DE2445681A1 - 3-Phenyl pyridaz-6-ones prodn. - from benzoylacrylic acids by base-catalysed prodn. of methanol then cyclisation with hydrazine - Google Patents
3-Phenyl pyridaz-6-ones prodn. - from benzoylacrylic acids by base-catalysed prodn. of methanol then cyclisation with hydrazineInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpyridazonen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpyridazonen, die als Zwischenprodukt für die Synthese von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden. Process for the preparation of 3-phenylpyridazones The invention relates to a new process for the preparation of 3-Phenylpyridazonen, which is used as an intermediate are used for the synthesis of pharmaceuticals and crop protection agents.
Es ist bereits bekannt, 3-Phenylpyridazon-6 aus dem entsprechenden 4,5-Dihydroprodukt durch Oxydation mit elementarem Brom zu gewinnen. (J.Am.Chem.Soc.75, Seite 1117, Ber.32, Seite 399) Auf analoge Weise können auch die p-Cl, p-Br und p-Jod-Phenylpyridazone hergestellt werden.It is already known 3-phenylpyridazon-6 from the corresponding 4,5-dihydro product to be obtained by oxidation with elemental bromine. (J. Am. Chem. Soc. 75, Page 1117, Ber.32, page 399) In an analogous way, the p-Cl, p-Br and p-iodine-phenylpyridazone are produced.
Weiters ist bekannt, Aminophenylpyridazone durch Oxydation der entsprechenden 4,5-Dihydropyridazone-6 mittels Nitrobenzolsulfonsäure zu gewinnen (DT-OS 1 670 043).It is also known that aminophenylpyridazones can be produced by oxidation of the corresponding 4,5-Dihydropyridazone-6 to be obtained by means of nitrobenzenesulfonic acid (DT-OS 1 670 043).
Diese Herstellungsmethoden sind jedoch umständlich und gehen meist von dem relativ teuren Bernsteinsäureanhydrid aus. Auch sind die eingesetzten Oxydationsmittel (Brom und Nitrobenzolsulfonsäure) teuer und schlecht zu handhaben.However, these manufacturing methods are cumbersome and usually work from the relatively expensive succinic anhydride. The oxidizing agents used are also used (Bromine and nitrobenzenesulfonic acid) expensive and difficult to handle.
Es ist weiterhin bekannt, substituierte 3-Phenyl-pyridazone-6 aus 2-Hydroxy-4-oxo-4-phenylbuttersäuren darzustellen. Diese Ausgangsverbindungen sind jedoch durch Kondensation von Acetophenonen mit Glyoxylsäuren nur schlecht zugänglich (DT-OS 1 695 694 und 1 620 349).It is also known to substitute 3-phenyl-pyridazone-6 from Represent 2-hydroxy-4-oxo-4-phenylbutyric acids. These output compounds are however, only poorly accessible due to the condensation of acetophenones with glyoxylic acids (DT-OS 1,695,694 and 1,620,349).
Es ist weiterhin bekannt, N-substituierte 3-Phenylpyridazone-6 aus Trichloräthylidenacetophenonen und substituierten Phenylhydrazinen darzustellen (Journal of the Korean Chem. Soc.Nr. 3 und 4 1972).It is also known to N-substituted 3-phenylpyridazone-6 from Represent Trichloräthylidenacetophenonen and substituted phenylhydrazines (Journal of the Korean Chem. Soc. No. 3 and 4 1972).
Dieses Verfahren befriedigt aber nicht, da es nur auf einige substituierte Phenylhydrazine angewandt werden kann und außerdem als Ausgangsverbindung das schwer zugängliche TrichlorAthylidenacetphenon verwendet.This method is unsatisfactory, however, since it is only a substitute for a few Phenylhydrazine can be used and also difficult as a starting compound accessible TrichlorAthylidenacetphenon used.
Es konnte nun gefunden werden, daß gegebenenfalls substituierte 3-Phenylpyridazone-6 der allgemeinen Formel in der R1 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch -OH, -CN und/oder Phenyl substituierten Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest sowie R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl, Aryl-, Alkoxy-, Hydroxyl- oder Nitrogruppe bedeuten, auf einfache Weise aus Salzen von Benz oylacryl säuren der allgemeinen Formel in der R2. R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen haben, gewonnen werden können.It has now been found that optionally substituted 3-phenylpyridazone-6 of the general formula in which R1 is a hydrogen atom, an optionally substituted by -OH, -CN and / or phenyl alkyl radical with 1-4 carbon atoms or an optionally substituted phenyl radical and R2, R3 and R4, which can be the same or different, each one hydrogen atom, one halogen atom , mean an alkyl, aryl, alkoxy, hydroxyl or nitro group, in a simple manner from salts of benzoylacrylic acids of the general formula in the R2. R3 and R4 have the meanings given in formula I, can be obtained.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpyridazonen-6 der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze von Benz oylacryl säuren der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer basischen Verbindung wie Alkalicarbonate, Alkalihydroxyde, Alkalimethylate oder tertiäre Amine mit Methanol oder wäßrigem Methanol, das bis zu 70 % Wasser enthalten kann, in einer Menge, daß das Methanol gegenüber der Benzoylacrylsäure der Formel II im Überschuß vorliegt, bei Normaltemperatur oder leicht erhöhter Temperatur umsetzt, aus dem als Reaktionsprodukt entstehenden Salz die Säure in Freiheit setzt und letztere zusammen mit 1 - 1,5 Mol einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel H2 N - NH - R1 , (III) in der R1 die oben angeführte Bedeutung hat, erhitzt, wobei im Reaktionsmedium eine mindestens neutrale, vorzugsweise jedoch saure Reaktion aufrecht erhalten wird.The present invention is therefore a method for Preparation of 3-phenylpyridazonen-6 of the general formula I, which is characterized is that one salts of benzoylacrylic acids of the general formula II in the presence a basic compound such as alkali carbonates, alkali hydroxides, alkali methylates or tertiary amines with methanol or aqueous methanol containing up to 70% water may contain, in an amount that the methanol over the benzoylacrylic acid of the formula II is present in excess, at normal temperature or at a slightly elevated temperature converts, sets the acid free from the salt formed as a reaction product and the latter together with 1-1.5 mol of a hydrazine compound of the general formula H2 N - NH - R1, (III) in which R1 has the meaning given above, heated, wherein an at least neutral, but preferably acidic reaction in the reaction medium is maintained.
Es ist Uberraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden Phenylpyridazone in sehr guter Ausbeute und Reinheit gewonnen werden können, obwohl bekannt ist, daß zum Beispiel aus 3-Benzoylacrylsäure durch Umsetzung mit Hydrazin kein Phenylpyridazon, sondern eine Verbindung mit N-hältigem 5-Ring, nämlich 3-Phenyl--5-carboxy- 62-pyrazolin gebildet wird.It is surprising that in the process according to the invention the corresponding Phenylpyridazone can be obtained in very good yield and purity, though it is known that, for example, from 3-benzoylacrylic acid by reaction with hydrazine no phenylpyridazone, but a compound with an N-containing 5-ring, namely 3-phenyl - 5-carboxy- 62-pyrazoline is formed.
Die Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens sind gegebenenfalls am Phenylring substituierte Benzoylacrylsäuren und gegebenenfalls substituierte Hydrazine.The starting materials for the process of the invention are optional Benzoylacrylic acids substituted on the phenyl ring and optionally substituted Hydrazines.
Sie können in an sich bekannter Weise dargestellt werden.They can be represented in a manner known per se.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpyridazonen-6 der Formel I setzt Salze von 3-Betzoylacrylsäuren der Formel II unter basischen Bedingungen und in Gegenwart eines basisch reagierenden Katalysators mit einem Überschuß an Methanol, vorzugsweise bei Raumtemperatur, um, wobei vorerst Salze der 2-Methoxy-4-oxo-4-phenylbuttersäuren erhalten werden. Als basischer Katalysator hiefür hat sich besonders Kaliumcarbonat bewährt, das auch die besten Ausbeuten erbrachte. Jedoch auch Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Kaliumhydroxyd sowie tertiäre Amine,wie z.B. Triäthylamin, Triäthanolamin sind für die erfindungsgemäße Reaktion als Katalysator brauchbar.The process according to the invention for the preparation of 3-phenylpyridazonen-6 of formula I places salts of 3-bezoylacrylic acids of formula II under basic Conditions and in the presence of a basic reacting catalyst with an excess of methanol, preferably at room temperature, with initially salts of 2-methoxy-4-oxo-4-phenylbutyric acids can be obtained. Potassium carbonate in particular has proven to be the basic catalyst for this proven, which also produced the best yields. But also sodium carbonate, potassium bicarbonate or potassium hydroxide and tertiary amines, such as triethylamine, triethanolamine useful as a catalyst for the reaction according to the invention.
Die Salze der Benzoylacrylsäure werden zweckmäßigerweise durch Zugabe von festem Alkalicarbonat zu einer Lösung der Säure der Formel II, vorzugswelsr in Methanol hergestellt. Wird bei der Salzlösung ein anderes Lösungsmittel verwendet, sollte dies anschließend entfernt und durch Methanol ersetzt werden. Es liegen dann bei der Verwendung von einem oder mehreren Molen Alkalicarbonat pro Mol Säure Mischungen von Benzoylacrylsäuresalz, Alkalicarbonat undAlkalibicarbonat in Methanol vor. Wird weniger als 1 Mol, z.B. 0,75 Mol Kaliumcarbonat zur Salzbildung eingesetzt, wird das gebildete Kaliumbicarbonat als Katalysator wirksam. Eine weitere günstige AusfUhrungsform besteht darin, daß man eine methanolische Lösung der Benzoylacrylsäure mit konzentrierten wäßrigen Alkalihydroxyden neutralisiert und anschließend eine der als Katalysator genannten Verbindungen, z.B. ein Alkalicarbonat, zugibt.The salts of benzoylacrylic acid are expediently added of solid alkali metal carbonate to a solution of the acid of the formula II, preferably made in methanol. If a different solvent is used with the saline solution, this should then be removed and replaced with methanol. There are then when using one or more moles of alkali metal carbonate per mole of acid mixtures of benzoylacrylic acid salt, alkali carbonate and alkali bicarbonate in methanol. Will less than 1 mole, e.g. 0.75 mole, potassium carbonate is used for salt formation the potassium bicarbonate formed acts as a catalyst. Another favorable embodiment is that a methanolic solution of benzoylacrylic acid with concentrated aqueous alkali metal hydroxides and then one of the as a catalyst compounds mentioned, e.g. an alkali carbonate.
Bei der Verwendung von Kaliumcarbonat als Katalysator ist die Anlagerung von Methanol an die Benzoylacrylsäure bei Raumtemperatur bereits innerhalb von 1 1/2 - 2 Stunden vollständig.When using potassium carbonate as a catalyst, there is an accumulation of methanol to benzoylacrylic acid at room temperature within 1 1/2 - 2 hours completely.
Bei den schwerlöslichen substituierten Benzoylacrylsäuren werden vorteilhafterweise leicht erhöhte Temperaturen, z.B. Temperaturen zwischen 30 und 750 C, maximal solche-, die dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches entsprechen, angewendet. So empfiehlt sich z.B. eine Temperatur von etwa 400 C für die Anlagerung von Methanol an p-Chlorbenzoylacrylsäure.The sparingly soluble substituted benzoylacrylic acids are advantageous slightly elevated temperatures, e.g. temperatures between 30 and 750 C, maximum such -, which correspond to the boiling point of the reaction mixture, applied. So recommends E.g. a temperature of about 400 C for the addition of methanol to p-chlorobenzoylacrylic acid.
Es ist überraschend, daß die Anlagerung von Methanol an die Doppelbindung der Benzoylacrylsäuren unter diesen milden Bedingungen erfolgt, da nach CA 65/15180 c fUr die Herstellung der 2-Methoxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure aus Benzoylacrylsäure Natriummethylat erforderlich ist.It is surprising that the addition of methanol to the double bond the benzoylacrylic acids among these takes place in mild conditions, because according to CA 65/15180 c for the preparation of 2-methoxy-4-oxo-4-phenylbutyric acid from benzoylacrylic acid, sodium methylate is required.
Aus den Salzen der 2-Methoxy-4-oxo-4-phenylbuttersäuren werden durch Zusatz von Mineralsäure, vorzugsweise in einer, der eingesetzten Menge an basischer Verbindung äquivalenten Menge, die 2-Methoxy-4-oxo-4-phenylbuttersäuren in Freiheit gesetzt und gegebenenfalls nach ihrer Isolierung, durch Erhitzen mit Hydrazinhydrat oder substituierten Hydrazin der Formel III zu den entsprechenden 3-Phenylpyridazonen umgesetzt. Die Bildung der 3-Phenylpyridazone-6 aus den 2-Methoxy-4-oxo-4-phenylbuttersäuren und Hydrazinhydrat oder substituierten Hydrazinen der Formel III verläuft wahrscheinlich über mehrere Zwischenprodukte, die wegen ihrer Unbeständigkeit nicht isoliert werden konnten. Die Bildung der Phenylpyridazone der Formel I geht schon in neutralem Medium vor sich, sie kann aber durch Ansäuern beschleunigt werden. Vorteilhaft ist es hierbei, die in Lösung vorliegende freie 2-Methoxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure zuerst 0,25 - 2 Stunden mit dem gegebenenfalls substituierten Hydrazin der Formel III zu erhitzen und daraufhin nach Ansäuern mit einem geringen Überschuß an Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, 1 -4 Stunden weiter zu erhitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit substituierten Hydrazinen, z.B. Hydroxyalkyl- oder Cyanalkylhydrazinen, ebenso durchführbar wie mit Hydrazin selbst. Im Falle des Einsatzes eines Phenylhydrazins als Verbindung der Formel III kann dieses. z.From the salts of 2-methoxy-4-oxo-4-phenylbutyric acids are made by Addition of mineral acid, preferably in one of the amount of basic acid used Compound equivalent amount, the 2-methoxy-4-oxo-4-phenylbutyric acids in freedom set and, if necessary, after their isolation, by heating with hydrazine hydrate or substituted hydrazine of the formula III to the corresponding 3-phenylpyridazones implemented. The formation of the 3-phenylpyridazone-6 from the 2-methoxy-4-oxo-4-phenylbutyric acids and hydrazine hydrate or substituted hydrazines of formula III are likely to proceed via several intermediate products that are not isolated because of their volatility could. The formation of the phenylpyridazones of the formula I takes place even in a neutral medium in front of you, but it can be accelerated by acidification. It is advantageous here, the free 2-methoxy-4-oxo-4-phenylbutyric acid present in solution was initially 0.25 - To heat with the optionally substituted hydrazine of the formula III for 2 hours and then after acidification with a slight excess of mineral acid, preferably Hydrochloric acid or sulfuric acid, continue to heat for 1 -4 hours. The inventive Process is with substituted hydrazines, e.g. hydroxyalkyl or cyanoalkyl hydrazines, just as feasible as with hydrazine itself. In the case of using a phenylhydrazine this can be used as a compound of the formula III. z.
B. durch niedere Alkylreste, Halogenatome oder Nitrogruppen substituiert sein. Es ist Uberraschend, daß die Ringbildung und Abspaltung von Methanol bereits bei etwa 700 C, d.h. etwa im Siedebereich des Methanols, erfolgt.B. substituted by lower alkyl radicals, halogen atoms or nitro groups be. It is surprising that the Ring formation and splitting off Methanol takes place at around 700 C, i.e. in the boiling range of methanol.
Z.B. sind für die Abspaltung des Wassers aus 3-Phenyl--5-alkyl-5-hydroxypyridazonen-6 nach der DT-OS 1 695 694 und 1 620 349 wesentlich drastischere Bedingungen,wie z.B. Erhitzen auf 1000 C in Eisessig, der Salzsäure enthält, notwendig.E.g. for the splitting off of water from 3-phenyl - 5-alkyl-5-hydroxypyridazones-6 according to DT-OS 1 695 694 and 1 620 349 much more drastic conditions, e.g. Heating to 1000 C in glacial acetic acid, which contains hydrochloric acid, is necessary.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für Herbizide und andere Pflanzenschutzmitteln sowie für Pharmazeutika dar.The compounds prepared by the process of the invention make valuable intermediates for herbicides and other crop protection products as well as for pharmaceuticals.
Beispiel 1: 88 g (= 0,5 Mol) Benzoylacrylsäure werden in 500 ml Methanol gelöst und 77 g (= 0,55 Mol) Kaliumcarbonat zugefügt und 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 1,10 Mol konzentrierter Salzsäure angesäuert, 27 ml (= 0,55 Mol) Hydrazinhydrat zugesetzt und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Hierauf wird mit 10 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und während 2 Stunden 375 ml Destillat entnommen. Die im Reaktionsgefäß zurückbleibende Mischung wird abgekühlt, filtriert und der Niederschlag gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.Example 1: 88 g (= 0.5 mol) of benzoylacrylic acid are dissolved in 500 ml of methanol dissolved and 77 g (= 0.55 mol) of potassium carbonate added and 6 hours at room temperature touched. It is acidified with 1.10 mol of concentrated hydrochloric acid, 27 ml (= 0.55 Mol) hydrazine hydrate added and refluxed for 2 hours. This is followed by Acidified 10 ml of concentrated hydrochloric acid and 375 ml of distillate for 2 hours taken. The mixture remaining in the reaction vessel is cooled and filtered and the precipitate was thoroughly washed with water and dried.
Ausbeute: 74,0 g 3-Phenylpyridazon-6, das sind 86 % der Theorie.Yield: 74.0 g of 3-phenylpyridazon-6, that is 86% of theory.
Fp = 201 - 2030 C Beispiel 2: 88 g (= 0,5 Mol) Benzoylacrylsäure werden in 500 ml Methanol gelöst und 77 g (= 0,55 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben.Mp = 201-2030 C Example 2: 88 g (= 0.5 mol) of benzoylacrylic acid become Dissolved in 500 ml of methanol and added 77 g (= 0.55 mol) of potassium carbonate.
Es wird 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und über Nacht stehen gelassen. Diese Lösung wird vorsichtig in 2 1 Wasser + 92 ml konzentrierter Salzsäure (= 1,10 Mol) eingerührt, die Lösung 4 Mal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.It is stirred for 6 hours at room temperature and left to stand overnight calmly. This solution is carefully dissolved in 2 l of water + 92 ml of concentrated hydrochloric acid (= 1.10 mol) stirred in, the solution extracted 4 times with 200 ml of methylene chloride each time, the extract dried over sodium sulfate and evaporated.
Ausbeute: 102 g 2-Methoxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure, das sind 98 ffi der Theorie.Yield: 102 g of 2-methoxy-4-oxo-4-phenylbutyric acid, that is 98 ffi the theory.
Fp = 85 - 920 C 83,2 g (= 0,4 Mol) 2-Methoxy-4-oxo-4-phenylbuttersäure werden in 400 ml Methanol gelöst, 22 ml (= 0,45 Mol) Hydrazinhydrat 100ig zugefügt und 2 Stunden rückflußgekocht. Es wird mit 15 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, während 2 Stunden 325 ml abdestilliert, die im Reaktionsgefäß zurückbleibende Mischung erkalten gelassen und filtriert. Das Produkt wird auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet.Mp = 85-920 C 83.2 g (= 0.4 mol) of 2-methoxy-4-oxo-4-phenylbutyric acid are dissolved in 400 ml of methanol, 22 ml (= 0.45 mol) of hydrazine hydrate are added 100% and refluxed for 2 hours. It becomes more concentrated with 15 ml Hydrochloric acid acidified, 325 ml distilled off over the course of 2 hours, which in the reaction vessel The remaining mixture was allowed to cool and filtered. The product will be on the Nutsche washed with water and dried in a drying cabinet.
Ausbeute: 61,8 g 3-Phenylpyridazon-6, das entspricht 87,2 der Theorie, Fp = 201 - 2030 C.Yield: 61.8 g of 3-phenylpyridazon-6, which corresponds to 87.2 of theory, Mp = 201-2030 C.
Beispiel 3: 88 g (0,5 Mol) Benzoylacrylsäure werden in 'v00 ml Methanol gelöst und 53 g (0,5 Mol) feingepulvertes Natriumcarbonat zugegeben. Die Suspension wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, über Nacht stehen gelassen, mit 1,0 Mol Salzsäure angesäuert und 25 ml (= 0,51 Mol) Hydrazinhydrat zugegeben. Es wurde 1 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht, mit 5 ml Salzsäure angesäuert und während einer Stunde 340 ml abdestilliert. Nach dem Erkalten wurde filtriert, das Produkt in Wasser aufgeschlämmt und die Suspension mit Ammoniak auf pH 7 - 8 gebracht, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.Example 3: 88 g (0.5 mol) of benzoylacrylic acid are dissolved in 'v00 ml of methanol dissolved and 53 g (0.5 mol) of finely powdered sodium carbonate were added. The suspension was stirred at room temperature for 8 hours, left to stand overnight, at 1.0 Molten hydrochloric acid acidified and added 25 ml (= 0.51 mol) hydrazine hydrate. It was Boiled under reflux for 1 1/2 hours, acidified with 5 ml of hydrochloric acid and during one 340 ml distilled off for an hour. After cooling, it was filtered, the product in water slurried and the suspension brought to pH 7 - 8 with ammonia, filtered, washed with water and dried.
Ausbeute: 44,0 g 3-Phenylpyridazon-6, das sind 61 "/d der Theorie.Yield: 44.0 g of 3-phenylpyridazon-6, that is 61 "/ d of theory.
Beispiel 4: Zu einer Lösung von 42,1 g (0,75 Mol) Kaliumhydroxyd in 500 ml Methanol wurden bei Raumtemperatur 88 g (0,5 Mol) Benzoylacrylsäure zugegeben. Die Lösung wurde 15 Stunden aufbewahrt, mit 63 ml (0,75 Mol) Salzsäure angesäuert, 25 ml (0,51 Mol) Hydrazin zugefügt und 1 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt, anschließend mit 10 ml Salzsäure angesäuert und 350 ml Methanol abdestilliert, abgekühlt und ns Produkt filtriert. Das Produkt wurde in 1 1 Wasser awfgeschlämmt und die Suspension mit Ammoniak auf pH = 7,5 gebracht, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.Example 4: To a solution of 42.1 g (0.75 mol) of potassium hydroxide in 500 ml of methanol were added at room temperature to 88 g (0.5 mol) of benzoylacrylic acid. The solution was kept for 15 hours, acidified with 63 ml (0.75 mol) of hydrochloric acid, 25 ml (0.51 mol) of hydrazine were added and the mixture was heated to boiling for 1 1/2 hours, then acidified with 10 ml hydrochloric acid and 350 ml of methanol are distilled off, cooled and filtered ns product. The product was suspended in 1 liter of water and the suspension is brought to pH = 7.5 with ammonia, filtered off with suction, washed with water and dried.
Ausbeute: 61,5 g 3-Phenylpyridazon-6, das sind 72 % der Theorie.Yield: 61.5 g of 3-phenylpyridazon-6, that is 72% of theory.
Beispiel 5: 88 g Benzoylacrylsäure wurden in 500 nil Methanol gelöst, 110 g (1,08 Mol) Triäthylamin zugegeben und 48 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Es wurden daraufhin 330 ml Destillat, das 0,364 Mol Amin enthielt, abdestilliert und 25 ml Hydrazinhydrat und 300 ml Methanol zugegeben pnd mit 50 ml Salzsäure (0,6 Mol) neutralisiert. Nach 2 1/2 stündigem Rückflußkochen wurde mit weiteren 15 ml Salzsäure angesäuert und im Laufe von 1 1/2 Stunden 300 ml abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt filtriert, in 1 1 Wasser aufgeschlämmt, die Suspension durch Zugabe von Ammoniak auf pH = 7,5 gebracht, filtriert, nachgewaschen und getrocknet.Example 5: 88 g of benzoylacrylic acid were dissolved in 500 nil of methanol, 110 g (1.08 mol) of triethylamine were added and the mixture was stored for 48 hours at room temperature. Thereupon 330 ml of distillate containing 0.364 mol of amine were distilled off and 25 ml of hydrazine hydrate and 300 ml of methanol are added pnd with 50 ml of hydrochloric acid (0.6 Mol) neutralized. After refluxing for 2 1/2 hours, a further 15 ml Acidified hydrochloric acid and distilled off 300 ml in the course of 1 1/2 hours. After this Cooling, the product was filtered, slurried in 1 l of water, the suspension brought to pH = 7.5 by adding ammonia, filtered, washed and dried.
Ausbeute: 56 g 3-Phenylpyridazon-6, das sind 65 % der Theorie.Yield: 56 g of 3-phenylpyridazon-6, that is 65% of theory.
Beispiel 6: 88 g (0,5 Mol) Benzoylacrylsäure wurden in 500 ml Methanol gelöst, 149 g (1,0 Mol) Triäthanolamin zugegeben und 20 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Nach dem Ansäuern mit 85 ml (1,0 Mol) Salzsäure wurden 25 ml (= 0,51 Mol) Hydrazinhydrat zugesetzt und 5 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht, abgekühlt und filtriert. Das Produkt wurde in 1 1 Wasser aufgeschlämmt, die Suspension durch Zugabe von Ammoniak auf pH = 7 - 8 gebracht, filtriert und das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet.Example 6: 88 g (0.5 mol) of benzoylacrylic acid were dissolved in 500 ml of methanol dissolved, 149 g (1.0 mol) of triethanolamine added and 20 hours at room temperature kept. After acidification with 85 ml (1.0 mol) of hydrochloric acid, 25 ml (= 0.51 Mol) hydrazine hydrate added and 5 1/2 hours refluxed, cooled and filtered. The product was slurried in 1 l of water, the suspension brought to pH = 7-8 by adding ammonia, filtered and the product with Water washed and dried.
Ausbeute: 25,0 g 3-Phenylpyridazon-6, das sind 29 % der Theorie.Yield: 25.0 g of 3-phenylpyridazon-6, that is 29% of theory.
Beispiel 7: 76 g (= 0,4 Mol) p-Toluoylacrylsäure werden in 600 ml Methanol gelöst, 60,8 g (= 0,44 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben, bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt und über Nacht stehen gelassen. Nach Ansäuern mit 74 ml konzentnerter Salzsäure (= 0,88 Mol) wurden 22 ml (= 0,45 Mol) Hydrazinhydrat zugegeben, 3 Stunden rückflußgekocht, mit 8 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und weitere 2 Stunden gekocht. Während dieser Zeit wurden 5b0 ml abdestilliert. Nach dem Abkühlen und Absaugen wurde 2 x in je 500 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet.Example 7: 76 g (= 0.4 mol) of p-toluoylacrylic acid are dissolved in 600 ml Dissolved methanol, added 60.8 g (= 0.44 mol) of potassium carbonate, at room temperature Stirred for 6 hours and left to stand overnight. After acidification with 74 ml concentrated Hydrochloric acid (= 0.88 mol), 22 ml (= 0.45 mol) of hydrazine hydrate were added, 3 hours refluxed, acidified with 8 ml of concentrated hydrochloric acid and a further 2 hours cooked. During this time 50 ml were distilled off. After cooling down and Suction was suspended twice in 500 ml of water each time, filtered and dried.
Ausbeute: 69,5 g 3-(p-Tolyl)-pyridazon-6, das sind 87 %0 der Theorie.Yield: 69.5 g of 3- (p-tolyl) -pyridazon-6, that is 87% of theory.
Fp = 232 - 2330 C Beispiel 8: 81,6 g (= 0,4 Mol) 2,5-Dimethylbenzoylacrylsäure werden in 600 ml Methanol gelöst, 60,8 g (= 0,44 Mol) Kaliumcarbonat zugefügt und 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit 73,4 ml (= 0,88 Mol) konzentrierter Salzsäure angesäuert, 22 ml Hydrazinhydrat (= 0,45 Mol) versetzt und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 8 ml konzentrierterSalzsäure werden während 2 1/2 Stunden 450 ml abdestilliert und nach dem Erkalten filtriert. Es wird 3 Mal in je 500 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet.Mp = 232-2330 C Example 8: 81.6 g (= 0.4 mol) of 2,5-dimethylbenzoylacrylic acid are dissolved in 600 ml of methanol, 60.8 g (= 0.44 mol) of potassium carbonate are added and Stirred for 6 hours at room temperature. It is more concentrated with 73.4 ml (= 0.88 mol) hydrochloric acid acidified, 22 ml of hydrazine hydrate (= 0.45 mol) were added and the mixture was refluxed for 3 hours heated. After adding a further 8 ml of concentrated hydrochloric acid, the mixture 450 ml distilled off 1/2 hour and filtered after cooling. It will be 3 times Slurried in 500 ml of water, filtered and dried.
Ausbeute: 62,0 g 3-(2, 5-Dimethylphenyl)-pyridazon-6, das sind 77,5 der Theorie.Yield: 62.0 g of 3- (2,5-dimethylphenyl) -pyridazon-6, that is 77.5 the theory.
Fp = 179 - 1810 C Beispiel 9: 81,6 g (= 0,4 Mol) 3,4-Dimethylbenzoylacrylsäure werden 600 ml Methanol gelöst, 60,8 g (= 0,44 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben, 6 Stunden gerüht und über Nacht stehen gelassen. Nach dem Ansäuern mit 74 ml (= 0,88 Mol) konzentrierter Salzsäure werden 22 ml (= 0,45 Mol) Itdrazinhydrat zugegeben, 3 Stunden am Rückfluß gekocht, mit 8 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und weitere 3 Stunden gekocht. Während dieser Zeit wurden 450 ml Methanol abdestilliert. Nach dem Erkalten wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.Mp = 179-1810 C Example 9: 81.6 g (= 0.4 mol) of 3,4-dimethylbenzoylacrylic acid 600 ml of methanol are dissolved, 60.8 g (= 0.44 mol) of potassium carbonate are added, 6 hours stirred and left to stand overnight. After acidification with 74 ml (= 0.88 mol) concentrated hydrochloric acid, 22 ml (= 0.45 mol) of itdrazine hydrate are added, 3 hours boiled under reflux, acidified with 8 ml of concentrated hydrochloric acid and a further 3 Cooked for hours. During this time 450 ml of methanol were distilled off. To cooling, it was filtered, washed with water and dried.
Ausbeute: 74,0 g 3-(3,4-Dimethylphenyl)-pyridazon-6, das 92,5 % der Theorie.Yield: 74.0 g of 3- (3,4-dimethylphenyl) -pyridazon-6, which is 92.5% of the Theory.
Fp = 263 - 264O C Beispiel 10: 61,2 g (= 0,30 Mol) p-Äthylbenzoylacrylsäure werden in 450 ml Methanol gelöst, 45,6 g (= -0,33 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben, 6 Stunden gerührt und über Nacht stehen gelassen. Nach Ansäuern mit 56 ml konzentrierter Salzsäure (= 0,66 Mol) werden 16,5 ml Hydrazinhydrat 100ig zugefügt, 2 Stunden am Rückfluß gekocht, mit 5 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und während 2 Stunden 300 ml abdestilliert. Nach dem Erkalten wird filtriert, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und getrocknet.Mp = 263-2640 C Example 10: 61.2 g (= 0.30 mol) of p-ethylbenzoylacrylic acid are dissolved in 450 ml of methanol, 45.6 g (= -0.33 mol) of potassium carbonate are added, Stirred for 6 hours and left to stand overnight. After acidification with 56 ml more concentrated Hydrochloric acid (= 0.66 mol) 16.5 ml of hydrazine hydrate are added 100%, 2 hours on Boiled reflux, acidified with 5 ml of concentrated hydrochloric acid and added for 2 hours 300 ml distilled off. After cooling, it is filtered and washed with water on the suction filter and dried.
Ausbeute: 52,0 g 3-(p-Äthylphenyl)-pyridazon-6, das entspricht 87 ffi der Theorie.Yield: 52.0 g of 3- (p-ethylphenyl) pyridazon-6, which corresponds to 87 ffi the theory.
Fp = 188 - 1890 C Beispiel 11: 38,8 g (= 0,2 Mol) p-Fluorbenzoylacrylsäure werden in 400 ml Methanol gelöst, 47,0 g (= 0,33 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben und 3 Stunden gerührt. Es wird über Nacht stehen gelassen, mit 58 ml (= 0,66 Mol) konrnentrierter Salzsäure angesäuert, 11 ml (= 0,22 Mol) Hydrazinhydratzugesetzt und 2 Stunden rückflußgekocht. Darauf wird mit 8 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, weitere 3 Stunden am Rückfluß gekocht, eingeengt und auskristallisieren gelassen, filtriert und mit Wasser gewaschen.Mp = 188-1890 C Example 11: 38.8 g (= 0.2 mol) of p-fluorobenzoylacrylic acid are dissolved in 400 ml of methanol, 47.0 g (= 0.33 mol) of powdered potassium carbonate added and stirred for 3 hours. It is left to stand overnight, with 58 ml (= 0.66 mol) concentrated hydrochloric acid acidified, 11 ml (= 0.22 mol) hydrazine hydrate added and refluxed for 2 hours. It is then acidified with 8 ml of concentrated hydrochloric acid, refluxed for a further 3 hours, concentrated and allowed to crystallize, filtered and washed with water.
Ausbeute: 31,0 g 3-(p-Fluorphenyl)-pyridazon-6, das sind 81,5 % der Theorie.Yield: 31.0 g of 3- (p-fluorophenyl) -pyridazon-6, that is 81.5% of the Theory.
Bp = 272 - 2730 C Beispiel 12: 42,0 g p-Chlorbenzoylacrylsäure, 30,5 g (= 0,22 Mol) Kaliumcarbonat und 750 ml Methanol werden unter Rührung auf 400 C erwärmt und nach Entfernen der Heizung weitere 5 Stunden gerührt. Es wird mit 40 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und 11 ml Hydrazinhydrat 100%ig zugefügt. Es wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei 600 ml Methanol abdestilliert wurden. Es wurde filtriert, mit 40 ml Methanol : Wasser 1 : 1 nachgewaschen, in 500 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet.Bp = 272-2730 C Example 12: 42.0 g of p-chlorobenzoylacrylic acid, 30.5 g (= 0.22 mol) of potassium carbonate and 750 ml of methanol are brought to 400 ° C. with stirring heated and stirred for a further 5 hours after removing the heating. It will be at 40 ml of concentrated hydrochloric acid acidified and 11 ml of hydrazine hydrate 100% added. It is refluxed for 4 hours, 600 ml of methanol being distilled off. It was filtered, washed with 40 ml of methanol: water 1: 1, in 500 ml water slurried, filtered and dried.
Ausbeute: 34,0 g 3-(p-Chlorphenyl)-pyridazon-6, das sind 82 < der Theorie.Yield: 34.0 g of 3- (p-chlorophenyl) -pyridazon-6, that is 82 <der Theory.
Fp = 260 - 2700 C Beispiel 13: 51,0 g (= 0,20 Mol) p-Brombenzoylacrylsäure werden in 500 ml Methanol suspendiert, 38,0 g (= 0,22 Mol) Kaliumcarbonat zugegeben und auf 450 C erwärmt. Nach Entfernung der Heizung wird 6 Stunden gerührt, über Nacht stehen gelassen, 11 ml (= 0,22 Mol) Hydrazinhydrat und 37,5 ml (= 0,44 Mol) konzentrierte Salzsäure zugegeben und 3 Stunden rückflußgekocht. Nach Ansäuern mit 7,5 ml konzentrierter Salzsäure werden während 1 1/2 Stunden 325 ml abdestilliert, nach dem Abkühlen das hellgelbe Produkt filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen.Mp = 260-2700 C Example 13: 51.0 g (= 0.20 mol) of p-bromobenzoylacrylic acid are suspended in 500 ml of methanol, 38.0 g (= 0.22 mol) of potassium carbonate are added and heated to 450 ° C. After removing the heating, the mixture is stirred for 6 hours Left to stand overnight, 11 ml (= 0.22 mol) hydrazine hydrate and 37.5 ml (= 0.44 mol) concentrated hydrochloric acid was added and the mixture was refluxed for 3 hours. After acidification with 7.5 ml of concentrated hydrochloric acid are distilled off 325 ml over 1 1/2 hours, after cooling, the light yellow product is filtered and washed thoroughly with water.
Ausbeute: 45,5 g 3-(p-Bromphenyl)-pyridazon-6, das sind 91 % der Theorie.Yield: 45.5 g of 3- (p-bromophenyl) -pyridazon-6, that is 91% of theory.
Fp = 245 - 2480 C Beispiel 14: 39,0 g (= 0,176 Mol) m-Nitrobenzoylacrylsäure wurden in 600 ml Methanol suspendiert, 26,7 g (0,195 Mol) Kaliumcarbonat zugefügt und 24 Stunden gerührt. Sodann wurden 9 ml (= 0,18 Mol)Hydrazinhydrat zugefügt, mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 6 gebracht, 2 Stunden am Rückfluß gekocht und mit weiteren 10 ml Salzsäure angesäuert. Während 1,5 Stunden wurden 500 ml abdestilliert.Mp = 245-2480 C Example 14: 39.0 g (= 0.176 mol) of m-nitrobenzoylacrylic acid were suspended in 600 ml of methanol, 26.7 g (0.195 mol) of potassium carbonate were added and stirred for 24 hours. Then 9 ml (= 0.18 mol) of hydrazine hydrate were added, brought to pH = 6 with concentrated hydrochloric acid, refluxed for 2 hours and acidified with a further 10 ml of hydrochloric acid. 500 ml were distilled off over a period of 1.5 hours.
Nach dem Erkalten wurde filtriert und mit Wasser nachgewaschen.After cooling, it was filtered and washed with water.
Ausbeute: 22,0 g 3-(rn-Nitrophenyl)-pyridazon-6, das sind 58 % der Theorie.Yield: 22.0 g of 3- (rn-nitrophenyl) -pyridazon-6, that is 58% of the Theory.
Fp = 278 - 2850 C Beispiel 15: 82,4 g (= 0,4 Mol) p-Methoxybenzoylacrylsäure und 60,8 g (= 0,44 Mol) Kaliumcarbonat werden in 600 ml Methanol gelöst und 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Es wird mit 73,4 ml (= 0,88 Mol) Salzsäure angesäuert, mit 22 ml (= 0,45 Mol) Hydrazinhydrat versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Sodann wird mit 10 ml Salzsäure auf pH'= 1 gebracht und während 2 Stunden 450 ml Methanol abdestilliert, über Nacht abkühlen gelassen und filtriert. Es wurde 3 Mal in je 500 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet.Mp = 278-2850 C Example 15: 82.4 g (= 0.4 mol) of p-methoxybenzoylacrylic acid and 60.8 g (= 0.44 mol) of potassium carbonate are dissolved in 600 ml of methanol and 6 hours stirred at room temperature. It is acidified with 73.4 ml (= 0.88 mol) of hydrochloric acid, 22 ml (= 0.45 mol) of hydrazine hydrate are added and the mixture is refluxed for 3 hours. The pH is then brought to 1 with 10 ml of hydrochloric acid and 450 ml for 2 hours Distilled off methanol, allowed to cool overnight and filtered. It was 3 times Slurried in 500 ml of water, filtered and dried.
Ausbeute: 62,0 g 3-(p-Methoxyphenyl)-pyridazon-6, das sind 77 der Theorie.Yield: 62.0 g of 3- (p-methoxyphenyl) -pyridazon-6, that is 77 of the Theory.
Fp * 189 - 1920 C Beispiel 16: 44 g (0,25 Mol) Benzoylacrylsäure wurden in 300 ml Methanol gelöst, 38 g (0,275 Mol) Kaliumcarbonat zugefügt, 3 Stunden gerührt und über Nacht stehen gelassen. Nach dem Ansäuern mit 46-ml (0,55 Mol) Salzsäure wurden 20,0 g (= 0,26 Mol) Hydroxyäthylhydrazin zugegeben, 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit 10 ml Salzsäure angesäuert und weitere 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Es wurde vom ungelösten Kaliumchlorid filtriert, im Vakuum weitgehend eingeengt, mit etwas Wasser verdünnt und auskristallisieren gelassen.Mp * 189-1920 C Example 16: 44 g (0.25 mol) of benzoylacrylic acid were obtained Dissolved in 300 ml of methanol, added 38 g (0.275 mol) of potassium carbonate, and stirred for 3 hours and left to stand overnight. After acidification with 46 ml (0.55 mol) hydrochloric acid 20.0 g (= 0.26 mol) of hydroxyethyl hydrazine were added, and the mixture was refluxed for 2 hours heated, acidified with 10 ml of hydrochloric acid and refluxed for a further 2 hours. It was filtered from the undissolved potassium chloride, largely concentrated in vacuo, diluted with a little water and allowed to crystallize.
Ausbeute: 33,4 g 1-(2-Hydroxyäthyl )-3-phenyl-pyridazon-6, das sind 62 tyO der Theorie.Yield: 33.4 g of 1- (2-hydroxyethyl) -3-phenyl-pyridazon-6, that is 62 tyO of theory.
Fp = 104 - 1060 C Beispiel 17: 88 g (0,5 Mol) Benzoylacrylsäure, 76 g (0,55 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 500 ml Methanol gelöst, und 5 Stunden zwischen 25 und 300 C gerührt. Sodann wurde mit 93 ml Salzsäure (1,10 Mol) angesäuert und 45 g (0,53 ol) Cyanoäthylhydrazin zugefügt und 1 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht. Es wurden daraufhin 10 ml Salzsäure zugefügt und weitere 5 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei ca. 350 ml abdestilliert wurden. Nach dem Abkühlen wurden die Kristalle filtriert, mit Wasser waschen und aus wäßrigem Methanol unkristallisiert.Mp = 104-1060 C Example 17: 88 g (0.5 mol) of benzoylacrylic acid, 76 g (0.55 mol) of potassium carbonate were dissolved in 500 ml of methanol, and 5 hours between 25 and 300 C stirred. It was then acidified with 93 ml of hydrochloric acid (1.10 mol) and 45 g (0.53 ol) of cyanoethyl hydrazine were added and the mixture was refluxed for 1 1/2 hours. 10 ml of hydrochloric acid were then added and the mixture was refluxed for a further 5 hours, about 350 ml were distilled off. After cooling, the crystals were filtered, wash with water and recrystallized from aqueous methanol.
Ausbeute: 91 g 1-(2-Cyanoäthyl)-3-phenylpyridazon-6, das sind 81 der Theorie.Yield: 91 g of 1- (2-cyanoethyl) -3-phenylpyridazon-6, that is 81 of the Theory.
Fp = 107 - 1080 C Analyse: C H N O ber. 69,4 4,9 18,6 7,1 gef. 69,7 5,0 18,9 Beispiel 18: 70,4 g (0,4 Mol) Benzoylacrylsäure und 55,2 g (0,4 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 600 ml Methanol 5 Stunden gerührt, mit 0,8 Mol konzentrierter wäßriger Salzsäure angesäuert und 44 g (0,4 Mol) Phenylhydrazin zugesetzt.Mp = 107-1080 C Analysis: C H N O calcd. 69.4 4.9 18.6 7.1 found. 69.7 5.0 18.9 Example 18: 70.4 g (0.4 mole) benzoylacrylic acid and 55.2 g (0.4 mol) of potassium carbonate were stirred in 600 ml of methanol for 5 hours, with 0.8 Mole of concentrated aqueous hydrochloric acid acidified and 44 g (0.4 mole) of phenylhydrazine added.
Nach 3stündigem Kochen wurden weitere 10 ml Salzsäure zugefügt und während 2 Stunden 440 ml abdestilliert.After boiling for 3 hours, a further 10 ml of hydrochloric acid were added and 440 ml distilled off over 2 hours.
Nach dem Abkühlen wird der Rristallbrei filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert.After cooling, the crystal pulp is filtered, washed with water, dried and recrystallized from ethanol.
Ausbeute: 72,5 g 1,3-Diphenylpyridazon-6, das sind 73,2 % der Theorie.Yield: 72.5 g of 1,3-diphenylpyridazon-6, that is 73.2% of theory.
Fp = 146 - 1490 C Beispiel 19: 26,4 g (0,15 Mol)-Benzoylacrylsäure und 23,4 g (0,165 Mol) Kaliumcarbonat wurden in 300 ml Methanol 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit 0,33 Mol konzentrierter wäßriger Salzsäure angesäuert, 13,7 g (o,is Mol) 2-Hydroxypropylhydrazin zugegeben und 5,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Es wurde mit 5 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert, 1 Stunde gekocht, vom ausgefallenen Kaliumchlorid filtriert, weitgehend eingedampft, mit etwas Wasser verdünnt und auskristallisieren gelassen. Das Produkt wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert.Mp = 146-1490 C Example 19: 26.4 g (0.15 mol) benzoylacrylic acid and 23.4 g (0.165 mol) of potassium carbonate were dissolved in 300 ml of methanol for 6 hours at room temperature touched. It was then acidified with 0.33 mol of concentrated aqueous hydrochloric acid, 13.7 g (o, is mol) of 2-hydroxypropylhydrazine were added and the mixture was refluxed for 5.5 hours cooked. It was acidified with 5 ml of concentrated hydrochloric acid, boiled for 1 hour, filtered from the precipitated potassium chloride, largely evaporated, with a little water diluted and allowed to crystallize. The product was made from aqueous methanol recrystallized.
Ausbeute: 16,0 g 1-(2-Hydroxypropyl)-3-phenyl-pyridazon-6, das sind 46 % der Theorie.Yield: 16.0 g of 1- (2-hydroxypropyl) -3-phenyl-pyridazon-6, that is 46% of theory.
Fp = 960 C.Mp = 960 C.
Analyse: C H N ber. 67,8 6,1 12,1 gef. 67,8 6,2 12,2 Beispiel 20: 26,4 g (0,15 Mol) Benzoylacrylsäure 23,4 g (0,165 Mol) Kaliumcarbonat und 300 ml Methanol wurden 5 Stunden gerührt und über Nacht stehen gelassen. Es wurden 23,9 g 2-Hydroxy-2-phenyläthylhydrazin gelöst in 50 ml Methanol zugegeben, mit 0,33 Mol konzentrierter wäßriger Salzsäure neutralisiert und 3,5 Stunden am Rückfluß gekocht.Analysis: C H N calc. 67.8 6.1 12.1 found. 67.8 6.2 12.2 Example 20: 26.4 g (0.15 mol) of benzoylacrylic acid, 23.4 g (0.165 mol) of potassium carbonate and 300 ml Methanol was stirred for 5 hours and left to stand overnight. It was 23.9 g of 2-hydroxy-2-phenylethylhydrazine dissolved in 50 ml of methanol were added, with 0.33 mol concentrated aqueous hydrochloric acid neutralized and refluxed for 3.5 hours.
Es wurde mit 4 ml Salzsäure angesäuert und eine weitere Stunde erhitzt, vom ausgefallenen Kaliumchlorid filtriert und auf ca. 100 ml eingeengt und auskristallisieren gelassen.It was acidified with 4 ml of hydrochloric acid and heated for a further hour, filtered from the precipitated potassium chloride and concentrated to approx. 100 ml and crystallize out calmly.
Ausbeute: 15,0 g 1-(2-Hydroxy-2-phenyläthyl)-3-phenylpyridazon-6, das sind 34,4 ffi der Theorie.Yield: 15.0 g of 1- (2-hydroxy-2-phenylethyl) -3-phenylpyridazon-6, that's 34.4 ffi of theory.
Pp = 139 - 141°C Analyse: C H N ber. 74,0 5,5 9,6 gef. 73,8 5,5 9,7 Beispiel 21: 88 g (= 0,5 Mol) Benzoylacrylsäure und 70 g (= 0,5 Mol) Kaliumcarbonat werden in 500 ml 50igem (Volumsprozente) Methanol gelöst und 72 Stunden bei Raumtemperatur aufgehoben. Danach werden 83 ml (1,0 Mol) konzentrierte Salzsäure und 25 ml (0,51 Mol) 100%ges Hydrazinhydrat zugetropft, 1 1/2 Stunden rückflußgekocht und mit 10 ml Salzsäure angesäuert. Es wurde eine weitere Stunde rückflußgekocht und langsam abkühlen gelassen. Die Kristalle wurden filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet.Pp = 139-141 ° C. Analysis: C H N calc. 74.0 5.5 9.6 found. 73.8 5.5 9.7 Example 21: 88 g (= 0.5 mol) of benzoylacrylic acid and 70 g (= 0.5 mol) of potassium carbonate are dissolved in 500 ml of 50 (percent by volume) methanol and 72 hours at room temperature canceled. Then 83 ml (1.0 mol) of concentrated hydrochloric acid and 25 ml (0.51 Mol) 100% total hydrazine hydrate was added dropwise, refluxed for 1 1/2 hours and 10 ml hydrochloric acid acidified. It was refluxed for an additional hour and let it cool down slowly. The crystals were filtered and washed with water and dried.
Ausbeute: 67,5 g 3-Phenylpyridazon-6, das sind 78,5 % der Theorie.Yield: 67.5 g of 3-phenylpyridazon-6, that is 78.5% of theory.
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| DE19742445681 DE2445681A1 (en) | 1974-09-25 | 1974-09-25 | 3-Phenyl pyridaz-6-ones prodn. - from benzoylacrylic acids by base-catalysed prodn. of methanol then cyclisation with hydrazine |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0163965A2 (en) * | 1984-05-10 | 1985-12-11 | Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik GmbH | Pyridazinones, their preparation and use, medicaments containing pyridazinones |
| US4738961A (en) * | 1981-08-10 | 1988-04-19 | Sankyo Company, Limited | Pyridazinone derivatives, their preparation and their use in agricultural compositions and the treatment of seed and plants |
-
1974
- 1974-09-25 DE DE19742445681 patent/DE2445681A1/en active Pending
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| US4738961A (en) * | 1981-08-10 | 1988-04-19 | Sankyo Company, Limited | Pyridazinone derivatives, their preparation and their use in agricultural compositions and the treatment of seed and plants |
| EP0163965A2 (en) * | 1984-05-10 | 1985-12-11 | Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik GmbH | Pyridazinones, their preparation and use, medicaments containing pyridazinones |
| EP0163965A3 (en) * | 1984-05-10 | 1987-06-24 | Byk Gulden Lomberg Chemische Fabrik Gmbh | Pyridazinones, their preparation and use, medicaments containing pyridazinones |
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Legal Events
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| OHN | Withdrawal |