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l-Amino-2-phenyl-propanverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft die neuen Verbindungen l-Amino-2-(4'-nitrophenyl)-propan
und l-Amino-2-(4'-aminophenyl)-propan und ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band X/1,
Seiten 549 bis 552, bekannt, daß man durch Nitrierung mit Salpetersäure aus Benzylamin
in 49 Ausbeute 3-Nitro-benzylamin erhält. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen,
daß die Nitrogruppe im wesentlichen nur in m-Stellung zur Aminoalkylgruppe am Kern
sitzt, und für die Herstellung von Aminoalkyl-onitrophenylverbindtingen bzw. Aminoalkyl-p-nitrophenylverbindungen
empfohlen, vor der Nitrierung die Aminogruppe zu acylieren, um den m-dirigierenden
Einfluß der externen Aminogruppe auszuschalten.
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Es ist aus Houben-Weyl (loc. cit.), Band XI/1, Seiten 360 bis 472
bekannt, aromatische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbindungen zu
reduzieren.
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Es wurden nun die neuen l-Amino-2-phenyl-propanverbindungen der Formel
worin R eine Nitrogruppe oder Aminogruppe bedeutet, gefunden.
Es
wurde weiterhin gefunden, daß man l-Amino-2-phenyl-propanverbindungen der Formel
worin R eine Nitrogruppe oder Aminogruppe bedeutet, durch Umsetzung von aromatischen
Verbindungen mit Nitrierungsmitteln vorteilhaft erhält, wenn man l-Amino-2-phenylpropan
mit Salpetersäure umsetzt.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft durchführt,
wenn man l-Amino-2-phenylpropan mit Salpetersäure umsetzt und das so erhaltene l-Amino-2-(4'-nitrophenyl)-propan
mit einem Reduktionsmittel zu l-Amino-2- (4? -aminophenyl) -propan umsetzt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Wasserstoff als
Reduktionsmittel durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf
einfachem und wirtschaftlichem Wege die neuen Verbindungen l-Amino-2- (4? -nitrophenyl)
-propan und l-Amino-2-(4'-aminophenyl)-propan in guter Ausbeute und Reinheit.
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Diese vorteilhaften Ergebnisse sind überraschend, denn man hätte bei
der Nitrierung eine Substitution des Benzolkerns in m-Stellung und demzufolge keine
erhebliche Bildung der p-Nitroverbindung erwartet.
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Man nitriert zweckmäßig mit Salpetersäure, vorteilhaft konzentrierter
oder rauchender Salpetersäure, in Gegenwart von Schwefelsäure oder Oleum, vorteilhaft
hochkonzentrierter oder rauchender Schwefelsäure. Im allgemeinen verwendet man eine
60- bis 100-, vorzugsweise 85- bis lOO-gewichtsprozentige Salpetersäure und eine
98- bis lOO-gewichtsprozentige Schwefelsäure. Zweckmäßig wählt man in dem Gemisch
von Salpetersäure und Schwefelsäure, der Nitriersäure, ein Verhältnis von 0,2 bis
2, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Salpetersäure je Mol Schwefelsäure. In der Regel verwendet
man von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise von 2 bis 3 Mol Salpetersäure Je Mol Ausgangsstoff.
Anstelle von Salpetersäure können auch diese Säure im Reaktionsgemisch bildende
Stoffe, zaBo anorganische Nitrate wie Natrium- oder Kaliumnitrat, in entsprechenden
Mengen zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls verwendet man Harnstoff als Nitrierkatalysator,
zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise von 45 bis 55 Gew., bezogen
auf das Ausgangsamin. Die Umsetzung wird im allgemeinen 0 0 bei einer Temperatur
von -20°C bis +800C, vorzugsweise von -10°C bis +300C, insbesondere von -5°C bis
+5°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
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Lösungsmedium ist die Säure bzw. das Säuregemisch im allgemeinen selbst,
gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser als entsprechend konzentriertes Säuregemisch.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff,
Salpetersäure und Schwefelsäure wird 1 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten. In entsprechender Weise kann die Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt
werden, indem man z.B. einem Reaktionsrohr getrennt Ausgangsstoff und Schwefelsäure
und die Salpetersäure zuführt und beide Komponenten dort in dünnem Strahl miteinander
gut vermischt. Zweckmäßig beläßt man das Reaktionsgemisch 5 bis 30 Minuten im Rohr
bei der Reaktionstemperatur und führt dann die Aufarbeitung durch. Gegebenenfalls
kann man inerte Gase, z.B. Stickstoff, durch den Reaktionsraum leiten, um gebildete
nitrose Gase zu entfernen.
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Der Endstoff wird nun in Ublicher Weise, z.B. durch Verdünnen mit
Wasser oder Eis und Zugabe von Alkali unter Einstellung des Gemischs auf ein pH
oberhalb 9, z.B. mit Natronlauge, und Filtration, abgetrennt. Das erhaltene l-Amino-2-(41-nitrophenyl)-propan
kann
gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.
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Im allgemeinen ist die Reinheit aber so gut, daß der nach Filtrat
ion erhaltene Endstoff ohne weiteren Verfahrensschritt hydriert wird.
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Die Hydrierung wird in der Regel in Gegenwart von Wasserstoff, im
allgemeinen in einer Menge von 4 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 20 Mol, bezogen
auf 1 Mol Ausgangsstoff, durchgeführt0 Man kann den Wasserstoff kontinuierlich oder
diskontinuierlich der Reaktion zuführen und/oder den Katalysator selbst nach einer
bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladen.
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Man setzt den Ausgangsstoff in der Regel bei.einer Temperatur zwischen
0 und 2500C, vorzugsweise zwischen 30 und 1900C, drucklos oder unter Druck, z.B.
bis zu 350 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Gegebenenfalls verwendet
man unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel wie Ather, z.B,
Diäthyläther, Dioxan, Glykoldimethyläther, Tetrahydrofuran; Alkanole, z.B. Athanol,
Isobutanol; aromatische oder aliphati sche Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, Benzol;
oder entsprechende Gemische.
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Die Hydrierung kann wie folgt durchgeführt werden: Der Ausgangsstoff
und der Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, werden während 15
bis 360 Minuten unter Wasserstoff bei der Reaktionstemperatur gehalten. Anschließend
wird der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, aus
dem Gemisch abgetrennt.
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Die Umsetzung kann mit Wasserstoff in Gegenwart verschiedener Hydrierkatalysatoren
durchgeführt werden. Als Hydrierkatalysator verwendet man vorteilhaft ein oder mehrere
Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, in der Regel. Kobalt- oder Nickelkatalysatoren,
z.B. entsprechende Sinterkatalysatoren, die bis zu 30 Gew¢ Kupfer, Mangan, Eisen
und/oder Chrom enthalten können; vorzugsweise gelangen Raney-Nickel und Raney-Kobalt
zur Verwendung. Der Hydrierkatalysator wird in der Regel in Mengen von 0,5 bis 50
Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff, zugesetzt.
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Wasserstoff wird in einem Uberschuß, bezogen auf Ausgangsstoff, verwendet.
In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang
und im Verlauf
der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur
stets ein entsprechender Reaktionsdruck einstellt. Die Umsetzung findet bei einem
Reaktionsdruck zwischen 50 und 320 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich, statt;
die Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und 1500, vorzugsweise zwischen 50 und
100°Co Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase, wie Stickstoff,
neben Wasserstoff verwendet werden. Die Hydrierung kann wie folgt durchgeführt werden:
Man gibt den Ausgangsstoff, gegebenenfalls zusammen mit dem Lösungsmittel, in einen
Reaktor, setzt den Hydrierkatalysator zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff0
Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepreßt. Nun wird das
Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und solange bei dieser Temperatur
unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch
die Reaktion verbraucht wird; im allgemeinen beträgt diese Reaktionszeit zwischen
2 und 6 Stunden0 Gegebenenfalls kann man auch Katalysator und Lösungsmittel vorlegen,
den Wasserstoffdruck einstellen und dann den Ausgangsstoff langsam zugeben und in
vorgenannter Weise hydrieren.
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Bevorzugte Hydrierkatalysatoren sind auch mehrere Metalle enthaltende
Kobalt-, Kupfer-, Mangan- und/oder Nickelkatalysatoren, z.B. entsprechende Sinterkatalysatoren.
Die Metalle können im Katalysator in Form ihrer Oxide und/oder im Gemisch mit Phosphorsäure
vorliegen. Vorteilhafte Katalysatoren der genannten Art enthalten zwischen 3 und
30 Gew. Kupfer, 0,5 und 10 Gew.% Mangan und 10 und 80 Gew.% Kobalt oder Nickel.
Hierzu treten gegebenenfalls 0,1 bis 5 Ges.% Phosphorsäure, bezogen auf die Metallmenge.
Der Hydrierkatalysator wird in der Regel bei der Umsetzung in einer Menge von 5
bis 30 Gew.%, bezogen auf Ausgangsstoff, verwendet. Er kann im Gemisch mit einem
für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z.B. Siliciumdioxid, zur Anwendung
gelangen, wobei zweckmäßig die Menge des Katalysators 10 bis 40 Gew.% des Gemisches
von Katalysator und Träger beträgt.
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In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf
der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur
stets ein entsprechender Reaktionsdruck, zweckmäßig zwischen 150 und 300 at, einstellt.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 80
und 2000C, vorzugsweise zwischen 120 und 1900, diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt. Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase wie Stickstoff
verwendet werden.
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Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart von Palladium und/oder seinen
Verbindungen, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Ges., vorzugsweise 0,1
bis 2 Gew. Palladium als feinverteiltes Metall und/oder berechnet als Palladium
in Gestalt seiner feinverteilten Verbindungen, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchführen.
So können z.B. als Hydrierkatalysatoren Palladiummohr, Palladiumpulver, Palladiumbromid,
-arsenid, -cyanid, -chlorid, -nitrat, jodid, -oxid, -sulfid, -sulfat oder Komplexsalze
wie Tetrachlorpalladate, Tetraamin- oder Diaminpalladiumchloride, Hexachlorpalladate,
verwendet werden0 Vorteilhaft können die genannten Katalysatoren auch in bekannter
Weise auf Träger, z.B. Aktivkohle, Bariumsulfat, Kieselgel oder Zeolithe aufgebracht
und solche Trägerkatalysatoren für die Umsetzung verwendet werden. Die Herstellung
solcher Trägerkatalysatoren kann sich in beliebiger Weise, z.B. durch Tränken des
Trägers mit entsprechenden Lösungen der Palladiumsalze, durch Verkneten bzw. Mischen
unter Vermahlen der Komponenten, vollziehen. Bezüglich Details der Herstellung von
Katalysatoren, insbesondere Trägerkatalysatoren, wird auf Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 137 ff verwiesen. In entsprechender Weise
können auch Platin und/oder seine Verbindungen, z.B.
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Platinoxid, als Hydrierkatalysatoren verwendet werden. Die Umsetzung
wird mit Wasserstoff, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise von 5
bis 25 Mol, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt. Man kann den Wasserstoff
kontinuierlich oder diskontinuierlich der Reaktion zuführen und/oder den Kontakt
selbst nach einer bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladen.
Man setzt den Ausgangsstoff II in der Regel bei einer Temperatur zwischen 20 und
2000C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C, drucklos oder unter Druck, z.B. bis zu
50 bar, um.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln,
Lackrohstoffen und Pharmaceutica. So können sie in einem geeigneten Lösungsmittel,
z.B. Dichlorbenzol, bei 15000 mit Phosgen in die entsprechenden Mono- und Diisocyanate
verwandelt werden, die als Lackrohstoffe, z.B. Anstrich-Außen-Bautenschutzlacke,
Verwendung finden.
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l-Amino-2-(4'-nitrophenyl)-propan ist ein spezifisches Lösungsmittel
für Nitrogruppen-tragende aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Nitrotoluole, Nitroxylole,
l-Amino-2-(4'-aminophenyl)-propan ist ein spezifisches Lösungsmittel für Aminogruppen-tragende
aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Aminotoluole, Aminoxylole, Diaminodiphenylmethan.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung der Endstoffe
I: Zu 2 020 Teiles l-Isocyanato-2-(4' -isocyanatophenyl)-propan werden 134 Teile
Trimethylolpropan gegeben und die Mischung unter Rühren 3 Stunden auf 800C erhitzt.
Aus der Reaktionsmasse destilliert man bei 0,2 Torr bei 1800C das überschüssige
Diisocyanat ab. Das Reaktionsgemisch wird in 300 Teilen Äthylacetat gelöst. 130
Teile dieser Lösung werden mit 100 Teilen hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus
7 Mol Trimethylolpropan und 6 Mol Phthalsäureanhydrid (mittleres Molgewicht 1460)
vermischt und der so gebildete Lackrohstoff für Anstriche verwendet. Man erhält
sehr kratzfeste, festhaftende, nicht absplitternde Lacke von sehr hoher Licht-,
Wetter-, Wasser-, 01- und Chemikalienbeständigkeit auf Holz und Metall.
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Die in dem folgenden Beispiel aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteilv.
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Beispiel a) 380 Teile 65-gewichtsprozentige Salpetersäure, 500 Teile
100-gewichtsprozentige Salpetersäure und 980 Teile 98-gewichtsprozentige Schwefelsäure
werden in einem Rührgefäß 0 vorgelegt. Zu der auf -5°C gekühlten Nitriersäure gibt
man nun 540 Teile 2-Phenyl-propylamin während 240 Minuten hinzu,
so
daß eine Temperatur von OOC nicht überschritten wird. Nach beendeter Zugabe läßt
man unter weiterem Rühren während 0 90 Minuten die Temperatur auf 15 0 ansteigen.
Das Reaktionsgemisch gießt man dann auf Eis und bringt es mit Natronlauge auf pH
12 - 14. Es scheiden sich 720 Teile (praktisch quantitativ) Nitrophenylpropylamin
ab, die in 1 000 Teilen Dioxan gelöst werden.
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b) In einen Rührautoklav legt man 1 000 Teile Dioxan mit 50 Teilen
Raney-Nickel vor. Der Autoklav wird auf 50°C vorgeheizt und 200 bar Wasserstoff
aufgepreßt. Hierauf pumpt man die nach a) erhaltene Nitrophenylpropylaminlösung
im Verlauf von 2 Stunden zu. Die Temperatur steigt hierbei bis auf 800C ane Den
Druck hält man, gegebenenfalls durch Nachpressen von Wasserstoff, bei 300 bar. Nach
beendeter Einleitung läßt man das Gemisch noch 3 Stunden bei 800C nachreagieren0
Insgesamt werden 28 Teile Wasserstoff verbraucht. Der Autoklaveninhalt wird filtriert.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Filtrat bleibt rohes Diamin I
zurück, das fraktioniert destilliert wird. Man erhält 490. Teile (82 % der Theorie)
p-Aminophenylpropylamin vom Kp 95 - 980C bei 0,1 Torr,