DE1941703B2

DE1941703B2 -

Info

Publication number: DE1941703B2
Application number: DE1941703A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Ing. 6232 Bad Soden Reitzenstein; Hans Joachim Dipl.-Ing. Dr. 6232 Neuenhain Wernicke
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1978-09-14
Also published as: US3666418A; NL7011637A; JPS4817434B1; FR2058015A5; GB1318074A; DE1941703A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen.The invention relates to a method for obtaining sulfur from gases containing hydrogen sulfide.

Die technische Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen erfolgt heute fast ausschließlich nach dem sog. verbesserten I.G.-Claus-Verfahren (DRP 6 66 572), von dem es zahlreiche Varianten gibt. Die Gewinnung des Schwefels beruht dabei auf der partiellen Oxydation des Schwefelwasserstoffes gemäß der allgemeinen GleichungThe technical extraction of sulfur from gases containing hydrogen sulfide is almost done today exclusively according to the so-called improved I.G. Claus process (DRP 6 66 572), of which there are numerous variants. The extraction of the sulfur is based on the partial oxidation of hydrogen sulfide according to the general equation

H₂S+ O₂ = 2H₂O+ 2S+ 2391 kcal/NHV¹H₂S. (1)H ₂ S + O ₂ = 2H ₂ O + 2S + 2391 kcal / NHV ¹ H ₂ S. (1)

Diese Gleichung gibt zwar die Reaktion des Gesamtprozesses wieder, bei den komplexen Gleichgewichten treten jedoch noch weitere Reaktionen auf, deren wichtigste die folgenden sind:This equation reflects the reaction of the overall process in the complex equilibria however, other reactions occur, the most important of which are the following:

2H₂S + 3O₂ = 2H₂O + 2SO₂ + 5593 keal/Nnr' H₂S2H ₂ S + 3O ₂ = 2H ₂ O + 2SO ₂ + 5593 keal / Nnr 'H ₂ S

(2)
2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 3S + 789 kcal/Nnr¹ H₂S (3)(2)
2H ₂ S + SO ₂ = 2H ₂ O + 3S + 789 kcal / Nnr ¹ H ₂ S (3)

S + O₂ = SO₂ + 3241 kcal/Nnr¹ SO₂ (4)S + O ₂ = SO ₂ + 3241 kcal / Nnr ¹ SO ₂ (4)

Alle diese Reaktionen treten sowohl bei hohen Temperaturen (ca. 1000° C) in der offenen Flamme auf als auch bei niedrigen Temperaturen (ca. 200 —400° C) an katalytisch wirkenden Oberflächen.All of these reactions occur both at high temperatures (approx. 1000 ° C) in an open flame as well as at low temperatures (approx. 200–400 ° C) on catalytically active surfaces.

Bei dem verbesserten I.G.-Claus-Verfahren wird das schwefel-wasserstoffhaltige Gas zunächst mit der stöchiometischen Luftsauerstoffmenge bei hoher Tem- <ή peratur verbrannt, wobei etwa 70% des im Einsatzgas eingeführten Schwefels als dampfförmiger elementarer Schwefel anfallen und nach Kondensation in einen Sammelbehälter geleitet werden. Die Umsetzung des restlichen im Reaktionsgasgemisch enthaltenen Schwefelwasserstoffes und Schwefeldioxyds Findet in einem oder meist zwei nachgeschalteten Kontaktofen bei niedriger Temperatur statt, wobei weitere 22 bis 27% Schwefel dampfförmig anfallen und nach Kondensation abgezogen werden, so daß sich Gesamtausbeuten von etwa 92 - 97% Schwefel ergeben.With the improved I.G. Claus process, this becomes Gas containing sulfur and hydrogen initially with the stoichiometric amount of oxygen in the air at high temperatures <ή temperature, with about 70% of the sulfur introduced in the feed gas as elemental vapor Accumulate sulfur and, after condensation, are passed into a collecting container. The implementation of the remaining in the reaction gas mixture contained hydrogen sulfide and sulfur dioxide Finds in one or usually two downstream contact furnaces at a low temperature, with a further 22 to 27% Accumulate sulfur in vapor form and are drawn off after condensation, so that overall yields of give about 92-97% sulfur.

Das beschriebene Verfahren läßt sich praktisch nur bis zu Schwefelwasserstoffgehalten des Einsatzgases von über 15% durchführen. Wird diese Konzentration unterschritten, so liefert die Verbrennung mit Luft nicht mehr die erforderliche Wärmeenergie zur Aufrechterhaltung des gesamten Prozesses.The process described can practically only be used up to the hydrogen sulfide content of the feed gas perform by over 15%. Will this focus If the temperature falls below this level, the combustion with air no longer supplies the necessary thermal energy for maintenance the whole process.

Die genannte Konzentrationsgrenze läßt sich unterschreiten, wenn man dem zur Verbrennung bestimmten Anteil des Einsatzgases. zusätzlich Heizgas zumischt und mit Luft oder Sauerstoff verbrennt Durch die zusätzliche Verbrennung von Heizgas wird der Prozeß unwirtschaftlicher, die Gesamtausbeute an Schwefel herabgesetzt und die Anlagekosten werden erhöht Es muß eine zusätzliche Versorgungsleitung mit Heizgas bereitgestellt werden, Einrichtungen zur Kontrolle des Heizwertes und zur Mengenregelung sind erforderlich.The concentration limit mentioned can be fallen below if one is intended for combustion Proportion of the feed gas. additional heating gas is added and burns with air or oxygen By the additional combustion of heating gas the process more inefficient, the overall yield of sulfur is reduced and the plant costs are increased an additional supply line with heating gas must be provided, facilities to control the Calorific value and quantity control are required.

Es ist ferner bekannt (Chemie-Ing.-Techn. 1967, Seite 517), zur Schwefelgewinnung aus schwefelwasserstoffarmem Einsatzgas das Einsatzgas zusammen mit Schwfcfeldioxyd durch Kontaktofen zu leiten. Dieses Verfahren setzt voraus, daß Schwefeldioxyd verfügbar ist. Ferner benötigt es in der Regel Fremdwärme.It is also known (Chemie-Ing.-Techn. 1967, p 517), to obtain sulfur from feed gas with a low hydrogen sulfide content, the feed gas together with Conducting sulfur dioxide through a contact furnace. This procedure assumes that sulfur dioxide is available is. Furthermore, it usually requires external heat.

Aus Chemical Engineering Progress, Vol. 49 (1953), Seite 203 bis 215, Fig. 18 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel bekannt bei dem Schwefelwasserstoff in niedriger Konzentration gemeinsam mit separat erzeugtem Schwefeldioxyd über Katalysatorbetten geführt und in Schwefel umgesetzt wird. Die zusätzliche Bereitstellung von SO2 durch Schwefelverbrennung bedeutet zwar Erzeugung von Stützwärme für den katalytischen Umwandlungsprozeß, aber auch gleichzeitig eine volumenmäßige Belastung für die Katalysatorbetten.From Chemical Engineering Progress, Vol. 49 (1953), pages 203 to 215, Fig. 18 is a method for The extraction of sulfur is known to be common with the hydrogen sulfide in low concentration separately produced sulfur dioxide is passed over catalyst beds and converted into sulfur. the Additional provision of SO2 through sulfur combustion means the generation of supporting heat for the catalytic conversion process, but also at the same time a volume load for the Catalyst beds.

Die Erfindung hat die Aufgabe, ein dem verbesserten I.G.-Claus-Verfahren ähnliches Verfahren durchzuführen, bei dem sich die Konzentration von 15% Schwefelwasserstoff im Einsatagas weit unterschreiten läßt, ohne daß es mit den genannten Nachteilen behaftet ist.The invention has the object of carrying out a process similar to the improved I.G. Claus process, at which the concentration of 15% hydrogen sulphide in the feed gas falls far below leaves, without it being afflicted with the disadvantages mentioned.

Es wurde nun ein Verfahren zum Gewinnen von Schwefel aus weniger als 15% Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasen gefunden, bei dem zumindest ein Teil des zugeführten Schwefelwasserstoffes durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd in der Mischkammer eines Dampferzeugers und gegebenenfalls mindestens einem nachgeschalteten Kontaktofen im wesentlichen zu Schwefel und Wasser umgesetzt wird, welches sich dadurch auszeichnet, daß das für die Reaktion erforderliche Schwefeldioxyd durch Verbrennung von Schwefel mit Sauerstoff oder sauerstoffreichem Gas erzeugt wird und in einer mit dem Brenner in Verbindung stehenden Mischkammer eines Dampferzeugers mit Schwefelwasserstoff umgesetzt wird.There has now been a method of recovering sulfur from less than 15% hydrogen sulfide containing gases found in which at least part of the supplied hydrogen sulfide through Reaction with sulfur dioxide in the mixing chamber of a steam generator and optionally at least a downstream contact furnace is essentially converted to sulfur and water, which is characterized in that the sulfur dioxide required for the reaction is obtained by burning Sulfur is produced with oxygen or oxygen-rich gas and in one with the burner in Connected mixing chamber of a steam generator is implemented with hydrogen sulfide.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird demnach zumindest ein Teil des bei dem verbesserten I.G.-Claus-Verfahren sich bildenden Schwefeldioxyds nach Gleichung (4) und nicht wie bisher nach Gleichung (2) erzeugt. Es ist vorteilhaft, die direkte Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff gemäß Gl. 1 und 2 ganz zu unterbinden und ausschließlich in dem BrennerIn the process of the invention, therefore, at least part of that in the improved I.G. Claus process sulfur dioxide formed according to equation (4) and not as before according to equation (2) generated. It is advantageous to use the direct reaction of hydrogen sulfide with oxygen according to Eq. 1 and 2 to be prevented entirely and exclusively in the burner

Schwefel mit Sauerstoff oder sauerstoffreichem Gas zu verbrennen und das entstandene Schwefeldioxyd in der Brennkammer des Dampferzeugers mit dem Schwefelwasserstoff zur Reaktion zu bringen gemäß Gl. 3. Zweckmäßig steht dabei die Menge des im Brenner erzeugten Schwefeldioxyds zur Menge des in die Anlage eintretenden Schwefelwasserstoffes im stöchiometrischen Verhältnis 1 :2. Brenner zur Verbrennung flüssigen Schwefels mit Luft sind bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 11 78 407. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Strahlbrenner, wie sie z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 30 92 166 bekannt sind, besonders gut geeignet, da diese Brenner vor allem für die Verbrennung mit Sauerstoff oder sauerstoffreichem Gas gedacht sind und eine vollständige Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Schwefel gewährleisten.To burn sulfur with oxygen or oxygen-rich gas and the resulting sulfur dioxide in the Reacting the combustion chamber of the steam generator with the hydrogen sulfide according to Eq. 3. Appropriately, the amount of sulfur dioxide generated in the burner is related to the amount of sulfur dioxide in the system incoming hydrogen sulfide in a stoichiometric ratio of 1: 2. Burners for combustion liquid sulfur with air are known, e.g. B. from German Patent 11 78 407. To carry out of the method according to the invention are jet burners, such as those from the American patent 30 92 166 are known, particularly well suited, as these burners are primarily intended for combustion with oxygen or oxygen-rich gas and a complete conversion of the oxygen with the Ensure sulfur.

In der Regel ist es am vorteilhaftesten, im Brenner einen Teil des Schwefels zu verbrennen, der unmittelbar zuvor in der Anlage erzeugt wurde, das erfindungsgemäße Verfahren ist aber nicht darauf beschränkt. Da der zu Schwefeldioxyd im Brenner verbrannte Schwefel nicht verlorengeht, kann in Sonderfällen auch Schwefel verwendet werden, der nicht unmittelbar zuvor in der Anlage gewonnen wurde, z. B. schwefelhaltige Filterrückstände. Verwendet man jedoch unmittelbar zuvor in der Anlage gewonnenen Schwefel, so wird eine gewisse Schwefelmenge in einem offenen Kreislauf immer wieder durch den Dampferzeuger und die gegebenenfalls nachgeschalteten Kontaktofen geführt, wodurch der Wärmebedarf des Prozesses aus sich selbst heraus gedeckt wird und die an sich nachteilige Verbrennung eines Heizgases mit Sauerstoff vermieden wird. Die Konzentrationsgrenze von 15% für den Schwefelwasserstoffgehalt kann weitgehend unterschritten werden.As a rule, it is most advantageous to burn some of the sulfur in the burner, which is immediately was previously generated in the plant, but the method according to the invention is not limited thereto. Since the If the sulfur burned to form sulfur dioxide in the burner is not lost, sulfur can also be used in special cases be used that was not obtained immediately before in the plant, z. B. sulfur-containing filter residues. If, however, sulfur obtained in the plant is used immediately beforehand, then a certain amount of Amount of sulfur in an open circuit repeatedly through the steam generator and possibly downstream contact furnace, whereby the heat requirement of the process out of itself is covered and the disadvantageous combustion of a fuel gas with oxygen is avoided. the The concentration limit of 15% for the hydrogen sulfide content can largely be fallen below.

Gegenüber dem Stand der Technik und der darin gegebenen Lehre, bei Vorliegen von niedrigprozentigen H₂S-haltigen Gasen nur die katalytische H₂S-Umwandlung einzusetzen, wendet sich die vorliegende Erfindung von dieser Lehre ab und findet, daß die direkte Zusammenführung des niedrigprozentigen H2S-haltigen Gases mit dem heißen, noch nicht abgekühlten Schwefeldioxyd zur thermischen Umwandlung einen wesentlichen technischen Fortschritt bringt. Die primäre thermische HaS-Umwandlung kommt mit einem Minimum an apparativen und energetischem Aufwand aus. Das einzusetzende Katalysator-Volumen für die restliche katalyiische H₂S-Umwandlung vermindert sich entsprechend dem hohen Anteil der thermischen Umwandlung.Compared to the state of the art and the teaching therein that only the catalytic H ₂ _{S conversion should be used in the presence of low-percentage H 2} S -containing gases, the present invention turns away from this teaching and finds that the direct combination of the low-percentage H 2 S -containing gas with the hot, not yet cooled sulfur dioxide for thermal conversion brings a significant technical advance. The primary thermal HaS conversion manages with a minimum of equipment and energy expenditure. The catalyst volume to be used for the remaining catalytic H ₂ S conversion is reduced in accordance with the high proportion of thermal conversion.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht davon abhängig, daß Kontaktofen verwendet werden. Wenn man sich mit relat'v niedrigen Schwefelausbeuten begnügt, genügen die Reaktionen im Brenner und der Mischkammer des Dampferzeugers. In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in schematischer Form dargestellt
In einem Strahlbrenner ί wird ein Teil des in der Anlage erzeugten Schwefels mit Sauerstoff zu Schwefeldioxyd verbrannt. Der Schwefel tritt über Leitung 2, der Sauerstoff über Leitung 3 in den Strahlbrenner 1. Das schwefelwasserstoffhaltige Einsatzgas gelangtThe implementation of the method according to the invention does not depend on the fact that contact furnaces are used. If one is content with relatively low sulfur yields, the reactions in the burner and the mixing chamber of the steam generator are sufficient. In the drawing, an embodiment of the invention is shown in schematic form
In a jet burner ί, part of the sulfur produced in the system is burned with oxygen to form sulfur dioxide. The sulfur enters the jet burner 1 via line 2, the oxygen via line 3. The feed gas containing hydrogen sulfide arrives

ίο durch die Leitung 4 in die Mischkammer 5 des Dampferzeugers δ und aus dem Strahlbrenner 1 tritt Schwefeldioxyd 7 in die Mischkammer 5. Dabei steht die Menge des im Strahlbrenner 1 erzeugten Schwefeldioxyds 7 zur Menge des über Leitung 4 in die Anlage eintretenden Schwefelwasserstoffes im Verhältnis 1 :2. Über Leitung 8 tritt Wasser in den Dampferzeuger 6 und verläßt ihn in Form von Dampf über Leitung 9. Etwa 70% des in Form von Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff in den Dampferzeuger 6 eintretenden Schwefels wird aus diesem nach Kondensation im flüssigen Zustand mittels Leitung 10 abgezogen. Das restliche Reaktionsgas strömt aus dem Dampferzeuger 6 über Leitung 11, den ersten Kontaktofen 12, Leitung 13, den zweiten Kontaktofen 14 und Leitung 15 in einem in der Zeichnung nicht mehr dargestellten Nachverbrennungsofen. Dabei fällt in den Kontaktofen 12 und 14 fast der gesamte restliche Schwefel nach Kondensation in flüssiger Form an und wird über die Leitungen 16 und 17 mit dem flüssigen Schwefel in Leitung 10 vereinigt. Der erforderliche Anteil des so gewonnenen flüssigen Schwefels wird von Leitung 10 abgezweigt und über Leitung 2 zurück zum Strahlbrenner 1 gefördert, der Rest als Produkt abgezogen. Drücke und Temperaturen sowie die Konstruktion der Apparateteile entsprechen im wesentlichen denen des verbesserten l.G.-Claus-Verfahrens.ίο through the line 4 into the mixing chamber 5 of the Steam generator δ and from the jet burner 1 occurs sulfur dioxide 7 in the mixing chamber 5. This is the Amount of the sulfur dioxide 7 generated in the jet burner 1 to the amount of the via line 4 in the system incoming hydrogen sulfide in a ratio of 1: 2. Water enters the steam generator 6 via line 8 and leaves it in the form of steam via line 9. About 70% of that in the form of sulfur dioxide and Hydrogen sulfide in the steam generator 6 entering sulfur is from this after condensation in the liquid state withdrawn by means of line 10. The remaining reaction gas flows out of the steam generator 6 via line 11, the first contact furnace 12, line 13, the second contact furnace 14 and line 15 in an afterburning furnace no longer shown in the drawing. Almost all of the remaining sulfur falls into the contact furnace 12 and 14 after condensation in liquid form and is via lines 16 and 17 with the liquid sulfur in line 10 united. The required proportion of the liquid sulfur obtained in this way is branched off from line 10 and conveyed via line 2 back to the jet burner 1, the remainder withdrawn as product. Pressures and temperatures as well as the construction of the apparatus parts correspond essentially to those of the improved I.G. Claus process.

Vor Eintritt in die Kontaktofen 12 bzw. 14 kann die Temperatur des Reaktionsgasgemisches erforderlichenfalls durch Zwischenaufheizbrenner auf den optimalen Temperaturbereich angehoben werden. Diese Brenner werden zweckmäßig wie der Hauptbrenner 1 mit Sauerstoff und auch Schwefel als Brennstoff betrieben.Before entering the contact furnace 12 or 14, the temperature of the reaction gas mixture can, if necessary can be raised to the optimum temperature range by means of intermediate heating burners. These burners are expediently operated like the main burner 1 with oxygen and sulfur as fuel.

Enthalten die zur Verfügung stehenden Einsatzgase neben H₂S auch andere schwefelhaltige gasförmige Anteile wie CS₂, COS, Mercaptane und/oder andere verbrennliche Stoffe wie z. B. Kohlenwasserstoffe in beliebiger Form, so können auch diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Nachteil und Änderungen umgesetzt werden, indem die hierfür erforderliche Sauerstoffmenge über die Schwefelbrenner oder getrennt in entsprechender Menge zugeführt wird.Do the available feed gases contain not only H ₂ S but also other sulphurous gaseous components such as CS ₂ , COS, mercaptans and / or other combustible substances such as e.g. B. hydrocarbons in any form, these can also be converted by the process according to the invention without disadvantage or changes, in that the amount of oxygen required for this is supplied via the sulfur burner or separately in an appropriate amount.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for recovering sulfur from containing less than 15% hydrogen sulfide Gases in which at least part of the hydrogen sulfide supplied by reaction with Sulfur dioxide in the mixing chamber of a steam generator and possibly at least one downstream contact furnace is essentially converted to sulfur and water, thereby characterized in that the sulfur dioxide required for the reaction by combustion is produced by sulfur with oxygen or oxygen-rich gas and in one with the burner in Connected mixing chamber of a steam generator is implemented with hydrogen sulfide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of generated in the burner Sulfur dioxide in relation to the amount of hydrogen sulfide entering the system 1: 2 stands.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a sulfur combustion Part of the liquid sulfur obtained in the plant is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the combustion of the Sulfur is made with oxygen in a jet burner.