^° C., the residence time was about 22 s, and the conversion of the sulfur dioxide to sulfur and hydrogen sulfide was 80%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of sulfur by reducing SO ^ -containing gases at a temperature in the range from 950 to 1250 ⁰ C with hydrocarbon gas, in particular methane, with its partial combustion with an O ₂ -containing gas, in particular air, cooling of the reaction gas to 200 to 460 ° C and catalytic conversion of sulfur compounds still contained in the gas to sulfur with subsequent condensation and separation of the sulfur, characterized in that part of the hydrocarbon gas is burned in a reduction chamber _{in the absence of the SO 2 -containing gas, a gas with 10} introduces up to 100 vol .-% SO _{2 on the} downstream side of the hydrocarbon _{combustion and reduces the SO 2} in the absence of substantial amounts of oxygen with the part of the hydrocarbon gas not intended for combustion.

2. The method according to claim 1, characterized in that the SO _{2 is} reduced in the presence of less than 0.2 vol .-% oxygen

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an SO2-containing gas is used Introduces 15 to 75% by volume of water vapor into the reduction chamber.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one also has a Gas containing hydrogen and / or carbon monoxide, preferably town gas, into the reduction chamber initiates.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that coke oven gas in introduces the reduction chamber.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reduction chamber 10 to 50% of the total combustion of the hydrocarbon gas supplies required oxygen.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the reduction chamber leaving gas mixture first catalytically hydrogenated and / or hydrolyzed and then at one or more Claus contact stages converts to sulfur.