DE2431699A1

DE2431699A1 - Verfahren zur herstellung von ferriten

Info

Publication number: DE2431699A1
Application number: DE2431699A
Authority: DE
Inventors: Yumi Akimoto; Sadaaki Haghino; Tamotsu Ishii; Motohiko Yoshizumi
Original assignee: Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2242346A1; NL7408996A; FR2242346B1; US4151432A; GB1446291A

Description

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29. Juni 1974
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MITSUBISHI KINZOKU KABUSHIKI KAISHA

Verfahren zur Herstellung von Ferriten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ferriten für magnetostriktive Schwinger.

Ferrite für magnetostrictive Schwinger weisen den wesentlichen
Vorteil einer höheren Widerstandskraft bzw. eines spezifischen
Widerstandes auch bei Frequenzen im Ultraschallbereich auf und
besitzen daher einen geringeren Stromverlust im Vergleich mit
magnetostriktiven Schwingern aus Metall. Aus diesem Grund werden Ferrite weitgehend in Vibratoren für Ultraschallausrüstungen benutzt, beispielsweise für Waschmaschinen und sonstige Maschinen und Werkzeuge, die im Ultraschallbereich arbeiten.

Die zur Zeit benutzten Ferrite für magnetostriktive Schwinger
sind durchgehend Materialien mit Nickelferrit als Hauptbestandteil, die den Nachteil aufweisen, daß sie kompliziert im Aufbau bzw. in der Zusammensetzung sind und darüberhinaus sehr teuer in der Herstellung infolge der hohen Kosten der Ausgangsmaterxalien.

Es ist bekannt, daß Magnetite ausgezeichnete magnetostriktive
Eigenschaften aufweisen, und es sind Versuche gemacht worden, ge-

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sinterte Magnetite als magnetostriktive Schwinger zu verwenden. Diese Materialien haben sich jedoch bis zum heutigen Tage in der Praxis wegen gewisser Schwierigkeiten nicht im Einsatz bewährt, wobei die wesentlichen Schwierigkeiten folgende sind:

1. Ein Material von ausreichend hoher Dichte wie sie ein gesintertes Material besitzt, kann nicht erhalten werden und aus diesem Grund können die Anforderungen an die mechanische Festigkeit, die für den kontinuierlichen magnetostriktiven Schwingungsvorgang erforderlich ist, nicht erfüllt werden.

2. Der spezifische Widerstand eines Magnetits liegt in der Grössenordnung von Io *" Ohm χ cm, was für einen Ferriten niedrig ist, und der dadurch entstehende Wirbelstromverlust kann nicht vernachlässigt werden.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ferriten für magnetostriktive Schwinger anzugeben, bei denen die Ferrite im Vergleich zu herkömmlichen Ferriten auf Nikkeibasis für magnetostriktive Schwinger nicht nur bessere magnetische Eigenschaften aufweisen, sondern darüberhinaus kostengünstigere Äusgangsmaterialien verwenden und erwünschte Eigenschaften wie eine hohe mechanische Festigkeit und ohne spezifischen Widerstand besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine vorgeformte Struktur eines Eisenoxids bei einer Temperatur von looo°C bis l4oo°C in einem Gasstrom mit einem Sauerstoff-Partialdruck von Io bis Io Atmosphären gesintert wird, um einen Ferritaufbau zu erhalten. Der auf diese Weise gewonnene Ferrit enthält vorzugsweise als Hauptbestandteil einen gesinterten Magnetit mit einem Sauerstoff zu Eisen (O/Fe)-Wert in einem Atomverhältnis 4.Ο/3 < O/Fe < 4.1/3.

Bei den Entwicklungsarbeiten für das Sintern von Magnetit und als Ergebnis der Forschungsarbeiten wurden folgende Fakten festgestellt.

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1. Ein Magnetit liegt bei hohen Temperaturen im wesentlichen in Form einer nicht-stöchiometrischen Verbindung ^Fe3°4_+X vor, wobei ο < χ <o.l ist und weist eine Variationsbreite für die Zusammensetzung auf, die erheblich breiter als bei niedrigen Temperaturen ist. Wird ein Magnetit in der Form Fe,O₄₊ bei einer Sintertemperatur zwischen looo° und I4oo C gesintert und auf eine niedrige Temperatur abgekühlt, so ergibt sich entweder eine Struktur, bei der feine Partikel von Fe-O₃ in einer Fe₃O₄ Matrix verteilt sind oder eine Einphasenstruktur der Form, bei der Fe^O₄ sehr schnell abgekühlt wurde.

2. Ein Magnetit mit dem Wert von χ im Bereich o<x<o,l der Zusammensetzung Fe₃O₄ besitzt einen sehr hohen spezifischen Widerstand und hohe mechanische Festigkeit.

3. Der Wert von χ in der Zusammensetzung Fe₃O₄ während des Verlaufs der Sinterung des Magnetits bei einer hohen Temperatur kann innerhalb des Bereiches von o<x<o,l durch Regelung des Partialdrucks von Sauerstoff innerhalb der Umgebungstemperatur gesteuert werden, wobei dieser Wert von χ innerhalb des angegebenen Bereichs durch Steuerung des Partialdrucks von Sauer-

— 1 —11

stoff innerhalb eines Druckbereiches von Io bis Io Atmosphäre erhalten wird. Durch Regelung des Partialdruckes von Sauerstoff innerhalb dieses Bereichs während der Sinterzeit, um die voranstehend erwähnte Zusammensetzung im Bereich ο < χ <o,l zu erhalten und nachdem für eine bestimmte Zeit gesintert worden ist, wird bei Absenkung der Temperatur des Magnetits eine Struktur erhalten, in der Schichten mit einem hohen Wert von χ in Fe₃O₄ gebildet werden oder Fe₃O₃ fein verteilt und innerhalb und zwischen den Partikeln in Fe₃O₄ erhalten wird. Im Bereich von »> o,l wird die kontinuierliche Phase von Fe₃O₃ ausgeschieden, was nicht erwünscht ist.

4. Der erhaltene gesinterte Magnetit zeigt einen bemerkenswert hohen elektrischen Widerstand und entsprechend große Querbruchfestigkeit.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher beschrieben, beginnend mit einer Beurteilung der allgemeinen Aspek- " te unter Einschluß von speziellen Ausführungsbeispielen.

Es zeigen:

Figur 1 - in einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit des spezifischen Widerstands des gesinterten Magnetits in Abhängigkeit von dem Wert χ in Fe₃O₄ ,

Figur 2 - den FunktionsZusammenhang zwischen dem elektromechanischen Kopplungsfaktor und dem Vormagnetisierungsfeld für einen Ferrit gemäß der Erfindung und einen herkömmlichen Ferrit auf Nickelbasis,

Figur 3 - eine Graphik von zueinander in Beziehung stehenden Kurven eines Bereiches, in dem Magnetit als Funktion des Sauerstoff-Partialdruckes und der Temperatur gebildet ist,

Figur 4 - eine Graphik von zusammengehörenden Kurven eines Bereiches, in dem Magnetit und der Sauerstoff-Dissoziationsdruck von Wasserdampf in Abhängigkeit von dem Sauerstoff -Par tialdruck und der Temperatur auftreten.

Erfindungsgemäß verwendbare Eisenoxide sind Magnetit, Eisen (III)-Oxid und Eisen (II)-Oxid. In bevorzugter Weise wird wegen der vorteilhaften Sinterzeit Magnetit verwendet. Das Eisenoxid liegt in Form eines Pulvers mit einer Partikelgröße von o,oo2 Mikron bis 2o Mikron, insbesondere von o,o2 Mikron bis 5 Mikron vor, wenn die Schmelzcharakteristik und die Sinterzeit in Betracht gezogen werden.

Die für den Sintervorgang erforderliche Wärme wird entweder durch elektrische Widerstandsheizung oder durch induktives Heizen erhalten. Während der Sinterzeit ändert sich in Abhängigkeit von der Art und der Partikelgröße des Eisenoxids die Sintertemperatur und der Partialdruck von Sauerstoff in der Sinteratmosphäre, wobei die Sinterzeit im allgemeinen größer als o,l Stunden ist und bevorzugt von o,5 bis 5o Stunden bei einer Sintertemperatur im Bereich von

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looo° bis 14oo C reicht. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs während des Sintervorganges bewegt sich üblicherweise von o,2 bis 5oo°C/Min. Eine große Temperaturanstiegsgeschwindigkeit kann insbesondere bei induktiver Heizung erzielt werden. Die Geschwindigkeit des TemperaturabfalIs nach dem Sintern ist bei einem gesinterten Magnetitmaterial der Zusammensetzung Fe₃O₄₊ , mit o<x <o,l unproblematisch und die Ofenabkühlgeschwindigkeit bewegt sich im allgemeinen in einem Bereich von o_#2 bis 2oo°C/Min.

Bei der Vorbereitung der vorgeformten Pulverstruktur kann das Eisenoxidpulver für sich allein als Ausgangsmaterial verwendet werden, jedoch hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, um eine Verbesserung der Verformungseigenschaft zu erhalten, Polyvinylalkohol, Glyzerin, Paraffin oder ein sonstiges Mittel zum Erzielen von Haftvermögen und Zinkstearit, Kalziumstearit oder ein anderes Schmiermittel dem Eisenoxid zuzusetzen. Die Menge eines derartigen Zusatzstoffes kann bis zu Io Gewichtsprozenten des Eisenoxids betragen, ohne daß dadurch Schwierigkeiten sich ergeben.

Figur 1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem spezifischen Widerstand und der Änderung des Wertes χ in Fe.,0 eines gesinterten Magnetits, der durch Sintern einer vorgeformten Magnetitpulverstruktur ähnlich wie sie noch flachstefeend in Beispiel 1 beschrieben wird, bei einer Sinterzeit von Io Stunden und einer Temperatur von 125o°C in einem Edelgas erhalten wird, indem der Sauerstoff -Partialdruck variiert wurde. Der Kurve nach Figur 1 kann entnommen werden, daß der spezifische Widerstand des gesinterten Magnetits innerhalb eines Bereiches o<x<£o,l sich sprunghaft ändert, das entspricht einem Bereich von 4.o/3^ O/Fe<" 4.1/3.

Die Abhängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktors K von dem Vormagnetisierungsfeld eines gesinterten Magnetits entsprechend der Erfindung zeigt Figur 1 im Vergleich zu der Kurve für einen herkömmlichen Nickel-Ferrit. Die Meßergebnisse zeigen, daß der gesinterte Magnetit gemäß der Erfindung einen größeren elektromechanischen Kopplungskoeffizienten K als der bekannte Nickel-

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Ferrit bei allen Werten des Vormagnetisierungsfeldes aufweist. Ferner zeigt der erfindungsgemäße Ferrit mechanische Eigenschaften, die gleich oder besser im Vergleich zu denjenigen bekannter Ferrite für magnetostriktive Schwinger sind, wie" beispielsweise

+ 2 eine Querbruchfestigkeit von 1.8oo - 3oo kp/cm .

Weitere Merkmale des Sinterverfahrens werden nun mit Bezugnahme auf Figur 3 näher erläutert. In Figur 3 zeigt die schraffierte Fläche einen Bereich an, in dem der Anteil an Magnetit in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Sauerstoff-Partialdruck dargestellt ist. Die Fe₃O₃ Seitenbegrenzung und die FeO Seitenbegrenzung definieren diesen Einzelphasenbereich für den Magnetit wie dies von Darken, L.S. und Gurry, R.W., J. Am. Chem. Soc. 67, Seiten 1398 - 1414 (1945) und ibid. 68, S.798-816 (1946) gezeigt. Die Linien A und B bestimmen den Sauerstoff-Partialdruck in der Kohlendioxidatmosphäre und werden aufgrund der Berechnung, basierend auf der Dissoziationsgleichgewichtskonstanten von Kohlenstoffdioxid erhalten. Im Hinblick auf die Linie B kann der Einfluß von dissoziiertem Sauerstoff auf den Gesamtsauerstoff-Partialdruck vernachlässigt werden.

Wie Figur 3 zeigt, wird die Ausscheidung von Fe₃O₃ sehr groß, wenn der Sauerstoff-Partialdruck hoch ist und entsprechend in umgekehrter Weise die Ausscheidung von FeO gering, wenn der Sauerstoff-Partialdruck klein ist. Durch die Anwendung einer Verfahrensweise für die Regelung des Sauerstoff-Partialdruckes während des Sinterns der vorgeformten Struktur, bei welcher die Sauerstoffmenge bei niederen Temperaturen abgesenkt und bei hohen Temperaturen zunehmend gesteigert wird, kann der Sintervorgang ohne Verlassen des Einzelphasenbereichs des Magnetits durchgeführt werden, wodurch eine gesinterte Struktur hoher Dichte ohne Heterogenität während des Sintervorgangs erhalten wird.

Sobald das Kohlenstoffdioxid den dissoziierten Sauerstoff entsprechend der Temperatur freigibt, erreicht der resultierende Partialdruck des Sauerstoffs den Gleichgewichts-Sauerstoffdruck des Magnetits über einen weiten Temperaturbereich. Aus diesem Grund kann

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bei einem Sintern eines Magnetits in einem Strom aus Kohlendioxides oder Kohlendioxid, enthaltend Sauerstoff, der Wert von χ in Fe₃O₄ sehr leicht innerhalb eines Bereichs von o<x<o,l geregelt werden. Wird der Sintervorgang für eine bestimmte Zeit unter Festlegung der Sinteratmosphäre wie voranstehend durchgeführt, so daß die Zusammensetzung im Bereich von o<x<o,l liegt, so wird ein gesinterter Magnetit erhalten, in welchem eine Lage mit einem großen Wert χ in Fe₃O₄ in oder zwischen den Teilchen ausgeschieden wird oder Fe₃O₃ fein verteilt und in oder zwischen Fe₃O₄ auftritt.

Die Kurve A in Figur 3 zeigt den Gleichgewichtssauerstoff-Partialdruck von reinem Kohlendioxidgas. Wie aus Kurve A ersichtlich ist, kann der Sintervorgang bei einem Beginn des Temperaturanstiegs in einem Strom aus Kohlendioxidgas während der Sinterzeit einer vorgeformten Struktur innerhalb der Einphasenzone von Fe₃O₄ zur Gänze ablaufen.

Des weiteren ist es möglich, den Wert von χ in Fe₃O₄₊ auch durch die Zumischung eines geringen Anteils von Sauerstoffgas mit Kohlendioxidgas nachdem die Temperatur angestiegen ist, wie durch die Kurve B in Figur 3 angezeigt wird, zu regeln. Wie die Kurve B beispielsweise zeigt, kann bei einer Sintertemperatur von 13oo C ein angestrebter gesinterter Magnetit erhalten werden, auch dann wenn das Sintern in einem Kohlendioxidgas durchgeführt wird, das Io Gewichtsprozente oder weniger an Sauerstoffgas enthält. In diesem Fall zeigen die Ergebnisse einer Zusammensetzungsanalyse, daß der Mischbereich von χ des nicht-stöchiometrischen Magnetits Fe₃O₄₊₃₄. bei hoher Temperatur o<"x<o,l beträgt.

Bei dem Magnetit-Sintjerverfahren, bei dem Kohlendioxidgas oder Kohlendioxidgas, enthaltend Sauerstoff, in der voranstehend beschriebenen Weise verwendet wird, ist eine komplizierte Regelung des Sauerstoffdruckes nicht erforderlich und das Verfahren bringt eine wesentliche Vereinfachung des Sinterprozesses mit sich und ist insbesondere beim Sintern einer vorgeformten Struktur von Vorteil, in der ein Mittel zum Zusammenpacken der Partikel oder ein öliges Schmiermittel verwendet wird.

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Der Grund hierfür ist der, daß das Kohlendioxid einen Puffereffekt auf reduzierende Gase wie Kohlenmonoxid ausübt, die von der Zerlegung von Substanzen wie beispielsweise eines Mittels zum Zusammenpacken der Partikel resultieren. Im Falle der Anwendung von Argongas und einem sehr kleinen Anteil von Sauerstoff, erfährt der Sauerstoff-Partialdruck eine abrupte und beachtenswerte Veränderung infolge der Erzeugung einer sehr geringen Menge von Kohlenmonoxidgas aus dem voranstehend erwähnten Mittel zum Zusammenpacken der Partikel. Im Falle einer Kohlendioxidgasatmosphäre wie dies erfindungsgemäß vorgeschlagen wird, wird der Sauerstoffdruck durch das Gleichgewicht von CO₃ Z^ CO + 1/2O-begrenzt, und. daher ist der Einfluß des CO-Gases, das ein Zersetzungsgas ist, auf den Magnetit nicht so ausgeprägt wie bei der voranstehend beschriebenen Methode.

Die Verfahrensweise bei dem Sinterprozeß in Kohlenstoffdioxidgas wird anhand der Beispiele 4 und 5 nachstehend noch beschrieben werden. Wie gleichfalls anhand dieser Beispiele noch näher erläutert wird, weist ein Ferrit für magnetostriktive Schwinger ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und hohe mechanische Festigkeit aufgrund des einfachen Vorganges auf, bei dem ein Magnetit in einer Atmosphäre aus Kohlendioxidgas allein oder aus Kohlendioxid, enthaltend Sauerstoff, gesintert wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird der Sintervorgang für den Magnetit in einer Atmosphäre aus Wasserdampf ausgeführt, wobei die gleichen Ergebnisse wie beim Sintern des Magnetits in einem Kohlendioxidgas erhalten werden. Die Einzelphasenzone des Magnetits und der Sauerstoff-Dissoziationsgleichgewichtsdruck von Wasserdampf sind in Abhängigkeit von der'Temperatur und dem Sauerstoff-Partialdr&ck in Figur 4 dargestellt. Wie aus dieser graphischen Darstellung ersichtlich ist, nimmt der Sauerstoff-Dissoziationsdruck von Wasserdampf einen Wert an, der dicht bei dem Wert des Sauerstoff-Dissoziationsdrucks von Kohlendioxid liegt.

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Die Verwendung von Wasserdampf hat den Vorteil, daß extrem niedrige Produktionskosten im Vergleich zu den voranstehend beschriebenen Methoden sich ergeben. Die speziellen Verfahrensschritte dieser Methode zum Sintern von Magnetit in einer Wasserdampfatmosphäre werden insbesondere in den Beispielen 6 und 7 näher beschrieben.

Ein Sinterverfahren, bei dem eine Mischung aus Kohlenstoffdioxidgas und Wasserdampf angewandt ist, führt gleichfalls den erwünschten Effekt herbei, wie die Kombination der Figuren 3 und 4 zeigt.

Die folgenden spezifischen, praktischen Ausführungsbeispiele dienen nur zum besseren Verständnis der Erfindung und begrenzen in keiner Weise den Sc.hutzumfang derselben, sondern erläutern im einzelnen das Wesen und die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens .

Die Messungen in den Beispielen wurden jeweils in folgender Weise durchgeführt.

1. Der elektromechanische Kopplungsfaktor wurde durch Berechnung anhand der mit einem Vektorimpedanzmeßgerät von den Probenstücken mit stabförmiger Gestalt erhaltenen Meßergebnisse bestimmt, bei denen eine Korrektur für das Entmagnetisierungsfeld erforderlich ist oder von Probenstücken mit ringförmiger Gestalt.

2. Der elektrische Widerstand wurde nach der herkömmlichen Vierprobenmethode bestimmt.

3. Die statische Magnetostriktion wurde mit Hilfe eines Dehnungsmeßgerätes bestimmt.

2+ 3+

4. Der Wert χ von Fe^O. wurde aus den Mengen von Fe und Fe

ermittelt.

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- Io -

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2+ "3 +

5. Die Zusammensetzungsanalyse - die Fe und Fe Konzentrationen jeder Probe wurden bestimmt und der Gehalt wurde nach der Be-^ZiehUng [Fe²⁺] + 3/2 [Fe³⁺]

[Fe²⁺] + 3/2 [Fe³⁺]

ι" 2+1 Γ "3

[Fe" J + LFe"
■berechnet.

Beispiel 1:

Ein handelsüblicher Magnetit mit einer Partikelgröße von 2 Mikron, einem x-Wert von o,o3 und einem Gesamtanteil an metallischen Verunreinigungen von o,öl Gewichtsprozent wurde unter einem Druck von 1,5 t/cm in sechs quaderförmige Barren von 12 mm χ 12 mm χ loo mm Größe vorgeformt. Diese vorgeformten Barren wurden in einem Strom von gereinigtem Argon in einem Heizofen bei einer Temperatur von 135o C erhitzt und anschließend der Gasstrom gegen ein Argongas mit Io Volumenprozent Sauerstoff ausgetauscht. Die Barren wurden 6 Stunden gesintert und nachher zur Abkühlung in dem Ofen gelassen.

Die gesinterten Barren hatten eine Durchschnittsdichte von 5,15 g/cm , eine durchschnittliche Zusammensetzung von Fe₃O₄ _, einen mittleren spezifischen Widerstand von lo,8 Ohm χ cm, einen mittleren Wert des elektromechanischen Kopplungsfaktors K bei optimaler Vormagnetisierung von o,31 und eine mittlere Querbruchfestigkeit

2
von 125o kp/cm .

Zusätzlich wurde eine Eingangsleistung von 5o W (34,7 W/cm ) an diese gesinterte Barren angelegt und eine Ultraschallschwingung in Wasser herbeigeführt, bei der eine stürmische Blasenbildung auftrat. Nach 24 Stunden fortgesetzter Schwingung zeigte sich, daß alle sechs gesinterte Barren einen unveränderten elektromechanischen Kopplungsfaktor aufwiesen.

Beispiel 2:

Sechs vorgeformte quaderförmige Barren, die in der gleichen Weise vorbereitet wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden in einer

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N^-Gasatiaosphäre in einem Ofen bei einer Temperatur von 115o C erhitzt. Anschließend wurde in die N^-Gasatmosphäre 1 Volumenprozent Sauerstoff eingeführt und die Barren über eine Zeitspanne von 16 Stunden gesintert und zum Abkühlen in dem Ofen belassen.

Die gesinterten Barren wiesen eine Dichte von 4,99 g/cm auf/ eine Zusammensetzung von Fe₃O_{4 g}, einen spezifischen Widerstand von 18,6 Ohm χ cm, einen elektromechanischen Kopplungsfaktor von

2 o,29, und eine Querbruchfestigkeit von 12Io kp/cm , wobei es sich

bei all diesen Werten um Mittelwerte handelt. Beispiel 3:

Sechs vorgeformte Barren, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt wurden, wurden für 16 Stunden bei lo5o°C in einer gereinigten Stickstoffatmosphäre in einem Ofen gesintert und anschließend in dem Ofen zur Abkühlung belassen. Während dieses Vorgangs betrug der Sauerstoff-Partialdruck

— 8
in dem Stickstoffgas ungefähr Io Atmosphären.

Die gesinterten Barren wiesen eine Dichte von 4,94 g/cm , eine Zusammensetzung von Fe.,0, , einen spezifischen Widerstand von

•j 4.Ox

2,6 Ohm χ cm, einen elektromechanischen Kopplungsfaktor von o,28

2 und eine Querbruchfestigkeit von H5o kp/cm auf, wobei es sich bei allen Größen um Mittelwerte handelt.

Bei den folgenden Beispielen 4 und 5 wurde der Sintervorgang jeweils in einem Kohlenstoffdioxidg'as durchgeführt, wodurch eine weitere Vereinfachung erhalten wird.

Beispiel 4:

o,5 Gewichtsprozente von Polyvinylalkohol wurden mit dem in Beispiel 1 angeführten Magnetitpulver vermischt und die erhaltene Mischung unter einem Druck von 1,5 t/cm kaltverformt, um vorgeformte quaderförmige Proben mit den Maßen loo mm χ 12 mm χ 12 mm

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herzustellen. Diese Barrenproben wurden in einem Strom aus reinem Kohlenstoffdioxid bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 3oo°C/Min. bis zu einer Temperatur von Io5o C erhitzt, bei der die Proben 12 Stunden lang gesintert wurden. Die Proben verblieben bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur in dem Ofen.

Die gesinterten Magnetitbarren wiesen eine Dichte von 95,5 % der theoretischen Dichte von 5,2o g/cm auf, die Zusammensetzung lautete Fe-,0. ., der spezifische Widerstand betrug 31 Ohm χ cm. Die

■J 4 . O4 _

Querbruchfestigkeit der Proben lautete Io8o kp/cm , und der elektromechanische Kopplungsfaktor war o,28. Der Kopplungsfaktor zeigte nach 24 Stunden ununterbrochener Schwingung bei einer

2 elektrischen Eingangsleistung von 4o W/cm keine Veränderung.

Beispiel 5:

Einem Magnetitpulver wurden o,5 Gewichtsprozente Polyvinylalkohol und o,5 Gewichtsprozent Zinkstearit hinzugefügt und aus der erhaltenen Mischung barrenförmige, vorgeformte Proben unter den gleichen Bedingungen wie siein Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Die Barrenproben wurden in einem Strom aus reinem Kohlenstof fdioxid mit einer Geschwindigkeit von 3oo°C/Min. auf 135o°C erhitzt. Der Kohlenstoffdioxidgasstrom wurde anschließend durch einen Strom aus einer Gasmischung von Kohlenstoffdioxidgas und Io Volumenprozenten Sauerstoff ersetzt und bei einer Temperatur von 135o C die Proben 6 Stunden lang gesintert. Nach Beendigung des Sintervorgangs wurde die Gasmischung neuerlich gegen einen Strom aus reinem Kohlenstoffdioxid ersetzt und die Proben bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur im Ofen belassen.

JDie gesinterten Barreji hatten eine Dichte, die 97,8 % der theoretischen Dichte betrug, eine Zusammensetzung gemäß Fe-jO„ ,-, einen spezifischen Widerstand von 18 Ohm χ cm, eine Querbruchfe-

stigkeit von 122o kp/cm und einen elektromechanischen Kopplungsfaktor von o,31.

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Beispiel 6i

ο,5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol wurden einem Magnetitpulver zugemischt und die erhaltene Mischung unter einem Druck von 1,5

2
t/cm in barrenförmige Proben kalt vorgeformt, von denen jede die Abmessungen loo mm χ 12 mm χ 12 mm aufwies. Diese Proben wurden in einem Strom aus reinem Wasserdampf auf lo5o°C mit einer Geschwindigkeit von 3oo C/Min. erhitzt und bei dieser Temperatur 12 Stunden lang gesintert und bis zur Abkühlung auf Raumtemperatur in dem Ofen belassen.

Die gesinterten Magnetitbarren wiesen eine Dichte von 94,8 % der theoretischen Dichte auf, die Zusammensetzung lautete Fe~O. -,, der spezifische Widerstand betrug 16 Ohm χ cm, die Querbruchfe-

2
stigkeit 96o kp/cm , und der elektromechanische Kopplungsfaktor o,29. Der Kopplungsfaktor zeigte auch nach einer 24-stündigen Dauerschwingung bei einer elektrischen Eingangsleistung von

2
25 W/cm keine Veränderung.

Beispiel 7:

Einem Magnetitpulver wurden o,5 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol und o,5 Gewichtsprozent Zinkstearit hinzugefügt und die erhaltene Mischung unter den gleichen Bedingungen wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, zu barrenförmigen Proben vorgeformt. Diese Proben wurden dann in einem Strom aus reinem Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit von 3oo°C/Min. auf 135o°C erhitzt. Anschließend wurde der Wasserdampfstrom gegen einen Strom aus einer Mischung aus Wasserdampf und Io Volumenprozenten Sauerstoff ausgetauscht und bei einer Temperatur von 135o°C die Proben 6 Stunden lang ge~ sintert. Nach Beendigung des Sintervorgangs wurde die Gasmischung" gegen einen Strom aus Wasserdampf ausgetauscht und die Proben in dem Ofen bis zur Abkühlung auf Zimmertemperatur belassen.

Die gesinterten Barren wiesen eine Dichte auf, die 97,8 % der theoretischen Dichte betrug, die Zusammensetzung lautete Fe₃O₄ _OO2' der spezifische Widerstand war 22 Ohm χ cm, die Querbruchfestig-

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keit lautete 131o kp/cm und der elektromechanische Kopplungsfaktor war o,27.

Auf diese Weise können erfindungsgemäß Ferrite für magnetostriktive Schwinger mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und einer hohen mechanischen Festigkeit durch ein einfaches Verfahren erhalten werden, bei dem die Magnetitstruktur in einer Atmosphäre aus Wasserdampf oder Wasserdampf, enthaltend Sauerstoff, gesintert wird.

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Claims

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Patentansprüche

( 1. Verfahren zur Herstellung von Ferriten für magnetostriktive Schwinger,

dadurch g e k ennzeichnet, daß eine vorgeformte Struktur eines Eisenoxids bei einer Temperatur von looo°C bis l4oo°C in einem Gasstrom mit einem Sauerstoff-Fartialdruck von Io bis Io Atmosphären gesintert wird, um einen Ferritaufbau zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom ein Gas,bestehend aus Kohlenstoffdioxid und einer Mischung aus Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff umfaßt, wobei der Anteil der Mischung höchstens Io Volumenprozente der Gesamtmischung beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom ein aus der Gruppe reiner Wasserdampf und einer Mischung aus Wasserdampf und Sauerstoff ausgewähltes Gas umfaßt, wobei der Anteil der Mischung höchstens Io Volumenprozente der Gesamtmischung ausmacht.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom ein Gas, bestehend aus einer ersten Mischung aus Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf umfaßt und daß eine zweite Mischung, gebildet aus'der ersten Mischung und Sauerstoff, mit einem Anteil von höchstens Io Volumenprozenten der gesamten zweiten Mischung an Sauerstoff zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Ferrit als Hauptbestandteil einen gesinterten Magnetit mit einem Sauerstoff zu Eisen (O/Fe)-Wert in einem Atomverhältnis 4.o/3 < O/Fe < 4.1/3 enthält.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgeformte Struktur zusätzlich zu dem Eisenoxid einen aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Glyzerin, Paraffin, Zinkstearit, Kalziumstearit und Mischungen hiervon mit einem Anteil von höchstens Io Gewichtsprozenten des Eisenoxids, ausgewählten Bestandteil enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ferrit entsprechend jedem der in der Beschreibung angeführten Beispiele gewonnen wird.

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