DE2443900A1 - Aluminiumoxid-katalysatortraeger - Google Patents

Description

Aluminiumoxid-Katalysatorträger

Die Erfindung betrifft Aluminiumoxidkörper, die sich in erster Linie als Katalysatorträger eignen aber auch als Träger für die verschiedenen Sorbentien. Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßeη Katalysatorträger ist jedoch für Metall— und Metalloxidkatalysatoren. Besondere Bedeutung haben Katalysatoren auf den erfindungsgemäßen Katalysatorträgemfür die Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasgemischen.

Die Anwendung von Aluminiumoxid als Katalysatorträger ist bekannt (US-PS 3 205 182, 3 284 370 und Violberg et al, »Copper Oxide Supported on Alumina III. X-Ray K-Absorbtion Edge

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Studies of the Copper Species", Journal of Catalysis 15, 250-255 (1969).. Man hat aber auch schon Magnesiumoxid als KatalysatoDTanfewandt (US-PS 3 205 182 und 3 304 268). Die katalytisch wirksamen Substanzen für derartige Träger waren Kupferoxid bzw. Nickeloxid.

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Bei vielen. Anwendungsgebieten sind Aluminiumoxidträger wegen ihrer hohen Feuerfestigkeit und chemischen Beständigkeit anderen Trägermaterialien überlegen. Handelt es sich bei der katalytisch wirksamen Substanz jedoch um ein Metall oder Metalloxid welches mit Aluminiumoxid ein Spinell zu bilden, vermag wie Kupfer, Kobalt, ITiekel, Zink oder Eisen, wird der Katalysator vorzeitig desaktiviert, wenn die in Rede stehenden Reaktionen bei relativ hoher Temperatur ablaufen. Diese Desaktivierung beruht wohl auf einer Umsetzung zwischen Katalysator und Aluminiumoxid des Trägers unter Bildung eines Aluminats des Katalysatormetalls (\volberg et al; 'Copper Oxide Supported on Alumina? Journal of Gatalysis 19, 86-92 (197O>■)·

Zur lösung dieser Probleme für Nickel- und Nickeloxid-Katalysatoren zur Verhinderung der Zerstörung der katalytischen Wirksamkeit durch Umsetzung von Nickel mit einem Tonerdeträger durch Hochtemperaturreaktionen wurden.Träger aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid in solchen Anteilen angewandt, daß zumindest 30 Gew.-$ des Trägermaterials ein Magnesium-Aluminium-Spinell ist. Treten bei den Reaktionsbedingungen hohe Temperaturen auf, so sollten zumindest 50_} vorzugsv/eise zumindest 70 Gew.-7$ des Trägers ein Magnesium-Aluminium-Spinell sein (US-PS 3 436 358).'Auch hat man bereits versucht (US-PS 3 751 508),die Desaktivierung eines HiO-OuO-Hydrierungskatalysators durch Einbringen von zumindest 5 ^cß> Spinell in Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid zu verhindern.

Ein großes Aufgabengebiet für Katalysatoren auf Träger ist die Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen, insbesondere von Industrieabgasen, in.denen sich nennenswerte Anteile an SOp und SO^ befinden. Für die Abscheidung von Schwefeloxiden aus Gasen wurden bereits Kupferoxide angewandt, welche sich auf Aluminiumoxidträgern befanden (The Shell Flue Gas Desulfurization Process" 68th National Meeting of the American

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Institute of Chemical Engineers, February 28 - March 4, 1971). Durch das am Aluminiumoxid befindliche Kupferoxid als. Sauerstoffüberträger wird S0_? oxidiert zu SO, und das SO, dann vom Kupferoxid als Kupfersulfat gebunden. Durch Regenerierung, abhängig, von den Reaktionsbedingungen, erhält man aus den Katalysatormassen wieder SO₂, SO,, HgS oder Schwefel. Von besonderem Interesse ist die Wiedergewinnung von Schwefeldioxid im Hinblick auf die Schwefelsäuregewinnung und die Gewinnung von elementarem Schwefel.

Ein wesentlicher Faktor für wirtschaftliche Durchführung derartiger Verfahren ist die Lebensdauer der Katalysatorsysteme, das heißt djLe Anzahl der möglichen Regenerierungen, bevor die katalytische Wirksamkeit soweit abgesunken ist, daß sie untragbar wird und eine Erneuerung des Katalysatorsystems erfor- , derlich macht. Bei den bisherigen Katalysatorsystemen zur Entfernung von Schwefeloxiden in Form von Kupferoxid auf Aluminiumoxid fällt nach nur etwa 5000 Regenerierungen die 'Wirksamkeit der Sulfatbildung auf etwa 25 fo,

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Katalysatorträger auf der Basis von Aluminiumoxid für metallische katalytisch wirksame Substanzen oder Metalloxide insbesondere im Hinblick auf die Anwendung von Kupferoxid als katalytisch wirksame Substanz für die Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen.

Die Lebensdauer von metallischen Katalysatoren auf Tonerdeträger wird wesentlich verbessert, wenn die Katalysatoren Metalle oder Metalloxide sind, die bei Reaktionsbedingungen mit dem Aluminiumoxid zu reagieren vermögen, indem man einen geringen Anteil eines Metalloxids, welches mit Aluminiumoxid ein Spinell zu bilden vermag, in den Träger einbringt. Im Gegensatz zu der Auffassung nach dem Stand der Technik, daß zumindest 5 (US-PS 3 751 508) bzw, zumindest 30 Gew.-^ (US-PS 3 436 358) des Trägers ein Magnesium-Aluminium-Spinell sein muß, um nachteilige Reaktionen zwischen Katalysatorkomponente und Träger zu vermeiden, wurde festgestellt, daß die

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INSPECTED

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Zugabe von 1 Gew.-^ Magnesiumoxid zu Tonerdeträgerndie schnelle Desaktivierung des Katalysators oder Sorbens verhindert. Bevorzugt wird Magnesiumoxid in den Aluminiumoxidträger nach dessen Bildung eingebracht; dadurch befindet sich dann das Magnesiumoxid an den Oberflächen und zwar sowohl an den Korngrenzen als auch an den Porenflächen. Dies ist für Magnesia wahrscheinlich die wirksamste Stelle, da es sich dann physikalisch zwischen Tonerdeträger und Katalysatorkomponente befindet. Das so angeordnete Magnesia befindet sich in einer physikalisch bevorzugten Stelle für die Umsetzung mit Aluminiumoxid, wodurch der Katalysator ungehindert seine Wirksamkeit bei der Umsetzung entfalten kann_e

Es wurde festgestellt, öaß die Einbringung relativ geringe Anteile, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.~j£,von Magnesia in übliche Katalysatorträger» die schwerwiegende Besaktivierung der katalytisch v/irksamen Substanzen verhindert, wenn solche Systeme extremen Terfahrensbedingungen unterliegen wie bei der Abscheidung von Schwefeloxiden aus Abgasen mit Hilfe von auf Tonerdeträger abgeschiedenem Kupferoxid« Das Abgas kann eine Temperatur zwischen 300 und 600⁰C haben. PiIr großtechnische Anwendung muß sich das Katalysatorsystem in etwa auf die ursprüngliche Katalysatorkapazität regenerieren lassen. Die Regenerationstemperaturen' liegen aber in äer gleichen Größenordnung wie die Abgastemperaturen. Die bekannten Katalysatorträger in Verbindung mit Kupferoxid sur Entfernung von Schwefeloxiäen aus Abgasen erreichen schon nach 2000 bis 3000 Regenerationen die für die Praxis sulässige untere Grenae der Sulfatbildung von 40 fo_a Enthält der Katalysator-

erfindungögemäß man

träger 1 Gew.-"% Magnesia, so kann mehr als 7000 mal rege nerieren, bis man zu obiger Sulfatmenge kommt· Der bevorzugte Kupferoxidgehalt liegt bei 5 bis 15 Gew.-^f grundsätzlich kann man auch mehr Katalysatorkomponente anwenden, jedoch bringt dies im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile mehr, da die Kupferoxide ao tief in dem Gefüge des Katalysatorträgers abgelagert sind, daß sie für die in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxiden nicht mehr erreichtbar sind. *

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Obwohl man erfindungsgemäß als Spinell-bildendes Metallbevorzugt
oxid MgO verwendet, eignen sich auch die Oxide von Mangan, Beryllium, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Gemische.

Die Erfindung wird erläutert an der Entfernung von SOp aus einem simulierten Abgas.

Beispiel

Es wurde gemischt: 3»2 kg vorgebrannter feiner Gibbsit; 2,43 kg desensibilisierter mikrokristalliner Böhmit; 2,28 kg mikrokristalliner Böhmit; 0,408 kg Magnesiumacetat; O, 64 kg konzentrierte Salpetersäure und 7»6 kg V/asser. Zur Herstellung des Gemisches wurde so vorgegangen, daß ' man in den Mischer zuerst die Aluminiumoxidpulver, dann die Salpetersäure, danach Magnesiumacetat als Lösung in der angegebenen Viassermenge zufügte. Das homogene feuchte Gemisch wurde in üblicher V/eise zu 12,7 mm Ringen strangge- · preßt, an der Luft die Ringe getrocknet und bei 537⁰C gebrannt. Each dem Abkühlen der Ringe wurden diese mit einer wässrigen Lösung enthaltend 41 Gew.-^ Cu(BO₇)« ·3ΗρΟ getränkt und das so im Katalysatorträger abgeschiedene Kupfernitrat beim Brennen an der Luft su Kupferoxid oxidiert. Die Kupfernitrataufnahme sollte derart sein, daß der Katalysatorträger etwa 5 °/o CuO, bezogen auf Träger,enthielt.

Als Vergleich diente ein ähnlich hergestellter Kupferoxidkatalysator, jedoch v/urde für die Herstellung des Trägers in diesem 3?all kein Magnesiumacetat in das Gemisch eingebracht.

Der Katalysator mit dem vergleichsweisen Träger zeigte eine allmähliche Abnahme des Sulfatgehalts. ITach 2000 Regenerationen war dieser unter 40 #; nach 5000 Regenerationen betrug die Sulfatwirksarakeit nur noch 25 ia. Dies ist für eine großtechnische Anwendung ein völlig

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unbrauchbares KataIysatorsystera.

Bei dem erfindungsgemäßeη Katalysatorsystem mit 1 % MgO war die Sulfatkapazität abgefallen nach 2000 Regenerationen auf 40 io, blieb jedoch bei mindestens insgesamt 7000 Regenerationen auf dieseraj^ert und zeigte keine Hinweise auf ein weiteres Absinken.JBei obigen Probekörpernwurde die Magnesia während der Herstellung der Träger dem Ausgangsgemiscti zugesetzt. Es ist aber auch möglich, die Magnesiumacetatlösung entsprechender Konzentration den fertigen Aluminiumoxidringen zuzugeben, diese dann zu trocknen und zu brennen, um " dabei das Magnesiumacetat zu Magnesiumoxid zu oxidieren. Weitere brauchbare Magnesiumverbindungen sind das Chlorid oder Citrat« Eine v/eitere Möglichkeit besteht darin, · Magnesiumoxid als solches in Form eines Kolloide oder einer Suspension zuzusetzen, was möglicherweise die wenigst vorteilhafte Variation, ist. Anstelle von Magnesia kann man jedoch auch obige Variationen für die Oxide von Beryllium, Mangan, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Gemische anwenden«

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger ist nicht nur sehr geeignet für Katalysatoren auf der Basis von Kupfer und Kupferoxic* sondern für alle Arten von Katalysatoren, die Metalloxide sind oder solche zu bilden vermögen und mit Aluminiumoxid zu reagieren vermögen, wie Kobalt, Nickel, Zink, Bisen oder deren Gemische. Dies gilt auch für den oben erwähnten Hydrierungskatalysator CuO-HiO nach US-PS 3 751 508. Wie oben erwähnt, ist der wirksame Mengenanteil der stabilisierenden Oxide 0,1 bis 4 ^Bß>· Die optimalen Anteile hängen davon ab, wie die stabilisierenden Oxide in das Aluminiumoxidgerüst eingebracht wurden« Wird MgO oder eine MgO-bildende Verbindung dem Ausgangsgemisch für den Katalysatorträger zugesetzt, so beträgt der bevorzugte Anteil an MgO 1 bis 4 Gew.-$. Wird andererseits MgO dem fertiggebratmten Träger einverleibt, sollte der MgO-Anteil 0,1 bis 1 Gew.-^ ausmachen«, Höhere MgO-Anteile sind

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im allgemeinen für das Kataly3ator3ystem nicht schädlich.

Die oben erwähnte Ringform der erfindungsgemäßen Katalysatorträger ist nicht wesentlich. Es können beliebige !Formen je · nach den Anwendungsgebieten hergestellt werden, wie Kugeln, Tabletten, Stäbe, Sattelkörper oder dergleichen.

Patentansprüche

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Claims (2)

UK. ING. F. AVtTESTHOFF

1) Il. K. ν. PEOIIM ANN

I)H. IN«. U. JBEHKKNS

I)I PL·. ING. R. GOHTZ

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN »O SCHWEIGEHSTHASSE TELEFON (OKC) 38HO31 TILKl 5 24 070

TKLEOnAMME PüOTKCTPATINT

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Paten ta nspruche

1. Poröser Katalysatorträger auf de'r Basis von Aluminiumoxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bin 4 Gew.-^ von einem oder mehreren Oxiden des Magnesiums, Berylliums, Mangans, Zinks, Cadmiums, Eisens,

KobaltT, ITickels neben 96 bis 99,9 # Aluminiumoxid. ν

2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 1 Gew.-fo MgO und etwa 99 Gew.-

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