DE1764081C

DE1764081C - Process for producing a photoconductive powder

Info

Publication number: DE1764081C
Application number: DE19681764081
Authority: DE
Inventors: Shigeaki Nakamura Tadaö Kawasaki Kohashi Tadao Yokohama Nakamura, (Japan)
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1967-03-31
Filing date: 1968-03-29
Publication date: 1973-06-14

Description

fahren keine Verbesserung des Dunkelwiderstands erzielt.driving no improvement in dark resistance achieved.

Pulverförmige Fotoleiter der allgemeinen Formel CdS₁-ISe₁ (0<xS 1), die Verunreinigungen enthalten, sind auch gegenüber Wellen mit größerer Wellenlänge als den eigentlich fotoleitend wirksamen Wellenlängen entsprechend ihrer verbotenen Bandbreite empfindlich und können somit zur Herstellung verschiedener fotoelektrischer Vorrichtungen, fotoelektrischer Relais u. dgl. auf Grund ihrer Empfindlichkeit im nahen Infrarot verwendet werden. Diese CdSe-, CdS — Se- und ähnliche Fotoleiter lassen sich, soweit sie eine große Infrarotempfindlichkeit aufweisen, d. h. eine große Änderung des Fotostroms bei einer Infraroteinstrahlung von geringer Intensität eintritt, vorteilhaft in den oben beschriebenen Vorrichtungen anwenden; diese Vorrichtungen können nämlich erfolgreich in Kombination mit einer Infrarotlichtquelle mit ausreichend geringer Intensität verwendet werden, was eine Vereinfachung der Struktur dieser Vorrichtungen sowie eine Verringerung der Herstellungskosten zur Folge hat.Powdered photoconductors of the general formula CdS ₁ -ISe ₁ (0 <xS 1), which contain impurities, are also sensitive to waves with longer wavelengths than the actually photoconductive effective wavelengths according to their forbidden bandwidth and can therefore be used to manufacture various photoelectric devices, photoelectric relays and the like can be used because of their sensitivity in the near infrared. These CdSe, CdS - Se and similar photoconductors can be used advantageously in the devices described above, provided they have a high infrared sensitivity, ie a large change in the photocurrent occurs with low-intensity infrared radiation; namely, these devices can be successfully used in combination with an infrared light source having a sufficiently low intensity, which results in a simplification of the structure of these devices and a reduction in manufacturing cost.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines .verbesserten Fotoleiters mit großei Empfindlichkeit und verbessertem Dunkelwiderstand, rrfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der Dunkelwiderstand der pulverförmigen Masse durch weiteres Brennen erhöht wird und Zink in Form einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes bei der ersten und /weiten Brennstufe zugegeben wird und das Eindiffundieren des Zinks in den Grundkörper bei einer Temperatur zwischen 500 und 700⁰C erfolgt.The object of the invention is a method for producing an improved photoconductor with great sensitivity and improved dark resistance. A wide firing stage is added and the zinc diffuses into the base body at a temperature between 500 and 700 ^° C.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen weiter erläutert. In den Zeichnungen bedeutetThe invention will now be further explained with reference to the following description and the drawings. In the drawings means

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine zur Messung der Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Fotoleiters verwendeten Versuchsanordnung, aus der sich die Einzelheiten dieser Anordnung ergeben,F i g. 1 shows a cross section through one for measuring the properties of a photoconductor according to the invention the experimental set-up used, from which the details of this set-up result,

F i g. 2 eine graphische Darstellung des Fotoslroms in Abhängigkeit von der Intensität der auf den erfindungsgemäßen Fotoleiter einfallenden Infrarotstrahlen im Vergleich ru der gleichen Beziehung bei einem gleichartigen herkömmlichen Fotoleiter undF i g. 2 shows a graphic representation of the photo current as a function of the intensity of the on the inventive Photoconductor incident infrared rays compared ru the same relationship at one similar conventional photoconductors and

F i g. 3 eine graphische Darstellung der Strom-Spannungs-Eigenschaften eines erlindungsgemäßen Fotoleiters im Dunkelzustand und im belichteten Zustand im Vergleich zu den gleichen Eigenschaften eines gleichartigen bekannten Fotoleiters.F i g. 3 is a graph showing the current-voltage characteristics of a photoconductor according to the invention in the dark state and in the exposed state compared to the same properties of one similar known photoconductor.

Die bekannten pulverförmigen CdS — Se-Fotoleiter enthalten Kupfer als Aktivierungsmittel und wenigstens ein Chlorid, Bromid und/oder Jodid als Koaktivierungsmittel.The well-known powdery CdS - Se photoconductors contain copper as an activating agent and at least one chloride, bromide and / or iodide as Co-activating agents.

Bei diesen bekannten Verfahren zum Herstellen eines photoleitenden Pulvers wird zu pulverförmigem Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfoselenid ein Kupfersalz, wie Kupferchlorid, und ferner ein Cadmiumhalogenid, wie Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid oder Cadmiumfiuorid, zugegeben, die Masse gebrannt und anschließend pulverisiert. Das Brennen erfolgt dabei in drei Stufen: In der ersten Stufe werden Kupferchlorid und Cadmiumchlorid (Cadmiumbromid oder Cadmiumjodid) zu pulverförmigem Cadmiumselenid oder Cadmiumsulfoselenid bei etwa 6(X)"C zugegeben. In der zweiten Stufe erfolgt ein weiterer Zusatz von Cadmiumchlorid oder Ammoniumchlorid zu dem in der ersten Stufe hergestellten Pulver. Das in Jer zweiten Stufe erhaltene Pulver wird dann in einer schwefelhaltigen Atmosphäre wärmebehandelt. Üie charakteristischen Eigenschaften dieser herkömmlichen Fotoleiter bestehen darin, daß die Beziehung l_p<xL(\ normalerweise zwischen der IntensitätL der einfallenden Strahlen und ihrem Fotostrom I_p liegt und λ im Bereich einer geringen optischen Eingangsinten si»ät größer als 1 ist. Dieser Umstand hängt eng mn dem Mechanismus der Zunahme der Fotoleitiähigkeit ab. Im Hinblick auf die Fotoempfindlichkeii ist esIn these known methods for producing a photoconductive powder, a copper salt such as copper chloride and also a cadmium halide such as cadmium chloride, cadmium bromide or cadmium fluoride are added to powdery cadmium selenide or cadmium sulfoselenide, and the mass is burned and then pulverized. The firing takes place in three stages: In the first stage, copper chloride and cadmium chloride (cadmium bromide or cadmium iodide) are added to powdered cadmium selenide or cadmium sulfoselenide at about 6 (X) "C. In the second stage, cadmium chloride or ammonium chloride is added to the The powder obtained in the second step is then heat-treated in a sulphurous atmosphere. The characteristic properties of these conventional photoconductors are that the relationship l _p <xL (\ normally between the intensity L of the incident rays and their Photocurrent I _p and λ in the range of a small optical input intensity is greater than 1. This circumstance is closely related to the mechanism of the increase in photoconductivity

ίο jedoch zweckmäßig, daß χ in der Größenordnung von 1 liegt, damit diese Fotoleiter bei einer geringen Intensität der einfallenden Strahlen praktisch verwendbar -*ind. Bei den oben beschriebenen bekannten pulverförmigen Fotoleitern liegt loxvß zwischen der Dunkel-ίο, however, useful that χ is in the order of magnitude of 1, so that this photoconductor can be used in practice with a low intensity of the incident rays - * ind. In the case of the known powdery photoconductors described above, loxv3 lies between the dark

spannung V und dem Dunkelstrom /ß, wobei β allgemein größer als 1 ist. Diese Erscheinung tritt besonders bei fotoleitendem CaSe oder CdS — Se hervor, welches Kupfer als Aktivierungsmittel und Brom und/ oder Jod als Koaktivierungsmittel enthält. In diesemvoltage V and the dark current / ß, where β is generally greater than 1. This phenomenon occurs particularly with photoconductive CaSe or CdS - Se, which contains copper as an activating agent and bromine and / or iodine as a co-activating agent. In this

so Fall ist es auch zweckmäßig, daß der Wert β sehr nahe bei 1 liegt.in this case it is also expedient for the value β to be very close to 1.

Die oben beschriebenen Erfordernisse sind beispielsweise bei einer Festkörper-Bildumwandlungsvorrichtung von Bedeutung, die aus einer Schicht einesThe above-described requirements are, for example, in a solid-state image conversion device of importance coming from a layer of a

»5 elektrischen Lumineszenzmaterials, einer Schicht eines fotoleitfähigen Materials, wenigstens zwei Elektroden an den gegenüberliegenden Seilen dieses Schichtkörpers sowie wenigstens einer Energiequelle zur Energieversorgung der Elektroden besteht; diese Vor-»5 electrical luminescent material, one layer one photoconductive material, at least two electrodes on the opposite cables of this laminate and there is at least one energy source for supplying energy to the electrodes; this pro

richtung beruht auf dem Prinzip, daß eine Änderung des scheinbaren Widerstands der fotoleitenden Schicht auf Grund der Projektion eines Bildes in Form einer auftreffenden Strahlung, als Lumineszenz auf die Eiektrclumineszenzsehicht übertragen wird. U;n den minimal feststellbaren Strahlungseinfall für eine derartige Festkörperbildumwandlungsvorrichtung herabzusetzen, um also eine Empfindlichkeit für geringere Strahlungsdosen zu erzielen, muß insbesondere die fuloleitende Schicht eine große Empfindlichkeit beidirection is based on the principle that a change in the apparent resistance of the photoconductive layer due to the projection of an image in the form of incident radiation, as luminescence on the Eiektrclumineszenzichticht is transferred. U; n is the minimum ascertainable incidence of radiation for such a Degrade solid-state image conversion device, so a sensitivity for lesser To achieve radiation doses, the fuloconductive layer in particular must have a high sensitivity

einem schwachen optischen Strahlungseinfall aufweisen. Durch Anwendung eines derartigen Fotoleiters ist eine bessere Bildumwandlung der von einem Körper mit geringerer Strahlung ausgehenden Strahlungsenergie möglich. Damit das produzierte Bild beihave a weak optical radiation incidence. By using such a photoconductor is a better image conversion of the radiant energy emanating from a body with less radiation possible. So that the image produced at

♦5 einer derartigen Festzustand-Bildumwandlungsvorrichtung einen guten Kontrast aufweist und gleichzeitig vorzugsweise eine möglichst geringe Dunkellumineszenz erreicht wird, muß der Wert von β bei der Dunkelspannungs-Dunkelstrom-Kennlinie des Foto-♦ 5 such a solid state image conversion device has a good contrast and at the same time preferably the lowest possible dark luminescence is achieved, the value of β in the dark voltage-dark current characteristic of the photo

leiters sehr nahe bei 1 liegen, wie dies im vorangegangenen bereits erläutert wurde.ladder are very close to 1, as in the previous one has already been explained.

Die im Rahmen der Erfindung unter den obigen Gesichtspunkten durchgeführten Untersuchungen ergaben, daß man ein befriedigendes Ergebnis erzielenThe investigations carried out in the context of the invention under the above aspects showed that you can achieve a satisfactory result

kann, wenn man Zink außer den obengenannten Verunreinigungen zu dem fotoleitenden CdSe und CdS — Se zugibt. Der erfindungsgemäße Fotoleiter besteht in der Hauptsache aus CdS₁ ^Se₁(O < χ £- 1), zu welchem Kupfer, wenigstens eines der Elementecan if zinc is added to the photoconductive CdSe and CdS - Se in addition to the above-mentioned impurities. The photoconductor according to the invention consists mainly of CdS ₁ ^ Se ₁ (O < χ £ - 1), of which copper, at least one of the elements

Chlür, Brom oder Jod und als weiteren Zusatz Zink zugegeben wurden. Durch Zugabe dieser Verunreinigungen kann man die Empfindlichkeit gegenüber einer optischen Einstrahlung mit geringer intensität sowie den Dunkelwiderstand eines aus den Grundbestandteilen CdS_t ^Se₃- (0 < χ < 1), also aus CdS — Se bestehendes Fotolciters verbessern.Chlorine, bromine or iodine and, as a further additive, zinc were added. By adding these impurities, the sensitivity to low-intensity optical radiation and the dark resistance of a photoliter composed of the basic components CdS _t ^ Se ₃ - (0 < χ < 1), i.e., CdS-Se, can be improved.

Im folgenden werden einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert.The following are some preferred embodiments the invention explained.

Beispiel 1 Durch das zweite Brennen wird das gewünschteExample 1 The second firing gives the desired

100 g CdSe werden in 200 ml destilliertem Wasser Kristallwachstum des Grundmaterials, die Einführung100 g of CdSe in 200 ml of distilled water are crystal growth of the base material, the introduction

dispergiert. Zu dieser Dispersion werden 2,5 ml einer des Koaktivierungsmittels sowie des Zinks in dasdispersed. 2.5 ml of one of the co-activating agents and the zinc are added to this dispersion

0,lmolaren Kupfernitratlösung (mit einem Gehalt Grundmaterial und damit eine Verbesserung der0, lmolar copper nitrate solution (with a content of base material and thus an improvement in

von etwa 5 · 10~⁴ Mol Kupfer pro Mol) zugegeben, 5 Empfindlichkeit des Fotoleiters bewirkt,of about 5 x 10 ~ ⁴ mol of copper per mol) added, 5 causes sensitivity of the photoconductor,

und das Gemisch wird 17 Stunden bei einer Tempe- In der dritten Brennstufe werden ein Überschuß anand the mixture is 17 hours at a temperature. In the third firing stage there will be an excess

ratur von 150° C getrocknet. Das so getrocknete Ge- Koaktivierungsmiltel sowie durch Verdampfung vontemperature of 150 ° C dried. The so-dried coactivation agent and by evaporation of

misch wird dann fein vermählen und anschließend Selen während der vorhergehenden Brennstufe ge-mixed is then finely ground and then selenium is added during the previous firing stage.

40 Minuten bei 600C in einer sauerstoffhaltigen bildete Selenfehlstellen durch Schwefel ersetzt bzw.40 minutes at 600C in an oxygen-containing selenium defect replaced or replaced by sulfur.

Atmosphäre gesintert. Hierbei sintert das Grund- 10 aufgefüllt, und es wird die Berührung zwischen denSintered atmosphere. Here, the base 10 sinters filled up, and the contact between the

material zu einer verhältnismäßig hartgesinterten Pulverteilchen verändert, wodurch die gewünschtematerial changed to a relatively hard sintered powder particle, creating the desired

Masse. Die gesinterte Masse wird abgekühlt und Zunahme des Dunkelwiderstands erzielt wird,Dimensions. The sintered mass is cooled and an increase in the dark resistance is achieved,

anschließend in einem Mörser od. dgl. pulverisiert. . .then powdered in a mortar or the like. . .

Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird die B e 1 s ρ 1 e I 2
pulverisierte gesinterte Masse mit einer Lösung von 15 Bei diesem Beispiel wurde das als Koaktivierungsinsgesamt 0,2 MoI Cadmiumbromid und/oder Am- mittel bei dem vorhergehenden Beispiel verwendete moniumbromid pro 1000 ml und mit einer Lösung von Brom teilweise oder ganz durch Jod ersetzt, indem 0,5 Mol Zinknitral pro 1000 ml benetzt und so das das im Beispiel 1 verwendete Cadmiumbromid teil-Brom als Koaktivierungsmittel und das Zink als Ver- weise oder ganz durch Cadmiumjodid bzw. das verunreinigung eingeführt. Die Masse wird dann abfil- ao wendete Ammoniumbromid durch Ammoniumjodid triert, getrocknet und gesiebt und anschließend 40 Mi- ersetzt wurde. Im übrigen wurden dieselben Verfahnuten bei 600⁰C in einer sauerstoffhaltigen Atmo· rensstufen wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei ein Sphäre gebrannt. Nach gründlichem Abkühlen wird Fotoleiter in Form von CdSe mit besonders großer die gebrannte Masse gesiebt und 1 g Schwefel zu- Empfindlichkeit bei einem optischen Strahleneinfall gegeben. Dann wird die Masse 15 Minuten bei 480°C as von geringer Intensität erzielt wurde und das so in einer lnertgasatmosphäre_r wie einer Stickstoff- oder erhaltene Produkt einen verbesserten Dunkelwider-Argonatniosphäre, und anschließend 10 Minuten im stand aufwies.After thorough washing with water, the B e 1 s ρ 1 e I 2
pulverized sintered mass with a solution of 15 , 5 mol of zinc nitral per 1000 ml wetted and so the cadmium bromide used in example 1 partial bromine as a co-activating agent and the zinc as a reference or completely introduced by cadmium iodide or the impurity. The mass is then filtered off ao turned ammonium bromide by ammonium iodide, dried and sieved and then 40 Mi- was replaced. Otherwise, the same Verfahnuten were at 600 ⁰ C in an oxygen-containing atmo · rensstufen performed as in Example 1, wherein a sphere fired. After thorough cooling, the photoconductor in the form of CdSe with a particularly large size is sieved through the fired mass and 1 g of sulfur is added to the sensitivity in the event of optical radiation. Then the mass is 15 minutes at 480 ° C as scored by low intensity and which had an improved dark cons-Argonatniosphäre, and then for 10 minutes in the stand so in an inert gas atmosphere such as a nitrogen or _r obtained product.

Vakuum gebrannt. Die gebrannte Masse wird gründ- Selbstverständlich kann man eine ähnliche Verlieh abgekühlt und dann gesiebt, wobei das Endpro- besserung, wie oben beschrieben, erreichen, wenn man dukt erhalten wird. Dieses besteht aus einem Fotoleiter 30 das als Hilfsaktivierungsmittel verwendete Bromid, in Form von CdSe, welcher eine große fotoleitende nämlich Cadmiumbromid oder Ammoniumbromid, Empfindlichkeit und eine besonders große Empfind- statt durch Jodid durch Chlorid in Form von Cadlichkeit gegenüber optischer Einstrahlung mit geringer miumchlorid oder Ammoniumchlorid ersetzt. Ein Intensität aufweist. derartiges Koaktivierungsmittel kann selbstverständ-Fired vacuum. The burned mass will of course be lent a similar one cooled and then sieved, the end result being achieved as described above, if one is preserved. This consists of a photoconductor 30, the bromide used as an auxiliary activating agent, in the form of CdSe, which is a large photoconductive one namely cadmium bromide or ammonium bromide, Sensitivity and a particularly great sensitivity to chloride in the form of cadaveric sensitivity instead of iodide with less mium chloride or ammonium chloride compared to optical radiation. A Has intensity. such co-activating agent can of course

Das in der ersten Stufe des oben beschriebenen Ver- 35 Hch auch im Rahmen der Erfindung verwendet werdenThat in the first stage of the above-described 35 Hch can also be used in the context of the invention

fahrens zugesetzte Kupfer wird vorzugsweise in Form Der teilweise oder vollständige Ersatz dieser HalogenideThe copper added is preferably in the form of partial or complete replacement of these halides

von Kupfernitrat zugegeben, man kann aber statt wird auch in den folgenden Beispielen 3 und 4 be-of copper nitrate added, but instead of is also in the following examples 3 and 4,

dessen auch ein beliebiges anderes Kupfersalz ver- schrieben,of which any other copper salt is prescribed,

wenden. Man kann auch ein befriedigendes Ergebnis _ . .turn. One can also get a satisfactory result _. .

mit Kupferchlorid, Kupferbromid, Kupfersulfat od.dgl. 40 bei spiel 3with copper chloride, copper bromide, copper sulfate or the like. 40 example 3

erzielen. Das Kupfer wird zweckmäßigerweise in 100 g CdSe werden in 200 ml destilliertem Wasserachieve. The copper is expediently in 100 g of CdSe in 200 ml of distilled water

einer Menge von 2 · ΙΟ⁴ bis 1O³MoI pro Mol Grund- dispergiert. 20 ml einer 0,lmolaren Lösune einetan amount of 2 · ΙΟ ⁴ to 1O ³ MoI per mole of basic dispersed. Mix 20 ml of a 0.1 molar solution

material, also im vorliegenden Fall CdSc, zugegeben, Zinkverbindung, wie z. B. Zinknitrat, und eine "Lösungmaterial, so in the present case CdSc, added, zinc compound such. B. zinc nitrate, and a "solution

an Stelle von Kupfer kann man auch ein Element der mit einem Gehalt einer entsprechenden KupfermenseInstead of copper one can also use an element containing a corresponding copper mense

Gruppe I b des Periodensystems, wie Silber, ver- 45 gemäß Beispiel 1 werden zu der Dispersion zugegebenGroup Ib of the periodic table, such as silver, 45 according to Example 1 are added to the dispersion

wenden. und dann die gleichen Verfahrensstufen wie im Be;-turn. and then the same procedural steps as in Be; -

Die beim ersten Brennen angewandte Temperatur spiel 1 ausgeführt. Dabei erhält man einen Fotoleiter muß nicht unbedingt 600°C betragen; vorzugsweise in Form von CdSe mit besonders großer Empfindlichwird aber eine Brenntemperatur zwischen 500 und keit gegenüber optischer Einstrahlung von gerineer 700° C angewandt,da das Aktivierungsmittel bei einer 50 Intensität sowie mit einem verbesserten Dunkelunter diesem Bereich liegenden Temperatur nicht aus- widerstand. The temperature used for the first firing run game 1. You get a photoconductor does not necessarily have to be 600 ° C; preferably in the form of CdSe with particularly high sensitivity but a firing temperature between 500 and less than optical radiation 700 ° C was used because the activating agent did not withstand temperatures below this range at an intensity and with an improved dark.

reichend in das Grundmaterial diffundiert. Bei einer Ein befriedigendes Ergebnis kann man auch durch über diesem Bereich liegenden Temperatur wiederum Einführen von Zink in Form von Zinkselenid ersintert das Grundmaterial zu stark, so daß es hernach reichen. Das vor dem zweiten Brennen gemäß Beischwierig zu pulverisieren ist. Bei dieser Brennstufe 55 spiel 1 zugegebene Zn(NO₃^ braucht bei diesem wird das Aktivierungsmittel in den Grundkörper ein- Beispiel nicht zugegeben werden da die gewünschte gebracht, wobei jedoch der pulverförmige Grund- Wirkung der Zinkzugabe in diesem Fall bereits durch körper noch keine ausreichende fotoleitende Empfind- die in der ersten Stufe zugegebene Zinkverbindung, lichkeit aufweist. Das vor dem zweiten Brennen zu- z. B. Zinknitrat, erzielt wird Das in der ersten Stufe gegebene Zink muß keineswegs in Form von Zink- 60 zugegebene Zink braucht nicht unbedingt der obigen nitrat zugegeben werden, sondern man kann auch eine Menge zu entsprechen. Ferner kann ein Teil öder dr s andere geeignete Zinkverbindung, wie z. B. Zink- gesamte Bromid bei dem vorliegenden Beispiel durch bromid, Zinkjodid oder Zinksulfat, zugeben, um die Jodid oder Chlorid ersetzt werden
durch die Zugabe von Zink in dem Endproduktsufficiently diffused into the base material. In the case of a satisfactory result, the introduction of zinc in the form of zinc selenide can also be achieved by introducing zinc in the form of zinc selenide which is above this range. That has to be pulverized before the second firing according to Beischwierig. In this firing stage 55 game 1 added Zn (NO ₃ ^ needs in this case the activating agent is not added to the base body an example because the desired effect is brought about, but the powdery basic effect of the addition of zinc in this case already by body is not sufficient Photoconductive sensitivity - the zinc compound added in the first stage, which is achieved before the second firing, e.g. zinc nitrate The above nitrate can be added, but you can also add an amount to match.Furthermore, a part or other suitable zinc compound, such as zinc- total bromide in the present example through bromide, zinc iodide or zinc sulfate, can be added to form the iodide or chloride can be replaced
by adding zinc in the final product

gewünschte Wirkung zu erzielen. Die zuzugebende 65 B e i s ρ i e 1 4to achieve the desired effect. The 65 B e i s ρ i e 1 4 to be added

Menge an Zinkverbindung muß dabei keineswegs der An Stelle des in den Beispielen 1 bis 3 verwendetenThe amount of zinc compound need by no means be the one used in Examples 1 to 3

in der praktischen Ausführungsform genannten Menge CdSe wurden bei diesem Beispiel 100 g eines Ge-in the practical embodiment mentioned amount of CdSe were in this example 100 g of a product

entsprecben. misches oder einer festen Lösung von CdS und CdSecorrespond. mixture or a solid solution of CdS and CdSe

von -CdS ,Se (0 < * - ) nutfrom -CdS, Se (0 <* -) nut

_; J J _em„_{ß Kun},_e „ _überragcnde _; JJ _em " _{ß Kun} , _e " _towering

S^Pfirfn,?rintensität sowie der verbesserte Dunkel- mit verhältnismäß.g großer Spannung, wie sie allmit geringer ^1η^™ ^s?™_d"^r _cdc _Ι&Λ wobei i. gemein praktisch angewendet wird. Eine besondersS ^Pfi rfn,? Rintensität as well as the improved dark with relatively high tension, as it is all with low ^1η ^ ™ ^s ? ™ _d " ^r _cd c _{Ι & Λ} where i. Is commonly used in practice. One special

SSSSSSSS

^ ^^?^ f^dteLtei CdSe *o insbesondere von großem praktischem Vorteil, daß Fotostrom be. e "^ ^^^g _ber einem der Nachweis von Strahlen einer geringeren Intensität^ ^^? ^ f ^ dteLtei CdSe * o in particular of great practical advantage that photocurrent be. e "^ ^^^ g _be r an evidence of rays of a lesser intensity

wieder; ^Ku™ " S*^_ndeTcdSe mit einem als bisher möglich ist und der Dunkelwiderstand merfindungsgemaßen fotole^enden ^ _{Achse der Zugabe yon Zmk zu dem foto}i_{eil JC}nagain; ^Ku ™ "S * ^ _nde TcdSe with a than previously possible and the dark resistance according to the invention photole ^ ends ^ _{axis of the addition of Zmk to the photo} i _{eil JC} n

λ λ I £ W^rte des fo oelektrischen Stroms l_P Material erhöht ist. Beispielsweise kann der erfindungv λ λ I £ values of the fo oelectric current l _P material is increased. For example, the erfindungv

sind dabei die Werte ^de' ^fo'°^e* _GleichspannUng ,₅ gemäße Fotoleiter vorteilhaft in einer Festzustand-are the values ^de ' ^fo ' ° ^e * _{DC voltage} , ₅ according to photoconductors advantageous in a solid state

¹¹¹ ^ ν fdfe zulfeSende Probe und auf der Bildumwandlungsvorrichtung angewendet werden, die ¹¹¹ ^ ν fdfe zufeSende sample and applied to the image conversion device, the

von 400 Van d. l™™*™™™^ _LlR _in Mikrowatt aus e.nem Verbund aus einem fotoleitenden Matenalfrom 400 Van d. l ™™ * ™™™ ^ _LLR _in microwatts from e.nem composite of a photoconductive matenal

waagerechten Achse die ™^ens»" "' _Infrarot. _und einem elektrischen Lumineszenzmaterial sowiehorizontal axis the ™ ^ens »""' _infrared . _and an electrical luminescent material as well

^Pr\,^QUaSeTi^mn Die b , S uSeSching an- wenigstens zwei E.ektroden an den gegenüberliegenden ^Pr \, ^QUa SeTi ^m n Die b, S uSeSching an- at least two E. electrodes on the opposite one

^strahle"*^uj8«^· Sen summten von einer GIQh- 30 Seiten des Verbunds und wenigstens einer Encrgie- ^strahle "* ^u j8« ^ · Sen hummed by one GIQh- 30 sides of the compound and at least one energy

^geWandlⁿJn sSen dVrch ein Interferenzfilter mit quelle für die Energiezufuhr zu diesen Elektroden bc- ^GEWand l ⁿ Jn sSen dVrch an interference filter with a source for the energy supply to these electrodes bc-

»ampe, deren Strahlen^durcn e _Wellenlängen steht. Verwendet man einen erfmdungsgemäßen Kmo-"Ampe, the rays of which are made by _waves . If one uses a Kmo-

^einCr _ft^!iT hindurchfiefen Aus F i g. 2 ergibt leiter in einer derart.gen Bildumwandlungsvorrichtung. ^aCr _ft ^! iT through it from F i g. 2 gives conductors in such an image converting device.

^VOn, °i Ah^nriikeU te,Fotostroms li von der so kann man. infolge der Möglichkeit der Entdeckung ^VOn , ° i Ah ^ nriikeU te, Fotostroms li from the so one can. as a result of the possibility of discovery

~^C\,^die· fiSff durch die Beziehung /ρλΖ.,^x. 35 einer geringeren Strahlenmenge als bisher, auch~ ^C \, ^the fiSff by the relation /ρλΖ.,^x. 35 a smaller amount of radiation than before, too

:>tr_ahen.ntens.tatL„ durch d^e |_{ß j χ mjt dner gerj} strahlung beobachten::> tr _a hen.ntens.tatL "durch d ^ e | _{Observe ß j χ mjt thner gerj} radiation:

3c, _oem ^^f™^ 7ptischt Einstrahlung durch die Zunahme des Dunkelwiderstands erg-bt3c, _oem ^^ f ™ ^ 7ptish radiation from the increase in dark resistance

.,ctragt^ ^da"ⁿ _t ^et^f.,² _t^ _{d et}^a Q₅ bei einer optischen sich eine ausgezeichnete Bildumwandlung, so daß man., ctragt ^ ^da " ⁿ _t ^et ^ f., ² _t ^ _{d et} ^ a Q ₅ with an optical one an excellent image conversion, so that one

mit geringer Intensität unu et , _erfi_ndungs- ein Bild erhält, welches im Dunkeln wenig luminesz.crtUNU et low intensity, _he fi _n Droppings receives an image, which little luminesz.crt in the dark

h.nstrahlungmit grober mtens . _{ejnen n Schwarzweißkontrast aufwe}ist. Ausi.e. radiation with coarse ments. _{There is a black and white contrast} . Out

gemäßen fotole.tenden Mal ena gemaü £ _d Tatsache, daß der Wert von β in der oben beschr.e-fotole.tenden proper time ena gemaü £ _d fact that the value of β in the above beschr.e-

iräot der Wert von * dagegen etwa l oei t-msirauiu ig ,_::_;„_u„_; ^„_ ^^,,no«-iräot the value of * the other hand, about l oei t-msirauiu _{_ig,::;} " _U "_; ^ "_ ^^ ,, no" -

nr,ti«rhi>r Intensität Und etwa U,D Öd CHI- ΛιΙί.υρ.ι.υ,,Ε,-ο,,υ,,,-^,,,,,,,,,νυν,υν,,,ν,, ρnr, ti «rhi> r intensity And about U, D Öd CHI- ΛιΙί.υρ.ι.υ ,, Ε, -ο ,, υ ,,, - ^ ,,,,,,,,, νυν, υν, ,, ν ,, ρ

mn gennger optischer intensiia . gemäßen Fotoleiter sehr klein ist, kann man einewith less optical intensiia. According to the photoconductor is very small, you can get one

strahlung mit ^ ^,^""SSnt, daß der Lmlich große Spannung an die Festkörper-B.ld-Zusammenhang lsi c 5 Strahleneinfalls 45 Umwandlungsvorrichtung anlegen und so ein glänzen-Radiation with ^ ^, ^ "" SSnt that the Lmlich large tension connected to the solid-state B.ld lsi c 5 incidence of rays 45 apply conversion device and thus create a shiny

Wert von * im Bereicn ae ^^ _herkömm. _{des und stabiles Bild} erhalten. Der erfindungsgemäßeValue of * in the range ae ^^ _conven . _{des and get stable picture} . The inventive

mit gennger Intens.^i ^scl^ C₁JS_-51Se₁ (0«x = l) Fotoleiter weist also hervorragende Eigenschaften auf liehen Fotoleiter in Form^°" £ ^^ρ. Bei den oben beschriebenen Ausführungsformerwith less intensive intensity. ^ i ^scl ^ C ₁ JS _-51 Se ₁ (0 «x = 1) photoconductor thus has excellent properties borrowed photoconductor in the form of ^ °" £ ^^ ρ. In the embodiment described above

,mmer unter 1 liegt Be, dem g^e B _{onÄ wimJe} ^ _{lverförmi fotoleitendes} CdS₁-,Se,, always below 1 is Be, the g ^ e B _{onÄ wimJe} ^ _{lverförmi photoconductive} CdS ₁ -, Se,

gemäßen fotoleitfahigen ^atenai ist geringer 50 (0 < χ < D beschrieben, um die beachtliche Wirkuniaccording to photoconductive ^ atenai is less than 50 (0 < χ <D described in order to achieve the considerable effectiveness

bei Einfall yon optische«. StraWen ^m,tj^ g^ ₅ ^v _der ^^^^ _{ffir die} verbesserung der Empfindlich Intensität dagegen etwa gie Material wie aus keit gegenüber einfallenden Infrarotstrahlen sown erfindungsgemaße i«⁰"«^ , _{Uj h stä};_keren foto- hinsichtlich des Dunkelwiderstands des Fotoleiters a F i 2 ersichtlich einen ^^^htl'^£ i D i F i Fil d i Zeilat the incidence of optical ". StraWen ^ m, tj ^ g ^ ₅ ^v ^^^^ _the _FTIR improving _the contrast intensity sensitive material such as energy from sown ness against incident infrared rays inventive i ^"0", "^, _{Uj h stä;} _Kere n with respect to the photo- Dark resistance of the photoconductor a F i 2 can be seen a ^^ ^htl '^ £ i D i F i Fil di Zeil

erfindungsgem ^ , _{Uj h stä};_keren foto- hinsichtlich des Dunkelwiderstands des Fotoleiters a _{according to the} invention ^, Uj h stä; _kere n foto- with regard to the dark resistance of the photoconductor a

F i g. 2 ersichtlich, einen ^^^htl'^£mg als das beweisen. Das in Form eines Films oder einer Zeil lktrischen Strom bei geringer Erregung ^ ^^.^ ^^ _(Q < _{1} eis} F i g. 2 can be seen to ^{prove a ^^ htl} '^ £ mg as that. That in the form of a film or a line of electrical current with low excitation ^ ^^. ^ ^^ _(Q < _{1} ice}

F i g. 2 ersichtlich, einen ^^^£mg als das beweisen. Das in Form eines Films oder einer elektrischen Strom bei geringer Erregung ^ ^^ ^^.^ ^^ _(Q _<
χ < _1} F i g. 2 can be seen to prove a ^^^ £ mg as that. That in the form of a film or an electric current with low excitation ^ ^^ ^^. ^ ^^ _(Q _<χ < _1}

bk ftlitende ^Ma^bk ftlitende ^Ma ^

elektrischen ^ ^^ ^^^ ^^ _(Q _<
χ < _{1} weis} electrical ^ ^^ ^^^ ^^ _(Q _<χ < _{1} white}

bekannte fotoleitende ^Ma^_u j _die Volt-Span- jedoch ähnliche Eigenschaften wie das oben beschrieknown photoconductive ^Ma ^ _u j _the volt-span but similar properties as the one described above

In F1 g. 3 bedeuten ακ^ _{fotoleitenden} cdSe bene Produkt auf, so daß man es ebenfalls im RahmeIn F1 g. 3 mean ακ ^ _{photoconductive cdSe} level product, so that you can also use it in the frame

nungs-Kennlmie eines De Kai . _{die Kurven n der} Erfindung verwenden kann. Der erfindungsgemäßIdentification characteristics of a De Kai. _{can use the curves n of the} invention. According to the invention

im Dunkeln und im Richteten ^ ^ ^^ ^ Fotoleiter weist also hervorragende Eigenschaften txin the dark and in the directed ^ ^ ^^ ^ photoconductor has excellent properties tx

bedeuten die ^en*f ^""„..^ _{von Zink} versehenen 60 Verwendung in einer Festkörper-Bildumwandlung!mean the ^en * f ^ """.. ^ _{of zinc} provided 60 use in a solid-state image conversion!

dungsgeinäßen^ mit einem au _{nAchseistdcr Vorrichtung au{ und eignet sich auch als infrJro} It _{is also suitable for use as an infrJro}

fotoleitenden CdSe. Aut oer xn ^^ Gleich- empfindliches Material zur Verwendung in verschnphotoconductive CdSe. Aut oer xn ^^ Equally sensitive material for use in blends

Strom in Mikroampere ^"" Λ^^e _{der waag}erechten denen Arten von fotoelektrischen Umwandlung!Current in microamps ^ "" Λ ^ ^{e of} _the horizontal which types of photoelectric conversion!

spannung an die ' «Φ™^ . Gleichspannung in vorrichtungen, fotoelektrischen Relais, fotoelektrischetension to the '«Φ ™ ^. DC voltage in devices, photoelectric relays, photoelectric

Achse die an die Probe «g?«g _der ^H _{zu untcr}. _6j Schaltern u. dgl. Volt aufgetragen. Zur BeiicnuingAxis to the sample "g?" G _the ^H _{to underneath} . _6j switches and similar volts applied. To Beiicnuing

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

but not for the production of a powdery photo patent claims: ladder, described. In this method, the sensitivity is to be increased by adding Cad-

1. A method for producing a photomium selenide or cadmium sulphide but not conductive powder, in which a powdery cadmium sulphide is used as the sintered material. In the case of the base body of the composition CdS ₁ -XSe ₁ , material produced in this way, the dark resistance where 0 <x ύ 1, in the presence of an activation, is relatively high, and the Stroro voltage curve from group Ib of the periodic table does not have good linearity a reduced sintering, the sintered mass pulverized photosensitivity to the consequence Group VII b of the periodic table selenide or cadmium sulphoselenide 0.5 to 10 wt. However, from the description that the dark resistance of the powder does not show whether the zinc is increased in solid form by further firing or in a mixture with the cadmium selenide and zinc is in the form of an aqueous solution or sulfoselenide. Regardless of this, a zinc salt is known for the first and second fuel but it is known that zinc sulfide is only added in a low level and the diffusion of the photoconductivity develops and a sintered layer between 500 and 500 is already formed by adding zinc to the base body at a temperature of a small amount of zinc sulfide and 700 ° C takes place. »O is received with great resistance. In this way

2. The method according to claim I, characterized in that, as a water-soluble zinc salt font, the linearity and photosensitivity are improved by zinc halide, zinc sulfate or zinc nitrate through the addition of zinc sulfide.
turns. In contrast, the invention relates to a method

3. The method according to claims 1 and 2, da- »5 for producing a photoconductive powder of characterized in that, as co-activation, there is great sensitivity to light and improved darkness a bromide or iodide of the VIlb group of the resistor. As a special feature of this-: in Periodic table used. Method uses a water-soluble zinc salt.

4. The method according to claim 3, characterized thereby, the zinc salt is in the same way as that draws that a chloride is also melted as Co- 30 cadmium chloride in the firing stage and activating agent used. 'can then evaporate completely in the firing stage.

5. The method according to claim 3, dad-irch kenn- At the same time, the zinc is recorded as a trace element, that cadmium bromide or cad- led when the zinc sulfide melts. With the vermium iodide used. drive according to German patent specification 1 212 647

6. The method according to claim 5, characterized in that the zinc sulfide is located, together with the cad, that one ammonium bromide and / or mium selenide or sulfoselenide, as part of the Ammonium iodide together with cadmium bromide sintered photoconductor, while in the erlin- or cadmium iodide is used. proper process zinc as a trace element,

7. The method according to claim 1, characterized similarly to chlorine or copper, is present,
draws that at the same time with the bromide 40. In the process according to the invention, a chloride in the form of the addition of the zinc salt is brought about by and / or iodide, the introduction of zinc, cadmium chloride and / or ammonium chloride as a trace element; at the same time the zinc adds, salt acts as a flux for the cadmium selenide or

8. The method according to claim 1, characterized -sulfoselenide, whereby the photosensitivity and is characterized in that at least one of the dark resistance as Koakti- * 5 are increased,
bromide or iodide used in the process of the present invention and the zinc added as an impurity, in particular, a high photosensitivity is achieved with less excitation in the form of zinc bromide and / or zinc iodide, which is admitted in the known method. is not the case. Experiments have also shown that the

So the light sensitivity of the product according to the invention

education is significantly higher than with the method according to

of German patent specification 1,212,647.

From the German patent specification 1 181 833 an improved method for producing a conventional

The invention relates to a method of manufacturing 55 known photoconductive sintered layer. With this one 2 of a photoconductive powder, in which a powder process is said to have the disadvantage of too little light Base body of the composition sensitivity of the photoconductive layer aul

Reason of insufficient contour · ¹ between the

CdS ₁ jSe.r, granules of cadmium selenide or cadmium sulfide:

^{60 can be} fixed. This process uses phosphorus

where 0 ■ γ ί 1, in the presence of an activating oxide to a conventional base material means given from group Ib of the periodic table to de-contact the grains tert is, the sintered mass is pulverized and base material in the sintered layer to ver improve the powdered mass in the presence of a coacti. So this procedure only works for the FaI vating agent in the form of an element composed of a photoconductive sintered layer, is suitable Group VlIb of the periodic table is burned. so not for the production of a powdery egg

In the German patent specification 1 212 647 a Ver material with improved photosensitivity wi drive / to manufacture a sintered photoconductor in the invention. Furthermore, in the known Ver