DE2437268C3

DE2437268C3 - Electrophotographic recording material

Info

Publication number: DE2437268C3
Application number: DE19742437268
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Carl-Heinz Vogel
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1981-07-23
Also published as: DE2437268A1; JPS5177239A; DE2437268B2; FR2280927B3; GB1506447A; FR2280927A1; JPS5911899B2

Description

entspricht, dessen x-Wertezwischen 0<x<0,8 liegen. whose x-values are between 0 <x <0.8.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter zusätzlich ein oder mehrere Halogene enthält.2. Electrophotographic recording material according to claim 1, characterized in that the photoconductor additionally contains one or more halogens.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter Chlor und/oder Iod enthält.3. Electrophotographic recording material according to claim 1 or 2, characterized in that that the photoconductor contains chlorine and / or iodine.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, 2> daß der Photoleiter zusätzlich ein oder mehrere Halogene in einer Konzentration von 1 bis 10 000 ppm enthält.4. Electrophotographic recording material according to claim 1 to 3, characterized in that 2> that the photoconductor also has one or more halogens in a concentration of 1 to Contains 10,000 ppm.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Photoleiter zusätzlich ein oder mehrere Halogene in einer Konzentration von 1 bis 100 ppm enthält.5. Electrophotographic recording material according to claim 1 to 4, characterized in that that the photoconductor also has one or more halogens in a concentration of 1 to 100 ppm contains.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, s'> daß die Halogene in Form ihrer Verbindungen verwendet werden.6. Electrophotographic recording material according to claim 1 to 5, characterized in that s'> that the halogens are used in the form of their compounds.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem Selen, eine Selenlegierung oder eine Selenverbindung als Photoleiter auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgedampft ist und bei dem der Photoleiter als einen weiteren Bestandteil Phosphor enthält.The invention relates to an electrophotographic recording material in which selenium, a selenium alloy or a selenium compound is vapor-deposited onto an electrically conductive layer substrate as a photoconductor and in which the photoconductor contains phosphorus as a further component.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wird für elektrophotographische Kopierverfahren verwendet, die in der Vervielfältigungstechnik weite Verbreitung gefunden haben. Diese Verfahren beruhen auf der Eigenschaft des photoleitenden Materials, bei Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung den elektrischen Widerstand zu ändern.An electrophotographic recording material is used for electrophotographic copying processes, which have found widespread use in reproduction technology. These procedures are based on the property of the photoconductive material, when exposed to an activating radiation to change electrical resistance.

Nach elektrischer Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung läßt sich auf einer photoleitenden Schicht ein latentes elektrisches Ladungsbild erzeugen, das dem optischen Bild entspricht. An den belichteten Stellen finde, nämlich eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitenden Schicht statt, daß die elektrische Ladung über den leitenden Träger — zumindest teilweise, jedenfalls aber stärker als an den unbelichteten Stellen abfließen kann, wahrend an den unbelichteten Stellen die elekinsche I.,idling in, wesentlichen erhalten bleibt; sie kann nut einen¹ Bildpulver, einem sogenannten Inner, sichtbar gemaclr und das entstatidcne Tonerbild, falls, es erforderlich sein sollte, schließlich auf Papier oder eine andere 1 'iiorlajjeAfter electrical charging and exposure to activating radiation, a latent electrical charge image can be generated on a photoconductive layer, which image corresponds to the optical image. In the exposed areas, there is such an increase in the conductivity of the photoconductive layer that the electrical charge via the conductive support - at least partially, but in any case more than at the unexposed areas, can flow away, while the electrical charge at the unexposed areas. idling in, essential is preserved; it can nut ¹ a powder image, a so-called Inner visible gemaclr and entstatidcne toner image, if it should be necessary to finally on paper or other 1 'iiorlajje

übertragen werden.be transmitted.

Als elektrophotographisch wirksame Stoffe werden sowohl organische als auch anorganische Substanzen verwendet. Unter ihnen haben Selen, Selenlegierungen und Selenverbindungen besondere Bedeutung erlangtBoth organic and inorganic substances are used as electrophotographically active substances used. Among them, selenium, selenium alloys and selenium compounds have gained particular importance

An die mechanischen, optischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften eines elektrophotographisch wirksamen Stoffes werden für einen erfolgreichen und vorteilhaften praktischen Einsatz verschiedenartige Anforderungen gestellt, die von gebräuchlichen Schichten oft nur teilweise gleichzeitig erfüllt werden können. Es ist jedoch bekannt, daß sich gewisse Eigenschaften der elektrophotographisch wirksamen Stoffe durch Zusätze, beispielsweise von Elementen der V., Vl. oder VU. Gruppe des Periodensystems der Elemente, merklich beeinflussen und verbessern lassen.The mechanical, optical, electrical, and thermal properties of an electrophotographic active substance will be diverse for successful and beneficial practical use Requirements that are often only partially met at the same time by common layers can. However, it is known that certain properties of the electrophotographically effective Substances through additives, for example of elements of the V., Vl. or VU. Group of the periodic table of the Elements, noticeably influenced and improved.

So wird zum Beispiel die geringe thermische Stabilität von Schichten aus amorphem Selen, das die Neigung hat, in den — im allgemeinen nicht gewünschten — kristallisierten Zustand überzugehen, durch einen Zusatz von Elementen der V. Hauptgruppe, wie Phosphor, Arsen oder Antimon, verbessert. Ebenfalls läßt sich auch die geringe Härte von amorphen Selenschichten durch einen Zusatz dieser Elemente verbessern.For example, the low thermal stability of layers made of amorphous selenium, which increases the tendency has to pass into the - generally not desired - crystallized state by a The addition of elements from main group V, such as phosphorus, arsenic or antimony, has been improved. Likewise The low hardness of amorphous selenium layers can also be reduced by adding these elements to enhance.

Von den hier genannten Elementen der V. Hauptgruppe ist besonders das Arsen bekanntgeworden, das in verschiedenen Konzentrationshöhen entweder homogen und über die gesamte Schichtdicke gleichmäßig verteilt oder auch mit einem bestimmten Konzentrationsprofil und wechselnden Anteilen in einzelnen Schichtbercichen vielfache Verwendung gefunden hat. So wird beispielsweise in der US-PS 33 12 548 beschrieben, daß ein Zusatz von Arsen sowohl das unerwünschte Kristallisationsbestreben des amorphen Selens unterdrücken, als auch die Lichtempfindlichkeit der Schicht steigern kann. Als bevorzugter Bereich ist ein Zusatz von 1 bis 25% Arsen, insbesondere von 15 bis 20% Arsen, angegeben. Ebenfalls läßt sich dieser US-PS 33 12 548 entnehmen, daß die Lichtempfindlichkeit solcher Selen-Arsen-Schichten durch einen Zusatz von Halogen weiter gesteigert werden kann.Of the elements of main group V mentioned here, arsenic in particular has become known in different concentration levels either homogeneously and evenly over the entire layer thickness distributed or with a certain concentration profile and changing proportions in individual Shift areas has found multiple uses. For example, in US-PS 33 12 548 described that the addition of arsenic both the undesirable tendency of the amorphous to crystallize Suppress selenium, as well as increase the photosensitivity of the layer. The preferred range is an addition of 1 to 25% arsenic, in particular from 15 to 20% arsenic, indicated. This US-PS 33 12 548 can also be seen that the photosensitivity Such selenium-arsenic layers can be further increased by adding halogen.

In der DE-OS 20 64 247 wird ein Mehrschichtsystem eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials beschrieben, bei dem eine von Kristallisationshemmern freie Selenschicht zwischen zwei, jeweils Kristallisationshemmer enthaltenden Selenschichten liegt. Auf diese Weise kann der Anteil der verhältnismäßig teuren Kristallisationshemmer insgesamt vermindert werden. Außerdem werden gewisse Schwierigkeiten umgangen, die beim Herstellen einer homogenen Verteilung der Kristallisationshemmer in der Selenschicht auftreten. Als Kristallisationshemmer werden in dieser Schrift neben Arsen auch Antimon und Phosphor sowie deren Gemische genannt.DE-OS 20 64 247 discloses a multilayer system of an electrophotographic recording material described in which a selenium layer free of crystallization inhibitors between two, each crystallization inhibitor containing selenium layers. In this way, the proportion of the relatively expensive Crystallization inhibitors are reduced overall. In addition, certain difficulties are avoided, which occur when producing a homogeneous distribution of the crystallization inhibitors in the selenium layer. In addition to arsenic, antimony and phosphorus and theirs are also used as crystallization inhibitors in this document Called mixtures.

Aus der DE-OS 19 08 101 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, bei dem die photoleitende Schicht sowohl aus amorphem als auch aus kristallisiertem Selen besteht und dem armorphen Selen Stoffe beigefügt sind, die die Kristallisation hemmen. Als solche Stoffe werden ebenfalls Phosphor, Arsen oder Antimon oder deren Gemische genannt.From DE-OS 19 08 101 an electrophotographic recording material is known in which the photoconductive layer consists of both amorphous and crystallized selenium and the amorphous Selenium substances are added that inhibit crystallization. Phosphorus, Called arsenic or antimony or their mixtures.

Von diesen als Kristallisationshemmer /war an sich wirksamen Stoffen hat der Phosphor als Zusatz zu Selen bisher jedoch keine praktische Bedeutung erlangt, weil Gemische und Verbindungen des Phosphors mit Selen in einem weiten Konzentrationsbereich von weniger als 0.1⁰Zo über 51 ¹Zo Phosphor in Selen stark hygroskopischOf these substances, which are effective as a crystallization inhibitor, phosphorus has so far not achieved any practical importance as an additive to selenium, because mixtures and compounds of phosphorus with ^{selenium are strong in a wide range of concentrations from less than 0.1 0} zo to 51 ¹ zo phosphorus in selenium hygroscopic

und nicht stabil sind, worauf schon in Gmelin, Band Phosphor, Teil C, Seite 607 (1965), hingewiesen wurde. Über einen komplizierten Reaktionsmechanismus bildet sich nämlich in verhältnismäßig kurzer Zeit am Ende einer Reaktionskette bei einem Gemisch aus Selen und Phosphor, sofern es mit der Luftfeuchtigkeit in Berührung kommt — was bei einer eiektrophotographischen Vorrichtung unvermeidbar ist —, durch Zersetzung ein für Vervielfältigungszwecke nicht mehr einsatzfähiges Produkt. Insbesondere wurde auch durch hi Versuche mit zahlreichen Proben aus Selen mit einem Anteil von 0,1; 0,3; 1; 3; 10% Phosphor die Empfindlichkeit dieser Systeme gegen Feuchtigkeit nachgewiesen und bestätigt. Daher können solche Systeme zum praktischen Gebrauch in der Elektropho- is tographie nicht eingesetzt werden.and are not stable, as has already been pointed out in Gmelin, Volume Phosphorus, Part C, page 607 (1965). This is because the end result is formed in a relatively short time via a complicated reaction mechanism a reaction chain with a mixture of selenium and phosphorus, provided that it is with the humidity in Contact occurs - which is inevitable in an electrophotographic apparatus - by decomposition a product that can no longer be used for reproduction purposes. In particular, hi Tests with numerous samples of selenium with a proportion of 0.1; 0.3; 1; 3; 10% phosphorus die Proven and confirmed sensitivity of these systems to moisture. Therefore such Systems for practical use in electrophoresis tography are not used.

Andererseits weisen Systeme aus Selen und Phosphor Eigenschaften auf, die ihren Einsatz in einigen Anwendungsbereichen durchaus als wünschenswert erscheinen lassen. So gelingt es nämlich durch einen Zusatz von Phosphor zu Selen, nicht nur die Kristallisation des Selens — wie bei einem Zusatz von Arsen zu Selen — praktisch völlig zu unterdrücken und zugleich Schichten hoher Härte zu erzielen, sondern außerdem auch — und zwar anders als bei einem Arsenzusatz und im Vergleich zu diesem — den Dunkelwiderstand wesentlich zu erhöhen. Diese Eigenschaft läßt sich bei der praktischen Anwendung überall dort vorteilhaft ausnutzen, wo wegen länger dauernder Belichtungszeit oder langsamer laufender Geräte, wie es zum Beispiel bei den meisten Kleingeräten der Fall ist, ein allzu rasches Abfließen der Ladungen als unerwünscht vermieden werden soll.On the other hand, systems made from selenium and phosphorus have properties that make them useful in some Application areas appear to be desirable. That’s how it works through one Addition of phosphorus to selenium, not just the crystallization of selenium - as with an addition of Arsenic to selenium - to suppress practically completely and at the same time to achieve layers of high hardness, rather also - differently than with an arsenic addition and in comparison to this - the To increase dark resistance significantly. This property can be found in practical use everywhere Take advantage of where there is longer exposure time or slower running devices, such as it is the case, for example, with most small appliances, the charges as draining off too quickly should be avoided undesirably.

In gleicher Weise erscheint ein Ersatz des Arsens durch Phosphor zweckmäßig, wenn ein Gemisch mit Selen zur Herstellung einer Aufdampfschicht verdampft werden soll und es erforderlich ist, daß der Mischungspartner des Selens in der dabei entstehenden Aufdampfschicht in möglichst gleichbleibender Konzentration vorhanden ist. Wegen der unterschiedlichen Dampf- «< > drücke von Selen und Arsen erhält man nämlich — zumal bei geringen Arsengehalten — zu Beginn einer solchen Verdampfung Schichten aus fast reinem Selen mit nur allmählich ansteigendem Arsengehalt und erst gegen Ende der Verdampfung einen steilen Konzentra- ^4r> tionsanstieg des Arsens. Soll dies verhindert werden und eine über die gesamte Schichtdicke gleichbleibende Konzentration erzielt werden, sind aufwendige Maßnahmen, wie etwa eine komplizierte Temperaturführung während der Verdampfung oder eine Verdamp- so fung aus mehreren Quellen erforderlich. Wird dagegen ein Gemisch aus Phosphor und Selen verdampft, erhält man Aufdampfschichten mit im wesentlichen über die gesamte Schichtdicke gleichbleibender Phosphorkonzentration. In the same way, replacing the arsenic with phosphorus appears expedient if a mixture with selenium is to be evaporated to produce a vapor deposition layer and it is necessary that the mixture partner of selenium is present in the vapor deposition layer in the same concentration as possible. Because of the different steam «<> press of selenium and arsenic obtained namely - especially at low levels of arsenic - at the beginning of such evaporation layers of almost pure selenium with gradually increasing arsenic content and only towards the end of the evaporation a steep concentration ^4r> tion rise of arsenic. If this is to be prevented and a concentration that remains constant over the entire layer thickness is to be achieved, complex measures such as complicated temperature control during evaporation or evaporation from several sources are required. If, on the other hand, a mixture of phosphorus and selenium is evaporated, vapor deposition layers are obtained with a phosphorus concentration that remains essentially the same over the entire layer thickness.

Schließlich läßt sich durch einen Zusatz von Phosphor zu Selen auch die spektrale Empfindlichkeit des photoleitenden Materials gezielt beeinflussen und dadurch dem jeweils gegebenen Spektralbcreich des Belichiungskörper anpassen. f>oFinally, by adding phosphorus to selenium, the spectral sensitivity of the specifically influence the photoconductive material and thereby the given spectral range of the Adjust exposure body. f> o

Aufgabe der Erfindung ist daher ein elektrophotographisehes Aufzeichnungsmaterial aus Selen, einer Selenlegierung oder einer Selenverbind::ng. das als weiteren Bestandteil Phosphor enthält, das dabei aber chemisch so stabil und beständig ist. daß seine praktische *·"' Verwendung auch über längere Zeit gewährleistet ist.The object of the invention is therefore an electrophotographic recording material made from selenium, a selenium alloy or a selenium compound :: ng. that contains phosphorus as a further component, but it is chemically is so stable and durable. that his practical * · "' Use is also guaranteed over a longer period of time.

Diese Aufgabe wird bei einem elekirophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem Selen, eine Selenlegierung oder eine Selenverbindung als Photoleiter auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgedampft ist und bei dem der Photoleiter als einen weiteren Bestandteil Phosphor enthält, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Photoleiter zusätzlich Ar_aen in solcher Menge enthält, daß der Photoleiter einem MischsystemIn the case of an electrophotographic recording material in which selenium, a selenium alloy or a selenium compound is vapor-deposited as a photoconductor on an electrically conductive substrate and in which the photoconductor contains phosphorus as a further component, according to the invention, the photoconductor also contains ar _a en contains such an amount that the photoconductor is a mixed system

A(P₂Se₃)-(I-*; (As₂Se₃)A (P ₂ Se ₃ ) - (I- *; (As ₂ Se ₃ )

entspricht, dessen x- Werte zwischen 0 < x< 0,8 liegen.whose x values are between 0 < x < 0.8.

Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß im Gegensatz zu den obenerwähnten Systemen aus Selen und Phosphor, an denen und in deren Umgebung schon nach kurzer Zeit ein rötlicher Belag und Beschlag als Zeichen einer Zersetzung festgestellt werden kann, Photoleiter, die gemäß der Erfindung zusammengesetzt sind, derartige Erscheinungen einer Hygroskopie mit anschließender chemischer Zersetzung nicht zeigen, sondern so stabil und beständig sind, daß sie selbst nach einstündigem Kochen in destilliertem Wasser unverändert bleiben und praktisch weder Phosphor noch Selen in gelösten Anteilen festgestellt werden konnten.Surprisingly, it has been shown that in contrast to the above-mentioned systems from Selenium and phosphorus, on which and in their surroundings a reddish deposit and fogging after a short time as a sign of decomposition can be determined, photoconductors composed according to the invention do not show such phenomena of hygroscopy with subsequent chemical decomposition, but are so stable and permanent that they remain unchanged even after boiling for one hour in distilled water remain and practically neither phosphorus nor selenium could be found in dissolved proportions.

Zur Ermittlung der Beständigkeit wurden Vergleichsversuche zwischen Systemen aus Selen, Phosphor und Arsen unter jeweils gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt, wobei einerseits eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung und andererseits eine beliebige andere Zusammensetzung gewählt wurde. Dabei wurden 200 bis 300 mg des auf Analysenfeinheit zerkleinerten Materials mit 20 ml vollentsalzten Wassers unter Rückfluß 60 min lang gekocht. Im Filtrat wurde anschließend das durch Hydrolyse entstandene Phosphat-Ion nach der Vanadat-Molybdat-Methode bestimmt. Es zeigt sich, daß bei Einhaltung der x-Werte gemäß Anspruch 1 auch unter diesen extremen Versuchsbedingungen der gelöste Anteil des Phosphors im Verhältnis zu der ursprünglich vorhandenen Menge bei 0,01 bis 0,07% liegt, während bei den Mischsystemen anderer Zusammensetzung ein sprunghaftes Ansteigen des gelösten Phosphors festzustellen war. So betrugen bei Mischsystemen der FormelnTo determine the resistance, comparative tests between systems composed of selenium, phosphorus and arsenic were carried out under the same working conditions in each case, with a composition according to the invention on the one hand and any other composition being selected on the other. 200 to 300 mg of the material, which had been comminuted to the fineness of analysis, were refluxed with 20 ml of deionized water for 60 minutes. The phosphate ion formed by hydrolysis was then determined in the filtrate by the vanadate-molybdate method. It turns out that if the x- values according to claim 1 are adhered to, even under these extreme test conditions, the proportion of phosphorus dissolved in relation to the amount originally present is 0.01 to 0.07%, while in the mixed systems of other compositions it is erratic An increase in the dissolved phosphorus was observed. In mixed systems, the formulas were

As,Pr*Se₄ und As₁P, -,SeAs, Pr * Se ₄ and As ₁ P, -, Se

mit x=0,5 die gelösten Phosphoranteile etwa 1% und bei einem System aus Selen und Phosphor mit 3% Phosphor ohne einen Anteil von Arsen sogar 1,31%, wobei im letzten Fall noch besonders nachteilig war, daß zusätzlich auch noch 0,59% Selen ausgelaugt wurden.with x = 0.5 the dissolved phosphorus proportions about 1% and with a system of selenium and phosphorus with 3% Phosphorus without a proportion of arsenic even 1.31%, whereby in the last case it was particularly disadvantageous, that an additional 0.59% selenium was leached out.

Mit der Erfindung wird somit erreicht, daß ein Photoleiter gewonnen wird, der sich durch große Stabilität gegen Zersetzung auszeichnet, bei dem die Kristallisation des Selens praktisch völlig unterdrückt ist, so daß der amorphe Zustand für Dauer erhalten bleibt, und der eine höhere Härte aufweist, die mit steigendem Phosphorgehalt noch weiter ansteigt. Dabei weist das MischsystemWith the invention is thus achieved that a photoconductor is obtained, which is through large Stability against decomposition is characterized by which the crystallization of selenium is practically completely suppressed is, so that the amorphous state is maintained for a long time, and which has a higher hardness that with increasing phosphorus content increases even further. The mixed system

weitere besondere Vorteile auf. Gegenüber reinem Selen ist seine optische Empfindlichkeit gesteigert, und ebenso ist gegenüber reinem Selen seine Glastransformationstemperatur erhöht, was eine höhere Einsatz-'"mperatur während des Betriebes erlaubt. Andererseits ermöglicht eine Glastransformationstemperatur, die einen niedrigeren Wert als die von Arsenselenid (AsjSei) besitzt, eine einfachere Herstellung als die eines Photoleiters aus Arsenselenid. Schließlich bringtfurther special advantages. Its optical sensitivity is increased compared to pure selenium, and its glass transformation temperature is also higher than that of pure selenium, which means that it is used at a higher temperature allowed during operation. On the other hand, a glass transformation temperature enables has a lower value than that of arsenic selenide (AsjSei), easier to manufacture than that a photoconductor made from arsenic selenide. Finally brings

die wesentliche Erhöhung des Dunkelwiderstandes dieses Photoleiters gegenüber einem solchen aus As₂Se₃ die Möglichkeit, ihn als Aufzeichnungsmaterial auch in solchen Fällen einzusetzen, wo das sonst zuweilen gebrauchte Arsenselenid wegen seiner zu raschen Entladung nicht verwendet werden kann, das heißt zum Beispiel in Kleinger iten.The substantial increase in the dark resistance of this photoconductor compared to one made from As ₂ Se ₃ enables it to be used as a recording material even in cases where the otherwise sometimes used arsenic selenide cannot be used because it discharges too quickly, for example in small increments .

Gegenüber Aufdampfschichten aus Systemen aus Selen und wenig Arsen, die gegen Ende der Bedampfung einen steilen Konzentrationsanstieg des Arsens zeigen, sofern dies nicht durch besondere zusätzliche Maßnahmen verhindert wird, ist beim Aufdampfen des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung bereits auch ohne solche Maßnahmen die Verteilung zumindest der wirksamen Summe der Anteile von Phosphor und Arsen und damit auch ihre relative Verteilung gleichmäßiger.Opposite evaporation layers made of selenium and a little arsenic, which are towards the end of the evaporation show a steep increase in the concentration of arsenic, unless this is due to special additional Measures is prevented, is already in the vapor deposition of the recording material according to the invention even without such measures the distribution of at least the effective sum of the proportions of phosphorus and Arsenic and thus also their relative distribution more evenly.

Schließlich erscheint es für einen Einsatz in der Praxis noch besonders vorteilhaft, daß in einem weiten Spielraum der Konzentrationsbereiche von Phosphor und Arsen und einer vielfältigen zusätzlichen Möglichkeit, weitere Zusatzstoffe einzubringen, sich das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung sowohl hinsichtlich seines Dunkelabfalls als auch seiner spektralen Empfindlichkeit dem jeweiligen Verwendungszweck besonders genau anpassen läßt, ohne daß die vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften der höheren Härte, der Erhaltung des amorphen Zustandes und der Verhinderung der Hygroskopie beeinträchtigt werden.Finally, it appears to be particularly advantageous for use in practice that in a wide range Scope of the concentration ranges of phosphorus and arsenic and a diverse additional possibility to introduce further additives, the recording material according to the invention both with regard to its dark decay as well as its spectral sensitivity to the respective purpose can be adapted particularly precisely without the aforementioned advantageous properties of the higher hardness, the maintenance of the amorphous state and the prevention of hygroscopy will.

Mit Hilfe der Fig. 1, die das System Selen-Arsen-Phosphor in Dreieckkoordinaten zeigt, sei dieser weite Anwendungsspielraum noch einmal dargestellt. Während solche Zusammensetzungen, die nur aus Selen und Phosphor bestehen und die im Koordinatensystem gemäß Bezugszeichen 1 Punkten auf der Verbindungsgeraden Se-P entsprechen, die oben beschriebene unerwünschte Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweisen, zeichnet sich der auf der Dreieckfläche liegende, dem Kennzeichen des Anspruchs 1 entsprechende Bereich 2 nicht nur durch seine Härte, sondern auch besonders durch seine überraschende Feuchtigkeitsbeständigkeit vorteilhaft aus. Dieser Bereich, der der FormelWith the help of Fig. 1, the selenium-arsenic-phosphorus system shows in triangular coordinates, this wide scope of application is shown again. While those compositions which consist only of selenium and phosphorus and which are in the coordinate system in accordance with reference number 1, points on the connecting straight line Se-P correspond to those described above show undesirable sensitivity to moisture, the one on the triangle is characterized lying, the characteristic of claim 1 corresponding area 2 not only by its hardness, but also especially due to its surprising moisture resistance advantageous. This area that of the formula

χ (P₂Se₃)-w(l-X)(As₂Se₃)χ (P ₂ Se ₃ ) -w (lX) (As ₂ Se ₃ )

mit x-Werten zwischen 0<x<0,8 entspricht, ist in der Figur durch Schraffur hervorgehoben. Selen-Arsen-Phosphor-Systeme dieses Bereiches erweisen sich als praktisch nicht hygroskopisch.with x values between 0 <x <0.8 is highlighted in the figure by hatching. Selenium-arsenic-phosphorus systems in this range prove to be practically non-hygroscopic.

Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck und den sich daraus ergebenden erforderlichen Eigenschaften der elektrophotographischen Schichten, gelingt es nun unter Verwendung des Dreieckskoordinatennetzes leicht, Bereiche, die diesen Anforderungen entsprechen, einzustellen und dann die dazugehörigen Zusammensetzungen auszuwählen.Depending on the intended use and the resulting required properties of the electrophotographic layers, it is now possible using the triangular coordinate network easy to set areas that meet these requirements and then the associated compositions to select.

Im Bereich 2, in dem der Anteil des Phosphors und/oder des Arsens bei 40 Atom-% liegt, läßt sich eine höhere Härte des Aufzeichnungsmaterials und eine höhere Beständigkeit seines amorphen Zustandes feststellen. Je nachdem, ob der Anteil des Phosphors oder des Arsens höher liegt, zeigen die photoleitenden Schichten verschiedene Empfindlichkeit wobei bei höheren Phosphoranteilen die Empfindlichkeit geringer ist und etwa dem reinen Selen entspricht, während bei höheren Arsenanteilen mit einer Annäherung an die Zusammensetzung des Ar₂Se₃ die Empfindlichkeit einen Höchstwert anstrebt.In area 2, in which the proportion of phosphorus and / or arsenic is 40 atom%, a higher hardness of the recording material and a higher resistance of its amorphous state can be determined. Depending on whether the proportion of phosphorus or arsenic is higher, the photoconductive layers show different sensitivity, with higher proportions of phosphorus being less sensitive and roughly equivalent to pure selenium, while with higher proportions of arsenic, it approximates the composition of Ar ₂ Se ₃ the sensitivity aims at a maximum value.

In entsprechender Weise wirkt sich eine Erhöhung des Phosphoranteils unter gleichzeitiger Verminderung des Arsenanteils auf eine Verminderung des Dunkelabfalls und auf eine Verschiebung der Photoleitungskante in Richtung auf kürzere Wellenlängen aus, wie dies in den Diagrammen der F i g. 2 und 3 dargestellt ist.An increase in the phosphorus content with a simultaneous decrease has a corresponding effect the arsenic content on a reduction in the dark decay and on a shift in the photoconductive edge in the direction of shorter wavelengths, as shown in the diagrams in FIG. 2 and 3 is shown.

Weitere Beispiele erprobter Schichtzusammensetzungen und ihre Herstellbedingungen sind im folgenden ίο angegeben:Further examples of tried and tested layer compositions and their production conditions are given below ίο stated:

Example !

0,1 P₂Se₃+ 0,9 As₂Se₃ 0.1 P ₂ Se ₃ + 0.9 As ₂ Se ₃

Einwaage 45 g, Schichttemperatur 195° C,
Schiffchentemperatur 370° C,Weight 45 g, layer temperature 195 ° C,
Boat temperature 370 ° C,

Bedampfungszeit 40 min,
Schichtdicke etwa 60 μπιSteaming time 40 min,
Layer thickness about 60 μm

Example 2

0,2 P₂Se₃+ 0,8 As₂Se₃ 0.2 P ₂ Se ₃ + 0.8 As ₂ Se ₃

Einwaage 45 g, Schichttemperatur 195° C,
Schiffchentemperatur 355° C,
Bedampfungszeit 50 min.
Schichtdicke etwa 55 μπιWeight 45 g, layer temperature 195 ° C,
Boat temperature 355 ° C,
Steaming time 50 min.
Layer thickness about 55 μm

Example 3

0,4 P₂Se₃+ 0,6 As₂Se₃ 0.4 P ₂ Se ₃ + 0.6 As ₂ Se ₃

Einwaage 45 g, Schichttemperatur 170°C,
Schiffchentemperatur 345° C,
Bedampfungszeit 50 min,Weight 45 g, layer temperature 170 ° C,
Boat temperature 345 ° C,
Steaming time 50 min,

Schichtdicke etwa 55 μπιLayer thickness about 55 μm

Example 4

0,6 P₂Se₃+ 0,4 As₂Se₃ 0.6 P ₂ Se ₃ + 0.4 As ₂ Se ₃

Einwaage 45 g, Schichttemperatur 160° C,Weight 45 g, shift temperature 160 ° C,

Schiffchentemperatur 330° C,
Bedampfungszeit 55 min.
Schichtdicke etwa 55 μΐηBoat temperature 330 ° C,
Steaming time 55 min.
Layer thickness about 55 μm

Ein weiterer Vorteil des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist durch die Möglichkeit gegeben, noch andere Zusätze einzubringen. So ist beispielsweise der Zusatz von einem oder mehreren Halogenen, insbesondere von Chlor oder Jod, vorteilhaft, die in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm dem Aufzeichnungsmaterial zugefügt werden; dabei ist es gegebenenfalls zweckmäßig, die. Halogene in Form ihrer Verbindungen zu verwenden.Another advantage of the electrophotographic recording material according to the invention is due to given the opportunity to introduce other additives. For example, the addition of an or several halogens, in particular of chlorine or iodine, advantageously, which are in a concentration range of 1 up to 10,000 ppm, preferably 10 to 100 ppm, are added to the recording material; it is there if appropriate, the. To use halogens in the form of their compounds.

so Für die Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials haben sich übliche Aufdampfverfahren als geeignet erwiesen. So ist zum Beispiel die Verdampfung aus einer einzigen Verdampfungsqueiie durchaus möglich, und bei einem Mischsystem der Zusammensetzung For the production of the layers of the recording material, conventional vapor deposition processes have proven to be proved suitable. Evaporation from a single evaporation source, for example, is quite possible possible, and with a mixed system of the composition

X(P₂Se₃J-(I-X)(As₂Se₃)X (P ₂ Se ₃ J- (IX) (As ₂ Se ₃ )

stellt dieses Verfahren zugleich die wirtschaftlichste Methode dar, die zu einer gleichmäßigen Elementverteilung führt. Gegebenenfalls kann die Verdampfung aber auch aus mehreren Verdampfungsquellen erfolgen, wie dies etwa in der deutschen Patentanmeldung P 24 25 286.6 beschrieben wurde, wobei sich dann in diesem Fall in dem einen Verdampfungsgefäß das System Selen-Phosphor und in dem anderen Verdampfungsgefäß das System Selen-Arsen befinden. Diese Methode ist zumal bei sehr kleinen Arsenkonzentrationen empfehlenswert.this method is also the most economical method, which leads to an even distribution of elements leads. If necessary, however, the evaporation can also take place from several evaporation sources, such as this was described for example in the German patent application P 24 25 286.6, and then in In this case the selenium-phosphorus system in one evaporation vessel and the other evaporation vessel the selenium-arsenic system. This method is especially useful for very small arsenic concentrations recommendable.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. An electrophotographic recording material in which selenium, a selenium alloy or a Selenium compound is vapor-deposited as a photoconductor on an electrically conductive layer support and in which the photoconductor contains phosphorus as a further component, characterized in that that the photoconductor also contains arsenic in such an amount that the photoconductor is a mixed system ·