DE2365116C2

DE2365116C2 - Process for converting sulfur dioxide

Info

Publication number: DE2365116C2
Application number: DE19732365116
Authority: DE
Inventors: Benjamin Morris Plains N.J. Eisenberg
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-01-02
Filing date: 1973-12-29
Publication date: 1985-09-19
Also published as: CA1003191A; DE2365116A1; IT1002468B; BE809338A; NL7400022A; NL176929C; JPS4998395A; NL176929B; FR2212290A1; FR2212290B1; GB1452970A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regenerationsabgasstrom aus Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen mit Hilfe eines wasserstoffreichen Gases unter Bildung von Schwefel.The invention relates to a method for reducing sulfur dioxide in a regeneration exhaust gas stream from processes for the desulfurization of exhaust gases with the aid of a hydrogen-rich gas with the formation of Sulfur.

Die Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regenerationsabgasstrom, der aus Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen stammt, ist an sich bekannt. F. M. Dautzenberg et al. beschreiben in »Chemical Engineering Progress« 67,86—91 (1971) ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen unter Verwendung eines festen Sorbens von Kupferoxid auf Aluminiumoxid, Regeneration des Sorbens mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff und Reduktion des Schwefeldioxidgehalces im Regenerationsabgas zu elementarem Schwefel. Gegebenenfalls kann das Abgas vor der Reduktion auf einen Gehalt von bis zu 100% SO2 konzentriert werden. Der schwefeldioxidhaltige Gasstrom oder das Regenerationsabgas wird in zwei Anteile mit einem Gehalt an zwei Dritteln bzw. einem Drittel der Gesamtmenge aufgespalten; der größere Anteil wird katalytisch durch Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes Gas zu Schwefelwasserstoff reduziert, und dieser Schwefelwasserstoff wird dann katalytisch mit dem geringeren Anteil des Schwefeldioxids unter Bildung von elementarem Schwefel umgesetzt Aus der US-PS 34 95 941 ist ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Schwefeldioxid in Regenerationsabgasen zu Schwefelwasserstoff mit Hilfe von Wasserstoff, einem wasserstoffhaltigen Gas oder Kohlenwasserstoffen wie Methan bekannt Der Schwefelwasserstoff kann mit Schwefeldioxid unter Bildung von elementaren Schwefel umgesetzt werden. In der US-PS 36 30 943 ist die Reduktion von Schwefeldioxid in einem Regenerationsabgasstrom zu Schwefelwasserstoff und Schwefel in einer Claus-Anlage beschrieben.The reduction of sulfur dioxide in a regeneration exhaust stream, which comes from processes for the desulphurization of exhaust gases is known per se. F. M. Dautzenberg et al. describe in "Chemical Engineering Progress" 67, 86-91 (1971) a method for Desulfurization of exhaust gases using a solid sorbent of copper oxide on aluminum oxide, regeneration of the sorbent with a reducing gas such as hydrogen and reduction of the sulfur dioxide content in the regeneration exhaust gas to elemental sulfur. If necessary, the exhaust gas can be used before the reduction can be concentrated to a content of up to 100% SO2. The gas stream containing sulfur dioxide or that Regeneration exhaust gas is divided into two parts with a content of two thirds and one third of the total amount split up; the greater part is catalytic by hydrogen or another reducing agent Gas is reduced to hydrogen sulfide, and this hydrogen sulfide then becomes catalytic with the lesser Part of the sulfur dioxide converted with the formation of elemental sulfur From the US-PS 34 95 941 is a process for catalytic reduction from sulfur dioxide in regeneration exhaust gases to hydrogen sulfide with the help of hydrogen, a hydrogen-containing gas or hydrocarbons known as methane. The hydrogen sulfide can with Sulfur dioxide can be converted with the formation of elemental sulfur. In US-PS 36 30 943 is Reduction of sulfur dioxide in a regeneration exhaust stream to hydrogen sulfide and sulfur in one Claus plant described.

Aus der US-PS 21 48 258 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus schwefeldioxidhaltigen Gasen bekannt, bei welchem Wasserstoff als Reduktionsmittel Verwendung findet. Zunächst wird das Schwefeldioxid mit Wasser bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht, wobei sich Schwefel abscheidet; weiterer Schwefel wird durch eine katalytische Reaktion gewonnen, wobei das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid etwa 2 :1 beträgtFrom US-PS 21 48 258 a method for extraction is known from sulfur from gases containing sulfur dioxide, in which hydrogen is used as a reducing agent Is used. First of all, the sulfur dioxide reacts with water at an elevated temperature brought, whereby sulfur separates; further sulfur is obtained through a catalytic reaction, the ratio of hydrogen sulfide to sulfur dioxide being about 2: 1

Die Reduktion von Schwefeldioxid mit Wasserstoff ist stark exotherm. Es ist daher unwirtschaftlich, eine derartige Reaktion analytisch durchzuführen, und zwar aufgrund des Verlustes an Katalysatoren, der Anforderungen an die Anlagen und der Wiedergewinnung der Abwärme.The reduction of sulfur dioxide with hydrogen is strongly exothermic. It is therefore uneconomical to have a to carry out such a reaction analytically, due to the loss of catalysts, the requirements to the systems and the recovery of waste heat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mehrstufiges katalytisches Verfahren zu entwickeln, das in jeder Stufe nur einen begrenzten Temperaturanstieg aufweist, so daß sehr hohe Betriebstemperaturen, die den Katalysator schädigen, vermieden werden.The invention is therefore based on the object of developing a multi-stage catalytic process that has only a limited temperature rise in each stage, so that very high operating temperatures, the damage the catalytic converter should be avoided.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid, das in aus der Entschwefeiung von Abgasen stammenden Regenerationsabgasströmen enthalten ist, in elementaren Schwefel in mehreren Stufen durch Umsetzung des Schwefeldioxids mit einem wasserstoffreichen Reduktionsgasstrom und anschließende katalytische Umwandlung der Zwischenprodukte bei einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid von etwa 2:1, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schwefeldioxid mit dem wasserstoffreichen Reduktionsgas in einem thermischen Reaktor bei einer Temperatur von mindestens 650⁰C umgesetzt wird, wobei ein Gasstrom mit einem Gehalt an elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff und nicht umgesetzten Schwefeldioxid erhalten wird, aus welchem der elementare Schwefel durch Kühlen auskondensiert wird, worauf der Gasstrom einem mehrstufigen katalytischen Verfahren unterworfen wird, wobei nach jeder Stufe gekühlt und der Gasstrom vor Eintritt in die nächste Stufe wieder aufgeheizt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einThe object is achieved by a process for converting sulfur dioxide, which is contained in regeneration exhaust gas streams from the desulphurisation of exhaust gases, into elemental sulfur in several stages by reacting the sulfur dioxide with a hydrogen-rich reducing gas stream and subsequent catalytic conversion of the intermediate products at a molar ratio of hydrogen sulfide Sulfur dioxide of about 2: 1, which is characterized in that the sulfur dioxide is reacted with the hydrogen-rich reducing gas in a thermal reactor at a temperature of at least 650 ^° C., a gas stream containing elemental sulfur, hydrogen sulfide and unreacted Sulfur dioxide is obtained, from which the elemental sulfur is condensed out by cooling, whereupon the gas stream is subjected to a multi-stage catalytic process, with cooling after each stage and the gas stream before entering the next Stage is heated up again.
In the method according to the invention, a

schwefeldioxidreicher Gasstrom aus Abgasentschwefelungsverfahren und ein wasserstoffreicher Gasstrom in einen thermischen Reaktor eingespeist, indem eine thermische, unkatalysierte Reaktion zwischen Schwefeldioxid und Wasserstoff unter Bildung eines Gasstromes mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff eintritt; dieser Gasstrom wird dann katalytisch in einsr oder mehreren Stufen zur Bildung von elementaren Schwefel durch Reaktion des Schwefelwasserstoffes mit Schwefeldioxid, das gegebenenfalls auch als Komponente des Gasstromes vorliegen kann, behandelt Der Gasstrom wird nach jeder Reaktionsstufe gekühlt um den gebildeten elementaren Schwefel auszukondensieren, und wird vor Eintritt in die nächste Stufe wieder aufgeheiztsulfur dioxide-rich gas stream from exhaust gas desulfurization processes and a hydrogen-rich gas stream in A thermal reactor fed by a thermal, uncatalyzed reaction between sulfur dioxide and hydrogen enters with the formation of a gas stream containing hydrogen sulfide; this Gas flow is then catalytic in one or more Steps for the formation of elemental sulfur through the reaction of hydrogen sulfide with sulfur dioxide, which can optionally also be present as a component of the gas flow. The gas flow is treated cooled after each reaction stage in order to condense out the elemental sulfur formed, and is before Entering the next stage heated up again

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders günstig bei der Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefel in schwefeldioxidreichen Regenerationsabgasströmen anwendbar, die bei der Regeneration eines festen Sorbens zur Entfernung von Schwefeldioxid mit einem reduzierenden Gas erhalten werden. Abgasentschwefelungsverfahren, d. h. also Verfahren zur selektiven Entfernung von Schwefeldioxiden aus Abgasen unter Verwendung fester Sorbentien, die mit einem reduzierenden Gas regeneriert werden, sind z. B. aus der GB-PS 10 89 716, aus der US-PS 34 95 941 und aus »Chemical Engineering Progress« 67, S. 86—91 (1971) bekannt Das Regenerationsabgas enthält im typischen Fall mindestens etwa Kl Vol% Schwefeldioxid plus geringer Mengen reduzierender Komponenten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch andere schwefeldioxidreiche Gasströme behandelt werden. Diese schwefeldioxidreichen Gasströme sind vorzugsweise im wesentlichen sauerstofffrei.The process according to the invention is particularly advantageous in the reduction of sulfur dioxide to sulfur Applicable in regeneration waste gas streams rich in sulfur dioxide, which are used during the regeneration of a solid sorbent for removing sulfur dioxide with a reducing gas. Exhaust gas desulphurization process, d. H. that is, using a method for the selective removal of sulfur dioxide from exhaust gases solid sorbents which are regenerated with a reducing gas are e.g. B. from GB-PS 10 89 716, from US-PS 34 95 941 and from "Chemical Engineering Progress" 67, pp. 86-91 (1971) known Das Regeneration exhaust gas typically contains at least about 1% by volume of sulfur dioxide plus small amounts reducing components. However, others can also use the method according to the invention sulfur dioxide-rich gas streams are treated. These gas streams rich in sulfur dioxide are preferred essentially free of oxygen.

Das wasserstoffreiche Reduktionsgas kann entweder im wesentlichen reiner Wasserstoff oder eine Gasmischung mit einem Hauptanteil an Wasserstoff sein. Diese wasserstoffreichen Gasströme enthalten vorzugsweise nur geringe Mengen Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe. Di". wasserstoffreichen Gasströme enthalten vorzugsweise keine anderen Kohlenwasserstoffe als Methan. Das Molverhältnis von H2 zu CO in den wasserstoffreichen Gasströmen sollte mindestens etwa 1 :1 und das Molverhältnis von H2 zu CH4 sollte mindestens etwa 10:1 betragen. Diese Gasströme können geringe Mengen Wasserdampf enthalten, sie sollten aber im wesentlichen frei von molekularem Sauerstoff sein. Derartige Gasströme können nach an sich bekannten Verfahren wie z. B. durch katalytische Reformierung mit Dampf von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, und zwar von Methan bis zu Naphtha, und nachfolgender Wassergasreaktion hergestellt werden. Andererseits können wasserstoffreiche Gasströme auch durch Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffes oder eines festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes mit Luft oder Sauerstoff und durch vorzugsweise nachfolgende Wassergasreaktion dargestellt werden. Wasserstoff wird gegenüber Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen als Hauptreduktionsmittel bevorzugt da sowohl Kohlenmonoxid als auch Kohlenwasserstoffe zur Rußbildung und zur Bildung von Kohlenoxydsulfid COS und/oder Schwefelkohlenstoff führen können, die im Vergleich zu Schwefelwasserstoff weniger leicht in elementaren Schwefel umgewandelt werden. Bei Anwesenheit von Ruß im Gasstrom ergibt sich ein verfärbtes Schwefelprodukt The hydrogen-rich reducing gas can either be essentially pure hydrogen or a gas mixture with a major proportion of hydrogen. These hydrogen-rich gas streams preferably contain only small amounts of carbon monoxide and hydrocarbons. The hydrogen-rich gas streams preferably contain no hydrocarbons other than methane. The molar ratio of H2 to CO in the hydrogen-rich gas streams should be at least about 1: 1 and the molar ratio of H2 to CH4 should be at least about 10: 1. These gas streams can contain small amounts of water vapor Gas streams of this kind can be produced by processes known per se, such as, for example, by catalytic reforming with steam of low molecular weight hydrocarbons, namely from methane to naphtha, and a subsequent water gas reaction Hydrogen-rich gas streams can also be produced by partial oxidation of a hydrocarbon or a solid carbonaceous fuel with air or oxygen and preferably by the subsequent water gas reaction t because both carbon monoxide and hydrocarbons can lead to the formation of soot and the formation of carbon oxide sulfide COS and / or carbon disulfide, which are less easily converted into elemental sulfur compared to hydrogen sulfide. The presence of soot in the gas stream results in a discolored sulfur product

Die relativen Fließgeschwindigkeiten des schwefeldioxidreichen Gasstromes und des wasserstoffreichen Gasstromes werden so eingestellt, daß das molare Verhältnis von Reduktionsmittel zu SG2 in den beiden Gasströmen einschließlich der im schwefeldioxidreichen Gasstrom gegebenenfalls enthaltenden Reduktionsmittel etwa 2 :1 beträgtThe relative flow rates of the sulfur dioxide-rich gas stream and the hydrogen-rich one Gas flow are adjusted so that the molar ratio of reducing agent to SG2 in the two gas flows including any reducing agents contained in the sulfur dioxide-rich gas stream is about 2: 1

Der wasserstoffreiche Gasstrom und mindestens ein größerer Anteil des schwefeldioxidreichen Gasstromes werden in einen thermischen Reaktor eingespeist Bei einer bevorzugten Ausführungsweise werden der gesamte schwefeldioxidreiche Gasstrom and der wasserstoffreiche Gasstrom in einen thermischen Reaktor eingeführt in dem das Schwefeldioxid thermisch, d. h. also nicht katalysiert, mit Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff und elementarem Schwefel reagiert Um die gewünschte Reaktionstemperatur zur thermischen Umsetzung zu erreichen, können gegebenenfalls einer oder beide der Gasströme vorgeheizt werden.The hydrogen-rich gas flow and at least a larger proportion of the sulfur dioxide-rich gas flow are fed into a thermal reactor. In a preferred embodiment, the entire sulfur dioxide-rich gas stream and the hydrogen-rich gas stream introduced into a thermal reactor in which the sulfur dioxide is thermal, d. H. so not catalyzed, with hydrogen to form Hydrogen sulfide and elemental sulfur reacts to achieve the desired reaction temperature To achieve thermal conversion, one or both of the gas streams can optionally be preheated will.

Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Schwefeldioxid ist exotherm, so daß die im thermischen Reaktor stattfindende Reaktion von selbst weiterläuft und somit der Ausdruck autothermaler Reaktor verwendet werden könnte. Die Reaktionstemperatur in diesem Reaktor beträgt mindestens etwa 650 und vorzugsweise etwa 800 bis 1700⁰C, wobei die Temperatur von der Zusammensetzung der Gase und den Einspeisungstemperaturen der Gasströme abhängt Die Zusammensetzung und die Einspeisungstemperaturen der Gasströme können variiert werden, um eine Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches zu erzielen. Die Temperatur im thermischen Reaktor bestimmt sich durch die Anteile ar. Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln und dem Gehalt an Schwefeldioxid in den eingespeisten Gasströmen sowie durch die jeweiligen Einspeisungstemperaturen dieser Gasströme. Die eingespeisten Gasströme müssen eine ausreichende Konzentration an Wasserstoff oder einem anderen zusammen mit Wasserstoff und Schwefeldioxid eingesetzten Reduktionsmittel aufweisen, so daß der Reaktor nicht auf äußere Wärmezufuhr angewiesen ist, indem z. B. zur Aufrechterhaltung der sich mit Ausnahme des Reaktionsbeginnes selbst erhaltenden Reaktion heiße Verbrennungsgase oder von außen zugeführte Brennstoffe und Luft verwendet werden. Zur Erzeugung von Wärme in diesem Verfahren ist keine Abhängigkeit von molekularem Sauerstoff gegeben, da in den meisten Fällen beide eingespeisten Ströme im wesentlichen keinen molekularen Sauerstoff enthalten.The reaction between hydrogen and sulfur dioxide is exothermic, so that the reaction taking place in the thermal reactor continues by itself and the term autothermal reactor could thus be used. The reaction temperature in this reactor is at least about 650 and preferably about 800 to 1700 ⁰ C, the temperature depends on the composition of the gases and the feed temperatures of the gas streams The composition and the feed temperatures of the gas streams can be varied to a reaction temperature within the specified range to achieve. The temperature in the thermal reactor is determined by the proportions ar. Hydrogen or other reducing agents and the content of sulfur dioxide in the gas streams fed in as well as through the respective feed temperatures of these gas streams. The gas streams fed in must have a sufficient concentration of hydrogen or another reducing agent used together with hydrogen and sulfur dioxide so that the reactor does not have to rely on external heat input, e.g. B. to maintain the self-sustaining reaction with the exception of the beginning of the reaction, hot combustion gases or externally supplied fuels and air can be used. There is no dependence on molecular oxygen for generating heat in this process, since in most cases both of the feed streams contain essentially no molecular oxygen.

Die exotherme Reaktion kann bei einem beliebigen Druck, wie z. B. einem geringen überatmosphärischen Druck von etwa 0,35 bis 0,70 bar durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß dieser Druck den Druckabfall während des Verfahrens aufwiegt. Der im thermischen Reaktor erzeugte Eingangsstrom kann vorzugsweise in einem Abhitzekessel zur Kondensation des. elementaren Schwefels gekühlt werden.The exothermic reaction can take place at any pressure, e.g. B. a slight superatmospheric Pressure of about 0.35 to 0.70 bar can be carried out, provided that this pressure allows the pressure drop during of the procedure outweighs. The input stream generated in the thermal reactor can preferably be in one Waste heat boiler for condensation of elemental sulfur.

Wenn verdünnte Gasströme, also entweder ein verdünnter wasserstoffhaltiger Gasstrom und/oder ein verdünnter schwefeldioxidhaltiger Gasstrom verwendet werden, können bei der Selbsterhaltung der Reaktion im thermischen Reaktor Schwierigkeiten auftreten. In diesem Fall kann der schwefeldioxidhaltige Gasstrom in zwei Anteile aufgeteilt werden, von denen ein Teil, und zwar meist der größere Anteil, zusammen mit dem wasserstoffreichen Gasstrom am Einspeisungsende des thermischen Reaktors eingespeist wird, während der zweite Teil, und zwar meist der kleinere Anteil, des schwefeldioxidhaltigen Gasstromes abstromig vom Einspeisungsteil des thermischen Reaktors zugeführt wird.When diluted gas streams, either a dilute hydrogen-containing gas stream and / or a dilute one Sulfur dioxide-containing gas stream can be used in the self-preservation of the reaction difficulties arise in the thermal reactor. In this case, the sulfur dioxide-containing gas stream in two parts are divided, of which a part, and usually the larger part, together with the hydrogen-rich Gas stream is fed in at the feed end of the thermal reactor, during the second part, mostly the smaller part, of the sulfur dioxide-containing gas stream downstream of the feed part of the thermal reactor is supplied.

Dadurch bilden sich zwei Zonen innerhalb des Reaktors, und zwar eine primäre oder aufstromige Zone und eine sekundäre oder abstromige Zone in der Nähe oder abstromig von der Zusatzstelle des zweiten Anteils des SCh-haltigen Gases. Das Gesamtverhältnis von Reduktionsmittel zu Schwefeldioxid liegt im gleichen Bereich, d.h. also bei etwa 2:1, unabhängig davon, ob der schwefeldioxidhaltige Strom aufgeteilt oder als Gesamtstrom am Kopfende eingespeist wird.This creates two zones within the reactor, one primary or upstream zone and one secondary or downstream zone near or downstream of the attachment point of the second portion of the SCh-containing gas. The total ratio of reducing agent to sulfur dioxide is in the same range, i.e. around 2: 1, regardless of whether the sulfur dioxide-containing stream is split or fed in as a total stream at the head end.

Die thermische Reaktion zwischen dem wasserstoffhaltigen Gas und dem schwefeldioxidhaltigen Gas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einem Einsatzgasstrom, der elementaren Schwefel, Schwefelwasserstoff, unumgewandeltes Schwefeldioxid, Wasserdampf und geringe Mengen anderer Bestandteile, wie Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten kann. Dieser Einsatzgasstrom wird zum Auskondensieren des elementaren Schwefels gekühlt, der dann als Flüssigkeit aus dem Gasstrom entfernt werden kann. Das Molverhältnis von H2S zu SO? in diesem Gasstrom soll, wie aus der Technologie der Claus-Umsetzungen bekannt ist, etwa 2 :1 betragen, wobei die Einspeisungsgasströme für den thermischen Reaktor so eingestellt werden, daß dieses Verhältnis aufrechterhalten bleibt. Das Verhältnis von H2S zu SO2 im ausströmenden Gas wird analysiert und die relativen Fließgeschwindigkeiten der wasserstoffreichen und SCVreichen Gasströme werden einreguliert, falls das Verhältnis von H2S zu SO2 im ausströmenden Gas von dem vorher festgesetzten Verhältnis abweicht.The thermal reaction between the hydrogen-containing gas and the sulfur dioxide-containing gas according to the process according to the invention leads to a feed gas stream which can contain elemental sulfur, hydrogen sulfide, unconverted sulfur dioxide, water vapor and small amounts of other components such as carbon oxysulfide and carbon disulfide. This feed gas stream is cooled to condense out the elemental sulfur, which can then be removed from the gas stream as a liquid. The molar ratio of H2S to SO? in this gas flow, as is known from the technology of the Claus reactions, should be about 2: 1, the feed gas flows for the thermal reactor being adjusted so that this ratio is maintained. The ratio of H2S to SO2 in the outflowing gas is analyzed and the relative flow velocities of the hydrogen-rich and SCV-rich gas streams are adjusted if the ratio of H2S to SO2 in the outflowing gas deviates from the previously set ratio.

Nach der Erfindung des elementaren Schwefels wird der Einsatzgasstrom in einen katalytischen Konverter überführt und katalytisch in einer oder mehreren katalytischen Claus-Umwandlungsstufen behandelt, um Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid zu elementerem Schwefel umzusetzen. Jede katalytische Umwandlungsstufe findet in einem katalytischen Konverter statt, der bekannte Claus-Umwandlungskatalysatoren wie z. B. Aluminiumoxid oder Bauxit enthält. Daran anschließend folgt ein Kühlturm, in welchem der Gasstrom gekühlt und der im Gasstrom enthaltene elementare Schwefel zu flüssigem Schwefel kondensiert und entfernt wird. Außerdem umfaßt jede Umwandlungsstufe eine vor den katalytischen Konverter vorgeschaltete Wiederaufheizanlage, die die Einlaßtemperatur des in den katalytischen Konverter eintretenden Gasstromes auf die gewünschte Temperatur aufheizt. Es ist wichtig, daß die Gastemperatur in den katalytischen Konvertern und in allen weiteren Teilen des Systems mit Ausnahme der Schwefelkühltürme oberhalb des Kondensationspunktes des Schwefels bleibtAccording to the invention of elemental sulfur, the feed gas stream is fed into a catalytic converter transferred and treated catalytically in one or more catalytic Claus conversion stages to To convert hydrogen sulfide and sulfur dioxide to elemental sulfur. Every catalytic conversion stage takes place in a catalytic converter, the known Claus conversion catalysts such as z. B. contains alumina or bauxite. This is followed by a cooling tower in which the gas flow cooled and the elemental sulfur contained in the gas stream condenses to liquid sulfur and Will get removed. In addition, each conversion stage includes an upstream of the catalytic converter Reheating system that controls the inlet temperature of the gas stream entering the catalytic converter heats up to the desired temperature. It is important that the gas temperature in the catalytic Converters and in all other parts of the system with the exception of the sulfur cooling towers above the Condensation point of the sulfur remains

Das aus der letzten Stufe ausströmende Gas wird gekühlt, so daß elementarer Schwefel kondensiert, der dann entfernt wird. Das verbleibende Gas kann verbrannt werden, um alle enthaltenden Schwefelverbindüngen, wie Schwefelwasserstoff, elementaren Schwefel, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff unter Bildung von Schwefeldioxid zu entfernen. In Anlagen zur Abgasentschwefelung kann das verbrannte Gas vorzugsweise wieder in den Abgasstrom eingeleitet werden. Gegebenenfalls kann das verbrannte Gas aber auch in die Atmosphäre abgegeben werden, nachdem, falls notwendig, der Schwefelgehalt auf einen im Hinblick auf die Luftverschmutzung ausreichenden Gehalt erniedrigt worden istThe gas flowing out of the last stage is cooled so that elemental sulfur condenses, the then removed. The remaining gas can be burned to remove all sulfur compounds it contains, such as hydrogen sulfide, elemental sulfur, carbon oxysulfide and carbon disulfide with formation to remove sulfur dioxide. In systems for exhaust gas desulfurization, the burned gas can preferably be reintroduced into the exhaust gas flow. If necessary, however, the burned gas can can also be released into the atmosphere after, if necessary, the sulfur content in view of one has been lowered to a level sufficient for air pollution

In Fi g. 1 kann die Abgasentschwefelungsanlage 1 eine Anlage üblicher Art wie z. B. entsprechend GB-PS 10 89 716 oder US-PS 34 95 941 sein, die aus mindestens zwei parallel geschalteten Reaktoren besteht, wobei jeder Reaktor ein festes Sorbens zur selektiven SO2-Entfernung wie z. B. Kupferoxid auf Aluminiumoxid enthält. In einen oder in mehrere Reaktionen der Anlage 1 wird ein Abgasstrom 2 eingeleitet, der aus diesen Reaktoren durch eine Leitung 3 als entschwefeltes Abgas mit einem verringerten SOj-Gehalt entnommen wird. Gleichzeitig wird ein reduzierender Gasstrom 4 wie 7. B. eine wasserstoffreiche Gasmischung mit einem hohen Dampfgehalt (z. B. mindestens etwa 50 Vol% Dampf) mit nur geringen Anteilen an Kohlenstoffverbindungen in einen oder in mehrere der Reaktoren der Anlage 1 eingeleitet. Aus diesen Reaktoren wird ein heißer Regenerationsabgasstrom 5 mit einem hohen Gehalt an SO2 und Wasserdampf sowie einem Gehalt an geringeren Mengen nicht umgesetzten Wasserstoffes und kleinen Mengen CO und Methan abgezogen. Der heiße Abgasstrom 5 wird durch einen Wärmeaustauscher 6 in einen Kühlturm 7 eingeleitet, in dem ein wesentlicher Anteil des Wasserdampfes kondensiert und durch eine Leitung 8 zurückgeführt wird. Der gekühlte und entwässerte schwefeldioxidhaltige Gasstrom 10 kann gegebenenfalls durch eine Druckerhöhungsanlage 10a geleitet werden. Der SCh-reiche Strom 10 wird auf einen Betriebsdruck von etwa 0,35 bis 0,7 atü (ausreichend zur Überwindung des Druckabfalles im System) gebracht und dann im Vorwärmer 1Oi auf die gewünschte Einlaßtemperatur des thermischen Reaktors erwärmt. Vorzugsweise wird die überwiegende oder gesamte Vorwärme durch Wärmeaustausch mit dem heißen Abgasstrom 5 gewonnen; in diesem Fall bilden Wärmeaustauscher 6 und Vorwärmer 106 eine Einheit Der schwefeldioxidreiche auf die gewünschte Reaktoreinlaßtemperatur vorgeheizte Gasstrom 10 und ein wasserstoff reicher im Vorwärmer 11a vorgeheizter Gasstrom 11 werden in den thermischen Reaktor 12 eingespeist. Die relativen Fließgeschwindigkeiten der Gasströme 10 und 11 werden so eingestellt, daß die molaren Fließgeschwindigkeiten von Reduktionsmittel zu SO2, wie z. B. H2 zu SO2, (einschließlich jeglicher im Strom 10 vorhandenen Reduktionsmittel) etwa 2 :1 betragen. Der Reaktor 12 ist vorzugsweise mit einem hochschmelzenden Material ausgekleidet und kann entweder offen sein oder kann hochschmelzende Kontaktvorrichtungen, wie z. B. Kugeln oder Ziegelwerk enthalten. Im Reaktor 12 befindet sich kein Katalysator. Die zwei Gasströme 11 und 10 werden durch brennerartige Kontaktdüsen eingespeist Ein verstellbares Ventil 13 kontrolliert den Zufluß des wasserstoffreichen Stromes 11, so daß das Molverhältnis von Reduktionsmittel und SO2 aufrechterhalten werden kann. Der SOrreiche GasstrOin kann in zwei Teilströrne 14 und 15 gcteüt werden, von denen der letztere durch ein Ventil 16 einstellbar ist Der Teilstrom 14 tritt in den Reaktor 12 zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Strom 11 am Einlaßende ein, während der Teilstrom 15 in den Reaktor 12 an einer abstromig vom Einlaßende gelegenen Stelle eingespeist wird. Das Ventil 16 ist offen, wenn ein geteilter SOrStrom erwünscht ist; das Ventil ist geschlossen, wenn ein einziger SCVStrom gewünscht ist Die Zuführung eines einzigen SCVStromes ist meist vorzuziehen, außer, wenn entweder ein verdünnter SO2-Strom 10 oder ein verdünnter Wasserstoffstrom 11 oder beide Gasströme in verdünnter Form zugeführt werden. Wenn der SC>2-reiche Gasstrom aufgespalten wird, enthält der thermische Reaktor 12 zwei Zonen 12a und 126, deren Grenzlinie durch eine gestrichelte Linie angedeutet ist Die aufstromige Zone 12a liegt im Ein-In Fi g. 1, the exhaust gas desulfurization system 1 can be a system of the usual type such. B. in accordance with GB-PS 10 89 716 or US-PS 34 95 941, which consists of at least two reactors connected in parallel, each reactor being a solid sorbent for selective SO2 removal such. B. contains copper oxide on aluminum oxide. An exhaust gas stream 2 is introduced into one or more reactions of the plant 1 and is withdrawn from these reactors through a line 3 as desulfurized exhaust gas with a reduced SOj content. At the same time, a reducing gas stream 4 such as 7, for example, a hydrogen-rich gas mixture with a high steam content (e.g. at least about 50% by volume of steam) with only small proportions of carbon compounds is introduced into one or more of the reactors of plant 1. A hot regeneration waste gas stream 5 with a high content of SO2 and water vapor and a content of smaller amounts of unconverted hydrogen and small amounts of CO and methane is withdrawn from these reactors. The hot exhaust gas stream 5 is introduced through a heat exchanger 6 into a cooling tower 7, in which a substantial proportion of the water vapor is condensed and returned through a line 8. The cooled and dehydrated sulfur dioxide-containing gas stream 10 can optionally be passed through a pressure-increasing system 10a. The SCh-rich stream 10 is brought to an operating pressure of about 0.35 to 0.7 atm (sufficient to overcome the pressure drop in the system) and then heated in the preheater 10i to the desired inlet temperature of the thermal reactor. Preferably, most or all of the preheat is obtained by exchanging heat with the hot exhaust gas stream 5; in this case, heat exchanger 6 and the preheater 106 form a unit in the sulfur dioxide-rich preheated to the desired reactor inlet temperature gas stream 10 and a hydrogen-rich preheated in the preheater 11 a gas stream 11 are fed to the thermal reactor 12th The relative flow rates of the gas streams 10 and 11 are adjusted so that the molar flow rates of reducing agent to SO2, such as. B. H2 to SO2, (including any reductants present in stream 10) be about 2: 1. The reactor 12 is preferably lined with a refractory material and can either be open or can have refractory contact devices such as e.g. B. contain balls or brickwork. There is no catalyst in the reactor 12. The two gas streams 11 and 10 are fed in through burner-like contact nozzles. An adjustable valve 13 controls the inflow of the hydrogen-rich stream 11, so that the molar ratio of reducing agent and SO2 can be maintained. The oxygen-rich gas stream can be divided into two substreams 14 and 15, the latter of which can be adjusted by a valve 16. The substream 14 enters the reactor 12 together with the hydrogen-containing stream 11 at the inlet end, while the substream 15 enters the reactor 12 a point downstream from the inlet end. The valve 16 is open when a split SOr flow is desired; the valve is closed when a single SCV stream is desired. The supply of a single SCV stream is usually preferable, except when either a dilute SO2 stream 10 or a dilute hydrogen stream 11 or both gas streams are supplied in a diluted form. If the SC> is split 2-rich gas stream, the thermal reactor 12 includes two regions 12a and 126, the boundary line is indicated by a dashed line the up-stream zone 12a is located in the input

laßbereich des wasserstoffhaltigen Stromes 11 und des größeren SO2-reichen Stromes 14, während die abstromige Zone 126 in der Nähe von oder abstromig vom Einlaß des kleineren SC^-Stromes 15 liegt.Let area of the hydrogen-containing stream 11 and the larger SO2-rich stream 14, while the downstream Zone 126 is near or downstream of the inlet of the smaller SC ^ stream 15.

Die Umsetzung von Schwefeldioxid mit Wasserstoff im thermischen Reaktor 12 führt zu einer Produktmischung, die Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztes Schwefeldioxid im angenäherten Molverhältnis von 2 :1, elementaren Schwefel, größere Mengen Wasserdampf und Kohlendioxid und geringere Mengen Kohlenmonoxid und Stickstoff enthält. Gegebenenfalls kann die Mischung der Reaktionsprodukte auch kleinere Anteile an Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthalten, wenn ein wasserstoffreicher Strom 11 mit dem Gehalt an Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffen verwendet wurde. Das im Reaktor 12 gebildete Produktgas, das im folgenden auch als Einsatzgas bezeichnet wird, verläßt den Reaktor durch eine Leitung 17 und wird in einem Abwärmekessel 18 bis zu einer Temperatur gekühlt, die niedrig genug ist, um die Kondensation zu flüssigem Schwefel zu veranlassen (der thermische Reaktor 12 und der Abhitzekessel 18 bilden vorzugsweise eine Einheit). Der flüssige Schwefel wird durch eine Leitung 19 abgezogen. Das vom elementaren Schwefel befreite Einsatzgas verläßt den Abhitzekessel 18 durch eine Leitung 20. Das in der Leitung 20 befindliche Einsatzgas wird im Vorheizer 21 auf eine geeignete Einlaßtemperatur zur katalytischen Umwandlung von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in elementaren Schwefel wieder aufgeheizt. Der wiederhergestellte Strom wird dann in die erste Stufe eines katalytischen Konverters 22 eingespeist, der übliche Umwandlungskatalysatoren, wie Aluminiumoxid oder Bauxit zur Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel enthalten kann. Der elementaren Schwefel enthaltende Einsatzgasstrom wird aus dem Konverter 22 durch eine Leitung 23 abgezogen und im Kühlturm 24 gekühlt Flüssiger elementarer Schwefel wird aus dem Kühlturm 24 durch eine Leitung 25 abgezogen. Vorwärmer 21, katalytischer Konverter 22 und Schwefelkühlturm 24 bilden zusammen die erste katalytische Umwandiungsstufe.The reaction of sulfur dioxide with hydrogen in the thermal reactor 12 leads to a product mixture which contains hydrogen sulfide and unreacted sulfur dioxide in an approximate molar ratio of 2: 1, elemental sulfur, larger amounts of water vapor and carbon dioxide and smaller amounts of carbon monoxide and nitrogen. The mixture of the reaction products can optionally also contain smaller proportions of carbon oxysulphide and carbon disulfide if a hydrogen-rich stream 11 with the content of carbon monoxide and / or hydrocarbons was used. The product gas formed in the reactor 12, which is also referred to below as feed gas, leaves the reactor through a line 17 and is cooled in a waste heat boiler 18 to a temperature which is low enough to cause condensation to form liquid sulfur (the thermal reactor 12 and the waste heat boiler 18 preferably form a unit). The liquid sulfur is drawn off through a line 19. The feed gas freed from the elemental sulfur leaves the waste heat boiler 18 through a line 20. The feed gas in the line 20 is reheated in the preheater 21 to a suitable inlet temperature for the catalytic conversion of hydrogen sulfide and sulfur dioxide into elemental sulfur. The regenerated stream is then fed into the first stage of a catalytic converter 22 which may contain conventional conversion catalysts such as alumina or bauxite to convert hydrogen sulfide with sulfur dioxide to form elemental sulfur. The feed gas stream containing elemental sulfur is withdrawn from the converter 22 through a line 23 and cooled in the cooling tower 24. Liquid elemental sulfur is withdrawn from the cooling tower 24 through a line 25. Preheater 21, catalytic converter 22 and sulfur cooling tower 24 together form the first catalytic conversion stage.

Der Einsatzgasstrom kann durch so viele katalytische Claus-Umwandlungsstufen (eine oder mehrere) geschickt werden, wie notwendig sind, um die gewünschte Umwandlung zu elementarem Schwefel und die Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem Gasstrom zu erreichen. In der beiliegenden Zeichnung sind drei Stufen dargestelltThe feed gas stream can be passed through as many catalytic Claus conversion stages (one or more) be as necessary to achieve the desired conversion to elemental sulfur and removal of sulfur compounds from the gas stream. In the accompanying drawing are three stages shown

Der Gasstrom 26 verläßt den Kühlturm 24 der ersten katalytischen Stufe und fließt durch einen zweiten Vorwärmer 3i, einen zweiten katalytischer. Konverter 32, eine Leitung 33 und einen zweiten Schwefelwaschturm 34. Die Einlaßtemperaturen des zweiten katalytischen Konverters sind im allgemeinen etwas niedriger als die Einlaßternperaturen für die erste katalytische Umwandlungsstufe 22; der Temperaturanstieg im Konverter 32 der zweiten Stufe ist ebenfalls im allgemeinen etwas geringer als im Konverter 22 der ersten Stufe. Elementarer Schwefel wird als Flüssigkeit aus dem Kühlturm 34 der zweiten Stufe durch eine Leitung 35 abgezogen. The gas stream 26 leaves the cooling tower 24 of the first catalytic stage and flows through a second preheater 3i, a second catalytic one. Converter 32, line 33 and a second sulfur scrubbing tower 34. The inlet temperatures of the second catalytic converter are generally somewhat lower than the inlet temperatures for the first catalytic conversion stage 22; the temperature rise in the second stage converter 32 is also generally somewhat less than that in the first stage converter 22. Elemental sulfur is withdrawn as a liquid from the second stage cooling tower 34 through a conduit 35.

Der Einsatzgasstrom 36 verläßt den Kühlturm 34 und fließt durch einen dritten Vorwärmer 41, einen dritten katalytischen Konverter 42, durch eine Leitung 43 und durch einen Kühlturm 44. Der flüssige Schwefel wird aus dem Kühlturm 44 der dritten Stufe durch eine Leitung 45 abgezogea Das ausströmende Gas aus der letzten katalytischen Stufe, die in der dargestellten Ausfüh rungsform die dritte Stufe ist, verläßt den Kühlturm 44 nach der Entfernung des elementaren Schwefels als Abgas durch eine Leitung 46. Dieser Gasstrom hat einen verhältnismäßig niedrigen Schwefelgehalt, meist etwa 0,5 Vol% oder weniger, wobei der Schwefel hauptsächlich als H:S und SO2 vorliegt und gegebenenfalls elementare Schwefeldämple, COS und CS2 vorhanden sein können. Eine Gasprobe wird aus der Leitung 46 in ein Analysengerät 47 entnommen, in dem das Verhältnis von H2S zu SO2 in der Leitung 46 bestimmt werden kann. Dieses Molverhältnis bedingt die Stellung des Ventils 13 in Leitung 11. Wenn das Molverhältnis von H2S zu SO2 in der Leitung 46 oberhalb des vorher bestimmten Wertes liegt (der etwa, aber nicht notwendigerweise genau 2 : 1 beträgt), wird die Stellung des Ventils !3 so geändert, daß der Zufluß von wasserstoffhaUigem Gas durch die Leitung U verringert wird. Wenn im Gegensatz dazu das Molverhältnis von H2S zu SO2 unterhalb des vorher bestimmten Wertes ist, wird das Ventil 13 weiter geöffnet. Auf diese Weise kann der Zufluß von Wasserstoff in den thermischen Reaktor 12 in Übereinstimmung mit dem Molverhältnis von H2S zu SO2 im ausströmenden Gas aus der letzten katalytischen Umwandlungsstufe, d. h. also im Abgas, festgelegt werden. The feed gas stream 36 exits the cooling tower 34 and flows through a third preheater 41, a third catalytic converter 42, through a line 43 and through a cooling tower 44. The liquid sulfur is withdrawn from the third stage cooling tower 44 through a line 45a the effluent gas from the last catalytic stage, which is the third stage in the Ausfüh shown, leaves the cooling tower 44 after the removal of the elemental sulfur as exhaust gas through a line 46. This gas stream has a relatively low sulfur content, usually about 0.5 vol% or less, where the sulfur is mainly present as H: S and SO2 and elementary sulfur dams, COS and CS2 may be present. A gas sample is taken from line 46 into an analyzer 47 in which the ratio of H2S to SO2 in line 46 can be determined. This molar ratio determines the position of valve 13 in line 11. If the molar ratio of H2S to SO2 in line 46 is above the previously determined value (which is approximately, but not necessarily exactly 2: 1), the position of valve! 3 changed so that the flow of hydrogen-containing gas through the line U is reduced. In contrast, when the molar ratio of H2S to SO2 is below the predetermined value, the valve 13 is opened further. In this way, the flow of hydrogen into the thermal reactor 12 can be determined in accordance with the molar ratio of H2S to SO2 in the gas flowing out from the last catalytic conversion stage, that is to say in the exhaust gas.

Anstelle des letzten Abgases zur Bestimmung des Molverhältnisses von H2S zu SO2 und der dadurch bedingten Stellung des Ventils 13 kann gegebenenfalls auch das aus einem katalytischen Konverter einer früheren Stufe ausströmende Gas Verwendung finden.Instead of the last exhaust gas to determine the molar ratio of H2S to SO2 and the resulting Position of the valve 13 can optionally also be that from a catalytic converter of an earlier one Step outflowing gas can be used.

Der Abgasstrom 46 wird zusammen mit zugesetztem Brennstoff 48 und zugesetzter Luft 49 in die Verbrennungsanlage 50 eingeleitet. Der Brennstoff in Leitung 48 wird zusammen mit Luft aus Leitung 49 im Brenner der Brennanlage 50 verbrannt, so daß der entstehende heiße Gasstrom den gegebenenfalls vorhandenen elementaren Schwefel und weitere Schwefelverbindungen außer SO₂ im Gasstrom 46 entzündet und zu SO₂ verbrennt. Der aus der Verbrennungsanlage ausströmende Gasstrom 51 kann zu dem Abgasstrom 2 zurückgeführt und wieder in die Entschwefelungsanlage 1 eingeleitet werden. The exhaust gas stream 46 is introduced into the combustion system 50 together with added fuel 48 and added air 49. The fuel in line 48 is burned together with air from line 49 in the burner of the combustion system 50 so that the resulting hot gas _{stream ignites any elemental sulfur and other sulfur compounds other than SO 2} in gas stream 46 and burns _{to SO 2.} The gas stream 51 flowing out of the combustion system can be returned to the exhaust gas stream 2 and fed back into the desulfurization system 1.

Wenn einer der beiden Einsatzströme 11 oder 10 für den thermischen Reaktor ziemlich verdünnt ist, kann etwa ein Drittel des Gasstromes 10 am thermischen Reaktor 12 vorbeigeführt und direkt in den katalytischen Konverter 22 der ersten Stufe eingespeist werden. In diesem Fall enthält das in Leitung 17 aus dem thermischen Reaktor ausströmende Gas Schwefelwasserstoff, aber keinen elementaren Schwefel und kein Schwefeldioxid; Abhitzekessel 18, Leitung zur Abführung des Schwefels 19 und Vorwärmer 21 können dann aus der Anlage ausgelassen werden. Stattdessen wird der ausströmende Gasstrom 17 auf die gewünschte Ein laßtemperatur in den Konverter der ersten katalyti sehen Stufe abgekühlt Wie bereits angegeben, können beliebig viele katalytische Stufen eingesetzt werden. If one of the two feed streams 11 or 10 for the thermal reactor is fairly dilute, about a third of the gas stream 10 can be led past the thermal reactor 12 and fed directly into the catalytic converter 22 of the first stage. In this case, the gas flowing out of the thermal reactor in line 17 contains hydrogen sulfide, but no elemental sulfur and no sulfur dioxide; Waste heat boiler 18, line for removing the sulfur 19 and preheater 21 can then be left out of the system. Instead, the outflowing gas stream 17 is cooled to the desired inlet temperature in the converter of the first catalytic stage. As already indicated, any number of catalytic stages can be used.

Gegebenenfalls können auch, falls notwendig, Umwandlungskatalysatoren zur Umwandlung von COS zusammen mit Katalysatoren zur Umwandlung von H2SIf necessary, conversion catalysts for converting COS can also be used together with catalysts for converting H2S, if necessary

eo eingesetzt werden.eo can be used.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des Beispieles näher erläutertThe invention is explained in more detail below using the example

Beispielexample

Ein schwefeldioxidreiches Regenerationsabgas 10 wird durch Regeneration eines Sorbens aus Kupferoxid auf Aluminiumoxid erhalten, wobei letzteres zu etwaA regeneration exhaust gas 10 rich in sulfur dioxide is produced by regeneration of a sorbent made of copper oxide obtained on aluminum oxide, the latter being about

1515th

2020th

2525th

30% durch das durchfließende Abgas sulfatiert ist, d. h. Tabelle30% is sulphated by the exhaust gas flowing through, d. H. Tabel

also, daß es etwa 30 Mol% CuSO₄ und 70 Mol°/o CuO so that it is about 30 mol% CuSO ₄ and 70 mol% CuO

enthält. Zur Regeneration wird ein etwa 10%iger Über- Gasstromcontains. An approximately 10% excess gas flow is used for regeneration

schuß eines reduzierenden Gases mit einem Gehalt an shot of a reducing gas containing

Wasserstoff und Dampf und geringen Mengen CO2 und CO verwendet. Das entstehende Abgas wird in einem Kühlturm bis zum Taupunkt von 50°C (Wassergehalt etwa 13 Mol%) entfeuchtet. Der entfeuchtete Regenerationsabgasstrom 10 weist eine Fließgeschwindigkeit von 588,6 kg/Mol/Std. auf, enthält 25 Mol% Wasserstoff und wird bei einer Einlaßtemperatur von 340°C in einen thermischen Reaktor 12 eingespeist, während gleichzeitig ein entfeuchteter wasserstoffreicher Gasstrom 11 mit einem Gehalt an 67 Mol% Wasserstoff bei einer Temperatur von 370⁰C zugeführt wird. Der Regenerationsgasstrorn 4 und der wasserstoff reiche Gasstrom 1! weisen mit Ausnahme des Wassergehaltes die gleiche Zusammensetzung auf (alle Prozentangaben über Zusammensetzungen der Gasströme sind in Mol% gegeben). Der Regenerationsabgasstrom 10 wird in zwei Teilströme 14 und 15 mit 62 bzw. 38% der Gesamtmenge des Gasstromes 10 aufgespalten. Der Gasstrom 14 tritt im Einlaßende des Reaktors 12 durch eine Brennerdüse zusammen mit dem wasserstoffhaltigen Gasstrom 11 ein, während der Gasstrom 15 abstromig vom Einlaß in den Reaktor eingeführt wird. Die Reaktionstemperatur in der Zone 12 beträgt etwa 1080⁰C, während die Reaktionstemperatur in Zone 126 bei etwa 910⁰C liegt. Wie sich aus der Zeichnung ergibt, befindet sich die Zone 12a aufstromig von der Einspeisungsstelle des zweiten SO₂-Stromes 15, während die Zone 12/> in der Nachbarschaft der Einspeisungsstelle des Stromes 15 liegt. Die Mischung der Reaktionsprodukte wird in einem Abhitzekessel 18 gekühlt, aus dem ein Strom flüssigen, elementaren Schwefels 19 entnommen wird. Etwa 45% des in den Reaktor 12 eintretenden SO₂ werden in elementaren Schwefel umgewandelt, während der Rest im ausströmenden Gas als H2S und SO2 bei einem Molverhältnis von etwa 2 :1 vorliegt Etwa 25% (auf das Gewicht bezogen) des im Reaktor 12 gebildeten elementaren Schwefels werden kondensiert und durch die Leitung 19 abgezogen, während der Rest im Gasstrom verbleibt Dieser Gasstrom wird durch drei aufeinanderfolgende, in Serie geschaltete katalytische Umwandlungsstufen geschickt, wobei jede Stufe einen Vorwär- mer (21,31 bzw. 41), einen katalytischen Konverter (22, 32 bzw. 42) und einen Schwefelkühlturm (24,34 bzw. 44) aufweist Die Reaktoreinlaßtemperaturen betragen in der ersten, zweiten und dritten katalytischen Stufe 246°C,216°Cbzw. 199⁰C, während die jeweiligen Reaktorausgangstemperaturen bei 299⁰C, 239° C bzw. 206° C liegen. Dss darch die Leitung 46 schließlich ausströmende Gas enthält etwa 0,22 Mol% SO₂ und etwa 0,44 Mol% H2S. Dieser Gasstrom wird durch ein Analysengerät 47 Oberwacht, das zur Kontrolle der Wasserstoff- zugabe zum Reaktor 12 dient Einsatzgasstrom 46, Brennstoff 48 und Luft 49 werden in die Verbrennungsanlage SO eingeleitet, in der H₂S und der restliche Schwefeldampf sowie gegebenenfalls COS und CS₂ im Gasstrom 46 zu SO₂ verbrannt werden. Der dabei entstehende Gasstrom 51 wird in den Abgasstrom 2 zurückgeleitet Hydrogen and steam and small amounts of CO2 and CO are used. The resulting exhaust gas is dehumidified in a cooling tower to a dew point of 50 ° C (water content about 13 mol%). The dehumidified regeneration exhaust gas stream 10 has a flow rate of 588.6 kg / mol / hour. to containing 25 mol% of hydrogen and is fed at an inlet temperature of 340 ° C in a thermal reactor 12, while a dehumidified hydrogen-rich gas stream 11 is fed with a content of 67 mol% of hydrogen at a temperature of 370 ⁰ C. The regeneration gas stream 4 and the hydrogen-rich gas stream 1! With the exception of the water content, they have the same composition (all percentages of the compositions of the gas streams are given in mol%). The regeneration exhaust gas stream 10 is split into two partial streams 14 and 15 with 62 and 38% respectively of the total amount of the gas stream 10th The gas stream 14 enters the inlet end of the reactor 12 through a burner nozzle together with the hydrogen-containing gas stream 11 , while the gas stream 15 is introduced into the reactor downstream from the inlet. The reaction temperature in the zone 12 is about 1080 ⁰ C, while the reaction temperature is in zone 126 at about 910 ⁰ C. As can be seen from the drawing, the zone 12a is upstream of the feed point of the second SO ₂ stream 15, while the zone 12 /> is in the vicinity of the feed point of the stream 15. The mixture of the reaction products is cooled in a waste heat boiler 18, from which a stream of liquid, elemental sulfur 19 is withdrawn. About 45% of the SO ₂ entering reactor 12 is converted to elemental sulfur, while the remainder is present in the outflowing gas as H2S and SO2 at a molar ratio of about 2: 1 elemental sulfur are condensed and withdrawn through line 19, while the remainder of the gas stream remains This gas stream is passed through three successive series-connected catalytic conversion stages, each stage comprising a preheating mer (21,31 and 41), a catalytic converter (22, 32 and 42 respectively) and a sulfur cooling tower (24, 34 and 44 respectively). The reactor inlet temperatures in the first, second and third catalytic stage are 246 ° C, 216 ° C respectively. 199 ⁰ C, while the respective reactor outlet temperatures at 299 ⁰ C, 239 ° C and 206 ° C. The gas finally flowing out through line 46 contains about 0.22 mol% SO ₂ and about 0.44 mol% H2S. This gas flow is monitored by an analyzer 47, which is used to control the addition of hydrogen to the reactor 12, feed gas flow 46, fuel 48 and air 49 are introduced into the combustion system SO, in the H ₂ S and the remaining sulfur vapor and possibly COS and CS ₂ are burned in the gas stream 46 to SO _2. The resulting gas stream 51 is fed back into the exhaust gas stream 2

In der folgenden Tabelle sind die Ausbeuten an flüssigem Schwefel in kg Mol/Std. aus dem aus dem thermischen Reaktor ausfließenden Gasstrom (Strom 19) und aus jedem der aus den katalytischen Reaktionsstufen ausfließenden Ströme (Ströme 25, 35 und 45) angege-The table below shows the yields of liquid sulfur in kg mol / hour. from the gas stream flowing out of the thermal reactor (stream 19) and from each of the streams flowing out of the catalytic reaction stages (streams 25, 35 and 45)

Schwefelausbeule
in kg Mol/hSulfur bulge
in kg mol / h

19 (thermischer Reaktor)
25 (1. katalytische Stufe)
35 (2. katalytische Stufe)
45 (3. katalytische Stufe)19 (thermal reactor)
25 (1st catalytic stage)
35 (2nd catalytic stage)
45 (3rd catalytic stage)

8,5
44,3
14,58.5
44.3
14.5

3,23.2

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine wirksame Umwandlung des Schwefeldioxidgehaltes in einem SO2-reichen Gasstrom in elementarem Schwefel. Das Verfahren ist beso':·.-.»!» für Anlagen geeignet, in denen wasserstoffreiche Gasströme in einem Abgasentschwefelungsverfahren eingesetzt werden. Der Einsatz eines thermischen Reaktors aufstromig von den katalytischen Umwandlungsstufen ist günstig, da in einem thermischen Reaktor im Vergleich zu einem katalytischen Konverter höhere . Betriebstemperaturen und größere Temperatursprünge geduldet werden können. Auf diese Weise lassen sich mehrere katalytische Konverterstufen und die an jede Stufe angeschlossenen Kühltürme durch einen einzigen thermischen Reaktor ersetzen, wodurch eine deutliche Wärmeeinsparung möglich ist. Die Reduktion von SO2 zu einer Misch::τ\<? aus elementarem Schwefel, H₂S und nicht umgesetzten SO₂ statt vollständiger Umwandlung zu H2S im thermischen Reaktor ist wünschenswert, da hierdurch eine geringere Belastung der katalytischen Claus-Umwandlungsanlagen erfolgt und somit die Schwefelausbeute verbessert oder die Anzahl der zur Umsetzung von H2S und SO2 zu Schwefel benötigten Konverterstufen verringert werden kann.The method according to the invention enables an effective conversion of the sulfur dioxide content in an SO2-rich gas stream into elemental sulfur. The procedure is as follows: · .-. »!» suitable for systems in which hydrogen-rich gas flows are used in an exhaust gas desulphurisation process. The use of a thermal reactor upstream of the catalytic conversion stages is beneficial, since higher levels in a thermal reactor compared to a catalytic converter. Operating temperatures and larger temperature jumps can be tolerated. In this way, several catalytic converter stages and the cooling towers connected to each stage can be replaced by a single thermal reactor, which enables significant heat savings. The reduction of SO2 to a mixed :: τ \ <? from elemental sulfur, H ₂ S and unconverted SO ₂ instead of complete conversion to H2S in the thermal reactor is desirable, as this results in a lower load on the catalytic Claus conversion plants and thus improves the sulfur yield or the number of times required to convert H2S and SO2 Sulfur required converter stages can be reduced.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for converting sulfur dioxide, which is contained in regeneration exhaust gas streams from the desulfurization of exhaust gases, into elemental sulfur in several stages by reacting the sulfur dioxide with a hydrogen-rich reducing gas stream and subsequent catalytic conversion of the intermediate products at a molar ratio of hydrogen sulfide to sulfur dioxide of about 2 : 1, characterized in that the sulfur dioxide is reacted with the hydrogen-rich reducing gas in a thermal reactor at a temperature of at least 650 ⁰ C, a gas stream containing elemental sulfur, hydrogen sulfide and unreacted sulfur dioxide being obtained from which the elemental sulfur is condensed out by cooling, whereupon the gas stream is subjected to a multi-stage catalytic process, with cooling after each stage and the gas stream being heated again before entering the next stage

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal reaction of sulfur dioxide with hydrogen at temperatures of 800 to 1700 ⁰ C is carried out.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction temperature im thermal reactor is maintained without the application of external heat.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sulfur dioxide-rich gas stream and / or the hydrogen-rich gas stream are preheated to a feed temperature which is sufficient to achieve a reaction temperature ^{of at least 650 0 C in the thermal reactor.}

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the flow rate of the hydrogen-rich Gas stream according to the molar ratio of hydrogen sulfide in the from the gas flowing out of the last catalytic converter is set.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the cooled gas stream from the last stage after the removal of the elemental sulfur and the resulting oxidized Gas containing sulfur dioxide is combined again with the exhaust gas to be desulfurized.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the regeneration exhaust gas stream is divided upstream of the reactor, with a part together with the hydrogen-containing gas stream in the Inlet of the reactor and the other part is introduced into the outlet of the reactor.