DE2603591A1

DE2603591A1 - Treatment of effluents contg. anthraquinone derivs. - by conversion to the corresponding halo cpds. and filtration

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Publication number: DE2603591A1
Application number: DE19762603591
Authority: DE
Inventors: Reinold Dr Schmitz; Hermann Dr Thielert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1976-01-30
Publication date: 1977-08-11
Also published as: JPS5293758A

Abstract

Treatment of effluents contg. anthraquinone sulphonic acids (I) comprises converting (I) to their corresp. halo-anthraquinones (II), sepg. (II) and opt., concentrating the mother liquor. The process is applicable to waste water from technical sulphonation of anthraquinone. The effluent is reconverted to useful prods. i.e. conc. H2SO4 and (II), the latter being dispersion dye intermediates (viz. DS 1285646, 1288067 and 16644576).

Description

Verfahren zur Behandlung von AbwässernProcess for the treatment of waste water

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Anthrachinonsulfonsäuren enthaltenden Abwässern, insbesondere solchen, wie sie bei der technischen Sulfierung von Anthrachinon anfallen.The present invention relates to a method of treating Wastewaters containing anthraquinonesulphonic acids, especially those such as those in the technical sulphonation of anthraquinone arise.

Das Verfahren besteht darin, daß man die Anthrachinonsulfonsäuren in diesen Abwässern in an sich bekannter Weise in die wasserunlöslichen Halogenanthrachinone überführt und nach deren Abtrennung gegebenenfalls das schwefelsaure Filtrat aufkonzentriert.The process consists in making the anthraquinone sulfonic acids in this waste water in a manner known per se into the water-insoluble halogenanthraquinones transferred and, after their separation, optionally concentrated the sulfuric acid filtrate.

Es gelingt auf diese Weise, aus den industriellen Abwässern der Anthrachinonsulfierung die biologisch nicht abbaubaren wasserlöslichen Sulfonsäuren mit verhältnismäßig einfachen Mitteln abzutrennen.In this way it is possible to remove the anthraquinone sulfation from the industrial wastewater the non-biodegradable water-soluble sulfonic acids with proportionately separate from simple means.

Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß die Verunreinigungen in diesen Abwässern nicht als lästige Abfallprodukte isoliert werden, die auf Halden deponiert bzw. Verbrennungsanlagen zugeführt werden müßten, sondern nutzbringend wiederverwendet werden können. Als willkommene Nebenprodukte entstehen nämlich hochkonzentrierte technische Schwefelsäure sowie Halogenanthrachinone, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen eignen.A particular advantage of the new method is that the Impurities in these wastewater are not isolated as nuisance waste products, which would have to be dumped on heaps or supplied to incineration plants, but can be usefully reused. Emerge as welcome by-products namely highly concentrated technical sulfuric acid as well as halogen anthraquinones, the are suitable as intermediates for the production of anthraquinone dyes.

Beispielsweise kann man die Halogenanthrachinone mit Aminen oder Mercaptanen in an sich bekannter Weise zu wertvollen Dispersions farbstoffen umsetzen (vgl. DT-PS 1 644 578, DT-PS 1 285 646 und DT-PS 1 288 067).For example, the haloanthraquinones can be mixed with amines or mercaptans convert in a manner known per se to valuable dispersion dyes (cf. DT-PS 1 644 578, DT-PS 1 285 646 and DT-PS 1 288 067).

Die nutzbringende Wiederverwendung der in den erfindungsgemäß zu behandelnden Abwässern ist deshalb von besonderem volkswirtschaftlichem Interesse, weil in diesen Abwässern - Je nach Sulfierungsart -bisher nur 65-70 ffi der gewünschten Anthrachinonsulfonsäuren isoliert werden konnten und der Rest vollkommen verloren ging.The beneficial reuse of the substances to be treated according to the invention Wastewater is therefore of particular economic interest, because in this Wastewater - depending on the type of sulphonation - so far only 65-70 ffi of the desired anthraquinone sulphonic acids could be isolated and the rest was completely lost.

Die Uberführung der in den Abwässern enthaltenen Anthrachinonsulfonsäuren erfolgt in an sich bekannter Weise durch sog. "Fischerung" (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, S. 589 und DT-PS 205 195), d.h. durch Einwirkung von Halogenen.The transfer of the anthraquinone sulfonic acids contained in the waste water takes place in a manner known per se by so-called "fishing" (see Ullmanns Encyclopedia der technical chemistry, 4th edition, volume 7, p. 589 and DT-PS 205 195), i.e. by Exposure to halogens.

Praktisch geht man dabei zweckmäßigerweise so vor, daß man die Abwässer, wie sie nach der Sulfierung des Anthrachinons und Aussalzen der Hauptmenge der gewünschten Sulfonsäuren mit Alkalihalogeniden, vorzugsweise KC1, anfallen, bei Temperaturen von 50-1050C , vorzugsweise 1-2°C unterhalb des Siedepunkts der Abwässer, mit einer wässrigen Lösung von Chlorsäure bzw. deren Salzen, vorzugsweise Natriumchlorat, tropfenweise versetzt. Bei der kontinuierlichen Durchsetzung dieser Verfahrensvariante empfiehlt sich die Verwendung einer Reaktionskaskade mit hohem Mischeffekt.In practice, it is expedient to proceed in such a way that the wastewater, as they are after the sulphonation of the anthraquinone and salting out of the majority of the desired Sulphonic acids with alkali halides, preferably KC1, are obtained at temperatures from 50-1050C, preferably 1-2 ° C below the boiling point of the waste water, with a aqueous solution of chloric acid or its salts, preferably sodium chlorate, added drop by drop. With the continuous implementation of this procedural variant the use of a reaction cascade with a high mixing effect is recommended.

Darüber hinaus kann die "Fischerung" durch Einleiten von elementarem Chlor unter gleichzeitiger Uv-Bestrahlung erfolgen. Gewünschtenfalls kann die Halogenierung auch im Autoklaven unter Druck bei Temperaturen von 120-2000C, durchgeführt werden.In addition, the "fishing" can be done by introducing elementary Chlorine with simultaneous UV irradiation. If desired, the halogenation can can also be carried out in an autoclave under pressure at temperatures of 120-2000C.

Diese Methode kann im übrigen auch vorteilhafterweise kontinuierlich - etwa in einem Reaktionsrohr - durchgeführt werden.This method can also advantageously be carried out continuously - be carried out in a reaction tube, for example.

Die Chlorierungen können in Gegenwart der bekannten Katalysatoren, wie 4-Salzen ( (NH4)2S04, NE41) Na2S208 usw. durchgeführt werden.The chlorinations can be carried out in the presence of the known catalysts, such as 4-salts ((NH4) 2S04, NE41) Na2S208 etc. can be carried out.

Der Endpunkt der Reaktion kann sehr gut bestimmt werden, indem man eine filtrierte Probe des Reaktionsgemisches alkalisch stellt und dann mit Natriumdithionit versetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn keine dunkelbraune Färbung mehr auftritt (Liebermann'sche Probe).The end point of the reaction can very well be determined by make a filtered sample of the reaction mixture alkaline and then mixed with sodium dithionite. The reaction is over when there is no dark brown Coloring occurs more (Liebermann's sample).

Die erforderliche Gesamtmenge des Halogenierungsmittels richtet sich nach dem Grad der Verunreinigungen der zu behandelnden Abwässer.The total amount of halogenating agent required depends according to the degree of contamination of the wastewater to be treated.

Normalerweise genügt ein 100- bis 150siger Überschuß der theoretischen Menge. Bei sehr stark verschmutzten Mutterlaugen ist jedoch ein Mehrfaches davon (bis zu 1000 os der Theorie) erforderlich.Usually a 100 to 150% excess of the theoretical is sufficient Lot. In the case of very heavily soiled mother liquors, however, there is a multiple of this (up to 1000 os of theory) required.

Geeignete Mutterlaugen, die erfindungssemäß aufgearbeitet werden, sind vor allem solche, wie sie bei der bekanntlich in Gegenwart von Quecksilber durchgeführten a-Disulfierung des Anthrachinons nach Abtrennung der beiden Hauptprodukte (1,5- und l,8-Disulfonsäure) anfallen.Suitable mother liquors that are worked up according to the invention, are above all those as they are known to be used in the presence of mercury carried out a-disulfation of the anthraquinone after separation of the two main products (1,5- and 1,8-disulfonic acid).

Derartige Mutterlaugen haben im allgemeinen folgende Zusammensetzung (bezogen auf organischen Feststoffgehalt): 25-35 % Anthrachinon-i 5-disulfonsäure 25-35 ffi Anthrachinon-1,6-disulfonsäure 25-35 % Anthrachinon-1,7-disulfonsäure 5-15 % Anthrachinon-l 8-disulfonsäure.Such mother liquors generally have the following composition (based on organic solids content): 25-35% anthraquinone-i 5-disulfonic acid 25-35 ffi anthraquinone-1,6-disulfonic acid 25-35% anthraquinone-1,7-disulfonic acid 5-15% anthraquinone-1,8-disulfonic acid.

Das neue Verfahren läßt sich auch mit gutem Erfolg bei solchen Mutterlaugen anwenden, die bei der a-Disulfierung des Anthrachinons nach alleiniger Abtrennung der schwerer löslichen 1,5-Disulfonsäure anfallen. Diese Mutterlaugen setzen sich im allgemeinen wie folgt zusammen (bezogen auf organischen Feststoffgehalt): 15-25 % Anthrachinon-1,5-disulfonsäure 15-25 % Anthrachinon-1,6-disulfonsäure 15-25 % Anthrachinon-1,7-disulfonsäure 35-45 % Anthrachinon-1,8-disulfonsäure.The new process can also be used with good success with such mother liquors apply that in the a-disulphonation of the anthraquinone after separation alone the less soluble 1,5-disulfonic acid are obtained. These mother liquors settle generally as follows (based on organic solids content): 15-25 % Anthraquinone-1,5-disulfonic acid 15-25% Anthraquinone-1,6-disulfonic acid 15-25% Anthraquinone-1,7-disulfonic acid 35-45% anthraquinone-1,8-disulfonic acid.

Weiterhin sind Solche Mutterlaugen geeignet, die bei der a-Monosulfierung des Anthrach inons nach Abtrennung der Anthractlinon-l-sulfonsallre entstehen und etwa folgende Zusammensetzung (bezogen auf organischen Feststoffgehalt) haben: 20-30 % Anthrachinon-l-sulfonsäure 25-55 % An thrachinon- 2- sullonsäure 15-20 % Anthrachinon-l 5-disulfonsiure 2- 8 r Anthrachinon-1,6-disulfonsäure 2- 8 c/n Anthrachinon-l,7-disulfonsäure 15-20 % Anthrachinon-1,8-disulfonsäure.Also suitable are those mother liquors that are used in α-monosulfation of the anthraquinone arise after separation of the anthractlinone-l-sulfonsallre and have approximately the following composition (based on organic solids content): 20-30 % Anthraquinone-1-sulfonic acid 25-55% An thraquinone-2-sulphonic acid 15-20% Anthraquinone-1 5-disulfonic acid 2- 8 r anthraquinone-1,6-disulfonic acid 2- 8 c / n anthraquinone-1,7-disulfonic acid 15-20% anthraquinone-1,8-disulfonic acid.

(Alle vorstehend genannten Prozentangaben sind Gewichtsprozente.) Vorteilhafterweise werden solche Mutterlaugen der α-Sulfierung verwendet, aus denen zuvor das quecksilber inansich bekannter Weise entfernt worden ist (vgl. DOS 2 124 2b1 und DOS 2 163 674).(All of the above percentages are percentages by weight.) Advantageously, such mother liquors of the α-sulfonation are used, from which the mercury was previously removed in a manner known per se (cf. DOS 2 124 2b1 and DOS 2 163 674).

Eine besondere variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, bei daß man eine Mutterlauge, wie sie der α-Disulfierung nach Abtrennung der beiden Hauptisomeren (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 3. Band, S. 668) und - zweckmäßigerweise -nach Abscheidung des Quecksilberkatalysators anfällt, mit einer ungenügenden (d.h. ca. 50-75 % der theoreti'ch erforderlichen) Menge Alkalichlorat, vorzugsweise Natriumchlorat, behandelt, das dabei entstehende Chloranthrachinongemisch durch Filtration abtrennt und aus dem Filtrat durch weiteren Chloratzusatz die restlichen Sulfonsäure anteile als Chloranthrachinongemisch isoliert.A special variant of the method according to the invention consists in in that you have a mother liquor like the α-disulphonation after separation of the two main isomers (see Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, Volume 3, p. 668) and - expediently - after deposition of the mercury catalyst occurs, with an insufficient (i.e. approx. 50-75% of the theoretically required) Amount of alkali chlorate, preferably sodium chlorate, treated, the resulting Separated chloranthraquinone mixture by filtration and from the filtrate by further Chlorate addition, the remaining sulfonic acid components are isolated as a chloranthraquinone mixture.

Auf diese Weise erhält man eine 1. Fraktion, die hauptsächlich aus a-Chloranthrachinonen, nämlich 1,5- und 1,8-Dichlor-anthrachinon, besteht und eine 2. Fraktion, die vorwiegend mindestens einmal in ß-Stellung chlorierte Anthrachinone, nämlich 1,6- und 1,7-Dichloranthrachinon, enthält.In this way you get a 1st fraction, which mainly consists of a-chloranthraquinones, namely 1,5- and 1,8-dichloro-anthraquinone, consists and one 2nd fraction, the predominantly at least once chlorinated anthraquinones in the ß-position, namely 1,6- and 1,7-dichloroanthraquinone.

Die so erhaltenen Chloranthrachinonfraktionen können dann individuell auf brauchbare Farbstoffe weiterverarbeitet werden.The chloranthraquinone fractions obtained in this way can then be used individually further processed to usable dyes.

Obwohl die Fischerungs-reaktion" allgemein bekannt ist, muß es als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß diese Reaktion im vorliegenden Fall so glatt unter nahezu quantitativer Umsetzung der Sulfonsuren in die Halogenverbindungen abläuft, da ebenfalls bekannt ist, daß Schwermetallsalze (z.B. Kupfer-, Blsen- und Mangansalze), die praktisch in jeder tecanischen Sulfierungsablauge nachweisbar sind, die Fischerungs-reaktion" erheblic verzö:rern können (vgl. Zh. nach. Khim. lo, 3456 (1900) und Khim. Nauka i. Ind. 195Y, Nr. 1, S. 132) und ß-Anthracliinonsulfonäuren, die in größeren Mengen in derartigen Abwässern vorliegen, wesentlich schwerer reagieren als die gleichfalls anwesenden a-Sulfonsäuren (vgl. oben zit. Ullmanns Encyklopädie Seite 589).Although the fishery reaction "is well known, it must be known as a marked surprisingly that this reaction in the present Fall so smoothly with almost quantitative conversion of the sulfonic acids into the halogen compounds expires, as it is also known that heavy metal salts (e.g. copper, blsen and Manganese salts), which can be detected in practically every Tecan sulphonation waste liquor are able to "considerably delay the fishery reaction" (cf. Zh. after. Khim. lo, 3456 (1900) and Khim. Nauka i. Ind. 195Y, No. 1, p. 132) and ß-Anthracliinonsulfonäuren, which are present in large quantities in such wastewater react much more difficultly than the α-sulfonic acids also present (cf. Ullmanns Encyklopadie cited above Page 589).

Die gegebenenfalls vorzunehmende Konzentrierung der nach der Fischerung" anfallenden, von organischer Substanz weitgehend befreiten schwefel sauren Filtrate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 15, Seiten 412-414 und 442-446).The concentration, if necessary, of the after-fishing " sulfur-acid filtrates that are largely freed from organic matter takes place according to methods known per se (see e.g. Ullmanns Encyklopadie der technical Chemie, 3rd Edition, Volume 15, pages 412-414 and 442-446).

Besonders bewährt hat sich dabei der Einsatz von Tauchbrennern.The use of immersion torches has proven particularly useful.

Zweckmäßigerweise bricht man die Einengung der Mutterlaugen ab, sobald ein Schwefelsäuregehalt von 98 % erreicht ist.It is expedient to stop the concentration of the mother liquors as soon as a sulfuric acid content of 98% is reached.

Man trennt dann die ausgefallenen anorganischen Salze ab und erhält eine Regeneratechwefelsäure, die beispielsweise für Nitrierungen eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft wirkt sich bei der Aufkonzentration der vorgereinigten Ablaugen aus, daß dabei - anders als bei der Konzentration der nicht behandelten Ablaugen - keine teerartigen Stoffe auftreten, die die Aufkonzentration empfindlich stören würden. Die bei der Aufkonzentration gewonnenen anorganischen Salze können gegebenenfalls als Fällungsreagenz für die Anthraohinonsulfonsäuren wieder verwendet werden.The inorganic salts which have precipitated out are then separated off and obtained a regenerated sulfuric acid, which is used, for example, for nitration can. The concentration of the pre-cleaned ones is particularly advantageous Waste liquor from that - unlike the concentration of the untreated Waste lye - no tar-like substances occur that are sensitive to the concentration would disturb. The inorganic salts obtained during the concentration can possibly reused as a precipitation reagent for the Anthraohinonsulfonsäuren will.

Beispiel 1 4000 ml der Mutterlauge, die gemäß Vorschrift in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 587 nach der Isolierung des anthrachinon-l-sulfonsauren Kaliums anfällt, werden in einem 6 ltr-Dreihalskolben auf 1000 erhitzt. Unter Rühren (160 U/Min., Talerrührer) werden bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 Stunden 400 ml einer Natriumchloratlösung (10 g NaClO3/100 ml) gleichmäßig zugetropft. Man rührt 2 Stunden bei 1000 nach, saugt bei 800 ab, wäscht mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet.Example 1 4000 ml of the mother liquor, which according to the instructions in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 7, page 587 after isolation of the anthraquinone-l-sulfonic acid potassium is obtained in a 6 liter three-necked flask heated to 1000. While stirring (160 rev / min., Taler stirrer) are at this temperature 400 ml of a sodium chlorate solution (10 g NaClO3 / 100 ml) in the course of 4 hours evenly dripped in. The mixture is stirred for 2 hours at 1000, filtered off at 800, washed with hot water until neutral and dry.

Man erhält 56 g Chloranthrachinone mit folgender Analyse: 32,6 ffi 2-Chlor-anthrachinon 27,1 % l-Chlor-anthrachinon 7,7 % 1,6(+1,7)-Dichlor-anthrachinon 28,0 % 1,5(+1,8)-Dichlor-anthrachinon.56 g of chloranthraquinones are obtained with the following analysis: 32.6 ffi 2-chloro-anthraquinone 27.1% l-chloro-anthraquinone 7.7% 1,6 (+1.7) -dichloro-anthraquinone 28.0% 1,5 (+1.8) dichloro-anthraquinone.

Beispiel 2 4000 ml der Mutterlauge, die nach der Isolierung von Anthrachinon-1,5-disulfonsäure und anthrachinon-l,8-disul£onsaurem Kalium (Vorschrift: Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 3, Seite 668) anfallen, werden in einem 6 ltr-Dreihalskolben auf 1000 erhitzt. Unter Rühren (160 U/Min., Talerrührer) werden bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 Stunden 400 ml einer Natriumchloratlösung (10 g NaCl03/100 ml) gleichmäßig zugetropft. Man rührt 4 Stunden bei 100a nach und saugt bei 800 ab. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 69,1 g Chloranthrachinone folgender Analyse: 1,1 % l-Chlor-anthrachinon 47,9 5' l,6(+l,7)-Dichlor-anthrachinon 34,7 96 l,5(+l,8)-Dichlor-anthrachinon 6,1 % l,4,5-Trichlor-anthrachinon.Example 2 4000 ml of the mother liquor which, after the isolation of anthraquinone-1,5-disulfonic acid and anthraquinone-1,8-disulfate of potassium (regulation: Ullmanns Encyklopädie der technical chemistry, 3rd edition, volume 3, page 668) are in a 6 liter three-necked flask heated to 1000. While stirring (160 rev / min., Taler stirrer) are at this temperature 400 ml of a sodium chlorate solution (10 g NaCl03 / 100 ml) in the course of 4 hours evenly dripped in. The mixture is then stirred for 4 hours at 100 ° and filtered off at 800 with suction. After washing and drying, 69.1 g of chloranthraquinones are obtained as follows: 1.1% 1-chloro-anthraquinone 47.9 5 '1.6 (+ 1.7) -dichloro-anthraquinone 34.7 96 1.5 (+ 1.8) -dichloro-anthraquinone 6.1% 1,4,5-trichloro-anthraquinone.

Mutterlauge und erste Waschflüssigkeit werden bei 1000 mit 100 ml Natriumchloratlösung (10 g NaClO3/100 ml) wie oben behandelt; es entstehen weitere 15,2 g Chloranthrachinone folgender Analyse: 8,3 % 2,6-Dichlor-anthrachinon 7,1 % 2,7-Dichlor-anthrschinon 79,0 % l,6(+l,7)-Dichlor-anthrachinon.Mother liquor and first washing liquid are at 1000 with 100 ml Sodium chlorate solution (10 g NaClO3 / 100 ml) treated as above; there are more 15.2 g of chloranthraquinones following analysis: 8.3% 2,6-dichloro-anthraquinone 7.1 % 2,7-dichloro-anthraquinone 79.0% 1,6 (+ 1,7) -dichloro-anthraquinone.

In der Mutterlauge ist die Liebermann'sche Probe auf Anthraollinonkörper negativ.Liebermann's sample of anthraollinone bodies is in the mother liquor negative.

BeisPiel 3 2000 ml der in Beispiel 2 eingesetzten Mutterlauge werden in einem Emailautoklaven auf 1400 erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur 45 ml Chlor im Verlauf einer Stunde aufgedrückt. Man heizt eine weitere Stunde auf 1400, entspannt und isoliert auf übliche Weise 36,3 g Chloranthrachinon folgender Analyse: 11,6 56 l,5-Dichlor-anthrachinon 10,5 56 1,8-Dichlor-anthrachinon 3,0 5' l-Chlor-anthrachinon Rest vorwiegend 1,6(+1,7)-Dichlor-anthrachinon.Example 3 2000 ml of the mother liquor used in Example 2 are used heated to 1400 in an enamel autoclave. Then at this temperature 45 ml of chlorine pressed in over the course of an hour. You heat up for another hour 1400, relaxed and isolated in the usual way 36.3 g of chloranthraquinone as follows Analysis: 11.6 56 l, 5-dichloro-anthraquinone 10.5 56 1,8-dichloro-anthraquinone 3.0 5 ' l-chloro-anthraquinone remainder predominantly 1,6 (+1,7) -dichloro-anthraquinone.

Die Mutterlauge der Chloranthrachinone enthält keine Anthrachinonkörper mehr.The mother liquor of the chloranthraquinones does not contain any anthraquinone bodies more.

Beispiel 4 Zu 500 ml der in Beispiel 2 eingesetzten Mutterlauge wird bei 1020 im Verlauf von 3,5 Stunden eine Lusung von 12 g NaClO3 in 70 ml Wasser zugetropft. Man heizt weitere 6,5 Stunden auf 1020, filtriert bei 800 und isoliert auf übliche Weise 10,4 g Chloranthrachinone folgender Analyse: 15,2 % 1,5-Dichlor-anthrachinon 13,1 5' l,B-iichlor-anthrachinon @ 3 % 1-Chlor-anthrachinon Rest vorwiegend 1,6(+1,7)-Dichlor-anthrachinon.Example 4 To 500 ml of the mother liquor used in Example 2 is added at 1020 a solution of 12 g NaClO3 in 70 ml water in the course of 3.5 hours added dropwise. The mixture is heated to 1020 for a further 6.5 hours, filtered at 800 and isolated in the usual way 10.4 g of chloranthraquinones of the following analysis: 15.2 % 1,5-dichloro-anthraquinone 13.1 5 'l, B-iichloro-anthraquinone @ 3% 1-chloro-anthraquinone Remainder predominantly 1,6 (+1,7) -dichloro-anthraquinone.

Beispiel 5 1200 ml der Mutterlauge, die nach der Isolierung der Anthracslinon-1,5-disulfonsäure aus Disulfierungsgemischen des Anthrachinons anfällt (Filtrat 1" der Vorschrift in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 588),werden mit 250 ml H2S04 96 5' und 80 ml 1101 37 % gemischt und mit Wasser auf 4000 ml verdünnt.Example 5 1200 ml of the mother liquor obtained after isolation of the anthracslinone-1,5-disulfonic acid is obtained from disulfurization mixtures of the anthraquinone (filtrate 1 "of regulation in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 7, page 588) mixed with 250 ml H2S04 96 5 'and 80 ml 1101 37% and diluted with water to 4000 ml.

Bei 1010 läßt man zu dem Gemisch im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 60 g Natriumchlorat in 600 ml Wasser zutropfen, heizt 45 Minuten nach und isoliert dann auf übliche Weise 70,7 g Chloranthrachinone.At 1010 a solution is added to the mixture over the course of 2 hours of 60 g of sodium chlorate in 600 ml of water are added dropwise, the mixture is heated for 45 minutes and isolated then in the usual way 70.7 g of chloranthraquinones.

Analyse: 18,5 % l,5-Dichlor-anthraciiinon 37,8 % 1,8-Dichlor-anthrachinon 1,9 % 1-Chlor-anthrachinon Rest vorwiegend 1,6(+1,7)-Dichlor-anthrachinon.Analysis: 18.5% 1,5-dichloro-anthraquinone 37.8% 1,8-dichloro-anthraquinone 1.9% 1-chloro-anthraquinone, remainder predominantly 1.6 (+1.7) -dichloro-anthraquinone.

Beispiel 6 2500 ml Lösung der Anthrachinon-l-sulfonsäure, wie sie nach Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 587 vor dem Ausfällen mit Kaliumchloridlösung anfällt, wird bei 700 mit 100 ml NR3 25 5' gefällt und das ausgefallene Ammoniumsalz der Anthrachinon-l-sulfonsäure abgesaugt und mit 500 ml Eiswasser gewaschen.Example 6 2500 ml of solution of anthraquinone-1-sulfonic acid as it is according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 7, page 587 is obtained before precipitation with potassium chloride solution, at 700 with 100 ml NR3 25 5 'precipitated and the precipitated ammonium salt of anthraquinone-l-sulfonic acid is filtered off with suction and washed with 500 ml of ice water.

Man erhält 201,4 g anthrachinon-l-sulfonsaures Ammonium. Die Mutterlauge wird mit der Waschflüssigkeit und 120 ml HC1 37 5' auf 980 erhitzt. Bei dieser Temperatur läßt man im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 30 g Natriumchlorat in 300 ml Wasser zutropfen, heizt eine Stunde bei 980 nach und isoliert die Chloranthrachinone auf die übliche Weise. Ausbeute: 68,1 g.201.4 g of anthraquinone-1-sulfonic acid ammonium are obtained. The mother liquor is heated to 980 with the washing liquid and 120 ml HC1 37 5 '. At this temperature a solution of 30 g of sodium chlorate in 300 ml is left in the course of 2 hours Add dropwise water, heat after an hour at 980 and isolate the chloranthraquinones in the usual way. Yield: 68.1 g.

Analse: 26,2 % 2-Chlor-anthrachinon 32,6 % 1-Chlor-anthrachinon 6,3 5' l,6(+1,7)-Dichlor-anthrachinon 34,3 5' 1,5(+1,8)-Dichlor-anthrachinon.Analse: 26.2% 2-chloro-anthraquinone 32.6% 1-chloro-anthraquinone 6.3 5 '1.6 (+1.7) -Dichloro-anthraquinone 34.3 5' 1.5 (+1.8) -Dichloro-anthraquinone.

In der Mutterlauge lassen sich keine organischen Stoffe mehr nachweisen.No organic substances can be detected in the mother liquor.

Beispiel 7 In einem sauer ausgemauerten 20 000 I tr-Rührwerkskessel werden 5000 ltr Diamantsalzablaufsäure (Geilalt an Anthrachinonsulfonsäuren: 16-20 g/ltr) vorgelegt. Die Lösung wird mit Innendampf auf 98-100° geheizt. Dann läßt man bei 98-100° 200 ltr Natriumchloratlösung (ca. 24 ig) innerhalb von 6 Stunden zulaufen.Example 7 In an acid-lined 20,000 ltr agitator vessel 5000 ltr diamond salt drainage acid (content of anthraquinone sulfonic acids: 16-20 g / ltr). The solution is heated to 98-100 ° with internal steam. Then lets one at 98-100 ° 200 liters of sodium chlorate solution (approx. 24 ig) within 6 hours run up.

Es scheidet sich ein Gemisch von Chloranthrachinonen aus. Ein geringer ueberschuß des Oxidationsmittels wird mit wenig Natriumnydrogensulfit lösung reduziert. Die Chloranthrachinone werden in einer Presse isoliert, mit heißem Wasser neutral gewaschen und getrocknet.A mixture of chloranthraquinones separates out. A minor one The excess of the oxidizing agent is reduced with a little sodium hydrogen sulfite solution. The chloranthraquinones are isolated in a press, neutral with hot water washed and dried.

Ausbeute: ca. 65-70 kg.Yield: approx. 65-70 kg.

Analyse: 31,2 %0 2-Chlor-anthrachinon 28,4 5' l-Chlor-anthrachinon 6,2 % 1,6(+1,7)-Dichlor-anthrachinon 33,6 5' 1,5(+1,8)-Dichlor-anthracilinon.Analysis: 31.2% O 2-chloro-anthraquinone 28.4 5'-1-chloro-anthraquinone 6.2% 1,6 (+1.7) -dichloro-anthraquinone 33.6 5 '1,5 (+1.8) -dichloro-anthracilinone.

Die von organischen Produkten befreite Schwefelsäure wird mittels Xauchbrenner aufkonzentriert.The sulfuric acid freed from organic products is by means of Xauchburner concentrated.

Beispiel 8 In einem 40 Liter Email-Kessel mit Impellerrührer werden 30 Liter Mutterlauge (Mischung 1+1 aus Ablaugen der Herstellung von Änthrachinon-l-sulfonsaure und aus Ablaugen der Herstellung von Anthrachinon-disulfonsäuren) vorgelegt und auf l000C erhitzt. Der Kessel wird verschlossen und dann auf 1900 erhitzt. flan drllckt Chlor bis zu einem Geoamtdrnck von 16,5 bar absolut innerhalb von 1 Min. (Rührgeschwindigkeit 185 U/min.) auf und heitzt 10 Min. bei 1900 nach. Eine jetzt entnommene Probe zeigt einen Gehalt an Anthrachinonkörpern in der Mutterlauge von maximal 200 ppm. Der Kessel wird abgekühlt und entspannt. Man saugt über Nutsche ab und wäscht neutral. Man erhält 900 g eines Gemisches von Chloranthrachinonen mit folgender Analyse 2,2 % 2,6-Dichloranthrachinon 1,4 ffi 2,7-11,1 % 1,6- n 16,2 % 1,7-20,2 % 1,5-8,2 % 1,8-11,8 % 2-Ghloranthrachinon 8,9 % 1-6,9 % l,4,6-Trichloranthrachinon 7,8 % 1,4,5-Arbeitet man wie im Beispiel 8 jedoch bei den in Tabelle 1 genannten Temperaturen und Gesamtdrucken, so ergeben sich die in der Tabelle genannten Reaktionszeiten. Ausbeuten und Zusammensetzung der Mutterlaugen in den Beispielen 8a-8d entsprechen dann denen in Beispiel 8.Example 8 In a 40 liter enamel kettle with an impeller stirrer 30 liters of mother liquor (mixture 1 + 1 from waste liquors from the production of Änthraquinone-1-sulfonic acid and from waste liquors from the production of anthraquinone disulfonic acids) presented and heated to 1000C. The kettle is sealed and then heated to 1900. flan presses chlorine up to a total pressure of 16.5 bar absolute within 1 minute. (Stirring speed 185 rpm.) And after-heating for 10 minutes at 1900. One now The sample taken shows a content of anthraquinone bodies in the mother liquor of maximum 200 ppm. The kettle is cooled and let down. One sucks over suction filter and washes neutral. 900 g of a mixture of chloranthraquinones are obtained with the following analysis 2.2% 2,6-dichloroanthraquinone 1.4 ffi 2.7-11.1% 1.6- n 16.2 % 1.7-20.2% 1.5-8.2% 1.8-11.8% 2-chloranthraquinone 8.9% 1-6.9% 1,46-trichloranthraquinone 7.8% 1,4,5-If one works as in Example 8, however, with those mentioned in Table 1 Temperatures and total pressures, the reaction times given in the table result. Yields and composition of the mother liquors in Examples 8a-8d correspond then those in example 8.

Tabelle 1 Temp. Gesamtdruck Reaktionszeit. Beispiel 8a 1550C 7 bar 300 Min. Beispiel 8b 1700C g bar 100 imin. Beispiel So 1750C 11 bar 40 Min. Beispiel 8d 1850C 13 bar 20 Min. Table 1 Temp. Total pressure reaction time. Example 8a 1550C 7 bar 300 min. Example 8b 1700C g bar 100 imin. Example So 1750C 11 bar 40 min. Example 8d 1850C 13 bar 20 min.

Claims

Patent claims 1 Oi process for the treatment of anthraquinone sulfonic acids Entllaltenden wastewater, characterized in that the anthraquinone sulfonic acids converted into the corresponding halogenanthraquinones, these separated off and optionally the sulfuric acid mother liquors are concentrated.

2) Method according to claim 1, characterized in that one such Wastewater is used, as it occurs in the technical sulphonation of anthraquinone.

3) Method according to claim 1, characterized in that one such Wastewater is used, as it is in the technical «disulphurisation of anthraquinone accrue after separation of the Zg catalyst.

4) Method according to claims 1-3, characterized in that the wastewater is treated with chloric acid or its salts, activated chlorine or bromine.

5) Process according to claims 1-4, characterized in that the wastewater is treated with sodium chlorate.

6) Process according to claims 1-5, characterized in that the treatment of the waste water at 50-105 °, preferably 1-2 ° C below the boiling point the sewage, makes.

7) Method according to claims 1-6, characterized in that the conversion of the anthraquinonesulphonic acids into the haloanthraquinones is carried out in stages undertakes by first treating the wastewater with an approximately 50-75% amount of the halogenating agent treated, filtered and only then halogenated exhaustively.

8) Process according to claims 1-5, characterized in that the sulfuric acid mother liquors are concentrated using immersion burners.

9) Method according to claim 1, characterized in that the Wastewater treated with chlorine under pressure at temperatures of 120 ° -200 °.