DE2437527A1

DE2437527A1 - METHODS FOR TREATMENT OF WASTEWATER

Info

Publication number: DE2437527A1
Application number: DE19742437527
Authority: DE
Inventors: Reinold Dr Schmitz; Hermann Dr Thielert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-03
Filing date: 1974-08-03
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DD122509A5; ES439934A1; BE831961A; JPS5140375A; BR7504937A; NL7509165A; FR2280591A1; GB1452248A; CH602500A5

Description

Bayer Aktiengesellschaft —=~_jBayer Aktiengesellschaft - = ~ _j

Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses

509 Leverkusen. Bayerwerk509 Leverkusen. Bayerwerk

Κ/ΒαΚ / Βα

2. August 19742nd August 1974

Process for the treatment of waste water

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Anthrachinonsulfonsäuren enthaltenden Abwässern, insbesondere solchen, wie sie bei der technischen Sulfierung von Anthrachinon anfallen.The present invention relates to a method of treating Waste waters containing anthraquinonesulphonic acids, in particular those as they occur in the technical sulphonation of anthraquinone.

Das Verfahren besteht darin, daß man die Anthrachinonsulfonsäuren in diesen Abwässern in an sich bekannter Weise in die wasserunlöslichen Halogenanthrachinone überführt und nach deren Abtrennung gegebenenfalls das schwefelsaure Filtrat aufkonzentriert.The method consists in that the anthraquinonesulfonic acids in this wastewater in a manner known per se into the water-insoluble Halogenanthraquinones transferred and, after their separation, optionally concentrated the sulfuric acid filtrate.

Es gelingt auf diese Weise, aus den industriellen Abwässern der Anthrachinonsulfierung die biologisch nicht abbaubaren wasserlöslichen Sulfonsäuren mit verhältnismäßig einfachen Mitteln abzutrennen. In this way, it is possible to separate the non-biodegradable, water-soluble sulfonic acids from the industrial effluent from the anthraquinone sulfonation using relatively simple means.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Verunreinigungen in diesen Abwässern nicht als lästige Abfallprodukte isoliert werden, die auf Halden deponiert bzw. Verbrennungsanlagen zugeführt werden müßten, sondern nutzbringend wiederverwendet werden können. Als willkommene Nebenprodukte entstehen nämlich hochkonzentrierte technische Schwefelsäure sowie Halogenanthrachinone, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen eignen.A particular advantage of the new process is that the impurities in this waste water are not isolated as annoying waste products that would have to be dumped in dumps or fed to incineration plants, but can be usefully reused. A welcome by-products namely highly concentrated sulfuric acid and technical Halogenanthrachinone suitable materials as intermediates for the production of Anthrachinonfarb arise.

Beispielsweise kann man die Halogenanthrachinone mit Aminen oder Mercaptanen in an sich bekannter Weise zu wertvollen Dispersionsfarbstoffen umsetzen (vgl. DT-PS 1 644 578, DT-PS 1 285 646 und DT-PS 1 288 Ο67).For example, the haloanthraquinones can be reacted with amines or mercaptans in a manner known per se to form valuable disperse dyes (cf. DT-PS 1 644 578, DT-PS 1 285 646 and DT-PS 1 288 Ο67).

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Die nutzbringende Wiederverwendung der in den erfindungsgemäß zu behandelnden Abwässern ist deshalb von besonderem volkswirtschaftlichem Interesse, weil in diesen Abwässern - je nach Sulfierungsart bisher nur 65-70 fo der gewünschten Anthrachinonsulfonsäuren isoliert werden konnten und der Rest vollkommen verloren ging.The beneficial reuse of the wastewater to be treated according to the invention is of particular economic interest because in this wastewater - depending on the type of sulfation, only 65-70 % of the desired anthraquinone sulfonic acids could be isolated and the rest was completely lost.

Die Überführung der in den Abwässern enthaltenen Anthrachinonsulfonsäuren erfolgt in an sich bekannter Weise durch sog. "Fischerung" (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4· Auflage, Band 7, S. 589 und DT-PS 205 195), d.h. durch Einwirkung von Halogenen. The transfer of the anthraquinone sulfonic acids contained in the waste water takes place in a manner known per se by so-called "fishing" (cf. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 7, p. 589 and DT-PS 205 195), i.e. by the action of halogens.

Praktisch geht man dabei zweckmäßigerweise so vor, daß man die Abwässer, wie sie nach der Sulfierung des Anthrachinons und Aussalzen der Hauptmenge der gewünschten Sulfonsäuren mit Alkalihalogeniden, vorzugsweise KCl, anfallen, bei Temperaturen von 5O-1O5°C , vorzugsweise 1-2⁰C unterhalb des Siedepunkts der Abwässer, mit einer wässrigen Lösung von Chlorsäure bzw. deren Salzen, vorzugsweise Natriumchlorat, tropfenweise versetzt. Bei der kontinuierlichen Durchsetzung dieser Verfahrensvariante empfiehlt sich die Verwendung einer Reaktionskaskade mit hohem Mischeffekt.Practically is followed in expediently so, that the waste water, as by the sulfonation of anthraquinone and salting-out, preferably, the main quantity of the desired sulfonic acids with alkali metal halides, KCl, incurred at temperatures of 5O-1O5 ° C, preferably 1-2 ⁰ C below the boiling point of the waste water, an aqueous solution of chloric acid or its salts, preferably sodium chlorate, is added dropwise. In the case of continuous implementation of this process variant, it is advisable to use a reaction cascade with a high mixing effect.

Darüber hinaus kann die "Fischerung" durch Einleiten von elementarem Chlor unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung erfolgen. Gewünschtenfalls kann die Halogenierung auch im Autoklaven unter Druck bei Temperaturen von 120-180⁰C, vorzugsweise 130-15O⁰C, durchgeführt werden. Diese Methode, die im übrigen auch vorteilhafterweise kontinuierlich - etwa in einem Reaktionsrohr - durchgeführt werden kann, empfiehlt sich besonders bei der Verwendung von Brom als Halogenierungsmittel.In addition, "fishing" can take place by introducing elemental chlorine with simultaneous UV irradiation. If desired, the halogenation can also in an autoclave under pressure at temperatures of 120-180 ⁰ C, preferably 130-15O ⁰ C are performed. This method, which can also advantageously be carried out continuously - for example in a reaction tube - is particularly recommended when using bromine as the halogenating agent.

Die Chlorierungen können in Gegenwart der bekannten Katalysatoren, wie ΝΗ,-Salzen (z.B. (NH.J₃SO₄, NH.Cl), Na₃S₂Og usw. durchgeführt werden.The chlorinations can be carried out in the presence of known catalysts such as ΝΗ, salts (eg (NH.J ₃ SO ₄ , NH.Cl), Na ₃ S ₂ Og, etc.

Der Endpunkt der Reaktion kann sehr gut bestimmt werden, indem man eine filtrierte Probe des Reaktionsgemisches alkalisch stellt undThe end point of the reaction can very well be determined by make a filtered sample of the reaction mixture alkaline and

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dann mit Natriumdithionit versetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn keine'dunkelbraune Färbung mehr auftritt (Liebermann¹sehe Probe).then mixed with sodium dithionite. The reaction has ended when there is no longer any dark brown coloration (Liebermann ¹ see sample).

Die erforderliche Gesamtmenge des Halogenierungsmittels richtet sich nach dem Grad der Verunreinigungen der zu behandelnden Abwasser.The total amount of halogenating agent required depends according to the degree of contamination of the wastewater to be treated.

Normalerweise genügt ein 100- bis 150$iger Überschuß der theoretischen Menge. Bei sehr stark verschmutzten Mutterlaugen ist jedoch ein Mehrfaches davon (bis zu 1000 ⁰Jo der Theorie) erforderlich.Usually a 100 to 150 $ excess of the theoretical amount is sufficient. In the case of very heavily soiled mother liquors, however, a multiple of this (up to 1000 ⁰ Jo of theory) is required.

Geeignete Mutterlaugen, die erfindungsgemäß aufgearbeitet werden, sind vor allem solche, wie sie bei der bekanntlich in Gegenwart von Quecksilber durchgeführten a-Disulfierung des Anthrachinone nach Abtrennung der beiden Hauptprodukte (1,5- und 1,8-Disulfonsäure) anfallen.Suitable mother liquors which are worked up according to the invention, are above all those as they are after, as is known, carried out in the presence of mercury in the a-disulfation of anthraquinones Separation of the two main products (1,5- and 1,8-disulfonic acid) attack.

Derartige Mutterlaugen haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung (bezogen auf organischen Peststoffgehalt):Such mother liquors generally have the following composition (based on organic pesticide content):

25-35 i» Anthrachinon-l,5-disulfonsäure 25-35 i° Anthrachinon-1,6-disulfonsäure 25-35 7° Anthrachinon-1,7-disulfonsäure 5-15 i° Anthrachinon-1,8-disulfonsäure.25-35 i "anthraquinone-l, 5-disulfonic acid i 25-35 ° anthraquinone-1,6-disulfonic acid 7 25-35 ° anthraquinone-1,7-disulfonic acid 5-15 i ° anthraquinone-1,8-disulfonic acid.

Das neue Verfahren läßt sich auch mit gutem Erfolg bei solchen Mutterlaugen anwenden, die bei der a-Disulfierung des Anthrachinone nach alleiniger Abtrennung der schwerer löslichen 1,5-Disulfonsäure anfallen. Diese Mutterlaugen setzen sich im allgemeinen wie folgt zusammen (bezogen auf organischen Peststoffgehalt):The new process can also be used with good success with such mother liquors apply that after the a-disulfation of the anthraquinones incurred only separation of the less soluble 1,5-disulfonic acid. These mother liquors are generally composed as follows (based on organic pesticide content):

15-25 io Anthrachinon-1,5-disulfonsäure 15-25 io Anthrachinon-1,6-disulf onsäure 15-25 io An thrachinon-1,7-disulf onsäure 35-45 i° An thrachinon-1,8-disulf onsäure.15-25 io anthraquinone-1,5-disulfonic acid 15-25 io anthraquinone-1,6-disulf oic acid 15-25 io An anthraquinone-1,7-disulf oic acid i 35-45 ° An anthraquinone-1,8-disulf oic acid .

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Weiterhin sind solche Mutterlaugen geeignet, die bei der ra-Monosulfierung des Anthrachinone nach Abtrennung der Anthrachinon-1-sulfonsäure entstehen und etwa folgende Zusammensetzung (bezogen auf organischen Feststoffgehalt) haben:Furthermore, those mother liquors are suitable that are used in the ra-monosulphonation des anthraquinones after separation of the anthraquinone-1-sulfonic acid arise and have approximately the following composition (based on organic solids content):

20-JO °fo Anthrachinon-1-ßulfonsüure 25-55 °/° Anthrachinon-2-sulfonsäure 15-20 ^c/o Anthrachinon-1 5-disulfonsäure 2- 8 ^r/o Anthrachinon-1,6-disulfonsäure20-JO ° fo anthraquinone-1-sulfonic acid 25-55 ° / ° anthraquinone-2-sulfonic acid 15-20 ^c / o anthraquinone-1 5-disulfonic acid 2- 8 ^r / o anthraquinone-1,6-disulfonic acid

2- 8 ^c/o Anthrachinon-1,7-disulfonsäure 15-20 ⁰Jo Anthrachinon-1,8-disulfonsäure.2- 8 ^c / o anthraquinone-1,7-disulfonic acid 15-20 ⁰ Jo anthraquinone-1,8-disulfonic acid.

(Alle vorstehend genannten Proaentangaben sind Gewichtsprozente.)(All of the above percentages are percentages by weight.)

Vorteilhafterweise werden solche Mutterlaugen der a-Sulfierung verwendet, aus denen zuvor das Quecksilber in an sich bekannter Weise entfernt worden ist (vgl. DOS 2 124 261 und DOS 2 163 674).Advantageously, such mother liquors of the a-sulfation are used, from which the mercury has previously been removed in a manner known per se (cf. DOS 2 124 261 and DOS 2 163 674).

Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Mutterlauge, wie sieyaer a-Disulfierung nach Abtrennung der beiden Hauptisomeren (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage, 3. Band, S. 668) und - zweckmäßigerweise nach Abscheidung des Quecksilberkatalysators anfällt, mit einer ungenügenden (d.h. ca. 50-75 °/° der theoretisch erforderlichen) Menge Alkalichiorat, vorzugsweise Natriurachlorat, behandelt, das dabei entstehende Chloranthrachinongemisch durch Filtration abtrennt und aus dem Filtrat durch weiteren Chloratzusatz die restlichen Sulfonsäureanteile als Chloranthrachinongeraisch isoliert.A special variant of the process according to the invention consists in that a mother liquor such as the α-disulphonation after separation of the two main isomers (cf. Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, 3rd volume, p. 668) and - expediently after separation of the mercury catalyst is obtained, treated with an insufficient (ie approx. 50-75 ° / ° of the theoretically required) amount of alkali metal chloride, preferably sodium chloride, the resulting chloranthraquinone mixture is separated off by filtration and the remaining sulfonic acid is isolated from the filtrate as chloranthraquinone milk by adding more chlorate.

Auf diese Weise erhält man eine 1. Fraktion, die hauptsächlich aus a-Chloranthrachinonen, nämlich 1,5- und 1,8-Dichlor-anthrachinon, besteht und eine 2. Fraktion, die vorwiegend mindestens einmal in ß-Stellung chlorierte Anthrachinone, nämlich 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon, enthält.In this way you get a 1st fraction, which mainly consists of a-chloroanthraquinones, namely 1,5- and 1,8-dichloro-anthraquinone, and a 2nd fraction, which predominantly contains anthraquinones chlorinated at least once in the ß-position, namely 1,6- and 1,7-dichloroanthraquinone, contains.

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Die so erhaltenen Chloranthrachinonfraktionen können dann individuell auf brauchbare Farbstoffe weiterverarbeitet werden.The chloranthraquinone fractions obtained in this way can then be used individually further processed to usable dyes.

Obwohl die "Fischerungs-reaktion" allgemein bekannt ist, muß es als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß diese Reaktion im vorliegenden Fall so glatt unter nahezu quantitativer Umsetzung der Sulfonsäuren in die Halogenverbindungen abläuft, da ebenfalls bekannt ist, daß ScJiwermetailsalze (z.3. Kupfer-, Eisen- und Mangansalze), die praktisch in jeder tecnnischen SuIfierungsablauge nachweisbar sind, die "Fischerungs-reaktion" erheblich verzögern können (vgl. Zh. obsch. Khim. J5£, 2456 (i960) und Khim. Nauka i. Ind. 1957, Nr. 1, S. 132) und ß-Anthrachinonsulfonbäuren, die in größeren Mengen in derartigen Abwässern vorliegen, wesentlich schwerer reagieren als die gleichfalls anwesenden a-Sulfonsäuren (vgl. oben zit. TJllmanns Encyklopädie Seite 589)·Although the "fishing reaction" is well known, it must be known as a The fact that this reaction is so smooth with almost quantitative conversion in the present case can be described as extremely surprising the sulfonic acids run off into the halogen compounds, since it is also known that scjiwermetail salts (e.g. copper, iron and manganese salts), which can be detected in practically every technical suIfing waste liquor that can considerably delay the "fishery reaction" (cf. Zh. obsch. Khim. J5 £, 2456 (1960) and Khim. Nauka i. Ind. 1957, No. 1, p. 132) and ß-anthraquinone sulfonic acids, which in larger quantities present in such wastewater, react much more difficultly than the α-sulfonic acids which are also present (cf. TJllmanns cited above Encyclopedia page 589) ·

Die gegebenenfalls vorzunehmende Konzentrierung der nach der "Fischerung" anfallenden, von organischer Substanz weitgehend befreiten schwefelsauren Filtrate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z.B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band I5, Seiten 412-414 und 442-446).If necessary, the concentration of the after "fishing" Sulfuric acid filtrates that are largely freed from organic matter are produced by processes known per se (see e.g. Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, Volume I5, pages 412-414 and 442-446).

Besonders bewährt hat sich dabei der Einsatz von Ta.uchbrennern. Zweckmäßigerweise bricht man die Einengung der Mutterlaugen ab, sobald ein Schwefelsäuregehalt von 98 fo erreicht ist.The use of immersion torches has proven particularly effective. The concentration of the mother liquors is expediently stopped as soon as a sulfuric acid content of 98 % has been reached.

Man trennt dann die ausgefallenen anorganischen Salze ab und erhält eine Regeneratschwefelsäure, die beispielsweise für Nitrierungen eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft wirkt sich bei der Aufkonzentration der vorgereinigten Ablaugen aus, daß dabei - anders als bei der Konzentration der nicht behandelten Ablaugen - keine teerartigen Stoffe auftreten, die die Aufkonzentration empfindlich stören würden. Die bei der Aufkonzentration gewonnenen anorganischen Salze können gegebenenfalls als Fällungsreagenz für die Anthrachinonsulfonsäuren wieder verwendet werden.The inorganic salts which have precipitated out are then separated off and obtained a regenerated sulfuric acid, which can be used, for example, for nitration. Is particularly advantageous in the Concentration of the pre-cleaned waste liquor from that - different than with the concentration of the untreated waste liquors - no tar-like substances occur which are sensitive to the concentration would disturb. The inorganic salts obtained during the concentration can optionally be used as a precipitation reagent for the anthraquinone sulfonic acids can be used again.

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Beispiel 1 (ρ Example 1 (ρ

4000 ml der Mutterlauge, die gemäß Vorschrift in Ifllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4· Auflage, Band 7» Seite 5^7 nach der Isolierung des anthrachinon-1-sulfonsäuren Kaliums anfällt, werden in einem 6 ltr-Dreihalskolben auf 100° erhitzt. Unter Rühren (IbO U/Min., Talerrührer) werden bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 Stunden 400 ml einer Natriumchloratlösung (10 g NaGlO,/100 ml) gleichmäßig zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei 100° nach, saugt bei 80° ab, wäscht mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet. Man erhält 56 g Chloranthrachinone mit folgender Analyse:4000 ml of the mother liquor, which according to the instructions in Ifllmanns Encyklopadie der technical chemistry, 4th edition, volume 7 »page 5 ^ 7 after isolation of the anthraquinone-1-sulfonic acid potassium is obtained in one 6 liter three-necked flask heated to 100 °. While stirring (IbO rpm, At this temperature, 400 ml of a sodium chlorate solution (10 g NaGlO, / 100 ml) are uniformly distributed over the course of 4 hours added dropwise. The mixture is stirred for 2 hours at 100 °, filtered off with suction at 80 °, washed with hot water until a neutral reaction and dried. 56 g of chloranthraquinones are obtained with the following analysis:

32,6 °/o 2-Chlor-anthrachinon
27,1 i« 1-Chlor-anthrachinon32.6 ° / o of 2-chloro-anthraquinone
27.1 i « 1-chloro-anthraquinone

7,7 ⁰Jo l,6(+l,7)-Dichlor-anthrachinon 28,0 °/o l,5(+l,6)-Dichlor-anthrachinon.7.7 ⁰ Jo l, 6 (+ l, 7) dichloro-anthraquinone 28.0 ° / o l, 5 (+ l, 6) dichloro-anthraquinone.

Example 2

4OOO ml der Mutterlauge, die nach der Isolierung von Anthrachinon-1,5-disulfonsäure und anthrachinon-l,8-disulfonsaurem Kalium (Vorschrift: Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage, Band 3> Seite 668) anfallen, werden in einem 6 ltr-Dreihalskolben auf 100° erhitzt. Unter Rühren (I60 u/Min., Talerrührer) werden bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 Stunden 4OO ml einer Natriumchloratlösung (lO g NaClO,/lOO ml) gleichmäßig zugetropft. Man rührt 4 Stunden bei 100° nach und saugt bei 80° ab. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 69_tl g Chloranthrachinone folgender Analyse:4OOO ml of the mother liquor obtained after the isolation of anthraquinone-1,5-disulfonic acid and anthraquinone-1,8-disulfonic acid potassium (regulation: Ulimanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, volume 3> page 668) are in one 6 liter three-necked flask heated to 100 °. While stirring (160 rpm, thaler stirrer), 400 ml of a sodium chlorate solution (10 g NaClO, / 100 ml) are uniformly added dropwise at this temperature over the course of 4 hours. The mixture is stirred for 4 hours at 100 ° and suction filtered at 80 °. After washing and drying, 69 _t lg chloroanthraquinones following analysis:

1,1 fo 1-Chlor-anthrachinon1.1 fo 1-chloro-anthraquinone

47,9 fo l,6(+l,7)-Mchlor-anthrachinon47.9 fo l, 6 (+ l, 7) -Mchloro-anthraquinone

34,7 °/o l,5(+l,8)-Dichlor-anthrachinonAnthraquinone-dichloro-34.7 ° / o l, 5 (+ l, 8)

6,1 fo l^jS-Trichlor-anthrachinon.6.1 fo l ^ jS-Trichloro-anthraquinone.

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Mutterlauge und erste Waschflüssigkeit werden bei 100° mit 100 ml Natriuiachloratlösung (10 g NaClO,/lOO ml) wie oben behandelt; es entstehen weitere 15»2 g Ghloranthrachinone folgender Analyse:Mother liquor and first washing liquid are treated at 100 ° with 100 ml sodium chlorate solution (10 g NaClO, / 100 ml) as above; it arise another 15 »2 g ghloranthraquinones from the following analysis:

8,5 fo 2,6-Dichlor-anthracninon 7,1 °/o 2 ,7-Dichlor-anthrachinon 79,0 ⁰Jo l,6(+l,7)-Dichlor-anthrachinon.8.5 fo 2,6-dichloro-anthracninon 7.1 ° / o of 2, 7-dichloro-anthraquinone 79.0 ⁰ Jo l, 6 (+ l, 7) dichloro-anthraquinone.

In der Mutterlauge ist die Liebermann¹sehe Probe auf Anthraciiinonkörper negativ.In the mother liquor, the Liebermann ¹ see sample for anthracinone bodies is negative.

Example 5

2000 ml der in Beispiel 2 eingesetzten Mutterlauge werden in einem Emaiiautoklaven auf I4O⁰ erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur 45 ^ml Chlor im Verlauf einer Stunde aufgedrückt. Man heizt eine weitere Stunde auf 140% entspannt und isoliert auf übliche "Weise 36,5 g Chloranthrachinon folgender Analyse:2000 ml of the mother liquor used in Example 2 are heated ^{to 10 0 in an enamel autoclave.} Then be pressed at this temperature, 45 ^m l of chlorine over one hour. The mixture is heated to 140% for a further hour, and 36.5 g of chloranthraquinone are isolated in the usual way, following analysis:

11,6 ^a/o 1,5-Dichlor-anthrachinon 10,5 ^c/o 1,8-Dichlor-anthrachinon11.6 ^a / o 1,5-dichloro-anthraquinone 10.5 ^c / o 1,8-dichloro-anthraquinone

3,0 ⁰Jo 1-Chlor-anthrachinon Rest vorwiegend 1,6(+I,7)-Dichlor-anthrachinon.3.0 ⁰ Jo 1-chloro-anthraquinone remainder predominantly 1,6 (+ 1,7) -dichloro-anthraquinone.

Die Mutterlauge der Chloranthrachinone enthält keine Anthrachinonkörper mehr.The mother liquor of the chloranthraquinones does not contain any anthraquinone bodies more.

Example 4

Zu 500 ml der in Beispiel 2 eingesetzten Mutterlauge wird bei 102° im Verlauf von 3>5 Stunden eine Lüsung von 12 g KaClO, in 70 ml Wasser zugetropft. Man heizt weitere 6,5 Stunden auf 102°, filtriert bei 80° und isoliert auf übliche Weise 10,4 S Chloranthrachinone folgender Analyse:A solution of 12 g of KaClO in 70 ml of water is added dropwise to 500 ml of the mother liquor used in Example 2 at 102 ° in the course of 3> 5 hours. The mixture is heated to 102 ° for a further 6.5 hours, filtered at 80 ° and 10.4 S chloranthraquinones are isolated in the customary manner according to the following analysis:

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15 »2 fo 1,5-Dichlor-anthrachinon15 »2 fo 1,5-dichloro-anthraquinone

13,1 fo 1,8-Dichlor-anthrachinon13.1 fo 1,8-dichloro-anthraquinone

> 3 fo 1-Chlor-anthrach.inon > 3 fo 1-chloro-anthraquinone

Rest vorwiegend 1,6(+1,7)-Dichlor-anthrachinon.Remainder predominantly 1,6 (+1,7) -dichloro-anthraquinone.

Example 5

1200 ml der Mutterlauge, die nach der Isolierung der Anthrachinon-1j5-^-Sulfonsäure au8 Disulfierungsgemischen des Anthrachinons anfällt ("Piltrat I" der Vorschrift in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 588), werden mit 250 ml H₂SO 96 fo und 80 ml HCl 37 fo gemischt und mit Wasser auf 4OOO ml verdünnt. Bei 101° läßt man zu dem Gemisch im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 60 g Natriumchlorat in 600 ml Wasser zutropfen, heizt 45 Minuten nach und isoliert dann auf übliche Weise 70»7 8 Chloranthrachinone.1200 ml of the mother liquor obtained after the isolation of the anthraquinone-1j5 - ^ - sulfonic acid from disulfation mixtures of the anthraquinone ("Piltrat I" of the specification in Ulimann's Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 7, page 588), are added with 250 ml H ₂ SO 96 fo and 80 ml HCl 37 fo mixed and diluted to 400 ml with water. At 101 ° is added dropwise to the mixture over 2 hours a solution of 60 g sodium chlorate in 600 ml of water are added dropwise, heated 45 minutes and then isolated in the usual manner 70 »7 8 chloroanthraquinones.

Analyse: 18,5 f° 1,5-Dichlor-anthrachinon 37» 8 fo 1,8-Dichlor-anthrachinonAnalysis: 18.5 ° f 1,5-dichloro-anthraquinone 37 »8 f 1,8-dichloro-anthraquinone

1,9 fo 1-Chlor-anthrachinon
Rest vorwiegend l,6(+l,7)-Dichlor-anthrachinon.1.9 fo 1-chloro-anthraquinone
Remainder predominantly 1,6 (+ 1,7) -dichloro-anthraquinone.

Example 6

25OO ml Lösung der Anthrachinon-1-sulfonsäure, wie sie nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4· Auflage, Band 7» Seite 587 vor dem Ausfällen mit Kaliumchloridlösung anfällt, wird bei 70° mit 100 ml NH, 25 fo gefällt und das ausgefallene Ammoniumsalz der Anthrachinon-1-sulfonsäure abgesaugt und mit 500 ml Eiswasser gewaschen. Man erhält 201,4 g anthrachinon-1-sulfonsaures Ammonium. Die Mutterlauge wird mit der Waschflüssigkeit und 120 ml HCl 37 fo auf 98° erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 30 g Natriumchlorat in 300 ml Wasser zutropfen, heizt eine Stunde bei 98° nach und isoliert die Chloranthrachinone auf die übliche Weise. Ausbeute: 68,1 g.25OO ml of solution of anthraquinone-1-sulfonic acid, as obtained before precipitation with potassium chloride solution according to Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, volume 7, page 587, is precipitated at 70 ° with 100 ml of NH, 25 fo and the precipitated Sucked off the ammonium salt of anthraquinone-1-sulfonic acid and washed with 500 ml of ice water. 201.4 g of anthraquinone-1-sulfonic acid ammonium are obtained. The mother liquor is heated to 98 ° with the washing liquid and 120 ml HCl 37 fo. At this temperature, a solution of 30 g of sodium chlorate in 300 ml of water is added dropwise over the course of 2 hours, the mixture is heated at 98 ° for one hour and the chloranthraquinones are isolated in the customary manner. Yield: 68.1 g.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

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Analse: 26,2 $ 2-Chlor-anthrachinon 32,6 fo l-Chlor-anthrachinonAnalse: $ 26.2 2-chloro-anthraquinone 32.6 fo l-chloro-anthraquinone

6,3 % l,6(+l,?)-Dichlor-anthraohinon 34,3 fo 1,5(+l,8)-Dichlor-anthrachinon.6.3% l, 6 (+ l,?) - dichloro-anthraquinone 34.3 fo 1,5 (+ l, 8) -dichloro-anthraquinone.

In der Mutterlauge lassen sich keine organischen Stoffe mehr nachweisen. No organic substances can be detected in the mother liquor.

Example 7

In einem sauer ausgemauerten 20 000 ltr-Rührwerkskessel werden 5OOO ltr Diamantsalzablaufsäure (Gehalt an Anthrachinonsulfonsäuren: 16-20 g/ltr) vorgelegt. Die Lösung wird mit Innendampf auf 98-100° geheizt. Dann läßt man bei 98-100° 200 ltr Natriumchloratlösung (ca. 24 %ig) innerhalb von 6 Stunden zulaufen.In an acid-lined 20,000 liter agitator tank 5OOO ltr diamond salt drainage acid (content of anthraquinone sulfonic acids: 16-20 g / ltr). The solution is heated to 98-100 ° with internal steam heated. 200 liters of sodium chlorate solution are then left at 98-100 ° (approx. 24%) within 6 hours.

Es scheidet sich ein Gemisch von Ohloranthrachinonen aus. Ein geringer Überschuß des Oxidationsmittels wird mit wenig Natriumhydrogensulfitlösung reduziert. Die Chloranthrachinone werden in einer Presse isoliert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.A mixture of Ohloranthraquinones separates out. A minor one Excess of the oxidizing agent is reduced with a little sodium hydrogen sulfite solution. The chloranthraquinones are in a press isolated, washed neutral with hot water and dried.

Ausbeute: ca. 65-70 kg.Yield: approx. 65-70 kg.

Analyse: 31»2 ^c/o 2-Chlor-anthrachinon 28,4 ^ l-Chlor-anthrachinonAnalysis: 31 »2 ^c / o 2-chloro-anthraquinone 28.4 ^ l-chloro-anthraquinone

6,2 tfo 1,6(+I,7)-Dichlor-anthrachinon 33,6 % l,5(+l,8)-Dichlor-anthrachinon.6.2 tfo 1.6 (+ 1.7) -Dichloro-anthraquinone 33.6% 1.5 (+ 1.8) -Dichloro-anthraquinone.

Die von organischen Produkten befreite Schwefelsäure wird mittels Tauchbrenner aufkonzentriert.The sulfuric acid freed from organic products is concentrated using an immersion burner.

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Claims

Patent claims:

1) Process for the treatment of anthraquinonesulphonic acids containing Wastewater, characterized in that the anthraquinone sulfonic acids are converted into the corresponding halo ^ enanthraquinones, these separated and optionally concentrated the sulfuric acid mother liquors.

2) Method according to claim 1, characterized in that one such Ahwässer is used as it is used in the technical sulphonation of Anthraquinone incurred.

3) Method according to claim 1, characterized in that one such Wastewater is used, as it is in the technical ot-disulphurisation of the Anthraquinones are obtained after separation of the Hg catalyst.

4) Method according to claims 1-3 »characterized in that the wastewater is treated with chloric acid or its salts, activated chlorine or bromine.

5) Method according to claims 1-4 »characterized in that the wastewater is treated with sodium chlorate.

6) Process according to claims 1-5> characterized in that the waste water is treated at 50-105 °> preferably 1-2 ⁰ C below the boiling point of the waste water.

7) Process according to claims 1-6, characterized in that the conversion of the anthraquinonesulfonic acids into the haloanthraquinones Do this gradually by first treating the wastewater with an approximately 50-75% amount of the halogenating agent treated, filtered and only then halogenated exhaustively.

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8) Process according to claims 1-5 »characterized in that the sulfuric acid mother liquors are concentrated by means of immersion burners .

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