DE2445160C3

DE2445160C3 - Verfahren zum kathodischen Fleckenfestmachen von Kupferfolien

Info

Publication number: DE2445160C3
Application number: DE19742445160
Authority: DE
Inventors: Adam M. Wolski; Charles B. Yates
Original assignee: Yates Industries Inc
Current assignee: Circuit Foil USA Inc
Priority date: 1974-09-19
Filing date: 1974-09-19
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE2445160B2; DE2445160A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kathodischen Fleckenfestmachen von Kupferfolien in einem alkalischen Chromatbad.

Kupferfolie wird üblicherweise vermittels elektrolytischer und Walzverfahren für eine gvoße Vielzahl unterschiedlicher Anwendungsgebiete, einschließlich gedruckter Schaltkreise, hergestellt. Ein Problem bei dem Herstellen von Kupferfolie ist die Fleckenbildung auf der Oberfläche der Kupferfolie, die eintreten kann, bevor der Endverbraucher dieselbe in Anwendung bringt. Die Flecken ergeben sich dadurch, daß die Kupferfolie normalerweise Umweltsbedingungen oder anderen- Bedingungen ausgesetzt wird Die Fleckenbildung ist insbesondere dann unzweckmäßig, wenn die Folie für bestimmte Anwendungsgebiete, wie gedruckte Schaltkreise, vorgesehen ist Die Fleckenbildung ist ebenfalls vom ästhetischen Standpunk! und von dem Ansprechen des Kunden aus gesehen unzweckmäßig.

Nach dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Verfahren zum Reckenfestmachen von Kupferfolie bekanntgeworden. Wenn auch die Verfahrensweisen nach dem Stand der Technik allgemein erfolgreich sind zum Fleckenfestmachen von Kupferfolie, haben sie jedoch oftmals ein oder mehrere hierdurch bedingte Probleme erzeugt, die in negativer Weise der Eignung der behandelten Folie für die Anwendung auf dem Gebiet der gedruckten Schaltkreise u. dgl. beeinflussen. Diese negativen und durch derartige Verfahrensweisen bedingten Wirkungen nach dem Stand der Technik sine! unter anderem:

a) eine Verringerung der Bindefestigkeit der fleckenfest gemachten Folie in Schichtkörpern;

b) eine Erhöhung der Ätzfestigkeit der Kiipferfolie:

c) eine Verringerung der Lösungsmittelfestigkeit der einer Klebstoffbehandlung unterworfenen Grenzfläche; und/oder

d) eine Verringerung der Lötfähigkeit der glänzenden Seite der Kupferfolie.

Die DT-OS 21 37 886 offenbart ein Verfahren /um neckenfestmachen von Knpferfolie. bei dem eine elektrolvtische Behandlung der Kupfcrfoiie in einem watlrigen Elektrolyten unter kritischen Fie.iinguntren der Konzentration an sechswerti^cn (I nmnoncn (0.4 - O.h c I). Kathodenstromdichte (02- 0.4 <Vilrrr) und Behandlungszeii (6—8 Sek.) erfolgt. Wenn auch dieses Verfahren erfolgreich die weiter oben angegebenen Probleme im Zusammenhang mil den herkömmlichen Verfahren zum Fleckenfestmachen vermeidet, führt dieses Verfahren doch zum Aufbau von Kupfer- und Chromkationen in dem Elektrolytbad, die den Wirkungsgrad des Fleckerifestmachens nachteilig beeinflussen. Um diese mit dem geschilderten Verfahren verbundenen Probleme zu vermeiden, hat es sich als erforderlich erwiesen, kontinuierlich einen Teil des Elektrolyten abzuziehen, um so die Konzentration an Kupfer- und Chromkationen bei einem annehmbar niedrigen Wert zu halten.

Die Elektrolytlösung ist bei diesem Verfahren sauer Aufgrund des Auflösens der angegebenen Menge Chromtrioxid im Wasser ergibt sich in der Lösung ein pH-Wert von et v/a 2,5 bis 2,7.

Im übrigen ging die einschlägige Auffassung der Fachwelt dahin, daß man möglichst im sauren 'iireich arbeiten sollte, und soweit alkalische Lösungen angewandt wurden, ging die Lehre dahin, den pH-Wert nicht zu sehr ansteigen zu lassen. Aufgrund der im alkalischen Bereich auftretenden Schwierigkeiten sind derartige Verfahren auch großtechnisch bisher nicht zum Einsät/ gekommen. Wie der Veröffentlichung »Metal Finishing Handbook« Ausgabe 1973, entnommen werden kann sollen Chromatüberzüge stets aus sauren Lösungen heraus aufgebracht werden.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art so auszubilden, daß eine Kiipferfolie erhalten wird, die zum einen keine Verringerung der Bindefestigkeit an Substrate keine Erhöhung der Ätzfestigkeit, keine Verringerung der Lösungsmittelfestigkeit der der Klebstoffbehandlung unterworfenen F lache im Zusammenhang mit dem Herstellen von Schichtkörpern, keine Verringerung der Löt'ähigkeit der glänzenden Seite, und /um anderen ge ,enüber dem Stand der Technik eine stark verbesserte Fleckenfestigkeil aufweist.

Diese Aufgabe wird nun in kenn, oichnender Weist dadurch gelöst, daß mit einer Chromatkonzcntrution von 2—20g/l (berechnet als CrO,). einer Zeitspanne von 4 bis 8 Sekunden, einer Kalhodenstromdichie von I bis 5 A/dm² bei einer Temperatur von 50—75"C und einem pH-Wert von 12—14 gearbeitet wird.

Wie anhand des nachfolgenden Ausführungsbcispieh nachgewiesen, erfährt die Fleckenfestigkeit eine we sentltche Verbesserung, und auch die w eiteren in der der Erfindung zugrunde liegenden Λufgabens[ellung genannten Aufgaben u erden e'nwarv.ifrei gelöst. Es ist für den Fachmann ·.<■ ··. rr i<.':hend daß unter Anwenden der hieroifenba-'-.ri kritischen Parameter, insbesondere des hohen ^HW orte s, eine derartige Verbesserung erreicht werden konnte. Dies >s; möglicherweise darauf zurück zuführen, daß diir erfndungsgemäö ausgebildeten und die Fleckcnfcsti«l· oil vermittelnden Überzüge sich in ihrer chemischen Art von denjenigen nach dem Static der Technik unterscheiden. Dies dürfte auch daraul zurückzuführen sein, daß bei dem crfindimgsgemai¹ angewandten hohen pH-Wert die aus der Lösung ausgefällten Kupferionen nicht mehr für die elektrolyt! %che Abscheidung auf der Oberfläche der der Behänd lung unterworfenen Ki'pferfolie zur Verfügung; stehen Somit dürfte erfiiKlungsgcmaß die F'eckenfesligkeit in¹ wesentlichen auf verschiedene Chrom·.'jrliirHluiijjtT /uriick/uführen -em wahrem! nach dem Stand de: Technik pem.ii.t Ar-,- IMOS ?M7K«r wescnlliclu Kupfer"^!:viL".Ti '■)·, \\ μ hculmiK o.> .ilen

Das erfindiingsgenuilie Verfahren ist natürlich nicht nur im Zusammenhang mit elektrolytisch niedergeschlagener Kupferf<j|ie, sondern auch im Zusammenhang mit gewalzten Kupferfolien u. dgl. anwendbar.

Eine Alkalikon/entraiion von 20 g/l vermittelt dem Bad einen pH-Wert von angenähert H, wobei eine Alkalikon/eniration von 7 g/l dem Bad einen pH-Wert von etwa 12 vermittelt. Die bevorzugte Alkalikonzentralion beläuft sich auf etwa 20 g/l. Wenn auch Natriumhydroxid bevorzugt wird, können auch vom Standpunkt der Kosten und der Zugänglichkeit andere wasserlösliche Alkaliverbindungen wie z. B. Kuiiiinihydroxid angewandt werden.

Die Tabelle gibt die Arbeitsparameter, the zum Erzielen bester Ergebnisse angewandt werden solien. sowie die bevorzugten Arbeitsbedingungen wieder.

Tabelle

Bedingungen	Arbeitsbereich	Bevor
		/ugl
Kathodenstromdichte
(A/dnV)	1-5	J
Elektrolyt-Temperatur
("C)	50-75	Ö5
Chromsäure-Konzentration
(g/l berechnet als CrOj)	2-20	10
Eintauchdaucr (Sek.)	4-8	b
pH-Wert	12-14	14
Alkali-Konzentration
(g/l)	7-20	20

Das Verfahren kann zweckmäßigerweisc unter Anwenden einer Vorrichtung zur Durchführung kommen, wie sie in der DT-OS 21 37 886 beschrieben ist. Bei einer derartigen Vorrichtung werden Platlenanoden angewandt, wobei die Kupferfolie serpentinenartig benachbart zu derartigen Anoden geführt wird. Die Kupferfolie wird bezüglich der Anoden durch einen entsprechenden Kontakt zwischen dem Kupfer und den leitfähigen Rollen kathodisch gemacht.

Die Kupfer- und Chromverunreinigungen des Elektrolyten werden aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens vollständig unlöslich gemacht, und somit kann das Bad zu 100% zurückgeführt werden, wobei ein geringes Filtrieren erfolgt und sich nur gelegentlich das Erfordernis ergibt, den pH-Wert geringfügig anzupas sen oder etwas Chromat zuzusetzen. Vermittels dieses Vorteils wird die Ionenaustausch-Regenerierung vermieden, die bei Verfahren nach dem Stand der Technik erforderlich ist, und somi: kann der Verbrauch an Chromatsalzcn erheblich verringert werden.

Das erfindungsgemäße Fleckenfestmaehcn ist wesentlich weniger empfindlich gegenüber dem Vorliegen von sauren Rückständen auf der Folie vor dem Eintritt in das Bad zum Fleckenfestmachen, da diese Rückstände sofort durch das stark alkalische Bad neutralisiert werden. Dieses Verfahren bedingt den weiteren Vorteil, daß die zwei am häufigsten in elektrolytischen Verfahren zum Fleckenfestmachen auftretenden Venin= reinigungsmittel, und /war Kupfer- und Chromkationen, durch Ausfällen aus der Lösung entfernt werden.

1:5 w rd angenommen, daß die Zusammensetzung dt"-schützenden Niederschlages auf der Oberfläche der (.'rfindingsgemäß behandelten Kupfcrfolic sich wescnt lieh von den Zusammensetzungen derjenigen unterscheidet, wie sie nach dem Stand der Technik ausgebildet werden, wo das einzige für das Ausfällen zur Verfügung stehende Anion der Chromatrest ist. Erfindungsgemäß kann der Oberflachenniederschlag erhebliche Mengen an Hydroxiden [wahrscheinlich Cr(OH), und/oder Cr(OH) (CrO₁)J sowie Chromate [Cr^CrO₄)J enthalten, da die (Oil —!-Konzentration sehr hoch ist. Diese Art von Oberilaehenniederschlag führt zu einer verbesserten Fieckenleuigkeit gegenüber den nach dem Stand der Technik ausgebildeten Niederschlägen.

Es wird angenommen, daß die dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechenden Reaktionen sich wie folgt wiedergeben lassen:

al Reduktion des Chroniations (halbe Gleichung)
CrOi rSII' + 3e -Cr¹¹ +4H₂O

bl Niederschlagen des Films auf der Folie
Cr" r 3OH -Cr(OIDj
2Cr^l* + 3CrOi' -Cr₂(CrO₁),

Unter Anwenden eines Substrates können vermittels der erfindungsgemäß zubereiteten Kupferfolien Schichtkörper hergestellt werden. Wie für den Fach mann ersichtlich, wird das in einem derartigen Schichtkörper angewandte spezielle Substrat \a Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Scbichikörpers und den Arbeitsbedingungen für denseli■■_τ, unterschiedlich sein. Besonders geeignete Substrate. Ic den Schichtkörper für die Anwendung in gedruckten Schaltkreisen geeignet machen, sind u.a. nicht flexible Träger wie mit Polytetrafluoräthylen oder dgl- imprägnierte;. Fiberglas.Zu flexiblen Substratengehören auch Polyimide, die durch Kondensation eines Pyromellit-Anhydrides mit einem aromatischen Diamin hergestellt w erde n.

Die für das Verbinden der behandelten Kupferfolic an das Substrat in Anwendung kommenden Klebstolfe sind diejenigen, die in der herkömmlichen Weise für das spezifische vorgesehene Anwendungsgebiet herangezogen werden. »FEP« (fluorinierlcs Athylenpropylenharz \u Form eines Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit ähnlichen Eigenschaften wie Polytetrafluoräthylen ist insbesondere für Substrate aus Polytetrafluoräthylen u.dgl. geeignet. Für andere Substrate sind herkömmliche Epoxidharze geeignet. Das Verfahren zum Binden des Kupfers an das Substrat ist herkömmlich tititl stellt keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Typische Einzelheiten für ein derartiges Binden oder Verbinden finden sich /. B. in der I)S PS 33 28 275.

Die iZrfindung wird nachfolgend anhand eines Ausfiihrungsheispiels weiter erläutert.

Ausführungsbeispiel

Bei einem spezifischen Beispiel des orfindungsgemä-Ben Verfahrens wird eine 28.35 g Kupferfolic, die zuvor elektrochemisch zwecks Verbessern der Hindefcstigkeii behandelt worden isi. serpentinartig in der oben angegebenen Weise an unlöslichen Bleianodcn vorbei- >r'cführt. die in einen wäßrigen Chromsäureelcktrolyien eingetaucht sind, der 10 g/l sechswertige Chromionen (berechnet als CrO,) enthält. Die elektrolyt ■ Temperatur belauft sich .nif 65 C. die K.ithodemtromdichte aiii

A/dm-¹ und der pH-Wert auf 14. l>as Kupier wird in :n Elektrolyten b Sekunden lang eingetaucht. Die sich ■gebende Kupferfolie zeigl eine hervorragende Widerandsfähigkeit gegen Flockenbildung. Die Ergebnisse ;igen. daß gegenüber dem Stand der Technik nach der DT-OS 21 Ϊ7 88(i etwa 2,5mal die Zeiispannc bis /tun lleginn des I leckigwerdens verbireichl. Der Standard lest bezüglich der Sullid-Flcckcnrcsiigkeit und der Staiidard-Äi/iesi sind im ein/einen in der DTl ¹S J¹I 17 88h beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kathodischen Reckenfestmachen von Kupferfolien in einem alkalischen Chroniaibad, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Chromaikonzentration von 2—20 g/l (berechnet als CrOiJ, einer Zeitspanne von 4 bis 8 Sekunden, einer Kathodenstromdichte von I bis 5 A/dm- bei einer Temperatur von 50—75° C und einem pH-Wert von 12—14 gearbeitet wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Chromatkonzenlraiion von IO g/l, einer Zeitspanne von 6 Sekunden, einer Kathodenstromdichte von 3 A/dm- bei einer Temperatur von 65°C und einem pH-Wert von 14 gearbeitet wird.