DE2436185A1

DE2436185A1 - SILVER HALOGENIDE DEVELOPER DISPERSION

Info

Publication number: DE2436185A1
Application number: DE2436185A
Authority: DE
Inventors: Masami Miyakawa; Nobuo Yamamoto; Masakazu Yoneyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-06
Also published as: GB1429915A; US3929485A; JPS5034233A

Description

Silberhalogenid-EntwicklerdispersionSilver halide developer dispersion

Die Erfindung betrifft eine Silberhalogenid-Entwicklerdispersion in einem hydrophilen organischen Kolloid, enthalten in einem Farbphotoelement. Die Dispersion ist insbesondere auf das Farbverfahren mit Diffusionsübertragung (diffusion transfer color process) anwendbar.The invention relates to a silver halide developer dispersion in a hydrophilic organic colloid contained in one Color photo element. The dispersion is particularly based on the color process with diffusion transfer (diffusion transfer color process) are applicable.

Eines dieser Diffusionsfarbverfahren ist das Färbstoffentwicklerverfahren, das in der GB-PS 804 971, US-PS 3 4-15 644, 3 4-15 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 165 sowie der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 16356/19?1 usw. beschrieben ist. Bei diesem "Verfahren wird ein Photoelement mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer einen Farbentwickler, der in einer alkalischen Lösung verteilbar ißt (ein Farbstoff, der Silberhalogenid entwickelnd wirkt),'¹ «enthaltenden Schicht zur Bildung eines latenten Bildes in dem Silberhalogenid belichtet und mit einer alkalischen Zusammensetzung weiterbearbeitet, die die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die den Farbentwickler enthaltende Schicht zu durchdringen vermag, wodurch das latente BildOne such diffusion dyeing process is the dye developer process disclosed in British Patent 804,971, U.S. Patents 3,4-15,644, 3,4-15,3,415,646, 3,594,164, and 3,594,165, and Japanese Published Patent Application No. 16356/19? 1 etc. is described. In this "process, a photo-element with a silver halide emulsion layer and a a color developer distributed eating in an alkaline solution (a dye, the silver halide acts developing) 'exposed and ^1" containing layer to form a latent image in the silver halide with an alkaline composition capable of permeating the silver halide emulsion layer and the layer containing the color developer, thereby forming the latent image

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mit dem Farbentwickler,, der mit dem Alkali diffundiert wird, entwickelt wird, und gleichzeitig wird ein Oxidationsprodukt des Farbentwicklers erzeugt und praktisch nicht diffundierbar in der hydrophilen kolloidalen Schicht gemacht.with the color developer, which is diffused with the alkali, is developed, and at the same time becomes an oxidation product of the color developer and practically not diffusible made in the hydrophilic colloidal layer.

Offenbar beruht das Fehlen der Diffusion des oxidierten Farbentwicklers -teilweise auf der verminderten Löslichkeit in der alkalischen Hasse und darauf» dass die Diffusion des oxidierten Färbentwicklers in der hydrophilen kolloidalen Schicht durch die härtende Wirkung des oxidierten Farbentwicklers auf das hydrophile Kolloid verhindert wird.Apparently this is due to the lack of diffusion of the oxidized color developer -partly on the reduced solubility in the alkaline hate and on it »that the diffusion of the oxidized Color developer in the hydrophilic colloidal layer through the hardening effect of the oxidized color developer on the hydrophilic Colloid is prevented.

Der nicht oxidierte Farbentwickler wird durch Diffusion teilweise oder ganz auf ein darüberliegendes bildaufnehmendes Element übertragen,, wodurch ein positives Farbbild erzeugt wird.The unoxidized color developer is partially diffused or transferred entirely to an overlying image-receiving element, whereby a positive color image is produced.

Vo ein^s Element verwendet wird, das SiIberhalogenid-Emulsionsschichten mit verschiedener Empfindlichkeit und Farbentwicklern enthält» die,, nach Belichten und anschliessendem Bearbeiten mit einer alkalischen Zusammensetzung, Farbbilder liefern, weiche der Farbempfindlichkeit.der Silberhalogenidemulsionsschichten entsprechen» wird der restliche Farbentwickler, der zum Entwicklungszeitpunkt der Silberhalogenid-Emulsion nicht verbraucht ist_r auf ein Aufnahmeelement übertragen, wodurch ein vielfarbiges Positivbild erhalten wird. Vo a ^s element is used which contains SiIberhalogenid emulsion layers with different sensitivity and color developers "the ,, supply after exposure and subsequent processing with an alkaline composition, color images soft, corresponding to the Farbempfindlichkeit.der silver halide emulsion" is the remaining color developer at development time of the silver halide emulsion is not consumed, _{r is transferred} to a receiving element, whereby a multicolored positive image is obtained.

Beispielsweise ist ein Farbstoffbildner, der ein blaues übertragungsblM liefert, in einer rotempfindlichen Emulsionsschicht oder in einer der Emulsionsschicht nahen kolloidalen Schicht zugegen. Ein Farbstoffbildner, der ein magentafarbenes Übertragungsbild liefert, ist in einer grünempfindlichen Emulsionsschicht oder in einer der Emulsionsschicht benachbarten kolloidalen Schicht vorhanden. Ein Farbstoffbildner, der ein gelbes Übertragungsbild liefert, ist in einer blauempfindlichen SchichtFor example, a dye former that has a blue transfer fluid provides, present in a red-sensitive emulsion layer or in a colloidal layer close to the emulsion layer. A dye former which provides a magenta transfer image is in a green sensitive emulsion layer or in a colloidal layer adjacent to the emulsion layer. A dye former that produces a yellow transfer image supplies is in a blue-sensitive layer

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oder in einer der Emulsionsschicht benachbarten kolloidalen Schicht vorhanden. Ein photoempfindliches Element mit der oben beschriebenen rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schicht wird belichtet und mit einer alkalischen Zusammensetzung behandelt, wodurch ein vielfarbiges Positivbild auf ein dem photoempfindlichen Element überlagertes Aufnahmeelement übertragen wird. In diesem Falle werden bevorzugt Hilfsentwickler verwendet, um die Entwicklung des Silberhalogenids und das Fixieren der Farbstoffe in dem photoempfindlichen Element zu erleichtern. Die Hilfsentwickler sind farblos, wasserunlöslich und löslich und diffusionsfähig in einer alkalischen Lösung durch eine hydrophile organische Schicht hindurch, wie z.B. Gelatine. or in a colloidal one adjacent to the emulsion layer Layer present. A photosensitive element having the above-described red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive layers is exposed to light and an alkaline one Composition treated, creating a multicolored positive image is transferred to a receiving element superimposed on the photosensitive element. In this case, preference is given to auxiliary developers used to develop the silver halide and fix the dyes in the photosensitive element to facilitate. The auxiliary developers are colorless and insoluble in water and soluble and diffusible in an alkaline solution through a hydrophilic organic layer such as gelatin.

Notwendig ist, dass die kolloidalen Teilchen des Farbentwicklers oder des Hilfsentwicklers so klein wie möglich sind und dass deshalb ihre Oberfläche 'So gross wie möglich ist. Der Grund dafür ist, dass das Lösen, die Diffusion und das Durchdringungsvermögen des Farbentwicklers oder des Hilfsentwicklers in der alkalischen Lösung in der Entwicklungsstufe über die Zwischenfläche zwischen den dispergierten Teilchen und dem Gelatinegel erfolgt.Is necessary that the colloidal particles of the color developer or auxiliary developer are as small as possible and that therefore their surface 'is as large as possible. This is because the dissolution, diffusion and permeability of the color developer or the auxiliary developer in the alkaline solution in the development stage occur through the interface between the dispersed particles and the gelatin gel.

Mechanische sowie oberflächenchemische Techniken werden angewandt; um die oben beschriebene feine Teilchendispersion herzustellen. Im Rahmen oberflächenchemischer Techniken werden oberflächenaktive Mittel allgemein als Emulsionsmittel verwendet. Das Emulsionsmittel ist nicht nur bei der Herstellung feiner Teilchen wirksam, sondern auch zur Erzielung der Lagerstabilität der Teilchen über einen langen Zeitraum. Bevorzugt wird die Dispersion nach dem Kaltstellen oder Entfernen des Lösungsmittels des Entwicklers durch Verdampfen oder Vaschen gelagert, um die Rekombination kolloidaler Teilchen und das Kristallwachstum des Entwicklers zu vermeiden. Mit diesem Vorgehen ist es jedoch schwierig, die Dispersion für einen langen Zeitraum unter gleichzeitiger Beibehaltung einer kleinen Teilchengrösse und ohne/Kristallisation des Entwicklers auszulösen zu lagern. Insbesondere ist es schwierig,Mechanical as well as surface chemical techniques are used; to prepare the above-described fine particle dispersion. In the context of surface chemical techniques, surface-active Agents commonly used as emulsifying agents. The emulsifier is not only effective in producing fine particles, but also to achieve the storage stability of the particles over a long period of time. The dispersion is preferred according to the Cold storage or removal of the developer solvent by evaporation or vashing to avoid recombination to avoid colloidal particles and crystal growth of the developer. However, with this approach, it is difficult to obtain the dispersion for a long period of time while maintaining a small particle size and without / crystallization of the Store developer to trigger. In particular, it is difficult

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die Kristallisation in der Entwicklerdispersionsschicht nach dem Aufbringen und Trocknen auszuschliessen.the crystallization in the developer dispersion layer after Exclude application and drying.

Der Farbentwickler sollte nicht diffundierbar sein und keine groben Kristallkörner in dem photoempfindlichen Element vor und während der Bearbeitung mit der alkalischen Lösung bilden und sollte diffusionsfähig in dem hydrophilen Kolloid sein. Das Einführen verschiedener oleophiler Substituenten in den Farbentwickler macht diesen in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel für die Dispersion leicht löslich, aber die Diffusion des sich ergebenden Farbentwicklers ist in der Behandlungsstufe schwierig. So ist es im allgemeinen unmöglich, einen hocholeoph.ilen Substituenten einzuführen. Deshalb besitzt der Farbentwickler im allgemeinen ein geringes Mass an Dispergierbarkeit in dem wasserunlöslichen Lösungsmittel und neigt zur Bildung grober Kristallkörner in einer Dispersion in wässriger Gelatinelösung.The color developer should not be diffusible and not coarse Crystal grains are formed in the photosensitive member before and during processing with the alkaline solution, and should be diffusible in the hydrophilic colloid. Introducing various oleophilic substituents in the color developer makes it a water-insoluble solvent for the dispersion is easily soluble, but the diffusion of the resulting color developer is difficult in the treatment step. So it is generally impossible to use a highly oleophic substituent to introduce. Therefore, the color developer generally has a low degree of dispersibility in the water-insoluble one Solvent and tends to form coarse crystal grains in dispersion in aqueous gelatin solution.

So ist es recht schwierig, eine Emulsion herzustellen, die frei von Aggregation und Kristallisation im Lauf der Zeit ist, indem der Farbentwickler, der vom Standpunkt der chemischen Struktur aus gesehen für das Emulgieren und Dispergieren nicht geeignet ist, in einer hydrophilen, organischen, kolloidalen Lösung in Form feiner kolloidaler Teilchen (da?en Durchmesser erwünschtermassen unter etwa 0,5 Mikron liegt) emulgiert und dispergiert wird. Das Auffinden wirksamer Emulgatoren und Dispersionsmittel ist sehr wichtig. Wo ein Emulsionsmittel für einen öllöslichen Küppier, der oft für ein herkömmliches farbphotographisches, photo empfindliches Element verwendet wird, zum Emulgieren und Dispergieren eines Farbentwicklers eingesetzt wird, tritt oft Kristallisation und Kornwachstum auf, wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen angegeben.So it is quite difficult to make an emulsion that is free from aggregation and crystallization over time by the color developer, which is not suitable for emulsification and dispersion from the standpoint of chemical structure is, in a hydrophilic, organic, colloidal solution in the form of fine colloidal particles (the diameter is desirable below about 0.5 microns) is emulsified and dispersed. Finding effective emulsifiers and dispersants is very important. Where an emulsifier for an oil-soluble vat, which is often used for a conventional color photographic, photo sensitive element is used, is used to emulsify and disperse a color developer, crystallization often occurs and grain growth as indicated in the examples described below.

Beim Emulgieren und Dispergieren unter Anwendung einer Kombination von Gelatine und einem oberflächenaktiven Mittel stösst man auf schwierige Probleme aufgrund der Schäumeigenschaften des Emulsionsmittels, z.B. wird die Emulgierwirksamkeit gesenkt. Insbe-When emulsifying and dispersing using a combination of gelatin and a surface active agent, difficult problems are encountered due to the foaming properties of the emulsifier, e.g. the emulsification efficiency is lowered. Especially

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sondere wird das Aufschichten der Emulsion und der Photoemulsion in der nachfolgenden Stufe schwierig. Das heisst, dass eine große Zahl von Blasen in die Flüssigkeit durch heftiges Rühren gebracht und die Scherkraft einer Emulgiermaschine durch den Palst ereffekt der Blasen beträchtlich gesenkt und nicht in ausreichendem Masse auf die Flüssigkeitströpfchen, die den Farbentwickler und/oder den Hilfsentwickler enthalten, übertragen wird. Das Ergebnis ist, dass die Emulgierwirksamkeit beträchtlich gesenkt wird. Weiterhin bleiben die feinen Luftblasen,, die in der Emulgierstufe in die Emulsion gelangen, oft in der Beschiehtungsflüssigkeit, was zur Bildung von feinen Löchern beim Auftragen führt. Wenn der beim Emulgieren und Dispergieren des Farbentwicklers verwendete Emulgator eine zu hohe Oberflächenaktivität hat, ist dies im allgemeinen insofern nicht erwünscht, als die oben erwähnte Kristallisation und Bildung von Luftblasen daraus folgt.. Wenn andererseits der Emulgator ausgezeichnete Emulgier- und Dispergierfähigkeit besitzt, jedoch nur geringe Oberfläehenaktivität und geringe Verteilbarkeit zeigt, wird dasAuftragen der Emulsion schwierig. . -The layering of the emulsion and the photo emulsion becomes special difficult in the next stage. That means a big one Number of bubbles brought into the liquid by vigorous stirring and the shear force of an emulsifying machine through the palace The effect of the bubbles is considerably lowered and not sufficient Mass is transferred to the liquid droplets containing the color developer and / or the auxiliary developer. That The result is that the emulsifying efficiency is considerably lowered. Furthermore, the fine air bubbles remain in the emulsification stage get into the emulsion, often in the coating liquid, which leads to the formation of pinholes during application leads. When emulsifying and dispersing the color developer the emulsifier used has too high a surface activity, this is generally undesirable insofar as the above mentioned crystallization and formation of air bubbles follows from this .. On the other hand, when the emulsifier is excellent in emulsifying and dispersing ability but has poor surface activity and shows poor spreadability, applying the Emulsion difficult. . -

So sind die Techniken, den Farbentwickler ausreichend fein zu dispergieren, ihn am Grobkörnigwerden zu hindern und ihn mit hoher Reaktivität und Diffusionsfähigkeit mit alkalische^ Lösung zum Entwickeln von Silberhalogenid in der angrenzenden Schicht zu versehen,, ziemlich speziell, und herkömmlich verwendete Emulsions- und Dispersionstechniken können zur Erzielung dieser Ergebnisse nicht angewandt werden.So the techniques used by the color developer are sufficiently fine too disperse, to prevent it from becoming coarse-grained and with high reactivity and diffusibility with alkaline ^ solution to develop silver halide in the adjacent layer, rather special, and commonly used emulsion and dispersion techniques cannot be used to achieve these results.

Die Erfindung soll eine Dispersion liefern, in welcher eine Verbindung, die als Reduktionsmittel für ein belichtetes Silberhalogenid wirken kann, wie z.B. ein Farbentwickler und/oder ein Hilfsentwickler (der bzw. die Entwickler werden nachfolgend als Silberhalogenidentwickler bezeichnet) in einem hydrophilen organischen Kolloid in Form feiner kolloidaler Teilchen enthalten ist,The invention is intended to provide a dispersion in which a compound which can act as a reducing agent for an exposed silver halide, such as a color developer and / or a Auxiliary developer (the developer (s) are hereinafter referred to as Silver halide developer) in a hydrophilic organic Colloid is contained in the form of fine colloidal particles,

ohne die photographischen Eigenschaften in nachteiliger Weise zu beeinflussen, worin der emulgierte und dispergierte Silberhalogenidentwickler an der langsamen Aggregation und Kristallabscheidung gehindert ist und die ferner geeignet ist, eine Emulsionsschicht zu liefern*.in welcher Kristallabscheidung des Farbentwickler s vermieden wird.without adversely affecting the photographic properties affect where the emulsified and dispersed silver halide developer in the slow aggregation and crystal deposition is prevented and which is also suitable, an emulsion layer to deliver *. in which crystal separation of the color developer s is avoided.

Gegenstand der Erfindung ist eine Silberhalogenid-Entwicklerdispersion» enthaltend ein hydrophiles organisches Kolloid und darin dispergiert feine Tröpfchen eines Silberhalogenidentwicklers, gelöst in einem im wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel, und wenigstens ein oberflächenaktives Polymerisat mit der wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (I):The invention relates to a silver halide developer dispersion » Containing a hydrophilic organic colloid and dispersed therein fine droplets of a silver halide developer, dissolved in an essentially water-insoluble solvent, and at least one surface-active polymer with the repeating Unit of the following general formula (I):

Il CDIl CD

KQQCKQQC

worin R eineKohlenwasserstoffkette oder eine fluorsubstituierte ■Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Ary.lgruppe, η Q oder eine ganze Zahl von 1 bis 40 und M ein Wasserstoff atom oder, ein Kation ist.wherein R is a hydrocarbon chain or a fluorine substituted one ■ hydrocarbon chain with 4 to 22 carbon atoms or one Aryl group, η Q or an integer from 1 to 40 and M is hydrogen atom or, is a cation.

Erfindungsgemäss können bei Terwendung der vorstehend beschriebenen Polymerisate, des Farbentwicklers und des HiIfsentwicklerε, deren Emulsion und Dispersion bislang schwierig war, diese wirksam emulgiert und dispergiert werden, und eine ausgezeichnete Dispersion ist zu erhalten.According to the invention, when using the above-described Polymers, the color developer and the auxiliary developer, the emulsion and dispersion of which have hitherto been difficult to emulsify and disperse efficiently, and excellent Dispersion is obtained.

Die Kahlenwasserstaffkette oder fluorsubstituierte Kohlem<;a£ser~ stoffkette kann geradkettig oder verzweigtkettig sein oder kannThe Kahlenwasserstaffkette or fluorine-substituted carbon <; a £ ser ~ fabric chain can or can be straight-chain or branched-chain

ungesättigte Bindungen enthalten, vorausgesetzt, dass sie 4- bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Beispiele für Kohlenwasserstoffketten mit 4- bis 22 Kohlenstoffatomen umfassen n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, Neopentyl, tert-Amyl, n-Hexyl, Pinacolyl, n-Heptyl, Pentamethyläthyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Pentadecyl, n-Eicosyl, usw., geeignete Beispiele für fluorsubstituierte Kohlenwasserstoffketten mit 4- bis 22 Kohlenstoffatomen umfassen 3,3,4-,4-Tetrafluorbutyl, Dodecafluornonyl, Tetracosafluortridecyl, Octacosafluorpentadecyl, Perfluoroctyl, Perfluorheptadecyl, usw., und Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffketten umfassen Crotyl,.1-Methyl-2-propenyl, i-Di-methyl-3-butenyl, 3-Butenyl, 10-Undecenyl, 1-Methyl-2-butenyl, cis-9-Octadecenyl, 4-Pentenyl, 2,4-Pentadienyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2,4—Hexadienyl, 1-Vinyl-2-butyl, usw. Repräsentative Beispiele für Arylgruppen sind unsubstituierte Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Naphthyl, und substituierte Arylgruppen mit Substituenten wie Alkyl, z.B. Dodecyl; Alkylamino, z.B. Oleylamino; Alkoxycarbonyl, z.B. Octoxycarbonyl; Acyloxy, z.B. Octanoyloxy; Acylamino, z.B. Octanoylamino; Alkylcarbamyl, z.B. Octylcarbamoyl; und dergl. Diese Arylgruppen enthalten in geeigneter Weise bis zu 22 Kohlenstoffatome, z.B. 6 bis 22 Kohlenstoffatome. ,Contain unsaturation provided it contains 4 to 22 carbon atoms. Suitable examples of hydrocarbon chains with 4 to 22 carbon atoms include n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-amyl, iso-amyl, neopentyl, tert-amyl, n-hexyl, pinacolyl, n-heptyl, pentamethylethyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-pentadecyl, n-eicosyl, etc. are suitable examples for fluorine-substituted hydrocarbon chains with 4 to 22 carbon atoms include 3,3,4-, 4-tetrafluorobutyl, dodecafluononyl, Tetracosafluorotridecyl, octacosafluorpentadecyl, perfluorooctyl, Perfluoroheptadecyl, etc., and examples of unsaturated ones Hydrocarbon chains include crotyl, .1-methyl-2-propenyl, i-di-methyl-3-butenyl, 3-butenyl, 10-undecenyl, 1-methyl-2-butenyl, cis-9-octadecenyl, 4-pentenyl, 2,4-pentadienyl, 1-methyl-3-butenyl, 2,4-Hexadienyl, 1-vinyl-2-butyl, etc. Representative Examples of aryl groups are unsubstituted aryl groups such as phenyl and naphthyl, and substituted aryl groups with Substituents such as alkyl, e.g., dodecyl; Alkylamino, e.g., oleylamino; Alkoxycarbonyl, e.g., octoxycarbonyl; Acyloxy, e.g., octanoyloxy; Acylamino, e.g., octanoylamino; Alkylcarbamyl, e.g., octylcarbamoyl; and the like. These aryl groups are appropriately contained Way up to 22 carbon atoms, e.g. 6 to 22 carbon atoms. ,

Repräsentative Beispiele für M sind das Wasserstoffion und Kationen, z.B. Alkalimetallionen, wie das Natriumion, Kaliumion und dergl., Ammoniumion und Trialkylammoniumion, wie z.B. Trimethylammoniumion usw.Representative examples of M are the hydrogen ion and cations, e.g., alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and the like, ammonium ion, and trialkylammonium ion such as trimethylammonium ion etc.

Die oberflächenaktiven Polymerisate mit der wiederkehrenden Ein- ■ heit der obigen allgemeinen Formel umfassen solche Copolymerisate, wie sie aus Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestersalzen und damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden, wie z.B. Äthylen, Styrol, Methylvinyläther, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid und dergl. Das aus Maleinsäureanhydrid hergestellte PolymerisatThe surface-active polymers with the recurring input ■ The above general formula includes copolymers such as those obtained from maleic anhydride or maleic acid half-ester salts and monomers copolymerizable therewith are produced, such as ethylene, styrene, methyl vinyl ether, methyl methacrylate, Ethyl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride and the like. The polymer made from maleic anhydride

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muss durch Alkoholzersetzung gespalten werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die oben beschriebenen Polymerisate allein beschränkt, sondern alle Polymerisate, die die obige wiederkehrende Einheit enthalten, können erfindungsgemäss verwendet werden. Polymerisate sind geeignet, die erfindungsgemässen Ziele zu erreichen, solange die Menge der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) wenigstens 10 Gew.-% ist.must be split by decomposition of alcohol. However, the invention is not limited to the polymers described above alone limited, but all polymers which contain the above repeating unit can be used according to the invention. Polymers are suitable for the purposes of the invention to achieve as long as the amount of the repeating unit of the Formula (I) is at least 10% by weight.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Copolymerisate kann durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) (III)A preferred embodiment of these copolymers can by the following general formulas (II) (III)

(ID(ID

COOCOO

-f-CH., --f-CH., -

CH , CH - CHCH, CH - CH -0 MOOG CO-0 MOOG CO

(III)(III)

CH^-O MOOCH ^ -O MOO

dargestellt werden, worin R, η und M wie oben definiert sind und das Molverhältnis von χ zu y im Bereich von 3:1 bis 9:1 liegt. Copolymerisate der allgemeinen !formel (II) sind besonders bevorzugt .in which R, η and M are as defined above and the molar ratio of χ to y is in the range from 3: 1 to 9: 1. Copolymers of the general formula (II) are particularly preferred.

Repräsentative spezielle Beispiele dieser Polymerisate sind wie folgt Representative specific examples of these polymers are as follows

Verbindung 1Connection 1

—(CH_p-CH}—-tCH-CH-3— · (Molverhältnis von χ zu y « 1:1) c ι χ ι < y ί ι - (CH _p -CH} —- tCH-CH-3— · (molar ratio of χ to y «1: 1) c ι χ ι <y ί ι

HOOC COO-(CH₂CH₂O^C₁₂H₂₅- (n)HOOC COO- (CH ₂ CH ₂ O ^ C ₁₂ H ₂₅ - (n)

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verbindung 2connection 2

(Molverhältnis von χ zu y = 1:1)(Molar ratio of χ to y = 1: 1)

KOOCKOOC

Verbindung j (Molverhältnis von χ zu y = 1:1)Compound j (molar ratio of χ to y = 1: 1)

OH HCOC CCO-^CE₂CE₂O ^C₁₂H₂₅- (n)OH HCOC CCO- ^ CE ₂ CE ₂ O ^ C ₁₂ H ₂₅ - (n)

Verbindung .Link .

x CH- KaOOCx CH- KaOOC

CH₂-C - CH, (Molverhältnis von χ zu. y = 1:1)CH ₂ -C - CH, (molar ratio of χ to. Y = 1: 1)

Verbindung -Link -

fCH-CE)yfCH-CE) y

OCE^ EOOC CCO (Molverhältnis von χ zu y = 1:1) E₂O)vC₁₂H₂₅-(n) . -OCE ^ EOOC CCO (molar ratio of χ to y = 1: 1) E ₂ O) vC ₁₂ H ₂₅ - (n). -

409886/1353409886/1353

Verbindung 6 Connection 6

-fCH^-C h- 6-CH-CHV (Molverhältnis von χ zu y = 1:1) -fCH ^ -C h- 6-CH-CHV (molar ratio of χ to y = 1: 1 )

_3^H37"⁽ⁿ⁾ COOCH,_3 ^H 37 " ⁽ⁿ⁾ COOCH,

Verbindunglink

-^CH₂-CH-^ CCH-CH)- (Molverhältnis von x zu y « 2:1)- ^ CH ₂ -CH- ^ CCH-CH) - (molar ratio of x to y «2: 1)

( I(I.

NaOOCNaOOC

Verbindung gConnection g

tCH-CH)—- (Molverhältnis von χ zu y = 1:1)tCH-CH) - (molar ratio of χ to y = 1: 1)

HOOC COO-(CH₂CH₂OHOOC COO- (CH ₂ CH ₂ O

verbindung connection 99

CN NaOOCN NaOO

CCH-CH)" (Molverhältnis von χ zu y = 3:1)CCH-CH) "(molar ratio of χ to y = 3: 1)

C COO-CCH₂CH₂ C COO-CCH ₂ CH ₂

409886/1353409886/1353

Verbindunglink

-<CH₂-CHh: (CH-CHh₇ - <CH ₂ -CHh: (CH-CHh ₇

CH₃COO HOOCCH ₃ COO HOOC

t.Mo!verhältnis von χ zu y » 2:1)t.Mo! ratio of χ to y »2: 1)

Verbindung _Ί-,Connection _Ί -,

-(-CH₂-CH- (- CH ₂ -CH

(CH-CH)- (Molverhältnis von χ zu y » 1:1)(CH-CH) - (molar ratio of χ to y »1: 1)

NaOOCNaOOC

Verbindunglink

-(-CH₂-CH)- fCH-CH>~ {Molverhältnis von χ zu y = 1:1)- (- CH ₂ -CH) - fCH-CH> ~ { molar ratio of χ to y = 1: 1)

HOOC COO -iCH₂CH₂O^eCHOOC COO -i CH ₂ CH ₂ O ^ eC

A0988B/1353A0988B / 1353

Verbindunglink

Verbindung,Link,

fcCH-CH-)— (Molverhältnis von χ zu y ■ 1:1)fcCH-CH -) - (molar ratio of χ to y ■ 1: 1)

KOOCKOOC

(holverhältnis von y zu y * 1:1)(hol ratio of y to y * 1: 1)

CH^O "HÖOCCH ^ O "HÖOC

Verbindunglink

11?11?

(CH - CH)(CH - CH)

HOOC COO -(CH₂CH₂O)₂J_-G₁₂H₂ -(n)HOOC COO - (CH ₂ CH ₂ O) ₂ J _- G ₁₂ H ₂ - (n)

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— \J — · · C₁ ■- \ J - · · C ₁ ■

ι- f 1 Cι- f 1 C

- 24361&5- 24361 & 5

Diese erfindungsgemäss verwendeten Polymerisate können von im Handel erhältlichen Copolymerisaten abgeleitet werden. Wenn beispielsweise ein Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat oder ein Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat auf etwa 100⁰C zusammen mit einem Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols oder eines aliphatischen Alkohols erhitzt wird, wird die Maleinsäureanhydrid-Einheit aufgespalten und liefert den entsprechenden Halbester. Ein Alkalisalzderivat kann durch Auflösen des wie oben beschrieben hergestellten Produkts in wässrigem Alkali 'unter Er-. . wärmen hergestellt werden. Andrerseits können die Copolymerisate leicht in herkömmlicher Weise hergestellt werden, z.B. wie in den US-PS 3 549 605, 3 448 708 und 3 525 620 offenbart. Das Molekulargewicht der Copolymerisate ist nicht begrenzt und kann im Bereich von etwa 250 bis 100 000 liegen. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht der Copolymerisate im Bereich zwischen etwa 1000 und 20 000. Die Menge d-es zugesetzten oberflächenaktiven Copolymerisats variiert in Abhängigkeit von der Art des Silberhalogenidentwicklers und des Lösungsmittels und der Menge des Silberhalogenidentwickler's und des Lösungsmittels und. kann bis zu etwa 200 Gew.-% betragen. Bevorzugt liegt sie im"Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Silberhalogenidentwicklers. Das oberflächenaktive Polymerisat kann allein oder in Kombination mit oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, wobei anionische und nichtionische oberflächenaktive Mittel bevorzugt werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen die folgenden Beispiele:These polymers used according to the invention can be derived from commercially available copolymers. If, for example, an ethylene / maleic anhydride copolymer or a methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer is ^{heated to about 100 °} C. together with an ethylene oxide adduct of an alkylphenol or an aliphatic alcohol, the maleic anhydride unit is split up and provides the corresponding half ester. An alkali salt derivative can be obtained by dissolving the product prepared as described above in aqueous alkali under Er-. . warm. On the other hand, the copolymers can easily be prepared in a conventional manner, for example as disclosed in US Pat. Nos. 3,549,605, 3,448,708 and 3,525,620. The molecular weight of the copolymers is not limited and can be in the range from about 250 to 100,000. The molecular weight of the copolymers is preferably in the range between about 1000 and 20,000. The amount of surface-active copolymer added varies depending on the type of silver halide developer and solvent and the amount of silver halide developer and solvent and. can be up to about 200% by weight. It is preferably in the range from about 0.5 to 50% by weight, based on the weight of the silver halide developer. The surface-active polymer can be used alone or in combination with surface-active agents, with anionic and nonionic surface-active agents being preferred. Suitable surface-active agents Means include the following examples:

Salze aliphatischer Säuren:Salts of aliphatic acids:

Natriummyristat, -palmitat, -stearat, -oleat, -linoleat,Sodium myristate, palmitate, stearate, oleate, linoleate,

-laurat, -caprat, Kaliumlaurat, -stearat usw., Alkylsulfate:-laurate, -caprate, potassium laurate, -stearate etc., alkyl sulfates:

Natrium-octadecylsulfat, -decylsulfat, -dodecylsulfat, -tetra-.Sodium octadecyl sulfate, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetra.

decylsulfat, -hexadecylsülfat, Kalium-decylsulfat, -oleyl- . sulfat usw.,decyl sulfate, hexadecyl sulfate, potassium decyl sulfate, oleyl . sulfate, etc.,

409886/1363409886/1363

Alkylphosphate:Alkyl phosphates:

Natrium-octylphosphat, -dioctylphosphat, -nonylphosphat, -decylphosphat, Kalium-undecylphosphat, -dodecylphosphat, -pentadecylphosphat, usw.Sodium octyl phosphate, dioctyl phosphate, nonyl phosphate, -decyl phosphate, potassium undecyl phosphate, -dodecyl phosphate, -pentadecyl phosphate, etc.

Alkylsulfonate:Alkyl sulfonates:

Natrium-dodecylsulfonat, -hexadecansulfonat, -octadecansulfonat usw.,Sodium dodecyl sulfonate, hexadecanesulfonate, octadecanesulfonate etc.,

Alkylarylsulfonate:Alkylarylsulfonates:

Kalium-octylbenzolsulfonat, Natrium-nonylbenzolsulfonat, -decylbenzolsulfonat, -undecyi/Bulfonat, -dodecylbenzolsulfonat, -tridecylbenzolsulfonat, -dibutylnaphthalinsulfonat, -decylnaphthaliiisulfonat, -octylnaphthalinsulfonat, Kalium-pentylnaphthalinsulfonat usw.,Potassium octylbenzenesulfonate, sodium nonylbenzenesulfonate, -decylbenzenesulfonate, -undecyl / Bulfonat, -dodecylbenzenesulfonate, -tridecylbenzenesulfonate, -dibutylnaphthalene sulfonate, -decylnaphthalene sulfonate, -octylnaphthalene sulfonate, potassium pentylnaphthalene sulfonate etc.,

Formaldehyd-Kondensate mit Alkylnaphthalinsulfonaten:Formaldehyde condensates with alkyl naphthalene sulfonates:

Natrium-formaldehyd-Kondensat mit.Naphthalinsulfonat, mit Butylnaphthaiinsulfonat usw.,Sodium formaldehyde condensate with naphthalene sulfonate, with Butyl naphthalene sulfonate, etc.,

Alkyldiphenyläther-sulfonate:Alkyl diphenyl ether sulfonates:

Fatrium-nonyldiphenyläther-sulfonat, -decyldiphenyläthersulfonat, -dodecyldiphenyläther-disulfonat, usw.Sodium nonyldiphenyl ether sulfonate, decyldiphenyl ether sulfonate, -dodecyl diphenyl ether disulfonate, etc.

DialkylsulfosuGcinate:DialkylsulfosuGcinate:

Natrium-dihexylsulfosuccinat, -dioctylsulfosuccinat, -dinonylsulfosuccinat, usw., .Sodium dihexyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate, dinonyl sulfosuccinate, etc.,.

"Polyoxyäthylen-alkyläther und deren Schwefelsäureestersalze: Polyoxyäthylen-lauryläther, -oleyläther, Hatrium-polyoxyäthylen-lauryläthersulfat, Natrium-polyoxyäthylen-oleyläthersulfat, Polyoxyäthylen-dodecyläther, -tetradecyläther, -hexadecyläther, -octadecyläther, usw.,"Polyoxyethylene alkyl ethers and their sulfuric acid ester salts: polyoxyethylene lauryl ether, oleyl ether, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, Sodium polyoxyethylene oleyl ether sulfate, Polyoxyethylene dodecyl ether, tetradecyl ether, -hexadecyl ether, -octadecyl ether, etc.,

Polyoxyäthylen-alkaryläther und deren Schwefelsäureestersalze: Natrium-polyoxyäthylen-nonylphenyläthersulfat, Polyoxyäthylennonylphenyläther, Natrium-polyoxyäthylen-dibutyl-phenyläthersulfat, usw.. Polyoxyethylene alkaryl ether and its sulfuric acid ester salts: sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sodium polyoxyethylene dibutyl phenyl ether sulfate, etc.

Polyoxyäthylen-alkylester und deren Schwefelsäureestersalze:Polyoxyethylene alkyl esters and their sulfuric acid ester salts:

Folyoxyäthylen-stearinsäureester, -palmitinsäureester, Ratrxumpolyoxyäthylen-stearinsäureestersulfat, -laurinsäureestersulfat, -caprinsäureestersulfat, -myristinsäureestersulfat, usw.,Polyoxyethylene stearic acid ester, palmitic acid ester, Ratrxumpolyoxyethylene stearic acid ester sulfate, -lauric acid ester sulfate, -capric acid ester sulfate, -myristic acid ester sulfate, etc.,

409886/1353409886/1353

Sorbitan-alkylester:Sorbitan alkyl esters:

Sorbitan-monolaurinsäureester, -monopalmitinsäureester, -monostearinsäureester, -tristearinsäureester, -monooleinsäureester, Natrium-sorbitantrioleat, usw.,Sorbitan monolauric acid ester, monopalmitic acid ester, monostearic acid ester, -tristearic acid ester, -monooleic acid ester, Sodium sorbitan trioleate, etc.,

Polyoxyäthylen-sorbitan-alkylester:Polyoxyethylene sorbitan alkyl ester:

Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurinsäureester, -monostearinsäureester, -monooleinsäureester., -monopalmitinsäureester, -trioleinsäureester, usw.,Polyoxyethylene sorbitan monolauric acid ester, monostearic acid ester, -monooleic acid ester., -monopalmitic acid ester, -trioleic acid ester, etc.,

Andere:Other:

Polyoxyäthylen-mannitan-monolaurinsäureester, Styrol-Maleinsäurehalbester-Copolymerisat, usw.Polyoxyethylene-mannitane-monolauric acid ester, styrene-maleic acid half-ester copolymer, etc.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbentwickler sind beschrieben in den US-PS Nr. 2 983 605, 2 983 606, 2 992 106, 3 047 386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 604; 3 135 6O5, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565» 3 218 164, 3 230 082, 3 230 083, 3 239 339, 3 320 063, 3 453 107, 3 579 334, 3 482 972 und 3 563 739; der australischen PS 220 279; der DT-PS 1 036 640; den GB-PS 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975; den BE-PS 554 935 und 568 344; den KA-PS 579 038 und 577 021; der FR-PS 1 168 292 usw.The color developers used in the present invention are described U.S. Patent Nos. 2,983,605, 2,983,606, 2,992,106, 3,047,386, 3 076 808, 3 076 820, 3 077 402, 3 126 280, 3 131 061, 3 134 762, 3,134,765; 3,135,604; 3 135 6O5, 3 135 606, 3 135 734, 3 141 772, 3 142 565 »3 218 164, 3 230 082, 3 230 083, 3 239 339, 3 320 063, 3,453,107, 3,579,334, 3,482,972, and 3,563,739; Australian PS 220 279; DT-PS 1 036 640; GB-PS 804 971, 804 973, 804 974 and 804 975; BE-PS 554 935 and 568 344; the KA-PS 579 038 and 577 021; the FR-PS 1 168 292 etc.

Die Farbentwickler zeichnen sich dadurch aus,dass sie in Wasser wenig löslich sind und unter sauren und neutralen Bedingungen nicht diffusionsfähig und unter alkalischen Bedingungen diffusionsfähig sind.The color developers are characterized by the fact that they are in water are sparingly soluble and not diffusible under acidic and neutral conditions and diffusible under alkaline conditions are.

Repräsentative Beispiele für die Farbentwickler umfassen die folgenden Verbindungen:Representative examples of the color developers include the following compounds:

409886/1353409886/1353

--16---16-

l-Phenyl-3-N-n-hexy lcarbaicoyl-if-p- (2-hydroch.inonyl äthy 1) phenylazo-5-pyrazolon l-Phenyl-3-N-n-hexy lcarbaicoyl-if-p- (2-hydroch.inonyl ethy 1) phenylazo-5-pyrazolone

2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo-4-isopropoxy-lnaphthol 2-p- (2-Hydroquinonylethyl) -phenylazo-4-isopropoxy-inaphthol

l,Zf-bi8(β-(Hydro chinonyl-isopropyl)amino)-5,8-dihydroxyanthrach inon,·.l, Zf-bi8 (β- (hydroquinonyl-isopropyl) amino) -5,8-dihydroxyanthrace inon, ·.

l-Phenyl^-n-butyl-carbamoyl-it- (]?-(2-¹ ,5'-dihydroxyphenethyl)-phenylazo)-5~pyrazolon l-Phenyl ^ -n-butyl-carbamoyl-it- (]? - (2- ¹ , 5'-dihydroxyphenethyl) -phenylazo) -5 ~ pyrazolone

■••I v·■ •• I v ·

l-Phenyl^-N-n-hexylcarbainoyl-^-Cp-(2',5'-dihydroxyphenethyl) phenylazo)-5-pyrazolon l-Phenyl ^ -N-n-hexylcarbainoyl - ^ - Cp- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) phenylazo) -5-pyrazolone

l-Phenyl^-carbUthoxy-if-(j)-(2' ,5'»-dihydroxyphenethyl)-phenylazojl -5-pyrazOlOn..l-Phenyl ^ -carbUthoxy-if- (j) - (2 ', 5' »- dihydroxyphenethyl) -phenylazojl -5-pyrazOlOn ..

2- (^-(2' ,^'-DihydroxyphenethyDphenylazo^j-if-isopropoxy-1-naphthol 2- (^ - (2 ', ^' - DihydroxyphenethyDphenylazo ^ j-if-isopropoxy-1-naphthol

l~Phenyl-3-N-cyclohexylcarbaffioyl-if-(^p-(2^l _f5'-dihydroxy-¹ phenethyl)-phenylazo)-5-pyrazolon'.Phenyl-3-N-cyclohexylcarbaffioyl-if - (^ p- (2 ^l _f 5'-dihydroxy- ¹ phenethyl) -phenylazo) -5-pyrazolone '.

l-Phenyl-3-phenyl-4-(j;-(2^l ,5'-dihydroxyphenethyl)-phenylazo) 5-pyrazolon, l-phenyl-3-phenyl-4- (j ;-( 2 ^l , 5'-dihydroxyphenethyl) -phenylazo) 5-pyrazolone,

l-Phenyl-3-amido-it-[ k' - (p- (2", ^"-dihydroxyphenethyl) phenylazo^J-2¹ ,5' -diäthoxyphenylazol-5-pyrazolonl-phenyl-3-amido-it- [k '- (p- (2 "^" - dihydroxyphenethyl) phenylazo ^ ^J-1 2, 5' -diäthoxyphenylazol 5-pyrazolone-

1-Pheny 1-3-N-cyclohexylcarbamoyl-if-(p-(2' ,5'-dihydroxyphenethyl)-phenylazo) -5-pyrazolon1-Pheny 1-3-N-cyclohexylcarbamoyl-if- (p- (2 ', 5'-dihydroxyphenethyl) -phenylazo) -5-pyrazolone

l-Phenyl-3-phenyl-Zt-Cp-(2 ·,5'-dihydroxyphenethyl)-phenylaao) 5-pyrazolon· l-phenyl-3-phenyl-Zt-Cp- (2, 5'-dihydroxyphenethyl) -phenylaao) 5-pyrazolone

l-Phenyl^-methyl-if-C?-^¹,5'-dihydroxyphenethyl)-pkenylaao) -5-pyrazolon l-Phenyl ^ -methyl-if-C? - ^ ¹ , 5'-dihydroxyphenethyl) -pkenylaao) - 5-pyrazolone

A09886/1353A09886 / 1353

l-Phenyl-3- (N-n-heptyl) carbamoyl-if- (p-Cß-hydrochinonyläthyD^ phenylazo^-5-pyrazolonl-Phenyl-3- (N-n-heptyl) carbamoyl-if- (p-Cβ-hydroquinonylethyD ^ phenylazo ^ -5-pyrazolone

l-(2^l-Chlor_vphenyl)-3-(K-n-hexylcarbamoyl)-if-(J)-(ßhydrochinonyläthyl)-phenylazq) -5-pyrazolon1- (2 ^l _{-chloro v} phenyl) -3- (Kn-hexylcarbamoyl) -if- (J) - (β-hydroquinonylethyl) -phenylazq) -5-pyrazolone

OHOH

Ϊ,Η, ,KHCOC - C-N=N-// \S-CH_CH--Ϊ, Η,, KHCOC - C-N = N - // \ S-CH_CH--

⁶¹³ ij I! X=/ ^{2 2} ⁶¹³ ij I! X = / ^{2 2}

N N-OHN N-OH

OHOH

^E3 ^E 3

l-(2^l-Hethylphenyl)-3-(N-n-hexylcarbaaioyl)-2f-(j)-(ßhydrochinonyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon- l- (2 ^l -Hethylphenyl) -3- (Nn-hexylcarbaaioyl) -2f- (j) - (ßhydroquinonylethyl) -phenylazo] -5-pyrazolone-

l~Acetoxy-2- (p-(ß-hydro chinon ä thyl)-phenylazo])-i+-ittethoxynaphthalin Acetoxy-2- (p- (ß-hydroquinone-ethyl) -phenylazo]) - i + -ittethoxynaphthalene

lf-Isobutoxy-2- (p-(ß-hyarocSiinon ä thyl)-phenylazo) -1-naphthol lf-Isobutoxy-2- (p- (ß-hyarocSiinon-ethyl) -phenylazo) -1-naphthol

2- ^f¹- (p- (2^U ,5"-Dihydroxyphenethyl)-phenylazo) -a-naphthylazol-^-methoxy-1-naphthol 2- ^ f ¹ - (p- (2 ^U , 5 "-dihydroxyphenethyl) -phenylazo) -a-naphthylazole - ^ - methoxy-1-naphthol

2-|if ·- (p- (2¹¹, 5ⁿ~Cüiydroxyphenethyl)-pheiiylazoJ -α-naphthylazo Vv-methoxy-1-naphthol2- | · if - (p- (2 ¹¹ 5 ⁿ ~ Cüiydroxyphenethyl) -pheiiylazoJ -α-naphthylazo Vv-methoxy-1-naphthol

k- (p-(2' ,5'-Dihydroxyphenyl)plienylazoJ -^-acetanido-lnaphthol k- (p- (2 ', 5'-dihydroxyphenyl) plienylazoJ - ^ - acetanido-inaphthol

k-Q-(Z*,^'-DihydroxyphenethyD-phenylaz^J-^-benzamido-lnaphthol kQ- (Z * , ^ '- DihydroxyphenethyD-phenylaz ^ J - ^ - benzamido-lnaphthol

409886/1353409886/1353

2- (jp-{2.¹ ,5'-Ditydroxy-if '-inethylphenethyl)-phenylazo}-i+- propoxy-1-naphthol2- (jp- {2. ¹ , 5'-ditydroxy-if '-inethylphenethyl) -phenylazo} -i + - propoxy-1-naphthol

2-(p-(2^f ,^'-DihydroxyphenethylJ.-phenylazo^-^-acetamidonaphthol 2- (p- (2 ^f , ^ '- DihydroxyphenethylJ.-phenylazo ^ - ^ - acetamidonaphthol

2-(j>-(2^l,5^l-Diliydroxyphenethyl)-phenylazoJ-2f-nethQxy-lnaphthol 2- (j> - (2 ^l , 5 ^l -diliydroxyphenethyl) -phenylazoJ-2f-methoxy-lnaphthol

2-(^)-(2^l,5^l-I¹ihydroxyphenethyl)phenylazo^-4-äthoxy-lnaphthol 2 - (^) - (2 ^l , 5 ^l -I ¹ ihydroxyphenethyl) phenylazo ^ -4-ethoxy-lnaphthol

'2-(p-(2^l ,^'-EihydroxyphenethyD-phenylazo) -/i-n-propyl-1 naphthol'2- (p- (2 ^l , ^' - egg hydroxyphenethyD-phenylazo) - / in-propyl-1 naphthol

OHOH

2-(p-(2' ,5'-I>ihydroxyphenethyl)-phenylazo)-if- Cl",4"-dioxahexyl)-1-naphthol 2- (p- (2 ', 5'-I> ihydroxyphenethyl) -phenylazo) -if-Cl ", 4" -dioxahexyl) -1-naphthol

l,if-bis φ-(2· ,^'-DihydroxyphenyD-äthylaminoJanthrachinon ■ 1-Chlor -if-Γρ-(2',5'-dihydroxyphenyl)-äthylamino^>]anthra-l, if-bis φ- (2 ·, ^ '- DihydroxyphenyD-äthylaminoJanthraquinone ■ 1-chloro -if-Γρ- (2', 5'-dihydroxyphenyl) -äthylamino ^> ] anthra-

c binonc binon

N-Monobenzo -1,4-^χ8(β-(3',4'-dihydroxyphenyl) ethylamino}-anthradi inonN-monobenzo -1,4- ^ χ8 (β- (3 ', 4'-dihydroxyphenyl) ethylamino} -anthradi inon

N-Monobenzo-l,4-bis(^ß-(2^l,5^l-dihydroxyphenyl)-äthylainino1-anthrachinon N-monobenzo-1,4-bis (^ ß- (2 ^l , 5 ^l -dihydroxyphenyl) -ethylainino1-anthraquinone

5»8-Biiiydroxy-l,4-bis (tß-hydrochinonyl-a-methyl)-Ht hylamino") -anthra chino η5-8-Biiiydroxy-1,4-bis (β-hydroquinonyl-α-methyl) -Ht hylamino ") -anthra chino η

409886/1353409886/1353

1, i+-bis (2 ·, 5' -Dihydroxyanilin .) anthra cKinon 1,5-bis(2', 5'-Dihydroxy aniline)-!+, e-dihydroxy-anthraclrinon 1,^-bis ftß-Kydro clinonyl-a-äthyljäthylamino^-anthrachinon 5-Hydroxy-l,^-^bis ((ß-hydrochinonyl-a-methyD-äthylaminq) -1, i + -bis (2 ·, 5'-dihydroxyaniline.) Anthra cKinon 1,5-bis (2 ', 5'-dihydroxy aniline) -! +, E-dihydroxy-anthraclrinone 1, ^ - bis ftß-kydro clinonyl -a-äthyljäthylamino ^ -anthraquinone 5-hydroxy-l, ^ - ^bis ((ß-hydroquinonyl-a-methyD-äthylaminq) -

anthra chino ηanthra chino η

1-(ß-Hydroxy-a-äthyl-äthylamino)-k-(ß-hydroc hinonyl-a-1- (ß-Hydroxy-a-ethyl-ethylamino) -k- (ß-hydroc hinonyl-a-

me thyl- äthy laniino) -anthrachinonmethyl ethy laniino) anthraquinone

1-(Butanol-2'-amino)-518-dihydroxy-A-hydroch.inonyl-iso-1- (butanol-2'-amino) -518-dihydroxy-A-hydroch.inonyl-iso-

propylamino-anthrachinonpropylamino-anthraquinone

1, if-bis (ß- (2', 5¹ -DihydroxyphenyD-isopropylaniinoj anthrachinon1, if-bis (ß- (2 ', 5 ¹ -dihydroxyphenyD-isopropylaniinoj anthraquinone

409886/1353409886/1353

SOo-Kv />-N=N-C C-CHSOo-Kv /> - N = N-C C-CH

Il IlIl Il

0 /θ' ^T0 / θ '^ T

V/V /

Cr-H₅OCr-H ₅ O

ί5ί5

JLJL

OH CH,OH CH,

-CH₂-CH--CH ₂ -CH-

OHOH

N=C C-NN = C C-N

ι Vι V

OHOH

CH,CH,

SO₂NH-CH-CH,SO ₂ NH-CH-CH,

ι ■ "ι ■ "

-Cu-N( J] ι 2-Cu-N (J] ι 2

^*Λ> Μ HC^ * Λ> Μ HC

CH₃ OHCH ₃ OH

OHOH

409886/1353409886/1353

l-Acetoxy-2-5p-^ß-(hydrochinonyl)-äthyi)-phenylazoj'~l|- methoxy-naphthalinl-acetoxy-2-5p- ^ ß- (hydroquinonyl) -äthyi) -phenylazoj '~ l | - methoxy-naphthalene

l-Acetoxy-H-^p-^ß-ChydrochinonyDäthyl^-phenylazol-^- ((2¹- äthoxy)-äthoxy)-naphthalinl-Acetoxy-H- ^ p- ^ ß-ChydroquinonyDäthyl ^ -phenylazol- ^ - ((2 ¹ - ethoxy) -ethoxy) -naphthalene

l-Acetoxy^-fp-f^ß-ChydrochinonylJ-äthyil^-phenylazoj-il·- isopropoxynaphthalinl-Acetoxy ^ -fp-f ^ ß-ChydroquinonylJ-äthyil ^ -phenylazoj-il · - isopropoxynaphthalene

OCOCH₃ OCOCH ₃

N=N-N = N-

OC₂H,OCH, . OHOC ₂ H, OCH,. OH

1-Ac et oxy-2- j ρ- (β- (hy drochinonyl) - athylj -phenylazo) If-(1', if' -dioxapentyl) -naphthaliη1-Ac et oxy-2- j ρ- (β- (hydroquinonyl) - ethylj -phenylazo) If- (1 ', if' -dioxapentyl) -naphthalene

acetoxy-acrylonitrilacetoxy-acrylonitrile

a-l^p-CE-HydrochinonyläthylJ-phenylazcTj-ß-iE'-tenzofuranyl) ß-acetoxy-acrylonitrila-l ^ p-CE-HydroquinonyläthylJ-phenylazcTj-ß-iE'-tenzofuranyl) ß-acetoxy-acrylonitrile

a-^m-CZ-HydrochinonyläthyD-phenylazo^-ß-CH'-benzofuranyl) ß-acetoxy-acrylonitrila- ^ m-CZ-HydroquinonyläthyD-phenylazo ^ -ß-CH'-benzofuranyl) ß-acetoxy-acrylonitrile

a-(m-(Hydrochinonylmethyl)-phenylazo)-ß-(2^l-'benzofuranyl)-ß-acetoxy-acrylonitril α- (m- (Hydroquinonylmethyl) -phenylazo) -β- (2 ^l -'benzofuranyl) -β-acetoxy-acrylonitrile

. a-(j)-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo) -ß-C^'-v^'-brom ß-acetoxy-acrylonitril. a- (j) - (2-Hydroquinonylethyl) -phenylazo) -ß-C ^ '- v ^' - brom ß-acetoxy-acrylonitrile

ot- Cp-(2-Hydroch inonyläthyl)-phenylazo)-ß-\Z·-(5'-nethoxy-ot- Cp- (2-hydroquinonylethyl) -phenylazo) -ß- \ Z - (5'-nethoxy-

409986/1353409986/1353

benzofuranyl^ß-acetoxy-acrylonitrilbenzofuranyl ^ ß-acetoxy-acrylonitrile

benzofuranyD^-ß-acetoxy-acrylonitrilbenzofuranyD ^ -ß-acetoxy-acrylonitrile

a-(p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo)-ß-(2^l-(3^f-methylbenzofuranyl)}-ß-acetoxy-acrylonitril a- (p- (2-Hydroquinonylethyl) -phenylazo) -ß- (2 ^l - (3 ^f -methylbenzofuranyl)} - ß-acetoxy-acrylonitrile

a-Phenylazo-ß-j^-C^'-hydro chLnonylacetoairddobenzofuranyl))-ß-ac etoxy-acrylo nit rila-Phenylazo-ß-j ^ -C ^ '- hydro chLnonylacetoairddobenzofuranyl)) - ß-ac etoxy-acrylo nit ril

a-(p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazcp-ß-(2^l-benzofuran.yl)-ß-methöxyacetoxy-acrylonitril a- (p- (2-Hydroquinonylethyl) -phenylazcp-ß- (2 ^l -benzofuran.yl) -ß-methoxyacetoxy-acrylonitrile

■a-Q[2-Methyl-5-hydrochinonylmethyl)-phenylaz.c)"ß-■ a-Q [2-methyl-5-hydroquinonylmethyl) -phenylaz.c) "ß-

(2^f-benzofuranyl)-ß-acetoxy-acrylonitril o-^(2-Acetoxy-5-hydrochinonylraethyl)-phenylazq^-ß-(2'-furyl)-ß-acetoxy-acrylonitril (2 ^f -benzofuranyl) -ß-acetoxy-acrylonitrile o - ^ (2-acetoxy-5-hydroquinonylraethyl) -phenylazq ^ -ß- (2'-furyl) -ß-acetoxy-acrylonitrile

α-ί (2-Ace t oxy-5- (2' -hydro chinonylä thyl )^| -phenylazo j ~ β (2'-benzofuranyl)-ß-acetoxy-acrylonitril α-ί (2-Acetoxy-5- (2 '-hydroquinonylethyl) ^ | -phenylazo j ~ β (2'-benzofuranyl) -ß-acetoxy-acrylonitrile

a-^(2-Acetoxy-5-hydrochinonylmethyl)-phenylascp-ß- (2*- (5^f-brom_wfuryl)]}-ß-acetoxy-acrylonitrila - ^ (2-Acetoxy-5-hydroquinonylmethyl) -phenylascp-ß- (2 * - (5 ^f -bromo _w furyl)]} - ß-acetoxy-acrylonitrile

i a-^(2-Acetoxy-5-hydrochdnonylinethyl)-phenylazo)-ß-(2^l-i a - ^ (2-Acetoxy-5-hydrochdnonylinethyl) -phenylazo) -ß- (2 ^l -

(5'-methoxybenzofurany1 ^) -ß-ac et oxy~acrylonitril(5'-methoxybenzofurany1 ^) -ß-ac et oxy-acrylonitrile

409886/1353409886/1353

α- ((P-Acetoxy-^-hydrochinonylmethyD-phenylazoj-ß-[2¹-(5'-brom^benzofuranyl)}-ß-acetoxy-acrylonitril α- ((P-acetoxy - ^ - hydroquinonylmethyD-phenylazoj-ß- [2 ¹ - (5'-bromo ^ benzofuranyl)} - ß-acetoxy-acrylonitrile

α- ((S-Acetoxy-^-hydrochinonylmethyD-phenylazo^-ß- (2¹-(3^l-methylbenzofuranyl))-ß-acetoxy-acrylonitril α- ((S-acetoxy - ^ - hydroquinonylmethyD-phenylazo ^ -ß- (2 ¹ - (3 ^l -methylbenzofuranyl)) - ß-acetoxy-acrylonitrile

a~(2-Acetoxyphenylazo)-ß~ (Z'-C^'-benzofuranyl))-ß-acetoxy-acrylonitril a ~ (2-Acetoxyphenylazo) -ß ~ (Z'-C ^ '- benzofuranyl)) - ß-acetoxy-acrylonitrile

CNCN

CH₃COOCH ₃ COO

a-r(2-Acetoxy-5-hydrochinonylüiethyl)phenylazo)-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-acetoxy-acrylonitril a-r (2-Acetoxy-5-hydroquinonylethyl) phenylazo) -ß- (2'-benzofuranyl) -ß-acetoxy-acrylonitrile

Z-£m-(Hydrechinonylmethyl)phenylaz0}-3-butyroyloxy-5~ methyl-ben zo thiophen Z- £ m- (Hydrechinonylmethyl) phenylaz 0} -3-butyroyloxy-5-methyl-benzo thiophene

2.-(\z^x -Chloro-5-hydroch.ino nylmethyl) phenylazo^-3-acetoxybenzothiophen 2 .- (\ z ^x -Chloro-5-hydroch.ino nylmethyl) phenylazo ^ -3-acetoxybenzothiophene

2-(p-(2'-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo^-3-acetoxy-benzothiophen 2- (p- (2'-Hydroquinonylethyl) -phenylazo ^ -3-acetoxy-benzothiophene

2- (p-(2'-Hydrochinonyläthyl)phenylazcT]-3--acetoxy-5-chlor benzothiophen 2- (p- (2'-Hydroquinonylethyl) phenylazcT] -3 - acetoxy-5-chlorobenzothiophene

2- (C2'-Acetoxy-5'-hydrochinonylruethyl)piienylazcp-3-acetoxybenzothiophen 2- (C2'-acetoxy-5'-hydroquinonylruethyl) piienylazcp-3-acetoxybenzothiophene

2-((2^l-Methyl-5'-hydrochinonylmethyl)phenyla2o)-3-acetoxy-2 - ((2 ^l -Methyl-5'-hydroquinonylmethyl) phenyla2o) -3-acetoxy-

A09886/1353A09886 / 1353

benzothiophenbenzothiophene

OCOCH,OCOCH,

s N-s N-

OHOH

'^! 2- (m- (Hydro chinonylmethyl) phenylazo^) -3-ac e toxybenzothiophen ' ^! 2- (m- (Hydroquinonylmethyl) phenylazo ^) -3-ac e toxybenzothiophene

l,2f-bis(2' ,5'-Dihydroxyanilin )~9,10-dihydroxyanthracen1,2f-bis (2 ', 5'-dihydroxyaniline) ~ 9,10-dihydroxyanthracene

l_l5-bis(2',*5^l'-I⁾ihydr.oxyanilin )-if,8,9,10-tetrahydroxyanthracen l _l 5-bis (2 ', * 5 ^l ' -I ⁾ ihydr.oxyaniline) -if, 8,9,10-tetrahydroxyanthracene

1,if-bis(β-(2', 5'-Dihydroxyphenyl)-isopropylamino) -9,10-dihydroxyanthracen 1, if-bis (β- (2 ', 5'-dihydroxyphenyl) -isopropylamino) -9,10-dihydroxyanthracene

l,/f-bisfß-(2',5'-Dihydroxyphenyl)-äthylainino^J-9,10-dihydroxyanthracen l, / f-bisfß- (2 ', 5'-dihydroxyphenyl) -ethylainino ^ J-9,10-dihydroxyanthracene

1-Chlor -if-^ß-(2' ^•-dihydroxyphenyD-äthylaminoJ-g.lO-dihydroxyanthracen 1-chloro -if- ^ ß- (2 '^ • -dihydroxyphenyD-ethylaminoJ-g.lO-dihydroxyanthracene

1, if-biBQf- (2', 5' -Dihydroxyphenyl) propylamino)-5,8,9,10-tetranydroxyanthracen 1, if-biBQf- (2 ', 5' -dihydroxyphenyl) propylamino) -5,8,9,10-tetranydroxyanthracene

1-Qf-(Z' 15'-Mhydroxyphenyl)-propylamino^-4-(ß-hydroxyäthylamino)-5»8,9 >l°-tetrahydroxyanthracen 1-Qf- (Z ' 15'-Mhydroxyphenyl) propylamino ^ -4- (β-hydroxyethylamino) -5-8.9> l ° -tetrahydroxyanthracene

1- (^ß-Hydrochinonyl-a-methyl)gthylaraino) -4-(ß-hydroxyäthylamino)-5»8,9»10-tetrahydroxyantbracen 1- (^ ß-Hydroquinonyl-α-methyl) gthylaraino) -4- (ß-hydroxyethylamino) -5 »8,9» 10-tetrahydroxyantbracen

1~(β-(2·,5·-Dihydroxyphenyl)-äthylamino)-3-(ß-hydroxyä thylamino)-ij-,8,9»10-tet;rahydroxyanthracen 1 ~ (β- (2 ·, 5 · -dihydroxyphenyl) -ethylamino) -3- (β-hydroxyethylamino) -ij-, 8,9-10-tet; rahydroxyanthracene

Α09886Λ1353Α09886Λ1353

1,5-bis ((ß-Hydrochinonyl-a-methyl)-äthylaminq)-4,8,9,10 tetrahydroxyanthracen1,5-bis ((ß-hydroquinonyl-α-methyl) -ethylamineq) -4,8,9,10 tetrahydroxyanthracene

5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen.5,8,9,10-tetrahydroxyanthracene.

1,/f-bis ((ß-Hydroch inonyl-a-äthyl) äthylaraino)-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen 1, / f-bis ((ß-hydroquinonyl-a-ethyl) äthylaraino) -5,8,9,10-tetrahydroxyanthracene

1, /f-bis J_nC ß-Hydrooh.inonyl-a-methyl) äthylamino^-5 > 8,9,10-tetrahydroxyanthracen: 1, / f-bis J _n C ß-Hydrooh.inonyl-a-methyl) äthylamino ^ -5> 8,9,10-tetrahydroxyanthracene:

'"'■ l,lf-bis (j(ß-Hydro <Ünonyl-a-äthyl) äthylaminö)-9,10-dihydroxyanthracen '"' ■ l, lf-bis (j (ß-Hydro <Unonyl-a-ethyl) ethylamino] -9,10-dihydroxyanthracene

l,if-bis ((ß-Hydroch inonyl-a-methyl)-s!thylamiiio])-5,9,10-trihydroxyanthracen- l, if-bis ((ß-Hydroch inonyl-a-methyl) -s! thylamiiio]) - 5,9,10-trihydroxyanthracene

l-(ß-Hydroxy-a-äthyl-äthylamino)-4-(ß-hydrochinonyl-amethyl-äthylamino)-9,10-dihydroxyanthracen 1- (ß-Hydroxy-a-ethyl-ethylamino) -4- (ß-hydroquinonyl-amethyl-ethylamino) -9,10-dihydroxyanthracene

1- (But anol-2' -amino) -k- (ß-hydro ohinonyl-isopropylainiiio )-5,8,9,10-tetrahydroxyanthracen 1- (But anol-2 '-amino) -k- (β-hydroquinonyl-isopropyllainiiio) -5,8,9,10-tetrahydroxyanthracene

1,8-bis (Iß-Hydrochinonyl-a-methyl) athylamincTj-if,5,9,10-tetrahydroxyanthracen 1,8-bis ( Iβ-Hydroquinonyl-α-methyl) ethylamine Tj-if, 5,9,10-tetrahydroxyanthracene

N-Monobenzo -l,i+-bis(ß-(3^l ,it'-dihydroxyphenyD-äthylamincp-9,10-dihydroxyanthracen N-monobenzo-l, i + -bis (ß- (3 ^l , it'-dihydroxyphenyD-ethylamine p-9,10-dihydroxyanthracene

N-Monobenzo -lj^-bis^-iS¹,5'-dihydroxyphenyl)- ethylamino)-9,10-dihydroxyanthracen N-Monobenzo -lj ^ -bis ^ -iS ^1, 5'-dihydroxyphenyl) - ethylamino) -9,10-dihydroxyanthracene

l,4-Diainino-2-0 -(a-methyl-2¹ ,^'-dihydroxyhydrocinnarnido)-pentOX^J-9,10-dihydroxyanthracon 1,4-Diainino-2-0 - (a-methyl-2 ¹ , ^ '- dihydroxyhydrocinnamido) -pentOX ^ J-9,10-dihydroxyanthracone

lj^-Diamino-S-^E-ia-äthyl-2^f,5'-dihydroxyhydrocinnamido)-p ent oxy^J-9,10-dihy droxy anthracenlj ^ -Diamino-S- ^ E-ia-äthyl-2 ^f , 5'-dihydroxyhydrocinnamido) -pent oxy ^ J-9,10-dihydroxy anthracene

40938S/13Sf40938S / 13Sf

-H-fi-CZ¹, ίΡ-dihydroxyhydrocinnamido) pent oxy} ■ 9,10-dihydroxyanthracen-H-fi-CZ ¹ , ίΡ-dihydroxyhydrocinnamido) pent oxy} ■ 9,10-dihydroxyanthracene

CH,CH,

OHOH

OH OH NH-CH- CH₂ - CH₂ OH OH NH-CH-CH ₂ -CH ₂

OH OHOH OH

NH - CH - CH₂ - CH₂ —NH - CH - CH ₂ - CH ₂ -

CH,CH,

OHOH

(( y-Hydrochinonyl-a-methyl)-propylaraiao)-5,8,9110-tetrahydroxyanthracen ((γ-Hydroquinonyl-α-methyl) -propylaraiao) -5,8,9110-tetrahydroxyanthracene

l-(o-Carboxyphenyl)^-phenyl-/!-(jp- (2', 5 '-trifluor^acetoxyß-phenyläthyl)phenylazo)-5-hydroxypyrazolo-lacton 1- (o-Carboxyphenyl) ^ - phenyl - /! - (jp- (2 ', 5' -trifluoro ^ acetoxyß-phenylethyl) phenylazo) -5-hydroxypyrazolo-lactone

OHOH

NHCONHCO

-C - C-N=N-// V-C - C-N = N - // V

CH₂CH₂-CH ₂ CH ₂ -

OHOH

l-Co-CarboxyphenylJ^-N-phenylcarbamoyl-li-i^p- (ß- -·l-Co-CarboxyphenylJ ^ -N-phenylcarbamoyl-li-i ^ p- (ß- - ·

h^drochinonyläthyl)phenylazo)-5-hydroxypyrazolo-laetonh ^ droquinonylethyl) phenylazo) -5-hydroxypyrazolo-laeton

409886/1353409886/1353

SMSFECTEDSMSFECTED

<=C-£[2-Butyroyloxy-5- (2' , 5' -butyroyloxy-phenylmethyl )J-phenylazo|-ß-(2"-benzofuranyl)-ß-butyroyloxyacrylnitril <= C- £ [2-butyroyloxy-5- (2 ', 5' -butyroyloxy-phenylmethyl) J-phenylazo | -β- (2 "-benzofuranyl) -β-butyroyloxyacrylonitrile

2- fm-(2' ,5 ' -Butyroyloxy-phenylmelhyl)phenylazoj'-3-butyroyloxybenzothiophen 2- fm- (2 ', 5' -Butyroyloxy-phenylmelhyl) phenylazoj'-3-butyroyloxybenzothiophene

c^_rp_(2,5-Butyroyloxy-ß-phenylätliyl)-phenylazo7-ß-(2'-benzofuranyl)-ß-butyro'yloxy~acetonitril c ^ _rp_ (2,5-butyroyloxy-ß-phenylethyl) -phenylazo7-ß- (2'-benzofuranyl) -ß-butyro'yloxy ~ acetonitrile

N=N-</ \-CrN = N - </ \ -Cr

2-£p-(2',5'-Äthoxyoxaloxyphenethyl)phenylazq7-^- methoxy-1-naphthol2- £ p- (2 ', 5'-ethoxyoxaloxyphenethyl) phenylazq7 - ^ - methoxy-1-naphthol

Geeignete Hilfsentwickler sincj/beschrieben in der GB-PS 1 24-3 539, US-PS 3 253 915, BE-PS 722 298, FR-PS 1 599 790, in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 2^130/1964- und 13837/1968 usw. Repräsentative Beispiele für Hilfsentwickler sind Phenylhydrochinonj 2-Hydroxyphenylhydrochinon, Phenoxyhydrochinon, ¹V-Methylphenylhydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 2-(4-Aminophenethyl)-5-bromhydrochinon, .2-(A--Aminophenethyl)-5-niethylhydrochinon, 4-Aminophenethylhydrochinon, 2,5-Diniethoxyhydrochinon, 2,5-Dibutoxyhydrochinon, m-Xylohydrochinon, Bromhydrochinon, 3,6-Dichlorhydrochinon, 2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon, 2-Cyclohexy!hydrochinon, sec-Butylhydrochinon., 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,5-Düsopropylhydrochinon, 2,5-Dijodhydrochinon, 3-Chlortoluhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, 2,5-Diphenylhydrochinon, 2,5-Diresorcylhydrochinon, 2,5-Dioctylhydrochinon, Dcdecylhydrochinon, 4—Methoxycatechin, 4-Isopropoxycatechin, 3- Tsopropylcatechin, 4-Phenylcatechin, 3,6-DimethyΙSuitable auxiliary developers are described in GB-PS 1 24-3 539, US-PS 3 253 915, BE-PS 722 298, FR-PS 1 599 790, in published Japanese patent applications 2 ^ 130 / 1964- and 13837 / 1968, etc. Representative examples of auxiliary developing agents are Phenylhydrochinonj 2-Hydroxyphenylhydrochinon, phenoxyhydroquinone, ¹ V- methylphenylhydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2- (4-aminophenethyl) -5-bromohydroquinone, .2- (A - aminophenethyl) -5- niethylhydroquinone, 4-aminophenethylhydroquinone, 2,5-diniethoxyhydroquinone, 2,5-dibutoxyhydroquinone, m-xylohydroquinone, bromohydroquinone, 3,6-dichlorohydroquinone, 2-dimethylaminomethyltoluhydroquinone, 2-cyclohexy! hydroquinone , 2,5-diisopropylhydroquinone, 2,5-diiodohydroquinone, 3-chlorotoluhydroquinone, tetrachlorohydroquinone, 2,5-diphenylhydroquinone, 2,5-diresorcylhydroquinone, 2,5-dioctylhydroquinone, dcdecylhydroquinone, 4-methoxycatechin isopropylcatechin, 4-isopropylcatechin , 4-phenylcatechol, 3,6-dimethy

Α 09886/1353Α 09886/1353

_28 __28 _

oat echin, 1,2-Dihydr oxy-5₁'8-methano-5 »6,7» 9-t etrahydr onaphthalin,oat echin, 1,2-dihydr oxy-5 ₁ '8-methano-5 »6,7» 9-t etrahydr onaphthalene,

Diese Silberhalogenidentwickler werden im allgemeinen in einem hochsiedenden Lösungsmittel (z.B. über 15O⁰C) gelöst und, wenn gewünscht, in einem Hilfslösungsmittel, und in etwa 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 Gew.-% wässriger Lösung eines hydrophilen organischen Kolloids, wie z.B. Gelatine, in Form feiner kolloidaler Teilchen mit einer Teilchengrößee von weniger als etwa 1/U, bevorzugt weniger als 0,5/U, dispergiert. Mit dem erfindungsgemässen hochmolekularen oberflächenaktiven Mittel kann eine Teilchengrösse von etwa 0,3/U verwendet werden.This silver halide is generally dissolved in a high boiling solvent (eg about 15O ⁰ C) and, if desired, in a co-solvent, and about 1 to 20 wt .-%, preferably from about 10 wt .-% aqueous solution of a hydrophilic organic colloid , such as gelatin, in the form of fine colloidal particles with a particle size of less than about 1 / U, preferably less than 0.5 / U, dispersed. With the high molecular surface active agent according to the invention, a particle size of about 0.3 / U can be used.

Zusätzlich zu der oben genannten Gelatine kann als hydrophiles organisches Kolloid folgendes verwendet werden: phthalierte Gelatine, Polyvinylalko.ho.l, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Natriumpolyacrylat, Polyvinyl-2-methylimidazol, Acrylamid/1-Vinyl-2-methylimidazol-Copolymerisate, Acrylamid/Imidazol-Copolymerisate, Acrylamid/i-Vinyl-2-methylimidazol/Acrylsäure-Copolymerisate, Nitrocarboxymethylcellulose, N-Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymerisate, N-Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymerisate, Vinylphthalimid-Acrylsäure-Copolymerisate, Celluloseacetat -hydrogenphthaiat, Poly-N-methylmethacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymerisate, Dimethylaminoäthylmethacrylat-Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymerisate, N,N-Diäthylacrylamid-Acrylamid-Copolymerisate, Poly-N-methylacrylamid-Copolymerisate, N-Methylacrylamid-N-Hydroxymethylacrylamid-Copolymerisate, Poly-N-äthylacrylamid, Methylvinylketon-Acrylamid-Copolymerisate, N-Vinylpyrrolidon-Methacrolein-Copolymerisate, und dergl. Wenn gewünscht, können sie in Kombination miteinander verwendet werden. Weiter können sie in Kombination mit synthetischen Polymeren, wie z.B. Celluloseacetat und dergl. verwendet werden. Das hochsiedende Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, das zum Dispergieren des Silberhalogenidentwicklers in dem hydrophilen organischen Kolloid, wie z.B. Ge-In addition to the above gelatin, the following can be used as the hydrophilic organic colloid: phthalated gelatin, Polyvinylalko.ho.l, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, Sodium polyacrylate, polyvinyl-2-methylimidazole, acrylamide / 1-vinyl-2-methylimidazole copolymers, Acrylamide / imidazole copolymers, acrylamide / i-vinyl-2-methylimidazole / acrylic acid copolymers, Nitrocarboxymethyl cellulose, N-vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymers, N-vinylpyrrolidone-acrylic acid-methyl acrylate copolymers, vinylphthalimide-acrylic acid copolymers, cellulose acetate -hydrogen phthalate, poly-N-methyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate-acrylic acid copolymers, Dimethylaminoethyl methacrylate-acrylic acid-butyl acrylate copolymers, N, N-diethylacrylamide-acrylamide copolymers, poly-N-methylacrylamide copolymers, N-methylacrylamide-N-hydroxymethylacrylamide copolymers, Poly-N-ethylacrylamide, methyl vinyl ketone-acrylamide copolymers, N-vinylpyrrolidone-methacrolein copolymers, and the like. If desired, they can be used in combination with each other be used. Further, they can be used in combination with synthetic polymers such as cellulose acetate and the like will. The high-boiling solvent is an organic solvent used to disperse the silver halide developer in the hydrophilic organic colloid, such as

409886/1353409886/1353

latine und dergl. verwendet wird, und besitzt ein niedriges Molekulargewicht, vermag den Silberhalogenidentwickler leicht zu lösen, ist praktisch wasserunlöslich und hat bevorzugt einen Siedepunkt über etwa 150⁰C. Das hochsiedende Lösungsmittel ist normalerweise bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder ein niedrigschmelzender Feststoff.Latin and the like is used, and has a low molecular weight, can easily dissolve the silver halide developer, is practically insoluble in water and preferably has a boiling point above about 150 ^° C. The high-boiling solvent is normally a liquid or a low-melting solid at room temperature.

Als hochsiedendes Lösungsmittel können die folgenden verwendet werden: Phosphorsäureester, wie z.B. Triäthylphosphat, Tri-nbutylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tri-p-tertbutylphenylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat, und dergl. Phthalsäureester, wie z.B. MethylphthaSfc, Äthylphthalat, (Äthylphthalatf, n-Butylphthalat, 2-Athylbutylphthalat, n-Propylphthalat, n-Amylphthalat, Isoamylphthalat, n-Octylphthalat, ß-Methoxyäthylphthalat, Ditetrahydrofurfurylphthalat und dergl.; Ester aliphatischer dibasischer Säuren, wie z.B. Ditetrahydrofurfuryladipat, n-Octyladipat, 2-Äthylhexyladipat, n-Hexyladipat, 2-Äthylbutylacelat, Butylsebacat, Ditetrahydrofurfurylsuccinat, Dibutoxyäthylsuccinat, und dergl.; Ester aliphatischer monobasischer .Säuren, wie z.B. Oleinsäurebutylester, 01einsäuretetrahydrofurfurylester, o-Methoxyphenylacetat, Stearinsäurebutylester und dergl.; andere Ester, wie z.B. Triäthylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Triäthylenglykol-di-2-äthylhexoat, Acetylricinolsäuremethylester, Acetylricinolsäuremethoxyäthylester, y -Acetoxybutylacetylsuccinat, Tetrahydrofurfurylbenzoat und dergl.; Amide und Imide, wie z.B. Diäthyllaurylamid, Dibutyllaurylamid, Tetraäthylphthalamid, N-n-Butylacetanilid, N-liethyl-p-methylacetanilid, N-n-Amylsuccinimid, N-n-Amylphthalimid, Lauroylpiperidin, und dergl* ; Alkohole, wie z.B. 4-Methyl-2-pentanol, Furfurylalkohol, Methylisobutyl-carbinol, 2,4-Di-n-amylphenol, und dergl.; Äther, wie z.B. Äthylenglykol-mono-benzyläther; und Ketone, wie z.B. Ä'thylli^.-di-n-butylcarbamat, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclo-"hexanon, 4-Metliylcyclohexanon und dergl.usw.The following can be used as the high-boiling solvent: phosphoric acid esters, such as triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tri-p-tert-butylphenyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, and the like -Butyl phthalate, 2-ethylbutyl phthalate, n-propyl phthalate, n-amyl phthalate, isoamyl phthalate, n-octyl phthalate, β-methoxyethyl phthalate, di-tetrahydrofurfuryl phthalate and the like; esters of aliphatic dibasic acids, such as, for example, di-tetrahydrofurfuryl adipate, n-hexat-2-hexyladipyladipate, n-octyladipyladipate , 2-ethylbutylacelate, butyl sebacate, di-tetrahydrofurfuryl succinate, dibutoxyethyl succinate, and the like; esters of aliphatic monobasic acids, such as butyl oleate, tetrahydrofurfuryl ester, tetrahydrofurfuryl ester, other esters such as 2-ethyl acetate, 2-methyl acetate, butyl stearic acid; -ethylhexoate, acetylricinoleic acid methyl ester, Acetylricinolsäuremethoxyäthylester, y -Acetoxybutylacetylsuccinat, Tetrahydrofurfurylbenzoat, etc .; Amides and imides, such as, for example, diethyllaurylamide, dibutyllaurylamide, tetraethylphthalamide, Nn-butylacetanilide, N-diethyl-p-methylacetanilide, Nn-amylsuccinimide, Nn-amylphthalimide, lauroylpiperidine, and the like * ; Alcohols such as 4-methyl-2-pentanol, furfuryl alcohol, methyl isobutyl carbinol, 2,4-di-n-amylphenol, and the like; Ethers, such as, for example, ethylene glycol monobenzyl ether; and ketones such as Ethylli ^ .- di-n-butylcarbamate, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclo- "hexanone, 4-methylcyclohexanone and the like, etc.

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Das Hilfslösungsmittel ist insofern wirksam, als, wenn es in Kombination mit dem hochsiedenden Lösungsmittel verwendet wird, die Löslichkeit des Farbentwicklers und des Hilfsentwicklers gesteigert wird und die Korngrösse der Dispersion vermindert wird. Das Hilfslösungsmittel kann aus der das hochsiedende Lösungsmittel enthaltenden Dispersion durch Lufttrocknen oder durch Waschen entfernt werden.The co-solvent is effective in that when it is in Combination with the high-boiling solvent used, the solubility of the color developer and the auxiliary developer is increased and the grain size of the dispersion is reduced. The co-solvent can be extracted from the dispersion containing the high-boiling solvent by air drying or by Wash to be removed.

Repräsentative Beispiele für Hilfslösungsmittel sind Ester, wie z.B. ß-lthoxyäthylacetat, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Ithylenglykol-monoacetat, Methoxytriglykolacetat, Ithylenglykol-monomethylätheracetat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropylacetat, Äthylpropionat und dergl. ; Alkohole, wie z.B. Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenalkohol, sec-Butylalkohol, Benzylalkohol und dergl.; Ketone, wie z.B. Methyl-isobutyl-keton, Methyl-isopropylketon, Acetonylaceton, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexan<5ⁱn, 3-Kethylcyclohexanon, 4—Methylcyclohexanon und dergl. ; Äther, wie z.B. Diäthylenglykol-monobutyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Diäthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monomethyläther und dergl.; Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform; usw. · _m Representative examples of auxiliary solvents are esters, such as ß-lthoxyethyl acetate, ß-butoxy-ß-ethoxyethyl acetate, tetrahydrofurfuryl adipate, ethylene glycol monoacetate, methoxytriglycol acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, and ethyl propionate, ethyl propionate, and ethyl propionate, propyl propionate, methyl propionate, and ethyl propionate, methyl propionate, tetrahydrofurfuryl acetate .; Alcohols such as diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene alcohol, sec-butyl alcohol, benzyl alcohol and the like; Ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, acetonylacetone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexane <5 ⁱ n, 3-Kethylcyclohexanon, 4-methylcyclohexanone, and the like. Ethers, such as diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and the like; Carbon tetrachloride and chloroform; etc. _m

Das Verhältnis des Silberhalogenidentwicklers zum Binder liegt bevorzugt im Bereich von etwa 2:1 bis 1:2.The ratio of the silver halide developer to the binder is preferably in the range from about 2: 1 to 1: 2.

Die erfindungsgemässe Dispersion kann, wenn gewünscht, andere Zusätze enthalten.The dispersion according to the invention can, if desired, others Supplements included.

Beispielsweise kann durch Zusatz eines oleophilen Polymeren zur ölphase der Dispersion die Stabilität der Dispersion erhöht werden. Geeignete Beispiele dafür sind Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid, Polyvinylpropionat, Polymethylacrylat, Polyathylacrylat, Polybutylacrylat, Polypropylacrylat, Polymethylmeth acrylat, Polyäthylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, usw. Durch Zusatz eines die Viskosität erhöhendenFor example, the stability of the dispersion can be increased by adding an oleophilic polymer to the oil phase of the dispersion. Suitable examples are polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl propionate, polymethyl acrylate, Polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polypropyl acrylate, polymethyl meth acrylate, polyethylene methacrylate, polybutyl methacrylate, polypropyl methacrylate, etc. By adding a viscosity-increasing

409886/1353 original inspected409886/1353 originally inspected

Mittels kann zusätzlich die Stabilität der Dispersion gesteigert werden. Repräsentative Beispiele hierfür sind Polyacrylamid, Cellulosenitrat, Poly-p-sulfostyrol-kaliumsalz usw. Weiterhin kann nach dem Aufbringen der Dispersion ein Härter, wie z.B. Formaldehyd , Mucochlorsäure, 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Natriumsalz usw. zugesetzt werden, um die aufgebrachte Schicht zu härten. The stability of the dispersion can also be increased by means of this. Representative examples are polyacrylamide, Cellulose nitrate, poly-p-sulfostyrene potassium salt, etc. Furthermore After the dispersion has been applied, a hardener such as formaldehyde, mucochloric acid, 2-hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt can be used etc. may be added to cure the coated layer.

Der erfindungsgemässe Silberhalogenidentwickler ist frei von den Erscheinungen des sich Abscheidens des Silberhalogenidentwxcklers und der Grobkornbildung der feinen Flüssigteilchen des wasserunlöslichen Lösungsmittels, in welchem der Silberhalogenidentwickler enthalten ist, und zwar für lange Zeit, und daher ist er sehr stabil.The silver halide developer according to the invention is free from the Appearances of the precipitation of the silver halide denaturant and the coarse formation of the fine liquid particles of the water-insoluble Solvent in which the silver halide developer is contained for a long time, and therefore it is very stable.

Die erfindungsgemässe Bispersion kann in den photographischen Elementen eingesetzt werden, wie sie offenbart sind in den US-PS 2 983 606, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594 und in den photographischen Materialien, wie sie in den US-PS 2 983 606, 3 345 163, 3 188 209 und 3 316 090 offenbart sind.The inventive bispersion can be used in the photographic Elements such as disclosed in U.S. Patents 2,983,606, 3,415,644, 3,415,645, 3,415,646, 3,594,164, and 3,594 are employed and in the photographic materials disclosed in U.S. Patents 2,983,606, 3,345,163, 3,188,209 and 3,316,090.

Weitere Ausführungsformen, Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Beispielen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergl. auf das Gewicht.Further embodiments, advantages, features and details of the invention emerge from the following description of examples. Unless otherwise stated, all are related Parts, percentages, ratios and the like by weight.

example 1

Einem Gemisch von 15 ml Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 22 ml Cyclohexanon wurden 10 g Gelbentwickler, 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamoyl-4-p-(2-hydrochinonyläthyl)phenylazo-5-'pyrazolon, zugesetzt. Der sich ergebenden Lösung wurden eine 20 %ige Cyclohexanonlösung der Verbindung 2 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 (in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen) als Emulgator und 2 ml einer 20 %igen methanolischen Lösung von Sorbitanmonolaurinsäureester zugesetzt und bei etwa 80⁰C vollständig gelöst. Die so her-10 g of yellow developer, 1-phenyl-3-Nn-hexylcarbamoyl-4-p- (2-hydroquinonylethyl) phenylazo-5-pyrazolone, were added to a mixture of 15 ml of Ν, Ν-diethyllaurylamide and 22 ml of cyclohexanone. A 20% cyclohexanone solution of compound 2 with an average molecular weight of about 4000 (in the amounts shown in Table 1) as an emulsifier and 2 ml of a 20% methanolic solution of sorbitan monolauric acid ester were added to the resulting solution and at about 80 ^° C. completely solved. The so-

409886/1353409886/1353

gestellte Lösung wurde dann zu 120 g einer 10 %igen wässrigen Lösung von Gelatine "bei etwa 80⁰C zugegeben und massig gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit einer Kolloidmühle dispergiert. Die so hergestellte Dispersion wurde kaltgestellt und gelagert. Die durchschnittliche Korngrösse war etwa 0,3 "bis 0,4 al. The solution provided was then added to 120 g of a 10% strength aqueous solution of gelatine at about 80 ^° C. and stirred moderately. The solution obtained was dispersed with a colloid mill. The dispersion produced in this way was chilled and stored , 3 "to 0.4 al.

Die Emulsion wurde auf einen gelatineunterschichteten Cellulosetriacetatträger in einer Stärke von etwa 3/U und auf die sich ergebende Schicht eine wässrige Gelatinelösung der folgenden Zusammensetzung zu einer Trockenstärke von etwa 1 yu aufgebracht:The emulsion was coated on a gelatin-coated cellulose triacetate support in a strength of about 3 / U and on the resulting Layer an aqueous gelatin solution of the following composition applied to a dry strength of about 1 yu:

10 %ige wässrige Gelatinelösung 40 g10% aqueous gelatin solution 40 g

Wasser 160 mlWater 160 ml

5 %ige wässrige Lösung von Polyoxyäthylensorbitan-monolaurylester 8 ml5% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolauryl ester 8 ml

1 %ige wässrige Mucochlorsäure 1 ml1% aqueous mucochloric acid 1 ml

Die so hergestellte Probe wurde unter den Bedingungen 50 C und .80 % relativer Luftfeuchte gelagert, und die Zahl der Tage wurde ermittelt, bis sich Kristalle des Farbentwicklers abschieden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.The sample produced in this way was stored under the conditions of 50 ° C. and 80 % relative humidity, and the number of days was determined until crystals of the color developer separated out. The results obtained are shown in Table 1.

Table 1

Menge der Verbindung 2Amount of compound 2

in gin g

0,4 0,8 1,20.4 0.8 1.2

Tage bis zum Abscheiden von Kristallen des Gelbentwicklers Days until crystals of the yellow developer separate out

2-32-3

409886/1353409886/1353

Example 2

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Magentafarbentwickler , 2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo-4- isopropoxy-1-naphthol,wiederholt. The procedure of Example 1 was followed using magenta color developer , 2-p- (2-hydroquinonylethyl) -phenylazo-4-isopropoxy-1-naphthol, repeated.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 2.The results obtained are shown in Table 2.

Menge der Verbindung 2Amount of compound 2

in gin g

0,4
0,8
1,20.4
0.8
1.2

Table 2

Tage bis zum Abscheiden von Kristallen des Magentafarbentwicklers Days until crystals of the magenta color developer separate out

2-3 7 102-3 7 10

Example ^

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde unter Verwendung eines Blauentwicklers , 1,4-bis-ß-(Hydrochinonylpropyl)amino-5,8-dihydroxyanthrachinon, wiederholt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 3·The procedure of Example 1 was repeated using a blue developer, 1,4-bis-β- (hydroquinonylpropyl) amino-5,8-dihydroxyanthraquinone.
The results obtained are shown in Table 3

Table 3

Menge der Verbindung 2 in £ Amount of compound 2 in pounds

0,4
0,8
1,20.4
0.8
1.2

Tage bis zum Abscheiden von Kristallen des Blauentwicklers Days until crystals of the blue developer separate

2-32-3

Example 4

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Magentafarbentwickler, 1-Acetoxy-2-p-(2-hydrochinonyläthyl)-phenylazo-4-isopropoxy-naphthaiin, wiederholt. '
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.The procedure of Example 1 was repeated using magenta color developer, 1-acetoxy-2-p- (2-hydroquinonylethyl) -phenylazo-4-isopropoxy-naphthalene. '
The results are shown in Table 4.

4.09886/13534.09886 / 1353

Table 4

Menge der Verbindung 2 Tage bis zum Abscheiden von Kriin g stallen des Magentafarbentwicklers Amount of compound 2 days until precipitation of Kri in g of magenta color developer

0,4 50.4 5

0,8 >100.8> 10

1,2 >101.2> 10

Example 5

Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Verbindung 14 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 als Emulgator und als Mägentafarbentwickler 2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo-4-isopropoxy-1-naphthol verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 5.The procedure of Example 2 was repeated except that Compound 14 having an average molecular weight of about 3,000 was used as an emulsifier and 2-p- (2-hydroquinonylethyl) -phenylazo-4-isopropoxy-1-naphthol as a magenta color developer.
The results obtained are shown in Table 5.

Table 5

Menge an Verbindung 14 Tage bis zum Abscheiden von Kriin g stallen des Magentafarbentwicklers Amount of compound 14 days for deposition of Kri in g of magenta color developer

0,8 20.8 2

1,2 51.2 5

Example 6

10 g Mägentafarbentwickler, 2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo-4-isopropoxy-1-naphthol, wurden 60 ml 2-Methyl-cyclohexanon zugesetzt. Der erhaltenen Lösung wurden 5 g Polyvinylhydrogenphthalat, 5 g der Verbindung 2 als Emulgator und 2 ml einer 20 ?&igen methanolischen Lösung von Sorbitanmonolaurinsäureester zugesetzt und bei etwa 80°C gelöst.10 g magenta color developer, 2-p- (2-hydroquinonylethyl) -phenylazo-4-isopropoxy-1-naphthol, 60 ml of 2-methyl-cyclohexanone were added. The solution obtained was 5 g of polyvinyl hydrogen phthalate, 5 g of compound 2 as an emulsifier and 2 ml of a 20? methanolic solution of sorbitan monolauric acid ester added and dissolved at about 80 ° C.

Die erhaltene Lösung wurde 160 g einer 10 %igen wässrigen Gelatf⁸-nelösung bei etwa 80°C zugesetzt und massig gerührt. Die Lösung* wurde weiter unter Verwendung einer Kolloidmühle dispergiert.The solution obtained was 160 g of a 10% aqueous Gelatf ⁸ -nelösung at about 80 ° C and stirred moderately. The solution * was further dispersed using a colloid mill.

409886/135 3 original .nspeoted409886/135 3 original .nspeoted

Die Dispersion wurde kaltgestellt und gelagert. Die erhaltene Emulsion wurde auf einen mit Gelatine unterlegten Cellulosetriacetatträger in einer Stärke von etwa 3/U- aufgebracht und Gelatine auf die wie oben hergestellte Schicht in einer Stärke von 1 /U aufgebracht.The dispersion was chilled and stored. The emulsion obtained was applied to a cellulose triacetate carrier underlaid with gelatin in a thickness of about 3 / U- and gelatin was applied to the layer prepared as above in a thickness of 1 / U.

Die erhaltene Probe wurde unter den Bedingungen 50⁰C und 80 % relativer Feuchte gelagert, und die Tage bis zum Abscheiden von Kristallen des Farbentwicklers bestimmt. Die Kristalle des Farbentwicklers schieden sich für mehr als 10 Tage nicht ab.The obtained sample was stored 50 ⁰ C and 80% relative humidity, under the conditions and determines the days until the deposition of crystals of the color developer. The crystals of the color developer did not separate out for more than 10 days.

Comparative example 1

Das Vorgehen des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass bis-(2-Äthylhexyl)sulfobernsteinsäure-natriumsalz (Aerogel OT) als Emulgator und als Magentafarbentwickler 2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo-^zl—isopropoxy-1 -naphthol verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt-Tabelle 6.The procedure of Example 2 was repeated, with the exception that bis- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid sodium salt (Airgel OT) as an emulsifier and as a magenta color developer 2-p- (2-hydroquinonylethyl) -phenylazo- ^z l-isopropoxy-1 -naphthol were used . The results obtained are shown in Table 6.

Table 6

Menge an Aerosol OT Tage bis zum Abscheiden von Kriin g stallen des Hagentafarbentwicklers Amount of aerosol OT days until deposition of Kri in g stalls of the hagenta color developer

0,4- . innerhalb 10.4-. within 1

0,8 innerhalb 10.8 within 1

1,2 innerhalb 11.2 within 1

Comparative example 2

Das Vorgehen des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass p-Nonylphenoxypropylsulfonsäure-natriumsalz als Bnulgator und dispergiert in einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung und als Magentafarbentwickler 2-p-(2-Hydrochinonyläthyl)-phenyla2o-4— isopropoxy-1-naphthol verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. The procedure of Example 2 was repeated, with the exception that p-Nonylphenoxypropylsulfonsäure-sodium salt as an emulsifier and dispersed in a 10% aqueous gelatin solution and as a magenta color developer 2-p- (2-Hydroquinonylethyl) -phenyla2o-4- isopropoxy-1- naphthol were used. The results obtained are shown in Table 7 .

A09886/1353A09886 / 1353

Table 7

Menge des Natriumsalzes der Tage bis zum Abscheiden von Krip-Nonylphenoxypropyl-Sulfonsäure stallen des MagentafarbentwxcklersAmount of the sodium salt in the days before the deposition of Krip-Nonylphenoxypropyl-Sulphonic acid stalls of magenta color developer

in S ; ___ in S ; ___

0,4 innerhalb 10.4 within 1

0,8 innerhalb 10.8 within 1

1,2 . innerhalb 11.2. within 1

Comparative example 5

Das Vorgehen des Beispiels 4- wurde unter Verwendung von Aerosol OT als Emulgator und von 1-Acetoxy-2-£p-(2-hydrochinonyläthyl)phenylazo]-4-isopropoxy-naphthaiin als Magentafarbentwickler wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 8.The procedure of Example 4- was followed using Aerosol OT as an emulsifier and of 1-acetoxy-2- £ p- (2-hydroquinonylethyl) phenylazo] -4-isopropoxy-naphthalene repeated as a magenta color developer. The results obtained are shown in Table 8.

Table 8

innerhalb 1 innerhalb 1 innerhalb 1within 1 within 1 within 1

Beim Vergleich der Beispiele 1 biß 6 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ist zu erkennen, xiass die. Polymerisate gemäss der Erfindung beim Vermeiden der- Abscheidung von Kristallen des Färb ent v/i ekler s sehr wirksam sind.When comparing Examples 1 to 6 with Comparative Examples 1 to 3 it can be seen that the. Polymers according to the invention in avoiding the deposition of crystals of the dye ent v / i disgusting s are very effective.

Mengelot anat Aerosol OTAerosol OT inin 00 ΛΛ 00 ,8,8th ΛΛ ,2, 2

409886/1353409886/1353

Claims

1 .. Silver halide developer dispersin containing a hydrophilic organic colloid with fine droplets of a practically water-insoluble solvent dispersed therein dissolved silver halide developer and at least one surface-active Polymer with the repeating unit of the following general formula (I)

—{-CH - CH-)— MOOC . .COCH-CH₀CH- {- CH - CH -) - MOOC. .COCH-CH ₀ CH

wherein R is a hydrocarbon chain or a fluorine-substituted hydrocarbon chain with. 4 to 22 carbon atoms or one Aryl group, η 0 or an integer from 1 to 40 and M is a hydrogen atom or are a cation.

2. The silver halide developer dispersion of claim 1, wherein the surface-active polymer belongs to the group of compounds represented by the following formulas (II) and (III):

-Fr CHp - CH -fc- tCH - CH-hr

² If ^(II) ² If ^(II)

MOOCMOOC

409886/1353409886/1353

-<<3H₂ - CH -h- (-CH - CH)-- << 3H ₂ - CH -h- (-CH - CH) -

I I ΓI I Γ

CH,0 MOOCH, 0 MOO

C CC C

wherein R, η and M are as defined in claim 1 and the MoI ratio from χ to y is in the range from 3: 1 to 9: 1. '

3. The silver halide developer dispersion of claim 2, wherein the surface-active polymer has the general formula

-f CH ₂ - CH-> j --— (CH - CH ^ - MOOC COO H

wherein R ₁ n, M, χ and y are as defined in claim 2.

A-. A silver halide developer dispersion according to any one of the claims 1 bis'3i wherein the surface-active polymer among the compounds of the following formulas:

HOOC

409886/1353409886/1353

HOOC

coo-ίcoo-ί

OH HOOC C00- £ CH ₂ CH ₂ 0hrC ₁₂ H ₂₅ (n)

CH

CH ₂ NaOOC

-C--C-

CH, -C-CH

CH, OCH, HOOC

409886/1353409886/1353

- 4ο -- 4ο -

-(CH-CH^-- (CH-CH ^ -

COOCH, (CH,),HNOOCCOOCH, (CH,), HNOOC

CONH-, NaOOCCONH-, NaOOC

(CH-CH^(CH-CH ^

χ ^ f-fV

HOOCHOOC

CNCN

NaOONaOO

CH,C00CH, C00

HOOCHOOC

409886/1353409886/1353

NaOOC

(CH-CH) -

HOOC

~ 4CH _p -CH>

- (GH KOOC

CH, 0 HOOC COO- (CH ₂ C ll ^ fjC ^ ₁₅ (η)

other

(CH ₂ -CH) - HOOC

wherein the molar ratio of χ to y is in the range of 3: 1 to 9: 1.

U 09 8 8 8/1353

5. Silver halide developer dispersion according to one of the claims 1 Ms 4, in which the amount of the surface-active polymer

in the range from about 0.5 to 50% by weight, based on the silver halide developer, lies.

6. Silver halide developer dispersion according to one of claims 1 to 5 »wherein the silver halide developer at least one
Includes color developer.

7. The silver halide developer dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the silver halide developer is at least one
Color developer and at least one auxiliary developer.

8. Silver halide developer dispersion according to one of claims 1 to 7 »wherein a solution of the silver halide developer in one high-boiling solvent in about 1 to 20 gev;. ~ / oiren dispersed aqueous solution of the hydrophilic organic colloid is.

9. Silver halide developer dispersion according to one of the claims 1 to 8, wherein the hydrophilic organic colloid is gelatin.

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