DE2427788A1

DE2427788A1 - PLATE MANUFACTURING USING A LASER SCANNED OPTICAL MASK

Info

Publication number: DE2427788A1
Application number: DE19742427788
Authority: DE
Inventors: John Grear Hutchinson
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1973-06-08
Filing date: 1974-06-08
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2232781A1; IT1014922B; BE816067A; JPS5053106A; NL7407727A; AU6984274A; FR2232781B3

Description

Druckplattenherstellung unter Verwendung einer laserabgetasteten optischen MaskePrinting plate making using a laser scanned optical mask

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung reliefartiger Flächen, wie zum Beispiel Druckplatten, insbesondere für Hochdruckverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren und Vorrichtung zur Verwendung einer kohärenten Strahlung von einer Laserquelle zur Ausbildung einer optischen Maske, die zur Abbildung auf eine fotoempfindliche Druckplatte unter Verwendung einer nichtkohärenten UV-Lichtquelle verwendet werden kann.The invention relates to a method and device for manufacturing relief-like surfaces, such as printing plates, in particular for letterpress printing. In particular, the invention relates to a method and apparatus for using a coherent radiation from a laser source to form an optical mask that is used for imaging on a photosensitive Printing plate using a non-coherent UV light source can be used.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Druckplatten beruhen auf der Verwendung von Computern bzw. Rechenanlagen. Diese Systeme haben jedoch gewisse Nachteile. Zum Beispiel läuft bei der Verwendung von Rechenanlagen der Ausgabe zu einer Fotoschreibstelle, die geschriebene Artikel oder den Satz bildet. Diese Artikel werden zusammen mit bekannten Halbschattenbildern auf eine Tafel geklebt. Die Aufklebung wird dann zur Herstellung eines Kameranegativs fotografiert. Das Negativ wird durch be-Known processes for the production of printing plates are based on the use of computers or computing systems. These However, systems have certain disadvantages. For example, when using computer systems, the output goes to a photo writing station, which forms the written article or sentence. These articles are known along with penumbra images glued to a board. The sticker is then photographed to produce a camera negative. The negative is

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kannte Naßentwicklung entwickelt und das entwickelte Negativ wird dann zur Abbildung einer fotoempfindlichen Druckplatte verwendet. Eine solche Reihe von Schritten benötigt ungefähr 1/2 bis 1 Stunde zur Herstellung einer Platte.known wet development and the developed negative then becomes an image of a photosensitive printing plate used. Such a series of steps takes about 1/2 to 1 hour to make one plate.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren un<ä die Vorrichtung wird ein neues Verfahren zur schnellen Herstellung optischer Masken gedruckter Seiten, die von entfernt liegenden Punkten übertragen werden können, vorgeschlagen. Mit diesem Verfahren kann eine typische Zeitungsseite über einen Ubertragungskanal von hoher Kapazität in Sekunden wiedergegeben werden. Selbst über eine übliche Telefonleitung würde die gleiche Übertragung ungefähr vier Minuten brauchen. Es ist keine Entwicklung oder Weiterverarbeitung des Filmes erforderlich. Darüber hinaus kann man unter Verwendung bekannter Techniken Papierkopien von der optischen Maske machen, oder die optische Maske kann auch als Dauerspeicher verwendet werden.The inventive method and the device a new method of rapidly producing optical masks of printed pages that transfer from distant points can be suggested. With this method, a typical newspaper page can be transmitted via a transmission channel from high capacity can be played in seconds. The same transmission would occur even over a standard telephone line take about four minutes. No development or further processing of the film is required. Furthermore paper copies of the optical mask can be made using known techniques, or the optical mask can be can also be used as permanent storage.

Die Vorrichtung verwendet einen Dauerstrichlaser von modulierter Intensität zur Speicherung von Bildern im 400 mm Format auf durchsichtiger Kunststoff-Folie, die mit einer dünnen Schicht von lichtundurchlässigem Wismut, Kupfer oder Aluminium, oder einem anderen Metall überzogen ist. Der Laserstrahl brennt Millionen von winzigen Löchern in den Metallüberzug und schafft sofort eine Transparenz, die keiner nachfolgenden chemischenThe device uses a continuous wave laser of modulated intensity to store images in 400 mm format clear plastic film covered with a thin layer is coated with opaque bismuth, copper or aluminum, or some other metal. The laser beam burns Millions of tiny holes in the metal plating, instantly creating a transparency that no subsequent chemical

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oder physikalischen Entwicklung unterworfen werden muß. Dies führt zu einer äußerst feinen Punktverteilung ähnlich der Punktverteilung in Zeitungs- und Illustriertenbildern.or must be subjected to physical development. This leads to an extremely fine point distribution similar to the Point distribution in newspaper and magazine pictures.

Durch Modulation der Intensität des Laserstrahles kann das in den metallisierten Film eingearbeitete Löchergebiet verändert werden. Auf diese Weise ist die Erzielung eines großen Grauschattierungsbereichs möglich, wenn gewöhnliches Licht zur Abbildung auf einem Schirm auf die Lochanordnung geworfen wird. Zur Erzielung einer lesbaren Abbildung einer ursprünglichen 400 χ 610 mm Vorlage, wie es eine Zeitungsseite ist, werden 10000 Zeilen mit ungefähr 6000 Punkten in jeder Zeile je Bild der metallisierten Folie verwendet. Jedes Bild besteht daher aus ungefähr 60 Millionen getrennten Plätzen, an denen Löcher in den metallisierten Film eingearbeitet werden können.By modulating the intensity of the laser beam, the area of holes machined into the metallized film can be changed will. In this way, it is possible to obtain a wide range of gray shading when using ordinary light Figure on a screen is thrown onto the hole arrangement. To achieve a legible image of an original 400 χ 610 mm original, like a newspaper page, will be 10000 lines with about 6000 dots in each line per picture the metallized foil is used. Each picture therefore consists of about 60 million separate places with holes can be incorporated into the metallized film.

Die Abwesenheit eines Loches im Metallüberzug führt zu einer lichtundurchlässigen Stelle. Zum Beispiel bestehen in einem Bild eines gedruckten Schriftstückes die einzelnen Buchstaben aus einer Anordnung nicht ausgearbeiteter Punkte vor einem Hintergrund großer Löcher. Umgekehrt kann ein Negativbild desselben Schriftstückes durch die Ausbildung der Buchstaben aus ausgearbeiteten Löchern vor dem Hintergrund nicht ausgearbeiteter Punkte erzeugt werden. In einem typischen Aufzeich-The absence of a hole in the metal coating results in an opaque spot. For example, consist in one Image of a printed document, the individual letters from an arrangement of not worked out points in front of a Background of large holes. Conversely, a negative image of the same document can be created through the design of the letters are generated from machined holes against the background of non-machined points. In a typical record

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nungsvorgang wird jeder Laserstrahlimpuls auf ein kleines Gebiet auf dem metallisierten Überzug fokussiert. Die von dem Einzelpuls hervorgerufene Hitze schmilzt ein kleines rundes Metallgebiet. Metallische Verdampfung (Abschmelzung) und Oberflächenspannung im flüssigen Metall bewirken, daß sich das flüssige Metall in einer Größe des geschmolzenen Gebietes zurückzieht, wobei auf der transparenten Kunststoffträgerfolie ein weitgehend metallfreies rundes Gebiet entsteht. Die Begrenzung des durchsichtigen Gebietes kann aus einem Rand dickeren Metalles bestehen.During the process, each laser beam pulse is focused on a small area on the metallized coating. The from The heat generated by the single pulse melts a small, round area of metal. Metallic evaporation (melting) and surface tension in the liquid metal cause the liquid metal to settle in a size of the molten area withdraws, whereby a largely metal-free round area is created on the transparent plastic carrier film. The limitation the transparent area can consist of a border of thicker metal.

Ein sich drehender Polygonspiegel, Galvanometerspiegel, elektrooptische und akustooptische Ablenkeinrichtungen können zur Ablenkung des vom Laser erzeugten Lichtes von links nach rechts entlang einer über die Breite des Filmes verlaufenden Zeile verwendet werden. Die Pulsrate liegt zwischen 1 bis 100 Millionen je Sekunde. Jeder Puls trifft auf einen Punkt in unmittelbarem Anschluß an einen, dem vorhergehenden Puls zugeordneten, Punkt. Der metallisierte Film wird mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in seiner Längsrichtung bewegt, so daß aufeinanderfolgende Punktzeilen nahezu in Anschluß aneinander vom oberen Teil einer Abbildung zum unteren Teil herausgearbeitet werden. In einer anderen Ausführungsform wird der Film in Ruhe gehalten, während der Spiegelantriebsmechanismus zur Erzeugung einer langsamen Abtastung in Filmrichtung bewegt wird.A rotating polygon mirror, galvanometer mirror, electro-optical and acousto-optic deflectors can deflect the light generated by the laser from left to right along a line across the width of the film. The pulse rate is between 1 and 100 million per second. Each pulse hits a point immediately following a point assigned to the previous pulse. The metallized film is moved at a constant speed in its longitudinal direction, so that successive Lines of dots are worked out almost in connection with one another from the upper part of a figure to the lower part. In another embodiment, the film is kept at rest, while moving the mirror drive mechanism in the film direction to produce a slow scan.

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Zu den wesentlichen Teilen der erfindungsgemäßen Vorrichtung gehört ein "high power"-Dauerstrichlaser und ein akustooptischer Modulator, der sehr kurze "high power"-Pulse des Laserlichtes erzeugt.The essential parts of the device according to the invention include a "high power" continuous wave laser and an acousto-optical one Modulator that generates very short "high power" pulses of laser light.

Bei einer Vorrichtung treffen Pulse eines 5145 A Argon-Ionenlasers auf den metallisierten Film mit einer Rate von 1,5 Millionen Pulsen je Sekunde mit einer kurzen Unterbrechung zwischen dem Schreiben aufeinanderfolgender Zeilen, in welcher keine Pulse auf den Film auftreffen. Die zum Schreiben eines jeden Bildes erforderliche Gesamtzeit beträgt ungefähr 50 Sekunden.In one device, pulses from a 5145 A argon ion laser strike on the metallized film at a rate of 1.5 million pulses per second with a brief interruption between writing successive lines in which no pulses hit the film. The one to write a The total time required for each image is approximately 50 seconds.

Das Aufzeichnungs- oder Speichermittel, das ist die optische Maske, wird durch Aufdampfen des Aluminiums, Wismuts oder anderen Metalls in einer Dicke von 600 bis 800 A auf eine durchsichtige Polyäthylenterephthalatfolie, z.B. "Mylar" von 0,1 mm Dicke und 400 ram Breite aufgebracht. Eine solche Folie läßt lediglich 1 % des sichtbaren auffallenden Lichtes durch. Aluminium und Wismut sind die bevorzugten Metallbeschichtungen, da sie im Vergleich mit den meisten anderen Metallen für eine gegebene optische Dichte relativ wenig Energie zur Ausarbeitung erfordern.The recording or storage medium is the optical one Mask, is made by vapor deposition of aluminum, bismuth or other metal in a thickness of 600 to 800 Å on a transparent polyethylene terephthalate film, e.g. "Mylar" 0.1 mm thick and 400 ram wide. Such a slide only lets through 1% of the visible incident light. Aluminum and bismuth are the preferred metal coatings, since it has relatively little energy to work out for a given optical density compared to most other metals require.

Die im metallisierten Film herausgearbeiteten Löcher haben einen typischen Durchmesser von ungefähr 50 Mikrometer. DerHave the holes carved out in the metallized film a typical diameter of about 50 microns. Of the

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Mittelpunktsabstand der Löcher beträgt ungefähr 50,um und jedes Bild hat ungefähr das Format 400 χ 560 mm. Die zur Bildung eines transparenten Gebietes von 80 % TransmissionThe center-to-center spacing of the holes is approximately 50 μm and each picture is approximately 400 χ 560 mm in size. The one used to create a transparent area with 80% transmission

benötigte Laserenergie liegt bei ungefähr 75 Millijoules/cm , wobei vollständige Schwärzung einer Transmission von ungefähr 1 % entspricht.required laser energy is around 75 millijoules / cm, complete blackening corresponds to a transmission of approximately 1%.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte vorzuschlagen, bei dem man. direkt vom Computerausdruck bis zum Plattenherstellungschritt geht und dabei jede Kameraarbeit und Bildentwicklung vermeidet. Eine weitere Aufgabe ist es, die bei der Naßentwicklung eines Kameranegativs hervorgerufenen Verunreinigungen auszuschalten.The object of the invention is to propose a method for producing a printing plate in which one. directly from Computer printout goes up to the plate making step, avoiding any camera work and image development. One Another task is to eliminate the contamination caused by the wet development of a camera negative.

Andere weitere Erfindungsziele ergeben sich aus der folgenden Einzelbeschreibung der beiliegenden Zeichnungen; es zeigen:Other further objects of the invention result from the following Detailed description of the accompanying drawings; show it:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Vorrichtung, welche die Ausbildung der optischen Maske zeigt. Die so gebildete optische Maske wird nachfolgend zur Abbildung auf einer fotoempfindlichen Druckplatte unter Verwendung konventioneller Lichtquellen verwendet.Fig. 1 is a schematic view of an embodiment according to the invention of the device showing the formation of the optical mask. The optical mask thus formed will be described below for imaging on a photosensitive printing plate using conventional Light sources used.

Fig. 2 eine vereinfachte Ansicht der Vorrichtung zur Herstellung der optischen Maske.2 shows a simplified view of the device for producing the optical mask.

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Fig. 3 einen Querschnitt durch einen Teil der optischen Maske mit einem durch die Laserabtastung entfernten Teil des Metallüberzugs.Figure 3 is a cross-section through part of the optical mask with a part removed by laser scanning of the metal coating.

Fig. 4 eine QuerschnittsSeitenansicht der Belichtung einer fotoempfindlichen Zusammensetzung mit einer nichtkohärenten UV-Strahlungsquelle durch die optische Maske. Figure 4 is a cross-sectional side view of the exposure of a photosensitive composition with a non-coherent UV radiation source through the optical mask.

In den Zeichnungen und insbesondere in Fig. 2 bezeichnet 10 einen Argon-Ionen/DauerStrichlaser, der in der Lage ist, in ausgewählter Weise kohärentes Licht bei einer Anzahl diskreter Wellenlängen, einschließlich des ultravioletten, zu erzeugen. Videoelektronische Signale, die den Informationsinhalt jeder Abtastzeile der originalen Vorlage enthalten, werden durch den Lasermodulator 14 dem Laserstrahl 12 eingeprägt. Der modulierte Laserstrahl wird dann durch den Strahlexpander 16 aufgeweitet und dann von einem Faltspiegel 18 reflektiert, der den Laserstrahl auf einen sich drehenden Polygonspiegel leitet, der den Strahl veranlaßt, Zeilen senkrecht zum Schlittentransport 22 abzutasten. Der vom Spiegel 20 reflektierte Strahl wird dann durch ein Planlinsensystem 24 fokussiert. Der abgelenkte, fokussierte und modulierte Schreibstrahl 26 wird dann von einem V-förmigen Spiegel 28 reflektiert, der den Strahl auf die von einer Vakuumplatte 36 gehaltenen optischen Maske 30 nach unten ablenkt. Fig. 3 zeigt die Ausbildung der optischen Maske an einem Punkt. Der Träger 34 ist mit einemIn the drawings, and in particular in FIG. 2, 10 denotes an argon ion / continuous line laser which is capable of producing selectively to produce coherent light at a number of discrete wavelengths including the ultraviolet. Video electronic signals, which contain the informational content of each scan line of the original document, are transmitted through the laser modulator 14 is impressed on the laser beam 12. The modulated laser beam is then passed through the beam expander 16 expanded and then reflected by a folding mirror 18 which directs the laser beam onto a rotating polygon mirror, which causes the beam to scan lines perpendicular to the carriage transport 22. The beam reflected from the mirror 20 is then focused by a plane lens system 24. The deflected, focused and modulated write beam 26 is then reflected from a V-shaped mirror 28 which the beam onto the optical mask held by a vacuum plate 36 30 deflects downwards. Fig. 3 shows the formation of the optical mask at one point. The carrier 34 is with a

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metallischen überzug 32 zur Ausbildung der optischen Maske 30 nach dem Abtasten mit dem modulierten Laserstrahl 26 überzogen. Der metallische Überzug 32 ist vorzugsweise Aluminium oder Wismut/ da Aluminium und Wismut relativ wenig Energie zum Ausarbeiten oder Ausbrennen für eine gegebene optische Dichte im Vergleich zu den meisten anderen Metallen benötigen. Es können jedoch auch andere Metalle verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Der Träger 34 besteht vorzugsweise aus Kunststoff/ der in der Lage ist, UV-Licht im Bereich von 2000 bis 4000 8 durchzulassen. Zahlreiche Kunststoffe sind als Träger verwendbar, wozu unter anderem Polyäthylenterephthalat/ Zelluloseacetat und ähnliche gehören. Der metallische Überzug wird ausgewählt aufgrund seiner Fähigkeit UV-Strahlung zu reflektieren und kohärente sichtbare Strahlung zu absorbieren und auf diese Weise zu schmelzen, zu oxydieren oder zu verbrennen, und auf diese Weise die Oberfläche 33 des Trägers 34 bei Anwendung von hinreichend hoher Energie freizulegen. Der metallische Überzug hat gewöhnlich eine Dicke von 600 bis 800 Ä¹. Der Transport des optischen Schlittens 22 in Fig. 2 erlaubt es, das ganze Filmformat zu belichten und abzubilden.metallic coating 32 for forming the optical mask 30 after scanning with the modulated laser beam 26 coated. The metallic coating 32 is preferably aluminum or bismuth / since aluminum and bismuth require relatively little energy to finish or burn out for a given optical density compared to most other metals. However, other metals known to those skilled in the art can also be used. The carrier 34 is preferably made of plastic / which is able to transmit UV light in the range from 2000 to 4000 8. Numerous plastics can be used as the carrier, including polyethylene terephthalate / cellulose acetate and the like. The metallic coating is selected for its ability to reflect UV radiation and absorb coherent visible radiation and thus melt, oxidize or burn, and thus expose the surface 33 of the substrate 34 when sufficiently high energy is applied. The metallic coating usually has a thickness of 600 to 800 Å ¹ . The transport of the optical carriage 22 in FIG. 2 makes it possible to expose and image the entire film format.

Das den Modulator betreibende Videosignal wird durch Belichtung der aufgebrachten, normalerweise mit der Oberseite nach unten liegenden Abbildung 38 mit einer herkömmlichen Lichtquelle innerhalb der Lesevorrichtung 40 erzeugt. Der vielflächigeThe video signal driving the modulator is made by exposing the applied video signal, usually upside down lying image 38 generated with a conventional light source within the reading device 40. The multifaceted

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Drehspiegel 20, der gemeinsam mit dem Lesestrahl 26 verwendet wird, läßt den Belichtungsstrahl 42 eine Zeile senkrecht zur Richtung des optischen Transportschlittens abtasten. Optische Vorrichtungen 70 innerhalb des Lesesystems 40 in Fig. 5 sammeln das reflektierte sichtbare Licht an jedem Punkt der Abtaststrecke und leiten das reflektierte Licht auf das Fenster einer Fotomultipiierröhre 72, die das optische Signal in das elektronische Videosignal 74 zur Steuerung des Modulators umwandelt.Rotary mirror 20, which is used together with the reading beam 26 is, causes the exposure beam 42 to scan a line perpendicular to the direction of the optical carriage. Optical Devices 70 within reading system 40 in FIG. 5 collect the reflected visible light at each point along the scan path and direct the reflected light onto the window of a Photomultiplier tube 72 that converts the optical signal into the converts electronic video signal 74 to control the modulator.

Figur 4 zeigt die Lage der so gebildeten laserabgetasteten optischen Maske bei der Erzeugung einer Druckplatte. Die im wesentlichen aus einem laserabgetasteten metallischen Folienüberzug 32 auf einem transparenten Träger 34 bestehende optische Maske 30 liegt über einer UV-fotoempfindlichen Zusammensetzung 50 auf einer Trägerschicht 52, die auf der Oberfläche 54 einer Unterlage 56 durch eine Vakuumabdeckung gehalten wird. Die fotoempfindliche Zusammensetzung 50 wird durch die optische Maske 30 der Strahlung der in einem im allgemeinen parabolischen Reflektor 62 zur Erzielung halb kollimierter Lichtstrahlen 64 liegenden UV-Lichtguelle 6O ausgesetzt. Ist die fotoempfindliche Zusammensetzung 50 eine Flüssigkeit, dann wird ein Luftspalt 66 z.B. durch Abstandsstücke zwischen der optischen Maske 30 und der fotoempfindlichen Zusammensetzung 50 gehalten. Dadurch wird ein FestklebenFIG. 4 shows the position of the laser-scanned ones formed in this way optical mask when creating a printing plate. These consist essentially of a laser-scanned metallic foil coating 32, an optical mask 30 on a transparent support 34 overlies a UV photosensitive composition 50 on a carrier layer 52 which is attached to the surface 54 of a base 56 by a vacuum cover is held. The photosensitive composition 50 is through the optical mask 30 of the radiation in an im general parabolic reflector 62 to achieve half-collimated light rays 64 exposed UV light source 6O. When the photosensitive composition 50 is a liquid, an air gap 66 is created by, for example, spacers held between the optical mask 30 and the photosensitive composition 50. This causes a sticking

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der Maske an der Zusammensetzung nach der Belichtung und eine Schädigung der belichteten Zusammensetzung oder des UV-durchlässigen Trägers 34 beim Ablösen voneinander nach dem Belichten vermieden. Es ist kein Luftspalt notwendig, wenn die fotoempfindliche Zusammensetzung fest ist. Der der UV-Strahlung ausgesetzte Teil der fotoempfindlichen Zusammensetzung 50 wird durch Polymerisation oder Härtung oder beides abhängig von der Zusammensetzung verfestigt oder unlösbar gemacht, wobei ein latentes Bild gebildet wird. Die Belichtungszeit ist relativ kurz und liegt zwischen ungefähr 1 Sekunde bis ungefähr 5 Minuten in Abhängigkeit von der Intensität der Lichtquelle und anderen, dem Fachmann wohlbekannten Faktoren. Da auch konventionelles UV-Licht zur Bildung des latenten Bildes auf der Druckplatte verwendet werden kann, ist das Verfahren äußerst wirtschaftlich. Es gibt viele verwendbare konventionelle UV-Lichtquellen, wie zum Beispiel Hoch- und Mitteldruckquecksilberdampflampen, Xenonbogenlampen, Metallhalogenidlampen und Kohlebogenlampen.the mask on the composition after exposure and damage to the exposed composition or the UV-permeable Carrier 34 avoided when detaching from each other after exposure. No air gap is necessary when the photosensitive Composition is solid. The portion of the photosensitive composition 50 exposed to UV radiation becomes solidified or made insoluble by polymerization or hardening or both depending on the composition, whereby a latent image is formed. The exposure time is relatively short and ranges from about 1 second to about 5 minutes depending on the intensity of the light source and other factors well known to those skilled in the art. There too Conventional UV light can be used to form the latent image on the printing plate, the process is extreme economically. There are many conventional UV light sources that can be used, such as high and medium pressure mercury vapor lamps, xenon arc lamps, metal halide lamps and Carbon arc lamps.

Gewöhnlich strahlt die UV-Lichtquelle in der Weise, daß die Intensität der Bestrahlung auf der Oberfläche der fotoempfindlichen Zusammensetzung im Bereich von 400 bis 40.000 MikrowattUsually the UV light source radiates in such a way that the intensity of the radiation on the surface of the photosensitive Composition in the range of 400 to 40,000 microwatts

je cm liegt.per cm.

Nach dem Belichten wird der unbelichtete Teil der Druckplatte durch Waschen oder Lösen derselben in einer Waschlösung oderAfter exposure, the unexposed part of the printing plate is made by washing or dissolving the same in a washing solution or

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einem Lösungsmittel für die Zusammensetzung oder durch einen Luftstrahl, einen Rakel oder andere mechanische Vorrichtungen entfernt. Die Auswahl des Entwicklers, daß heißt der Waschlösung oder des Lösungsmittels hängt von der verwendeten fotoempfindlichen Zusammensetzung ab, und diese Stoffe sind den Fachleuten gut bekannt. Ist zum Beispiel die fotoempfindliche Zusammensetzung Polyen und Polythiol wie es aus der US-PS 3 645 730 bekannt ist, dann reicht ein Sprühmittel einer wässrigen Reinigungslösung zur Entfernung des unbelichteten unausgehärteten Teils der fotoaushärtbaren Zusammensetzung. Ein solcher Entwicklungsschritt ergibt das notwendige gewünschte Relief zur Bildung einer Druckplatte. Nach dem Waschen wird die Platte getrocknet und ist dann zur Verwendung auf einer bekannten Druckpresse fertigt.a solvent for the composition or by an air jet, doctor blade, or other mechanical device removed. The choice of developer, i.e. the washing solution or the solvent, depends on the one used photosensitive composition, and these substances are the Well known to those skilled in the art. For example, the photosensitive composition is polyene and polythiol as described in U.S. Patent 3 645 730 is known, then a spray of an aqueous cleaning solution is sufficient to remove the unexposed uncured portion of the photohardenable composition. Such a development step gives the necessary desired Relief to form a printing plate. After washing, the plate is dried and is then ready for use a known printing press manufactures.

Die erfindungsgemäß sofort mit dem abgetasteten und modulierten Laserstrahl abgebildete optische Maske kann ihren Dateneingang zum Modulator von einer aufgebrachten Vorlage, einer digitalen Rechenanlage oder einem anderen Speichermedium erhalten. Nach der Ausbildung der optischen Maske wird diese über eine bekannte fotoempfindliche Druckplatte gelegt und bildartig von einer bekannten UV-Lichtquelle ausgesetzt, wobei ein latentes Bild auf der Platte erzeugt wird.The optical mask immediately imaged according to the invention with the scanned and modulated laser beam can be its data input to the modulator from an applied template, a digital computer system or another storage medium obtain. After the optical mask has been formed, it is placed over a known photosensitive printing plate and exposed imagewise from a known source of UV light creating a latent image on the plate.

Die fotoempfindliche Schicht auf der Druckplatte kann ein handelsübliches bekanntes Fotopolymersystem sein, wie zumThe photosensitive layer on the printing plate can be a commercially known photopolymer system, such as the

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Beispiel das in der US-PS 2 760 863 beschriebene Material, bei dem die fotopolymerisierbare Schicht erstens eine additionspolymer isierbare äthylenisch ungesättigte Komponente enthält, die in der Lage ist, ein Hochpolymeres durch fotoausgelöste Polymerisation in Gegenwart eines Additionspolymerisationsauslösers zu bilden, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist, und zweitens eine kleine Menge eines solchen Anregers, wobei die Schicht auf einem anhaftenden Träger aufgebracht ist.For example, the material described in US Pat. No. 2,760,863, in which the photopolymerizable layer is firstly an addition polymer Contains isable ethylenically unsaturated component, which is able to form a high polymer by photo-triggered Forming polymerization in the presence of an addition polymerization initiator which can be activated by actinic radiation and secondly, a small amount of such an exciter, the layer being applied to an adherent support.

Diese fotopolymerisierbare Schicht kann aus jedem additionspolymerisierbaren Monomeren einschließlich der Mischung aus zwei, drei oder mehreren Monomeren und jedem durch aktinische Strahlung fotoempfindlichen Anreger entweder einzeln oder in Verbindung mit anderen Anregern zusammengesetzt sein. Aufgrund der leichten Erhältlichkeit und den geringen Kosten werden vorzugsweise Monomere mit endständiger Doppelbindung, das heißt die Vinylidenmonomere und insbesondere die Vinylmonomere verwendet. Zu diesen Monomeren gehören die Vinylcarboxylate oder ihre Vorstufen, das heißt jene, in denen die Vinylgruppe im Säurerest des Moleküls liegt, wie zum Beispiel Acrylsäure und ihre Ester, das heißt Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylnitril, Methylacrylnitril; die ß/-Alkylacrylate wie Methacrylsäure und Äthacrylsäure und ihre Ester wie Methyl-n-propyl-, η-Butyl-, Isopropyl- und Cyclohexylmeth- bzw. -äth-acrylate; o£~substituierte Acrylsäuren und ihreThis photopolymerizable layer can be made of any addition polymerizable Monomers including the mixture of two, three or more monomers and each by actinic Radiation photosensitive stimulators can be composed either individually or in conjunction with other stimulators. Because of For ease of availability and low cost, preference is given to monomers having a terminal double bond, that is the vinylidene monomers and especially the vinyl monomers are used. Vinyl carboxylates belong to these monomers or their precursors, i.e. those in which the vinyl group is in the acid residue of the molecule, such as acrylic acid and their esters, i.e. methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, Acrylonitrile, methyl acrylonitrile; the ß / -alkyl acrylates such as methacrylic acid and ethacrylic acid and their esters such as Methyl-n-propyl, η-butyl, isopropyl and cyclohexyl meth or ethacrylates; Substituted acrylic acids and their

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Ester, wie Äthyl- Q^-chloracrylat, Äthyl-Oc^-cyanacrylat und ähnliche; Vinylverbindungen, in denen die Vinylgruppe im Nichtsäureteil des Moleküls liegt, wie Vinylester, zum Beispiel Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinyltrimethylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, und ähnliche; Vinylkohlenwasserstoffe, zum Beispiel Vinylaryle, wie Styrol und ähnliche; Vinylidenhalogenide, wie zum Beispiel Vinylidenchlorid. Die beschriebenen Monomere und die Mischungen von zwei oder mehreren Monomeren sind Flüssigkeiten, die oberhalb der Zimmertemperatur sieden und einen zusammenhängenden, mechanisch festen polymeren Film durch Massenpolymerisation bilden. Von diesen Monomeren werden vorzugsweise aufgrund ihrer relativ hohen fotoinitiierten Polymerisationsraten die Vinylaryle und/oder Ester oder Arcylsäuren und c<^-substituierte Acrylsäuren mit einzig Kohlenwasserstoffmonoalkoholen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere die niederen Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Styrol und die alkylkohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäuren, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome' enthält, werden vorzugsweise verwendet.Esters, such as ethyl Q ^ chloroacrylate, ethyl Oc ^ cyanoacrylate and similar; Vinyl compounds in which the vinyl group im Non-acid part of the molecule, such as vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl trimethylacetate, Vinyl propionate, vinyl benzoate, and the like; Vinyl hydrocarbons, for example vinyl aryls such as styrene and the like; Vinylidene halides such as vinylidene chloride. The monomers described and the mixtures of two or several monomers are liquids that boil above room temperature and a coherent, mechanical one Form a solid polymeric film by bulk polymerization. Of these monomers are preferably due to their relative high photoinitiated polymerization rates the vinyl aryls and / or esters or acrylic acids and c <^ - substituted acrylic acids with only hydrocarbon monoalcohols with no more than 6 carbon atoms and especially the lower ones Alkanols with 1 to 4 carbon atoms are used. Styrene and the alkyl hydrocarbon-substituted acrylic acids, in where the alkyl group contains 1 to 4 carbon atoms preferably used.

Praktisch jeder Anreger oder Katalysator der Zusatzpolymerisation, der in der Lage ist, Polymerisation unter der Einwirkung von chemisch wirksamem Licht auszulösen, kann in der er-Practically every initiator or catalyst of the additional polymerization, who is able to initiate polymerization under the action of chemically active light, can in the

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findungsgemäßen fotopolymerisierbaren Schicht verwendet werden. Da die Transparente sowohl Wärme als auch Licht durchlassen, und die konventionellen Lichtquellen Wärme und Licht abgeben, sind die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren oder Anreger für die Additionspolymerisation nicht thermisch aktivierbar und vorzugsweise im polymerisierbaren Monomer so weit löslich, wie es notwendig ist, die gewünschte Polymerisation unter dem Einfluß eines absorbierten Lichtenergiebetrages in relativ kurzen Belichtungszeiten nach dem erfindungsgemäßen Vorgang auszulösen. Es können zwar Maßnahmen getroffen werden, Wärmestrahlen auszublenden, damit die fotopolymerisierbare Schicht bei Temperaturen gehalten wird, die den Anreger thermisch nicht aktivieren; dieses ist jedoch manchmal umständlich. Zusätzlich macht die Ausblendung von Wärmestrahlen eine längere Belichtungszeit notwendig, da die Kettenausbildungsrate in der Polymerisationsreaktion bei niederen Temperaturen geringer ist. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäß am besten geeigneten Fotoinitiatoren jene, die thermisch bei Temperaturen unter 80 bis 85°C nicht aktiv sind. Diese Fotopolymerisationsinitiatoren werden in Mengen von 0,05 bis 5 % und vorzugsweise von 0,1 bis 2 % des Gewichtes der gesamten fotopolymerisierbaren Zusammensetzung verv/endet.inventive photopolymerizable layer can be used. Because the banners let through both heat and light, and the conventional light sources heat and light release, the catalysts or stimulators preferably used for the addition polymerization are not thermal activatable and preferably soluble in the polymerizable monomer to the extent necessary to achieve the desired polymerization under the influence of an amount of light energy absorbed in relatively short exposure times according to the invention Trigger process. Measures can be taken to block out heat rays so that the photopolymerizable Layer is kept at temperatures that do not thermally activate the exciter; however, this is sometimes cumbersome. Additionally makes the masking of heat rays necessary a longer exposure time, because the chain formation rate in the Polymerization reaction is less at lower temperatures. For this reason, those are most suitable in the present invention Photoinitiators those that are thermally inactive at temperatures below 80 to 85 ° C. These photopolymerization initiators are used in amounts from 0.05 to 5% and preferably from 0.1 to 2% by weight of the total photopolymerizable composition verv / ends.

Zu geeigneten Fotopolymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren gehören vicinale Ketaldony!verbindungen wie Diacetyl, Benzil,Suitable photopolymerization initiators or catalysts include vicinal ketaldony compounds such as diacetyl, benzil,

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usw.; o£-Ketaldonylalkohole wie Benzoin, Pivaloin usw.; Acyloinäther wie zum Beispiel Benzoinmethyl-oder -äthyläther; o^-Kohlenwasserstoff substituierte aromatische Acyloine, wozu Oc-Methylbenzoin, <a£-Allylbenzoin und Q^-Phenylbenzoin gehören .etc.; o £ -ketaldonyl alcohols such as benzoin, pivaloin, etc .; Acyloin ether such as, for example, benzoin methyl or ethyl ether; o ^ -hydrocarbon substituted aromatic acyloins, including Oc-methylbenzoin, <a £ -allylbenzoin and Q ^ -phenylbenzoin belong .

Die meisten im Handel erhältlichen polymerisierbaren Monomere und Polymere zur Verwendung in fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten normalerweise kleinere Mengen von z.B. 50 bis 100 ppm Polymerisationshemmer, um eine vorzeitige spontane Polymerisation zu unterdrücken. Die Anwesenheit dieser Inhibitoren, die meist Antioxydantien sind, wie zum Beispiel Hydrochinon, tert.-Butylcatechole und ähnliche verursachen in diesen Mengen weitgehend keine unerwünschten Wirkungen in den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Schichten sowohl in Bezug auf die Geschwindigkeit als auch die Qualität der Polymerisation. Es können tatsächlich größere Mengen solcher Inhibitoren zum Beispiel in der Größenordnung von 200 bis 500 ppm leicht toleriert werden, und sie können in ihrer Neigung zum Herabsetzen unerwünschter Polymerisation in nicht belichteten, das heißt nicht bildformenden Gebieten von Vorteil sein.Most commercially available polymerizable monomers and polymers for use in photopolymerizable compositions normally contain smaller amounts of e.g. 50 to 100 ppm polymerization inhibitor to prevent premature suppress spontaneous polymerization. The presence of these inhibitors, which are mostly antioxidants, such as Hydroquinone, tert-butylcatechols and the like in these amounts cause largely no undesirable effects in the photopolymerizable layers according to the invention both in terms of the speed and the quality of Polymerization. In fact, larger amounts of such inhibitors can be used, for example on the order of 200 to 500 ppm are easily tolerated, and their tendency to reduce undesirable polymerization in unexposed, that is, non-image-forming areas will be beneficial.

Ein anderes fotosensitives Material, das aktinischer Strahlung zur Erzeugung einer Druckplatte ausgesetzt werden kann, ist in der US-PS 3 645 730 beschrieben. Diese fotoaushärtbareAnother photosensitive material that can be exposed to actinic radiation to create a printing plate is in U.S. Patent 3,645,730. This photo-curable

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Zusammensetzung enthält eine polyfunktionale Komponente mit Molekülen mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Doppel- oder Dreifachbindungen je Molekül und eine Polythiolkomponente mit Molekülen von wenigstens zwei Thiolgruppen je Molekül, wobei die Gesamtfunktionalität der polyfunktionalen Komponente und der Polythiolkomponente größer als 4 in Verbindung mit einem Fotoaushärtungsratenbeschleuniger ist. Die wesentlichen Zusätze in dieser fotoaushärtbaren Zusammensetzung sind:Composition contains a polyfunctional component with molecules with at least two reactive double or Triple bonds per molecule and a polythiol component with molecules of at least two thiol groups per molecule, where the total functionality of the polyfunctional component and the polythiol component greater than 4 in conjunction with one Photo curing rate accelerator is. The essential additives in this photo-curable composition are:

1) ungefähr 2 bis 98 Gew.% eines ungesättigten Polyens mit zwei oder mehreren reagierenden ungesättigten Kohlenstoff-Bindungen; 1) about 2 to 98 weight percent of an unsaturated polyene two or more reactive carbon unsaturated bonds;

2) ungefähr 98 bis 2 Gew.% eines Polythiols; und2) about 98 to 2 weight percent of a polythiol; and

3) ungefähr 0,0005 bis ungefähr 50 Gewichtsteile, bezogen auf 1OO Gewichtsteile der Komponenten 1 und 2 eines Fotoaushärtungsratenbeschleunigers. Ein bevorzugter Bereich des Beschleunigers liegt bei ungefähr 0,05 bis ungefähr 30 Gewichtsteilen .3) about 0.0005 to about 50 parts by weight based on 100 parts by weight of Components 1 and 2 of a photo-setting rate accelerator. A preferred range of the accelerator is from about 0.05 to about 30 parts by weight .

Die reaktionsfähigen Mehrfachbindungen der Polyene sind vorzugsweise endständig, nahezu endständig, und/oder an der Hauptkette. Die Polythiole enthalten zwei oder mehrere Thiolgruppen je Molekül. Diese fotoaushärtbaren Zusammen-The reactive multiple bonds of the polyenes are preferably terminal, almost terminal, and / or on the main chain. The polythiols contain two or more Thiol groups per molecule. These photo-curable compositions

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Setzungen sind bei Raumtemperaturen gewöhnlich flüssig, obwohl die Zusammensetzungen bei jenen Temperaturen auch fest/ kristallin, halbfest usw. sein können, jedoch bei 70⁰C flüssig sind.Settlements are usually liquid at room temperatures, although the compositions can also be solid / crystalline, semi-solid, etc. at those temperatures, but are liquid ^{at 70 ° C.}

Im Ausdruck "flüssig", wie er hierin verwendet wird, sind auch jene fotoaushärtbaren Zusammensetzungen eingeschlossen, die in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers eine Viskosität von im wesentlichen 0 bis 20 Millionen cP bei 70°C haben.Also included in the term "liquid" as used herein are those photohardenable compositions disclosed in US Pat In the presence of an inert solvent, an aqueous dispersion or a plasticizer, a viscosity of im have essentially 0 to 20 million cP at 70 ° C.

Unter Polyenen und Polyinen werden einfache oder komplexe Alkene oder Alkine mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Kohlenstoff!Kohlenstoff-Mehrfachbindungen je durchschnittlichem Molekül verstanden. Zum Beispiel ist Dien ein Polyen, das zwei reaktionsfähige Kohlenstoff:Kohlenstoff-Doppelbindungen je Durchschnittsmolekül hat, während ein Diin ein Polyin ist, das in seinem Aufbau zwei reaktionsfähige Kohlenstoff: Kohlenstoff-Dreifachbindungen je Durchschnittsmolekül besitzt. Kombinationen von reaktionsfähigen Doppelbindungen und Dreifachbindungen innerhalb desselben Moleküls sind ebenfalls verwendungsfahig. Ein Beispiel dafür ist Monovinylacetylen, das nach dieser Definition ein Polyeni.n ist. Zum Zweck der Abkürzung all dieser Verbindungsarten werden alle hierin angegebenen als Polyene bezeichnet.Polyenes and polyynes become simple or complex Alkenes or alkynes with at least two reactive carbon! Carbon multiple bonds per average Understood molecule. For example, diene is a polyene that has two reactive carbon: carbon double bonds per average molecule, while a diyne is a polyyne, which has two reactive carbons in its structure: Has carbon triple bonds per average molecule. Combinations of reactive double bonds and triple bonds within the same molecule are also usable. An example of this is monovinylacetylene, which according to this definition is a polyene. For the purpose of abbreviation of all of these types of connections, all are given herein called polyenes.

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Der hierin verwendete Ausdruck reaktive ungesättigte Kohlenstoff : Kohlenstoff -Gruppen meint Gruppen, die unter geeigneten Bedingungen mit Thiolgruppen unter Bildung der Thioätherver-As used herein, reactive unsaturated carbon: carbon groups means groups included under appropriate Conditions with thiol groups with the formation of the thioether

I II I

bindung (-C-S-C-) reagieren. Im Gegensatz hierzu stehen nicht-bond (-C-S-C-) react. In contrast, there are non-

I II I

reagierende Kohlenstoff:Kohlenstoff-Mehrfachbindungen, nämlich -C=C-Gruppen, wie sie in aromatischen Kernen, beispielsweise bei Benzol, Pyridin, Anthracen, Tropolon usw. vorkommen, die unter den gleichen Bedingungen mit Thiolen zur Erzielung von Thioätherverbindungen nicht reagieren. Bei der vorliegenden Erfindung werden Reaktionsprodukte von Polyenen mit PoIythiolen, die zwei oder mehr Thiolgruppen je Durchschnittsmolekül enthalten, als Polythioätherpolymere oder Polythioäther bezeichnet. Erfindungsgemäß verwendbare^ Polyene sind in der US-Anmeldung 617 801 genannt; sie haben ein Molekulargewicht im Bereich von 50 bis zu 20.00O₁. einen Viskositätsbereich von 0 bis 20 Millionen cP bei 70°C und die allgemeine Formel ΓαΤ— (X) , worin X entweder ein _n/C = C^ Rest oder ein ι— -i m Ja. Reactive carbon: Carbon multiple bonds, namely -C = C groups, as they occur in aromatic nuclei, for example in benzene, pyridine, anthracene, tropolone, etc., which do not react with thiols to obtain thioether compounds under the same conditions. In the present invention, reaction products of polyenes with polythiols which contain two or more thiol groups per average molecule are referred to as polythioether polymers or polythioethers. Polyenes which can be used according to the invention are mentioned in US application 617,801; they have a molecular weight in the range from 50 up to 20.00O ₁ . a viscosity range of 0 to 20 million cP at 70 ° C and the general formula ΓαΤ— (X), where X is either an _{n /} C = C ^ radical or a ι— -i m Ja.

R-C=C-ReSt und m wenigstens 2 ist; R unabhängig aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Halogen, Aryl, substituiertem Aryl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Aralkyl, substituiertem Aralkyl und Alkyl und substituierten Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht und A ein polyvalenter organischer Rest frei von (1) reagierenden Kohlenstoff:Kohlenstoff ungesättigten und (2) ungesättigtenR-C = C-ReSt and m is at least 2; R independently from a Is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, Aralkyl, substituted aralkyl, and alkyl and substituted alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms and A is a polyvalent organic radical free of (1) reactive carbon: carbon unsaturated and (2) unsaturated

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Gruppen in Verbindung mit den reagierenden En- oder Yn-Gruppen in X ist. Auf diese Weise kann Y cyclische Gruppierungen und kleinere Mengen von Heteroatomen wie N, S, P oder 0 enthalten, enthält aber in erster Linie Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Silicium-Sauerstoff enthaltende Kettenbindungen ohne jede reagierende Kohlenstoff!Kohlenstoff-Doppelbindung. Groups associated with the reacting En or Yn groups in X is. In this way, Y can cyclic groups and Contains smaller amounts of heteroatoms such as N, S, P or 0, but contains primarily carbon-carbon, carbon-oxygen or chain bonds containing silicon-oxygen without any reactive carbon! carbon double bond.

In dieser ersten Gruppe sind die Polyene einfache oder komplexe Alkene oder Alkyne mit einer Mehrzahl-verzweigten, endständigen oder nahezu endständig angeordneten reagierenden Kohlenstoff: Kohlenstoff ungesättigten aktiven Gruppen je Durchschnittsmolekül. Der hierin zur Beschreibung der Lage der reagierenden Kohlenstoff:Kohlenstoff-Doppelbindung verwendete Ausdruck "endständig" bedeutet, daß diese wirkende Doppelbindung an einem Ende der Hauptkette im Molekül liegt; wohingegen mit "nahezu endständig" gemeint ist, daß die funktioneile Doppelbindung nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome von einem Ende der Hauptkette im Molekül entfernt liegt. Der Ausdruck "verzweigt" bedeutet, daß die reagierende Kohlenstoff!Kohlenstoff-Doppelbindung endständig oder nahezu endständig in einer Verzweigung der Hauptkette im Gegensatz zur Lage am oder nahe am Ende der Hauptkette liegt. Zum Zweck der kürzeren Bezeichnung all dieser Lagen wird im allgemeinen die Bezeichnung "endständige" Doppclbindung eingeführt. Die in dieser ersten Gruppe verwendbarenIn this first group, the polyenes are simple or complex Alkenes or alkynes with a plurality of branched, terminal ones or almost terminally arranged reactive carbon: Carbon unsaturated active groups per average molecule. The one used herein to describe the location of the responding Carbon: term used carbon double bond "Terminal" means that this double bond is at one end of the main chain in the molecule; whereas with "Nearly terminal" is meant that the functional double bond no more than 16 carbon atoms from either end of the Main chain in the molecule is removed. The term "branched" means that the reacting carbon! Carbon double bond terminal or almost terminal in a branch of the main chain in contrast to the position at or near the end of the Main chain lies. For the purpose of shortening all of these layers, the term "terminal" double weave is generally used introduced. The ones that can be used in this first group

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flüssigen Polyene enthalten eine oder mehrere der nichtaromatischen und unkonjugierten "reagierenden" Kohlenstoff:Kohlenstoff-Doppelbindungen der folgenden Arten:liquid polyenes contain one or more of the non-aromatic ones and unconjugated "reactive" carbon: carbon double bonds of the following types:

(1)(1) -CH=CH--CH = CH- (2)(2) \^—\-- \ ^ - \ - (3)(3) -CH=CH₂ -CH = CH ₂ (4)(4) -C=CH-C = CH

(5)(5) -C=C--C = C- (6)(6) -C=CH-C = CH (7)(7) -CH=C-CH = C (8)(8th) -C=CH
ι -C = CH
ι

Diese in 1 bis 8 dargestellten funktioneilen Gruppen liegen entweder in einer verzweigten, endständigen oder nahezu entständigen Lage in Bezug auf die Hauptkette, sind aber frei von Endkonjugation. Der hierin verwendete Ausdruck "frei von Endkonjugation" bedeutet, daß die endständigen "reagierenden" ungesättigten Gruppierungen nicht direkt mit einem nichtreagierenden ungesättigten Rest wie „ ,These functional groups shown in Figures 1 through 8 are either in a branched, terminal or almost final position in relation to the main chain, but are free from Final conjugation. The term "free of end conjugation" as used herein means that the terminal "reactive" unsaturated groups not directly with a non-reacting unsaturated radical such as ",

-C-, -S-, -P- und ähnlicher-C-, -S-, -P- and the like

Il Il IlIl Il Il

0 0 00 0 0

verbunden werden können, um ein konjugiertes System ungesättigter Bindungen der folgenden beispielsweisen Anordnung RROmay be linked to form a conjugate system of unsaturation of the following exemplary arrangement RRO

I I IlI I Il

R-C=C-C- usw. zu bilden.R-C = C-C- etc. to form.

Im allgemeinen müssen die Polyene zwei oder mehrere "reagierende" ungesättigte Kohlenstoff:Kohlenstoff-Bindungen je Molekül und eine Viskosität im Bereich von etwas über 0 bisIn general, the polyenes must have two or more "reactive" carbon: carbon unsaturated bonds each Molecule and a viscosity in the range from a little over 0 to

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ungefähr 20 Millionen cP bei 70 C haben. Im Ausdruck "Polyene", wie er hierin verwendet wird, sind auch jene Verbindungen eingeschlossen/die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigen Dispersion oder eines Weichmachers in den oben angegebenen Viskositätsbereich bei 70 C fallen. Verwendbare erfindungsgemäße Polyene haben Molekulargewichte im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 20.000, vorzugsweise ungefähr 500 bis ungefähr 10.000.have about 20 million cP at 70C. The term "polyenes" as used herein also includes those compounds in the presence of an inert solvent, an aqueous dispersion or a plasticizer in the The viscosity range given above falls at 70.degree. Polyenes which can be used according to the invention have molecular weights in the range of about 50 to about 20,000, preferably about 500 to about 10,000.

Zu Beispielen'der verwendbaren Polyene dieser ersten Gruppe gehören: (1) Crotylendständige Polyurethane, die zwei "reagierende" Doppelbindungen je Durchschnittsmolekül in einer nahezu Endstellung der mittleren allgemeinen Formel:For examples of the polyenes of this first group that can be used Include: (1) Crotyl-terminated polyurethanes that have two "reacting" double bonds per average molecule in a near-term End position of the middle general formula:

CH₃-CH=CK-CH₂-O-C-KIiCH ₃ -CH = CK-CH ₂ -OC-KIi

H-C fO-CH-C fO-C

-C-NH-h H—<-C-NH-h H- <

CEL-CH=CH-CK₀-O-C-HNCEL-CH = CH-CK ₀ -OC-HN

•5 ^ Ii• 5 ^ Ii

haben, worin X wenigstens 1 ist. (2) Äthylen/Propylen/nichtkonjugierte Dienterpolymere, wie zum Beispiel "Nordel 1040" hergestellt von E.I. Dupont de Nemours & Co., Inc., welches verzweigte "reagierende" Doppelbindungen der Formel: -CH₂-CH CH-CH₃ hat. (3) die folgende Verbindung, die endständige "reagierende" Doppelbindungen hat: ..where X is at least 1. (2) Ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymers such as "Nordel 1040" manufactured by EI Dupont de Nemours & Co., Inc. which has branched "reactive" double bonds of the formula: -CH ₂ -CH CH-CH ₃ . (3) the following compound which has terminal "reactive" double bonds: ..

CH \CH \

CH,=CH--CH--O-C-0 CH, = CH-CH-O-C-O

CH₂₇C ^ CILCH ₂₇ C ^ CIL

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-C-O-CH₀-CH=CH₀ -CO-CH ₀ -CH = CH ₀

worin X wenigstens 1 ist. (4) Die folgende Verbindung die nahezu endständige "reagierende" Doppelbindungen enthält,wherein X is at least 1. (4) The following compound which contains almost terminal "reactive" double bonds,

0 00 0

₃ (CH₂) ₇-CH-CH—4CH₂) ₇-C—{OC₃H₆)_X-O-C—4CH₂) ,-CH=CH-(CH₂) ,CH₃ ₃ (CH ₂ ) ₇ -CH-CH-4CH ₂ ) ₇ -C- {OC ₃ H ₆ ) _X -OC-4CH ₂ ), -CH = CH- (CH ₂ ), CH ₃

worin X wenigstens 1 ist.wherein X is at least 1.

Zu einer anderen Gruppe verwendbarer Polyene gehören jene ungesättigten Polymere, in denen Doppel- oder Dreifachbindungen hauptsächlich innerhalb der Hauptkette der Moleküle auftreten. Zu den Beispielen gehören bekannte Elastomere (in erster Linie von Standard Dienmonomeren abstammend) wie zum Beispiel Polyisopren. Polybutadien, Styrol-Butadiengummi, Isobutylen-Isoprengummi, Polychloropren, Styrol-Butadien-Acrylonitrilgummi und ähnliche; ungesättigte Polyester, Polyamide, und von Monomeren abstammende Polyurethane, die eine "reagierende" ungesättigte Bindung enthalten, zum Beispiel Adipinsäure-butendiol 1,6-Hexandiamin-fumarsäure und 2,4-Tolylendiisocyanatbuendiol-Kondensationspolymere und ähnliche.Another group of useful polyenes include those unsaturated polymers in which double or triple bonds occur mainly within the main chain of the molecules. Examples include well-known elastomers (primarily derived from standard diene monomers) such as polyisoprene. Polybutadiene, styrene-butadiene rubber, isobutylene-isoprene rubber, Polychloroprene, styrene-butadiene-acrylonitrile rubber and similar; unsaturated polyesters, polyamides, and monomer-derived polyurethanes that are a "reactive" unsaturated Bond, for example, adipic acid-butenediol 1,6-hexanediamine-fumaric acid and 2,4-tolylene diisocyanate butenediol condensation polymers and similar.

Eine dritte erfindungsgemäße verwendbare Gruppe von Polyenen umfaßt jene Polyene, in denen die reagierenden ungesättigten Kohlenstoff:Kohlenstoff-Bindungen mit.anschließenden ungesättigten Gruppierungen konjugiert sind. Zu Beispielen der verwendbaren konjugierten reagierenden En-Systeme gehörenA third group of polyenes which can be used according to the invention includes those polyenes in which the reacting unsaturated carbon: carbon bonds with subsequent unsaturated Groupings are conjugated. Examples of the conjugated reactive ene systems which can be used include

00 00 00 I I ItI I It 1IH1IH ItHItH C=C-C-C = C-C- -C=C-S--C = C-S- -C=C-P-C = C-P IiIi II. 00 409881/0994409881/0994

Typische Beispiele von polymeren Polyenen, die konjugierte reagierende Doppelbindungsgruppierungen enthalten, wie es bei den oben beschriebenen der Fall ist, sind Poly(oxyäthylen) glykol (600 M.G.)diacrylat, Poly(oxytetramethylen) glykol (1000 M.G.)dimethacrylat, das Triacrylat des Reaktionsproduktes von Trimethylolpropan mit 20 Molen Äthylenoxid und ähnliche.Typical examples of polymeric polyenes, the conjugated contain reactive double bond groups, as is the case with those described above, are poly (oxyethylene) glycol (600 M.G.) diacrylate, poly (oxytetramethylene) glycol (1000 M.G.) dimethacrylate, the triacrylate of the reaction product of trimethylolpropane with 20 moles of ethylene oxide and the like.

Verfahren zur Herstellung verschiedener Polyene, die erfindungsgemäß wirksam sind, werden in der US-Anmeldung 674 773 offenbart. Einige der verwendungsfähigen Polyene werden in den detaillierten Beispielen der folgenden Beschreibung dargestellt. Process for the preparation of various polyenes according to the invention are effective are disclosed in U.S. application 674,773. Some of the polyenes that can be used are described in the detailed examples in the following description.

Der hierin verwendete Ausdruck Polythiole bezieht sich auf einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Mehrzahl von verzweigten oder endständig angeordneten -SH-aktiven Gruppen je Durchschnittsmolekül.As used herein, polythiols refer to simple or complex organic compounds having a plurality of branched or terminal -SH-active groups per average molecule.

Im Durchschnitt müssen die Polythiole zwei oder mehrere -SH-Gruppen je Molekül enthalten. Sie haben im allgemeinen einen Viskositätsbereich von etwas über 0 bis ungefähr 20 Millionen cP bei 70°C, gemessen mit einem Brookfield Viscometer. Unter "Polythiole" sind hier jene Stoffe zusammengefaßt, die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer wässrigenOn average, the polythiols must have two or more -SH groups contained per molecule. They generally have a viscosity range from a little over 0 to about 20 million cP at 70 ° C, measured with a Brookfield Viscometer. "Polythiols" here include those substances that are listed in Presence of an inert solvent, an aqueous one

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Dispersion oder eines Weichmachers in den oben angegebenen Viskositätsbereich bei 70° C fallen. Erfindungsgemäß verwendbare Polythiole haben Molekulargewichte im Bereich von ungefähr bis ungefähr 20.000 oder mehr, vorzugsweise ungefähr 100 bis ungefähr 10.000.Dispersion or a plasticizer fall within the above viscosity range at 70 ° C. Usable according to the invention Polythiols have molecular weights ranging from about to about 20,000 or more, preferably about 100 to about 10,000.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polythiole können in Form eines Beispiels durch die allgemeine Formel: Rg-(SH) dargestellt werden, worin η wenigstens zwei und R„ ein polyvalenter organischer Rest frei von "reagierenden" Kohlenstoff:Kohlenstoff-Doppelbindungen ist. Auf diese Weise kann R_R cyclische Gruppierungen enthalten und eine kleinere Menge von Heteroatomen wie zum Beispiel N, S, P oder 0; er enthält jedoch in erster Linie Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Silicium-Sauerstoff enthaltende Kettenbindungen frei von "reagierenden" Kohlenstoff:Kohlenstoff-Doppelbindungen.The polythiols which can be used according to the invention can be represented in the form of an example by the general formula: Rg- (SH), where η is at least two and R "is a polyvalent organic radical free of" reactive "carbon: carbon double bonds. In this way, R _R can contain cyclic groupings and a smaller amount of heteroatoms such as, for example, N, S, P or 0; however, it primarily contains carbon-hydrogen, carbon-oxygen or silicon-oxygen-containing chain bonds free of "reactive" carbon: carbon double bonds.

Eine Gruppe der mit den erfindungsgemäßen Polyenen verwendbaren Polythiole zur Erzielung geruchloser ausgehärteter PoIythioätherdruckplatten sind Ester von Thiol enthaltenen Säuren der allgemeinen Formel: HS-R₉-COOH, worin R_g ein organischer Rest ist, der keine "reagierende" Kohlenstoffkohlenstoff-Doppelbindung mit Polyhydroxyverbindungen des allgemeinen Aufbaus: R₁-(OH) enthält, worin R*_Q ein organischer Rest ist, der keine "reagierende" Kohlenstoff:Kohlenstoff-Doppel-One group of the polythiols that can be used with the polyenes according to the invention to achieve odorless cured polythioether printing plates are esters of thiol-containing acids of the general formula: HS-R ₉ -COOH, where R _{g is} an organic radical which does not have a "reactive" carbon-carbon double bond with polyhydroxy compounds general structure: R ₁ - (OH) contains, where R * _{Q is} an organic radical that is not a "reactive" carbon: carbon double

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bindung enthält und η gleich 2 oder größer ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen zu einem PoIythiol des allgemeinen Aufbaus: R₁₀-(OC=O-R₉-SH) , worin R_g und R₁₀ organische Anteile sind, die keine "reagierenden" Kohlenstoff!Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, und η gleich 2 oder größer ist.contains bond and η is 2 or greater. Under suitable conditions, these components react to form a polythiol of the general structure: R ₁₀ - (OC = OR ₉ -SH), where R _g and R _{10 are} organic components which contain no "reacting" carbon! Carbon double bonds, and η is the same 2 or greater.

Gewisse Polythiole wie die aliphatischen monomeren Polythiole (Äthandithiol, Hexamethylendithiole Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol, usw.) und einige polymere Polythiole wie zum Beispiel thiol-endständige Äthylcyclohexyldimercaptanpolymere usw. und ähnliche Polythiole, die einfach und bequem auf kommerzieller Basis synthetisch hergestellt werden, sind trotz ihres unangenehmen Geruchs erfindungsgemäß verwendbar. Zu den Beispielen der erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten Polythiolverbindungen gehören aufgrund ihres relativ niedrigen Geruchsspiegeis und der schnellen Aushärtungsrate die Ester der Thioglykolsäure (HS-CH„COOH)„ o^-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH-J-COQH und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂CH₂COOH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykole, Triole, Tetraoie, Pentaole, Hexaole usw. Zu den besonders bevorzugten Polythiolen gehören Äthylenglykol~bis-(thioglycolat), Äthylenglykol- bis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris-(Thioglycolat), Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat) , Pentaerythritol-tetraki&-(thioglycolat) und Penta-Certain polythiols such as the aliphatic monomeric polythiols (ethanedithiol, hexamethylene dithiol, decamethylene dithiol, tolylene-2,4-dithiol, etc.) and some polymeric polythiols such as, for example, thiol-terminated ethylcyclohexyldimercaptan polymers, etc. and similar polythiols which are easily and conveniently prepared on a commercial basis can be used according to the invention despite their unpleasant odor. Examples of polythiol present invention is preferably used because of their relatively low Geruchsspiegeis and the fast cure rate include the esters of thioglycolic acid (HS-CH "COOH)" o ^ mercaptopropionic acid (HS-CH (CH-J-COQH and beta-mercaptopropionic acid (HS -CH ₂ CH ₂ COOH) with polyhydroxy compounds such as glycols, triols, tetraoies, pentaols, hexaols, etc. The particularly preferred polythiols include ethylene glycol bis (thioglycolate), ethylene glycol bis (ß-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (thioglycolate) , Trimethylolpropane tris (ß-mercaptopropionate), pentaerythritol tetraki & - (thioglycolate) and penta

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erythritol-tetrakis-iß-mercaptopropionat), die alle im Handel erhältlich sind. Ein besonderes Beispiel des bevorzugten polymeren Polythiols ist Polypropylenätherglycol-bis-(ß-mercaptopropionat), das aus Polypropylen-ätherglykol (zum Beispiel Pluracol P 2Ο1Ο, Wyandotte Chemical Corp.) und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung hergestellt wird.erythritol-tetrakis-iß-mercaptopropionate), all of which are commercially available are available. A particular example of the preferred polymeric polythiol is polypropylene ether glycol bis (ß-mercaptopropionate), that from polypropylene ether glycol (for example Pluracol P 2Ο1Ο, Wyandotte Chemical Corp.) and ß-mercaptopropionic acid is produced by esterification.

Die vorzugsweise verwendeten Polythiolverbindungen werden durch einen niedrigen mercaptanähnlichen Geruchsspiegel vor der Reaktion charakterisiert und geben nach der Reaktion wesentlich geruchlose ausgehärtete Polythioatherendprodukte, die kommerziell verwendbare Harze oder Elastomere für Druckplatten ergeben.The polythiol compounds preferably used are characterized by a low mercaptan-like odor level in front of the Characterized reaction and after the reaction give substantially odorless cured polythioather end products that are commercially available usable resins or elastomers for printing plates.

example 1

Eine gliechmäßig mit einer 800 A dicken Wismutschicht überzogene 4OO χ 585 mm große Mylar-Folie wurde mit einem abgelenkten und modulierten Laserstrahl bestrahlt, während die Folie auf einer Vakuumplatte festgehalten wurde. Der Laser war ein Argon-Ionenlaser (Spectra Physics Model 165), der 5 Watt Dauerleistung bei 488,0 Nanometer im TEM mod abgibt. Ein Planlinsensystem mit einer Nettotransmission von 85 % fokussierte den Strahl auf 50 Mikrometer Durchmesser und hielt eine flache Fokusebene über die Scanbreite aufrecht. Zeilenablenkungen wurden durch einen 12-seitigen PolygonspiegelA 400 χ 585 mm large Mylar film coated uniformly with an 800 A thick layer of bismuth was covered with a deflected and modulated laser beam irradiated while the film was held on a vacuum plate. The laser was an argon ion laser (Spectra Physics Model 165) that emits 5 watts of continuous power at 488.0 nanometers in the TEM mod. A flat lens system with a net transmission of 85% focused the beam to 50 micrometers in diameter and held upright a flat focal plane across the scan width. Line deflections were caused by a 12-sided polygon mirror

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erzeugt, der sich mit 700 U/min dreht. Videoinformation sowohl gleichmäßig als auch in Abstufungen wurde dem Laserstrahl durch einen akustooptischen Modulator (Zenith Model D 150 R), der einen optischen Wirkungsgrad von 50 % hat, eingeprägt. Es wurde eine optische Maske in der vollen Größe von 400 χ 585 mm durch die Abtastung von 11.600 Zeilen innerhalb von 83 Sekunden erzeugt. Die ultraviolette Transmission der lichtundurchlässigen Gebiete war geringer als 1 %, während UV-Durchlässigkeit der transparenten Gebiete der optischen Maske über 85 % lag. Die optische Maske wurde später bei der Herstellung einer nachfolgenden Druckplatte verwendet.which rotates at 700 rpm. Video information both evenly and in gradations was passed through the laser beam an acousto-optical modulator (Zenith Model D 150 R), which has an optical efficiency of 50%. It was a full-size optical mask of 400 χ 585 mm by scanning 11,600 lines in 83 seconds generated. The ultraviolet transmission of the opaque areas was less than 1%, while UV transmission of the transparent areas of the optical mask was over 85%. The optical mask was later used in the manufacture of a subsequent printing plate used.

458 g (0,23 Mol) eines kommerziell erhältlichen flüssigen polymeren Diisocyanats, erhältlich unter dem Handelsnamen "Adiprene L-100" von E.I. duPont de Nemours & Co. wurden in einen trockenen unter Stickstoff gehaltenen und mit einem Kühlrohr, Umrühres:, Thermometer, und Gaseinlaß- und Auslaß versehenen Harzkessel eingebracht. 37,8 g (0,65 Mol) Allylalkohol wurde in den Behälter eingebracht und die Reaktion wurde 17 Stunden lang unter Umrühren bei 100⁰C aufrechterhalten. Danach wurde der Stickstoffdampf entfernt und der Behälter acht Stunden lang bei 100°C evakuiert. 50 cm trockenes Benzol wurden zugesetzt und das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung des unreagierten Alkohols mit Benzol azeotropiert. Dieses allylendständige flüssige Präpolymere hat ein Molekulargewicht von ungefähr 2100 und wird hierin als Präpolymer A bezeichnet.458 g (0.23 mol) of a commercially available liquid polymeric diisocyanate available under the trade name "Adiprene L-100" from EI duPont de Nemours & Co. were kept in a dry place under nitrogen and connected to a cooling tube, stirrer :, thermometer, and resin kettles provided with gas inlet and outlet. 37.8 g (0.65 mol) of allyl alcohol was placed in the container and the reaction was ^{maintained at 100 °} C. for 17 hours with stirring. The nitrogen vapor was then removed and the container evacuated at 100 ° C. for eight hours. 50 cm of dry benzene was added and the reaction product was azeotroped with benzene to remove the unreacted alcohol. This allyl terminated liquid prepolymer has a molecular weight of about 2100 and is referred to as prepolymer A herein.

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484 g Präpolymer A wurden mit 56 g (0,115 Mol) Pentaerythritoltetrakis-(ß-mercaptopropionat) vermischt, das von der Carlisle Chemical Company unter dem Hande'lsnamen "0.-43" erhältlich ist, und mit 5 g Benzophenon. Diese fotoaushärtbare Zusammensetzung wurde auf einen Aluminiumträger von 0,5 mm Dicke aufgebracht.484 g of prepolymer A were mixed with 56 g (0.115 mol) of pentaerythritol tetrakis (ß-mercaptopropionate) blended, available from Carlisle Chemical Company under the trade name "0.-43" is, and with 5 g of benzophenone. This photo-curable composition was applied to an aluminum support of 0.5 mm thick upset.

Die optische Maske wurde dann über die fotoaushärtbare Zusammensetzung auf den Aluminiumträger mit einem Luftspalt von 0,25 mm zwischen dem Boden der optischen Maske und der Oberfläche der fotoaushärtbaren Zusammensetzung gelegt. Es wurde eine konventionelle 8000 Watt gepulste Ascorlux-Xenonbogenlampe zur Belichtung der Zusammensetzung über eine Zeit von einer Minute verwendet, die ihre Hauptspektrallinien alle oberhalb von 3000 S hat und 160 cm über der Fläche der fotoaushärtbaren Zusammensetzung angeordnet wurde. Dies veranlaßte die durch die optische Maske belichteten Teile der fotoaushärtbaren Zusammensetzung auszuhärten, während die nichtbelichteten Teile flüssig und unausgehärtet blieben. Die Druckplatte wurde durch Eintauchen in ein bei 60° gehaltenes Ultraschallbad entwickelt, das ein wässriges Reinigungslösungsmittel enthält, welches die unausgehärteten, unbelichteten Teile der fotoaushärtbaren Zusammensetzung in zwei Minuten entfernte. Die gebildete Platte zeigte einen deutlich lesbaren Druck von 0,5 mm Stärke auf dem Aluminiumträger. Die Platte wurde auf eine Goss-DruckpresseThe optical mask was then over the photohardenable composition onto the aluminum support with an air gap of 0.25 mm between the bottom of the optical mask and the surface placed on the photo-curable composition. A conventional 8000 watt pulsed Ascorlux xenon arc lamp was used used to expose the composition for one minute, all of its principal spectral lines above of 3000 S and placed 160 cm above the surface of the photo-curable composition. This prompted the Optical mask exposed parts of the photohardenable composition to cure while the unexposed parts remained liquid and uncured. The printing plate was developed by immersion in an ultrasonic bath kept at 60 °, which contains an aqueous cleaning solvent which removes the uncured, unexposed parts of the photo-curable Composition removed in two minutes. The plate formed showed a clearly legible print of 0.5 mm thickness on the Aluminum support. The plate was on a Goss printing press

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montiert und der damit erzeugte Druck zeigte sehr scharf ausgebildete Bilder.mounted and the resulting print showed very sharp images.

Example 2

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Aluminiumträger gekörnt und eloxiert wurde und die Dicke der fotoaushärtbaren Zusammensetzung 1,23 Mikrometer betrug. Die auf diese Weise gebildete lithografische Druckplatte wurde auf eine Harris-Cottrell M-1000 lithografische Presse gespannt und der damit hergestellte Druck zeigte eine sehr scharfe und genaue Ausbildung der Abbildung.Example 1 was repeated with the exception that the aluminum support was grained and anodized and the thickness of the photohardenable composition was 1.23 micrometers. The lithographic printing plate thus formed became looking forward to a Harris-Cottrell M-1000 lithographic press and the print produced with it showed a very sharp and precise formation of the image.

In Verbindung mit der Polyen/Polythiol fotoaushärtbaren Zusammensetzung sind verschiedene Fotoaushärtungsratenbeschleuniger verwendbar und dem Fachmann bekannt. Dazu gehören zum Beispiel Benzylphenon, Acetylphenon, Acenaphthyl-chinon, Methyl-äthylketon, Valerophenon, Hexanophenon, q-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinpropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinbenzolphenon, 4-Morpholinoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, ß^-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 2-Indanon, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz-[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-bis-(dimethylamino) benzphenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonnaphthon, 2'-AcetonaphthonVarious photohardening rate accelerators are useful in conjunction with the polyene / polythiol photohardenable composition and are known to those skilled in the art. These include, for example, benzylphenone, acetylphenone, acenaphthylquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, q -phenylbutyrophenone, p-morpholine propiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholine benzene phenone, 4-morpholine oxybenzoin, 4'benzhenol, methoxy benzoene, 4'-morpholine oxybenzoin, 4'-benzhenol, methoxybenzoin, 4'-benzhenol, methoxybenzoin, 4'-aminophenol , Benzaldehyde, ß ^ -Tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 2-indanone, 1,3,5-triacetylbenzene, thioxanthen-9-one, Xanthen-9-one, 7-H-Benz- [de] anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis- (dimethylamino) benzphenone, fluorene-9-one, 1'-acetone naphthone, 2 ' -Acetonaphthon

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und 2,3-Butandion, usw, die dazu dienen, weitgehend verringerte Belichtungszeiten zu erzielen und dadurch bei der Verwendung mit ultravioletter Strahlung zu sehr schnellen, kommerziell günstigen Wiederholzeiten zur Herstellung von Druckplatten führen. Die Härtungsratenbeschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von ungefähr 0,0005 bis 50 % in Bezug auf das Gewicht von Polyen/Polythiol zugesetzt.and 2 , 3-butanedione, etc., which serve to achieve largely reduced exposure times and thereby, when used with ultraviolet radiation, lead to very fast, commercially favorable repetition times for the production of printing plates. The cure rate accelerators are generally added in amounts of from about 0.0005 to 50 percent based on the weight of the polyene / polythiol.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Maske gibt es viele und verschiedene verwendbare Laser. Jeder Dauer-Laser, der einen Wellenlängenbereich von 4400 bis 8000 A aussendet, ist wirksam. Zu den verschiedenen verwendbaren Lasern gehören unter anderem Festkörperlaser wie YAG-Laser; Gaslaser wie Xenon, Argon, Krypton, Helium/Cadmium, Neon usw. und abstimmbare Farblaser.There are many and varied lasers that can be used to manufacture the optical mask of the present invention. Every continuous laser which emits a wavelength range from 4400 to 8000 A is effective. The various lasers that can be used include including solid-state lasers such as YAG lasers; Gas lasers such as xenon, argon, krypton, helium / cadmium, neon etc. and tunable Color laser.

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Claims

Expectations

A method of making a printing plate in which an image-containing optical mask is created and associated with a photosensitive composition a support is brought with the photosensitive composition through the optical mask with not coherent ultraviolet radiation of a wavelength in the range from 2000 to 4000 8 is exposed, thus solidifying the exposed parts of the photosensitive composition and then the unexposed parts Portions of the photosensitive composition are removed, characterized in that the optical mask by imaging coherent continuous radiation in the wavelength range from 4400 to 8000 8 over the surface of a mask-forming part, which consists of an opaque layer of a Substance that is absorbent for coherent radiation and for ultraviolet radiation in the wavelength range from 2000 to 4000 R units reflective, insists on a support for the coherent and UV radiation is permeable and that the coherent radiation is modulated during scanning in order to be selected Way to remove desired areas of the layer in order to expose the underlying substrate in this way place.

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2. The method according to claim 1, characterized in that a light-impermeable layer of the optical mask Metal film and a plastic can be used as its support.

3. The method according to claim 2, characterized in that

the metal used is aluminum, bismuth or copper and the plastic is polyethylene terephthalate.

4. The method according to claim 1, characterized in that one uses a photosensitive composition which from (1) a polyene with at least 2 reacting un-

• Saturated carbon: carbon bonds per molecule and (2) a polythiol having at least two thiol groups per molecule, the total number of (a) reacting unsaturated carbon! carbon bonds per molecule in the polyene and (b) the thiol groups each Molecule in the polythiol is larger than 4 ·.

5. Printing plate, characterized in that it is produced by a method according to any one of the preceding claims will.

ue: hu: kö

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