DE2427030B2 - Process for the pretreatment of a carrier surface to be electrolessly metallized and the use of the pretreated product - Google Patents
Process for the pretreatment of a carrier surface to be electrolessly metallized and the use of the pretreated productInfo
- Publication number
- DE2427030B2 DE2427030B2 DE2427030A DE2427030A DE2427030B2 DE 2427030 B2 DE2427030 B2 DE 2427030B2 DE 2427030 A DE2427030 A DE 2427030A DE 2427030 A DE2427030 A DE 2427030A DE 2427030 B2 DE2427030 B2 DE 2427030B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- diglycidyl ether
- bisphenol
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
- H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
- H05K2201/0133—Elastomeric or compliant polymer
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Trägeroberfläche durch Aufbringen eines härtbaren Reaktionspro- m duktes von einer Harzkomponente (1) mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung und einem dafür geeigneten Härter (2), wobei die Trägeroberfläche vor der Metallisierung nicht in einem separaten Schritt hydrophil zu machen ist. Ferner beiriffl die Erfindung π eine Verwendung des vorbehandelten Produktes.The invention relates to a method for pretreating a carrier surface to be electrolessly metallized by applying a curable reaction product from a resin component (1) with a Compound containing epoxy groups and a hardener (2) suitable therefor, the carrier surface before the metallization is not to be made hydrophilic in a separate step. Furthermore, the invention applies π a use of the pretreated product.
Während der letzten Jahre ist schnell ein Markt für metallisierte Polymerisatgegenstände entstanden, was auf das funktioneile Aussehen der mit glänzenden Metallüberzügen beschichteten Teile und die aus dem ^o Ersatz von Metall durch polymere Formteile resultierenden wirtschaftlichen Vorteile und die Gewichtseinsparung zurückzuführen ist. Bei solchen Metallüberzügen treten kein Lochfraß und keine Korrosion auf, weil zwischen einem polymeren Träger und einer Metallbe- 2■> schichtung eine galvanische Reaktion nicht auftreten kann.During the past few years, a market for metallized polymerizate articles has emerged rapidly, what on the functional appearance of the parts coated with shiny metal coatings and those from the ^ o Replacement of metal by polymer molded parts results in economic advantages and weight savings is due. With such metal coatings, no pitting and no corrosion occur because a galvanic reaction does not occur between a polymer carrier and a metal coating can.
Da polymere Materialien üblicherweise den elektrischen Strom nicht leiten, ist es übliche Praxis, durch stromlose Abscheidung eine elektrisch leitende Schicht jo oder einen elektrisch leitenden Überzug, beispielsweise aus Kupfer, aufzubringen, so daß Metalle, insbesondre Kupfer, Nickel und Chrom, in einer zusätzlichen Schichtdicke auf der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht galvanisch aufgebracht werden können. Die j-,Since polymeric materials typically do not conduct electrical current, it is common practice to pass through electroless deposition an electrically conductive layer jo or to apply an electrically conductive coating, for example made of copper, so that metals, in particular Copper, nickel and chromium, in an additional layer thickness on the electrolessly deposited copper layer can be applied galvanically. The j-,
CH-CH,CH-CH,
CH,CH,
CH,CH,
OH stromlose Metallabscheidung bezeichnet die elektrochemische Aufbringung eines Metallüberzuges auf einen elektrisch leitenden, nicht-leitenden oder halbleitenden Träger in Abwesenheit äußerer elektrischer Stromzufuhr. Es gibt zwar bereits einige Verfahren zum Aufbringen eines solchen Metallüberzugs durch kombinierte Anwendung von stromlosen und galvanischen Verfahren; es sind jedoch erst vor ganz kurzer Zeit Verfahren entwickelt worden, die eine wenn auch nur minimale Haftung des elektrisch leitenden Überzugs an dem Polymerisat ergeben. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Gesamthaftung von der Bindungsfestigkeit zwischen dem Polymerisatträger und der stromlos aufgebrachten Kupferschicht bestimmt wird. Selbst mit diesen verbesserten Verfahren kann nur bei sehr wenigen Polymerisaten eine brauchbare Haftung erzielt werden und dies auch nur dann, wenn sämtliche Herstellungs- und Beschichtungsstufen des Polymerisatträgers mit großer Sorgfalt durchgeführt werden.OH electroless metal deposition refers to the electrochemical application of a metal coating an electrically conductive, non-conductive or semiconducting support in the absence of external electrical Power supply. There are already some methods for applying such a metal coating by combined Use of electroless and galvanic processes; however, it was only a very short time ago Processes have been developed that allow even minimal adhesion of the electrically conductive coating to it the polymer result. This is due to the fact that the overall adhesion depends on the bond strength between the polymer carrier and the electrolessly applied copper layer is determined. Even with this improved process can only achieve usable adhesion with very few polymers and only if all manufacturing and coating stages of the polymer carrier be carried out with great care.
Polymerisate, an denen insbesondere bei der industriellen Herstellung von gedruckten Schaltungen in großem Umfang eine stromlose Metallabscheidung durchgeführt wird, sind Epoxypolymerisate, die beim Härten von nicht-gehärteten Diglycidyläthern von Bisphenol Α-Harzen, die ihrerseits durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten worden sind, erzeugt werden. Diese Epoxyharze entsprechen der allgemeinen StrukturformelPolymers on which in particular in the industrial Large scale printed circuit manufacture uses electroless metal deposition is carried out are epoxy polymers that are used in the hardening of non-hardened diglycidyl ethers of Bisphenol Α resins, which in turn have been obtained by condensation of bisphenol A with epichlorohydrin are to be generated. These epoxy resins have the general structural formula
OCH2CH-CH, — CH.,OCH 2 CH-CH, - CH.,
CH,CH,
-CH2 -CH 2
wobei η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten angibt. Die verschiedenen Epoxyharze werden durch ihre Viskosität oder ihren Erweichungspunkt, ihr Epoxydäquivalentgewicht und ihre Hydroxylzahl charakterisiert Das Epoxydäquivalentgewicht ist definiert als diejenige Menge Harz (g), die 1 Grammäquivalent Epoxyd enthalten. Das Epoxydäquivalentgewicht bestimmt die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in der Epoxyharzkette. Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl der Hydroxylgruppenäquivalente, die in 100 g Harz enthalten sind.where η indicates the number of recurring units. The various epoxy resins are characterized by their viscosity or their softening point, their epoxy equivalent weight and their hydroxyl number. The epoxy equivalent weight is defined as the amount of resin (g) that contains 1 gram equivalent of epoxy. The epoxy equivalent weight determines the number of recurring units in the epoxy resin chain. The hydroxyl number is defined as the number of hydroxyl group equivalents contained in 100 g of resin.
Eine der wertvollen Eigenschaftei. dieser Epoxyharze, d. h. der Diglycidyläther von Bisphenol A und deren Modifizierungen, ist der leichte Übergang von einem flüssigen oder viskosen Zustand in zähe, harte, wärmegehärtete Feststoffe, d. h. die Umwandlung einer linearen Struktur in ein dreidimensional vernetztes Netzwerk. Diese Härtung wird erzielt durch Zugabe eines chemisch aktiven »Härters«. Einige Härter fördern die Aushärtung durch ihre katalytische Wirkung, andere nehmen direkt an der Aushärtungsreaktion teil und werden in der Harzmasse absorbiertOne of the valuable qualities. these epoxy resins, d. H. the diglycidyl ether of bisphenol A and its modifications, is the easy transition of one liquid or viscous state in tough, hard, thermoset solids, d. H. converting a linear structure into a three-dimensional network. This hardening is achieved by adding a chemically active "hardener". Some hardeners promote the hardening through their catalytic effect, others take part directly in the curing reaction and are absorbed into the resin composition
Die Oberfläche eines Formkörpers aus gehärtetem oder vernetzten! Epoxyharz ist hydrophob und wird daher durch Flüssigkeit mit hoher Oberflächenspannung nicht benetzt Da für die stromlose Metallisierung in der Regel wäßrige, metallionenhaliige Sensibilisierungs- und Aktivierungslösungen verwendet werden, wird die Harzoberfläche dabei nicht benetzt Da die Sensibilisierungs- und Aktivierungslösungen die Oberfläche nicht benetzen, werden die katalytischer! Komponenten nicht von der Oberfläche absorbiert und infolgedessen kann eine Metallionenabscheidung nicht erfolgen.The surface of a molded body made of hardened or crosslinked! Epoxy resin is hydrophobic and will therefore not wetted by liquid with high surface tension. As for electroless metallization As a rule, aqueous sensitizing and activating solutions containing metal ions are used, the resin surface is not wetted because the sensitizing and activating solutions affect the surface do not wet, the more catalytic! Components not absorbed by the surface and as a result, metal ion deposition cannot occur.
Bislang stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, um eine Polymerisat- oder Kunststoffoberfläche hydrophil zu machen. Ein bei der Metallisierung von Kunststoffen übliches Verfahren sieht eine mechanische Aufrauhung der Oberfläche vor. Ursprünglich wurde diese Oberflächenaufrauhung durch irgendeine mechanische Einwirkung wie Scheuern mit einer Schmiergelaufschlämmung, Behandlung in einer Naßputztrommel, trockenes Walzen oder Sandstrahlen bewirkt Nach diesem bekannten Verfahren erhält man jedoch für ein Kupfermuster auf einem gehärteten Polymerisat auf der Basis des Diglycidyläthers von Bisphenol A bei 25° C nur eine Haftung bis zu 0,54 kg/cm. Diese Haftung ist für gedruckte Schaltungen mit einem Kupfermuster unzureichend. Es wurde empirisch festgestellt, daß eine minimale Abzugsfestigkeit von etwa 03 kg/cm beim Abziehen unter 90° bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min bei 25° C erforderlich ist, um zuSo far, various methods have been available to create a polymer or plastic surface to make it hydrophilic. A common process used in the metallization of plastics is mechanical Roughening the surface. Originally this surface roughening was done by some kind of mechanical means Exposure such as scrubbing with a slurry of lubricating gel, Treatment in a wet cleaning drum, dry rolling or sandblasting causes after However, this known method is obtained for a copper pattern on a hardened polymer on the Based on the diglycidyl ether of bisphenol A at 25 ° C only an adhesion up to 0.54 kg / cm. This liability is for printed circuits with a copper pattern insufficient. It has been found empirically that one minimum peel strength of approx. 03 kg / cm when peeled at 90 ° at a peel speed of 5 cm / min at 25 ° C is required to
verhindern, daß bei einem Metallüberzug eine Blasenbildung auftritt oder sich dieser bei Temperaturänderungen von einer Kunststoffoberfläche ablöst, und um die Durchführung von verschiedenen Behandlungsstufen zu ermöglichen, wie sie üblicherweise zur Erzeugung des Kupfermusters angewendet werden. Die Haftungsanforderung für gedruckte Schaltungen beträgt daher mindestens 0,9 kg/cm bei Abziehen unter 90° bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min bei 25°C für eine 36 μπι dicke Kupferschicht.prevent blistering or blistering of a metal coating with changes in temperature detached from a plastic surface, and to carry out various stages of treatment enable, as they are usually used to create the copper pattern. The liability claim for printed circuits is therefore at least 0.9 kg / cm when peeled off under 90 ° at a Pull-off speed of 5 cm / min at 25 ° C for a 36 μm thick copper layer.
Daneben ist diese mechanische Aufrauhung insofern kostspielig, als viele Teile von Hand einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden müssen und es im Falle von verhältnismäßig kleinen Teilen oder Teilen mit komplizierten Umrissen sehr schwierig ist, auf konventionelle Weise die Oberfläche gleichmäßig abzuschleifen. Höchst nachteilig ist dies jedoch bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen mittels Bilderzeugung durch Belichtung, beispielsweise nach der aus der US-Patentschrift 35 62 005 bekannten lichtselektiven Metallisierung. Bei der Bilderzeugung durch Belichtung ist eine hohe Auflösung erforderlich. Diese Auflösung ist durch die Topographie der Oberfläche, auf welcher das Bild (Muster) erzeugt worden ist, begrenzt. Sofern eine mechanische Aufrauhung erfolgt ist, beispielsweise durch Sandstrahlen, leidet die Auflösung des Bildes (Musters) auf Grund der mechanisch aufgerauhten Oberfläche.Besides, this mechanical roughening is costly in that many parts are surface-treated by hand must be subjected and it in the case of relatively small parts or parts with complicated outlines is very difficult to get on conventional Way to sand the surface evenly. However, this is extremely disadvantageous in production of printed circuits by means of imaging by exposure, for example after that from the US Patent 35 62 005 known light-selective metallization. When imaging by exposure a high resolution is required. This resolution is due to the topography of the surface on which the Image (pattern) has been generated, limited. If mechanical roughening has taken place, for example by sandblasting, the resolution of the image (pattern) suffers due to the mechanically roughened Surface.
In den letzten Jahren sind chemisch arbeitende Aufrauh- oder Ätzverfahren für verschiedene Kunststoffe unter Anwendung stark saurer Lösungen entwickelt worden. In der US-Patentschrift 34 37 507 wird eine Chromsäurebehandlung von Kunststoffen, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate (ABS-Harze) und von amingehärteten Bisphenol A-Diglycidyläther-Epoxyharzen angegeben, um die Haftung einer stromlos abgeschiedenen Metallschicht auf deren Oberfläche zu verbessern. Auch hier muß, wie oben angegeben, eine minimale Haftung von 0,9 kg/cm für gedruckte Schaltungen erreicht werden. Ein mit Chromsäure behandeltes gehärtetes Bisphenol A-Diglycidyläther-Epoxypolymerisat ergibt für die Haftung der aufgebrachten Metallmuster Werte von etwa 0,54 kg/cm.In recent years, chemically working roughening or etching processes have been used for various plastics has been developed using strongly acidic solutions. In U.S. Patent 3,437,507 chromic acid treatment of plastics such as B. acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins) and amine-cured bisphenol A diglycidyl ether epoxy resins specified to ensure adhesion to improve an electrolessly deposited metal layer on its surface. Here too, as above stated, a minimum adhesion of 0.9 kg / cm for printed circuits can be achieved. One with Chromic acid treated hardened bisphenol A diglycidyl ether epoxy polymer gives values of about 0.54 kg / cm for the adhesion of the applied metal patterns.
Ein anderes, allgemein für Kunststoffe wie ABS-Harze angewandtes Verfahren umfaßt die Behandlung des Kunststoffes mit einem organischen Lösungsmittel; vgl. die US-Patentschrift 34 25 946. Welche Lösungsmittel wirksam sind, hängt jedoch von dem verwendeten Kunststoff ab und ist daher empirischer Natur. Eine Vorbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel allein ist zur Erhöhung der Haftung des Metallmusters auf gehärteten Epoxyharzen der betrachteten Art unwirksam. Ein auf diese Weise behandeltes gehärtetes Bisphenol A-Diglycidyläther-Epoxypolymerisat weist eine Haftung von etwa 0,54 kg/cm auf, während, wie oben angegeben, der für gedruckte Schaltungen bei 25°C angestrebte Minimalwerte 0,9 kg/cm beträgt.Another method commonly used for plastics such as ABS resins involves treating the Plastic with an organic solvent; see US Patent 34 25 946. Which solvents are effective, however, depends on the plastic used and is therefore empirical in nature. One Pretreatment with an organic solvent alone is to increase the adhesion of the metal pattern ineffective on cured epoxy resins of the type under consideration. A hardened one treated in this way Bisphenol A diglycidyl ether epoxy polymer has an adhesion of about 0.54 kg / cm, while, as stated above, that for printed circuits The minimum value aimed for at 25 ° C is 0.9 kg / cm.
Die stromlose Metallisierung eines unbehandelten Epoxyharzes, d. h. eines frisch gehärteten Epoxyharzes ohne Vorbehandlung seiner Oberfläche mit Lösungsmitteln, Ätzmitteln, Schmirgelmitteln u. dgl., um diese Oberfläche hydrophil zu machen, war daher bisher nicht möglich.The electroless plating of an untreated epoxy resin, i. H. a freshly cured epoxy resin without pretreating its surface with solvents, etchants, abrasives and the like To make the surface hydrophilic was therefore not possible until now.
Devon ausgehend besteht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, ein Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Trägeroberfläche anzugeben, das ohne ein Hydrophilmachen der Oberfläche in einem getrennten Verfahrensschritt vor der eigentlichen Metallisierung eine gute Haftung der Metallschicht auf der vorbehandelten Oberfläche, insbesondere eine Abziehfestigkeit von wenigstens 0,9 kg/cm bei 25° C gewährleistet.Proceeding from Devon, the object on which the invention is based is to provide a method for pretreatment to indicate an electrolessly metallized carrier surface without making the Good adhesion of the surface in a separate process step before the actual metallization Metal layer on the pretreated surface, in particular a peel strength of at least 0.9 kg / cm at 25 ° C.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren mit den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Verfahrens ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 7. Schließlich betrifft ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung die Verwendung der vorbehandelten Produkte zur Herstellung metallisierter Träger, insbesondere für gedruckte Schaltungen.The inventive solution to this problem is a method with those specified in claim 1 Features. Advantageous further developments of this method emerge from patent claims 2 to 7. Finally, another aspect of the invention relates to the use of the pretreated products for the production of metallized carriers, especially for printed circuits.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Trägeroberfläche, bei dem ein Reaktionsprodukt aus Harzkomponente (1) und Träger (2) aufgebracht wird; hierfür werden die nachfolgenden Materialien eingesetzt, wobei sich die Gew.-Teil-Angaben stets auf 100 Gew.-Teile Harzkomponente beziehen:The invention thus relates to a method for the pretreatment of an electroless to be metallized Carrier surface, in which a reaction product of resin component (1) and carrier (2) is applied; the following materials are used for this, the parts by weight information always being 100 Parts by weight of resin component refer to:
Harzkomponente (1) aus (a), (b) und (c):
(a) 25 bis 95 Gew.-Teile Diglycidyläther auf der Basis von Linoldimersäure, nämlich
(a,) ein Addukt aus 2 Mol Bisphenol A-Diglycidyläther und 1 Mol Linoldimersäure mit der Strukturformel:Resin component (1) from (a), (b) and (c):
(a) 25 to 95 parts by weight of diglycidyl ether based on linoleic acid, namely (a,) an adduct of 2 moles of bisphenol A diglycidyl ether and 1 mole of linoleic acid with the structural formula:
H2C CH — CH2 — O-H 2 C CH - CH 2 - O-
CH,CH,
OHOH
0-CH2-CH-CH2-O-,0-CH 2 -CH-CH 2 -O-,
CH,CH,
OO OHOO OH
Il Il IIl Il I
-C C-O-CH2-CH-CH2-O-C CO-CH 2 -CH-CH 2 -O
(CH2)7 (CH2),(CH 2 ) 7 (CH 2 ),
CH2-CH=CH-(CH2U-CH3 CH 2 -CH = CH- (CH 2 U-CH 3
/ \
OCH2-CH CH2 / \
OCH 2 -CH CH 2
mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 650 bis 750; oderhaving an epoxy equivalent weight of 650 to 750; or
ίοίο
(a2) ein Linoldimersäure-Diglycidyläthcr mit der Strukturformel:(a 2 ) a linoleic acid diglycidyl ether with the structural formula:
O OO OO OO O
/ \ Il Il / \/ \ Il Il / \
H2C CH-CH2-O-C C-O-CH2-CH CH,H 2 C CH-CH 2 -OC CO-CH 2 -CH CH,
(CH2J7 (CH2J7 (CH 2 J 7 (CH 2 J 7
^)-CH2-CH=CH-(CH2U-CH3 ^) - CH 2 -CH = CH- (CH 2 U-CH 3
(CH2)5 CH3 (CH 2 ) 5 CH 3
mit einem Epoxydäquivalenlgewicht von 400 bis 420; oder (a3) Mischungen der Komponenten (a,) und (ει2).with an epoxy equivalent weight of 400 to 420; or (a 3 ) mixtures of components (a,) and (ει 2 ).
(b) 0 bis 50 Gew.-Teile Umsetzungsprodukt aus 40 Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat der Strukturformel: (b) 0 to 50 parts by weight of reaction product from 40% by weight of acrylonitrile-butadiene copolymer of the structural formula:
HOOC-CH2CH2C-RCH2CH ==CHCH2)r-CH2CH: HOOC-CH 2 CH 2 C-RCH 2 CH == CHCH 2 ) r-CH 2 CH :
CH,CH,
C-CH2CH2COOHC-CH 2 CH 2 COOH
CNCN
mit 2,37% endständigen Carboxylgruppen, 18 bis 19% gebundenem Acrylnitril und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 3200, mit etwa 60 Gew.-% Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 oder Bisphenol F-Diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 152 bis 167;with 2.37% terminal carboxyl groups, 18 to 19% bound acrylonitrile and an average number Molecular weight of 3200, with about 60 wt .-% bisphenol A diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight from 180 to 195 or bisphenol F diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight from 152 to 167;
(C) als Rest der Harzkomponente (1) ein Bisphenol A-Diglycidyläther, ein Bisphenol F-Diglycidyläther oder
eine Mischung davon;
Härter (2) aus (d),(e),(O oder (g):(C) as the remainder of the resin component (1) a bisphenol A diglycidyl ether, a bisphenol F diglycidyl ether or a mixture thereof;
Hardener (2) from (d), (e), (O or (g):
(d) eine Kombination aus 16 bis 60 Gew.-Teilen Säureanhydrid mit 0 bis 30 Gew.-Teilen Dimersäure, Trimersäurc oder Mischungen aus Trimersäure und Dimersäure, nämlich Dimersäure der Strukturformel:(d) a combination of 16 to 60 parts by weight of acid anhydride with 0 to 30 parts by weight of dimer acid, trimer acid c or mixtures of trimer acid and dimer acid, namely dimer acid of the structural formula:
0 O0 O
Il IlIl Il
HO—C—R"—C—OHHO-C-R "-C-OH
wobei R" steht für die zweiwertigen organischen Gruppen: (d,) -CH2(CH2J5CH2-where R "stands for the divalent organic groups: (d,) -CH 2 (CH 2 J 5 CH 2 -
(d2) -CH2-(CH2J6 (CH2)6-CH2-(d 2 ) -CH 2 - (CH 2 J 6 (CH 2 ) 6 -CH 2 -
-CH2CH=CH(CH2U-CH3 -CH 2 CH = CH (CH 2 U-CH 3
(CH2)5CH3
CH3 (CH 2 ) 5 CH 3
CH 3
(d3) -CH2CH2-C-CN
oder(d 3 ) -CH 2 CH 2 -C-CN
or
CH3 CH 3
[CH2CH=CHCH2)S- CH2- CH[CH 2 CH = CHCH 2) S- CH 2 - CH
CNCN
CH3 CH 3
C-CH2CH2-C-CH 2 CH 2 -
CNCN
(4») -CH2CH2C-(4 ») -CH 2 CH 2 C-
CNCN
;CH2CH=CHCH2)5— CH2CH fCH—CH^C—CH2-CH2 ; CH 2 CH = CHCH 2 ) 5-CH 2 CH f CH-CH 1 -C 4 -CH 2 -CH 2
CNCN
COOH I CNCOOH I CN
Tnmersäure ist ein durch Trimerisierung von Linolsäure erhaltenes Produkt der stöchiometrischen Zusammensetzung C5^H96O5; wobei wenigstens eine Dimersäure mit den organischen Resten (d3) oder (dt) in dem Härter vorliegt, sofern der Anteil der Komponente (b) weniger als 5 Gew.-Teile ausmacht;Thermic acid is a product obtained by trimerizing linoleic acid and having the stoichiometric composition C 5 ^ H 96 O 5 ; wherein at least one dimer acid with the organic radicals (d 3 ) or (dt) is present in the hardener, provided that the proportion of component (b) is less than 5 parts by weight;
(c) ein Polyamin in einem zu der Harzkomponente (1) iiquimolaren Molverhältnis, (0 eine Mischung aus dem Polyamin in zur Harzkomponente äquimolaren Molverhältnis und wenigstens(c) a polyamine in an equimolar molar ratio to the resin component (1), (0 a mixture of the polyamine in an equimolar molar ratio to the resin component and at least
5 Gew.-Teile Säureanhydrid; oder
(g) eine Mischung der Komponenten (d), (e) und (f)·5 parts by weight of acid anhydride; or
(g) a mixture of components (d), (e) and (f)
Die Harzkomponente enthält (auf 100 Gew.-Teile der
Harzkomponente) χGew.-Teile der Komponente ai mit
der Strukturformel (2),
mit η = Ooder 1,The resin component contains (per 100 parts by weight of the resin component) χ parts by weight of component ai with the structural formula (2),
with η = Oor 1,
wobei mit π = 0 ein Epoxydäquivalent von 400 bis 420 und mit η = 1 ein Epoxydäquivalentgewicht von 650 bis 750 erhalten wird.where with π = 0 an epoxy equivalent of 400 to 420 and with η = 1 an epoxy equivalent weight of 650 to 750 is obtained.
Ferner enthält die Harzkomponente (1) yGew.-Teile der Komponente b; nämlich das Umsetzungsprodukt aus etwa 40 Gew.-% eines statischen Acrylnitril-Butadien-Mischpoiymerisates der Strukturformel (4), das 2,37% Carboxylgruppen, ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 3200, 18 bis 19 Gew.-% gebundenes Acrylnitril und eine Viskosität bei 27° C von 110 Pa-s aufweist, mit etwa 60 Gew.-°/o Bisphenol A-Diglycidyläther aus der Gruppe Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 oder Bisphenol F-DiglycidyEäther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 152 bis 167 darstelltFurthermore, the resin component (1) contains y parts by weight the component b; namely the reaction product of about 40% by weight of a static acrylonitrile-butadiene mixed polymer of structural formula (4), which contains 2.37% carboxyl groups, an average number molecular weight of 3200, 18 to 19% by weight Bound acrylonitrile and a viscosity at 27 ° C of 110 Pa-s, with about 60% by weight bisphenol A-diglycidyl ether from the group bisphenol A with an epoxy equivalent weight of 180 to 195 or Bisphenol F diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight of 152 to 167
Schließlich erhält die Harzkomponente ζ Gew.-Teile eines geeigneten Diglycidyläthers aus der Gruppe eines Bisphenol A-Diglycidyläthers (bromiert oder nicht-bromiert), eines Bisphenol F-Diglycidyläthers oder einer Mischung davon; wobei gilt: wenn für χ + y + ζ = 100 ist ζ kleiner als 100.Finally, the resin component contains ζ parts by weight of a suitable diglycidyl ether from the group of a bisphenol A diglycidyl ether (brominated or non-brominated), a bisphenol F diglycidyl ether or a mixture thereof; where: if for χ + y + ζ = 100, ζ is less than 100.
Eine bevorzugte Harzkomponente enthält etwa 25 bis 95 Gew.-Teile des Linoldimersäure-Diglycidyläthers (x = 25 bis 95), etwa 5 bis etwa 50 Gew.-Teile der Komponente b (y = 5 bis 50) und als Rest c einenA preferred resin component contains about 25 to 95 parts by weight of the linoleic acid diglycidyl ether (x = 25 to 95), about 5 to about 50 parts by weight of component b (y = 5 to 50) and the remainder c is one
ι ο geeigneten Diglycidyläther (z = 0 bis 70).ι ο suitable diglycidyl ether (z = 0 to 70).
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezugnahme auf eine Figur näher erläutert; die Figur zeigt eine Querschnittsansicht eines Schichtkörpers, bestehend aus einem mit einem gehärteten Epoxyharz beschichte-The invention is explained in more detail below with reference to a figure; the figure shows a Cross-sectional view of a laminated body, consisting of a coated with a cured epoxy resin-
1<-, ten Träger, der stromlos metallisiert worden ist.1 <-, th carrier that has been electrolessly metallized.
Die Erfindung wird nachfolgend in erster Linie unter Bezugnahme auf einen haftenden Kupferbelag beschrieben, der unter Verwendung eines Bades für die stromlose Metallisierung auf ein gehärtetes Epoxypolymerisat mit verbesserten Haftungseigenschaften aufgebracht worden ist.The invention is described below primarily with reference to an adhesive copper coating, using a bath for electroless plating onto a cured epoxy polymer has been applied with improved adhesion properties.
Die Komponente b besteht zu 40 Gew.-% aus dem angegebenen Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat der Strukturformel (4) und zu 60 Gew.-% aus Bisphenol A-Diglycidyläther der Strukturformel (1), wobei die Anzahl η der wiederkehrenden Einheiten ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 gewährleistet, oder aus dem Bisphenol F-Diglycidyläther mit der Strukturformel Component b consists of 40% by weight of the stated acrylonitrile-butadiene copolymer of structural formula (4) and 60% by weight of bisphenol A diglycidyl ether of structural formula (1), the number η of recurring units being an epoxy equivalent weight guaranteed from 180 to 195, or from bisphenol F diglycidyl ether with the structural formula
(10)(10)
O —CH,CH CH,O —CH, CH CH,
wobei die Anzahl η der wiederkehrenden Einheiten ein Epoxydäquivalentgewicht von 152 bis 167 gewährleistet where the number η of recurring units ensures an epoxy equivalent weight of 152 to 167
Der Diglycidyläther von Bisphenol A oder Bisphenol F wird in der Regel mit dem Acrylnitril-Butadien-Misch-The diglycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F is usually mixed with the acrylonitrile-butadiene mixture
O RO R
polymerisat 30 min lang bei 149°C umgesetzt wobei die elastomermodifizierte Epoxyharzmischung b gebildet ■Γ> wird, welche vermutlich die folgende Strukturformel aufweist:polymer reacted for 30 minutes at 149 ° C, forming the elastomer-modified epoxy resin mixture b ■ Γ> which will presumably have the following structural formula having:
OHOH
CH,CH,
H2CH 2 C
CH-CH2-OCH-CH 2 -O
OCH2CH-CH2-OC-CH2Ch3COCH 2 CH-CH 2 -OC-CH 2 Ch 3 C
CNCN
[CH2CH=CHCH2)T-CH2-Ch[CH 2 CH = CHCH 2 ) T-CH 2 -Ch
CNCN
CH3 O OHCH 3 O OH
Il IIl I
-C-CH2CH2-C-OCH2CH-CH2-I
CN-C-CH 2 CH 2 -C-OCH 2 CH-CH 2 -I
CN
wobei R für H oder CH3 stehtwhere R is H or CH 3
Sofem Bisphenol A-Diglycidyläther als Reaktant verwendet wird, weist das resultierende Umsetzungsprodukt ein Epoxyd?quivalentgewicht von 335 bis 355, eine Viskosität von 20 Stokes und eine Säurezahl von weniger als 0,2 (Anzahl der pro Gramm der Reaktionsharzmischung neutralisierten mg KOH) auf. Sofern Bisphenol F-Diglycidyläther als Reaktant verwendet wird, weist das resultierende Umsetzungsprodukt ein Epoxydäquivalentgewicht von 285 bis 305, eine Viskosität von 15 Stokes und eine Säurezahl von weniger als 0,2 auf.If bisphenol A diglycidyl ether is used as a reactant is used, the resulting reaction product has an epoxy equivalent weight of 335 to 355, a viscosity of 20 stokes and an acid number less than 0.2 (number of per gram of Reaction resin mixture neutralized mg KOH). If bisphenol F diglycidyl ether is used as a reactant is, the resulting reaction product has an epoxy equivalent weight of 285 to 305, a Viscosity of 15 stokes and an acid number less than 0.2.
Der Anteil des elastomermodifizierten Umsetzungsproduktes b reicht von etwa 0 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise von etwa 5 bis 50 Gew.-Teile.The proportion of the elastomer-modified reaction product b ranges from about 0 to 50 parts by weight, preferably from about 5 to 50 parts by weight.
Der restliche Bestandteil (c) der Harzkomponente (1 besteht aus Bisphenol A-Diglycidyläther, Bispheno F-Diglycidyläther oder einer Mischung aus den beiden wobei der Anteil des Bestandteils (c) von den Menger der anderen epoxygruppenhaltigen Materialien dei Haizkomponenten (1) abhängt Die Bisphenol A-Digly cidyläther haben vorzugsweise ein Epoxydäquivalent gewicht von 170 bis etwa 4000. Um das gehärtet« Reaktionsprodukt feuerbeständig oder flammhemmenc zu machen, können auch bromhaltige Bispheno A-Diglycidyläther eingesetzt werden, etwa 3,3',5,5'-Tetrabroin-4,4'-isopropylidendiphenol bzw. Tetrabrombisphenol A-Diglycidyläther der StrukturformelThe remaining part (c) of the resin component (1 consists of bisphenol A diglycidyl ether, bispheno F-diglycidyl ether or a mixture of the two where the proportion of component (c) depends on the quantity The bisphenol A digly depends on the other materials containing epoxy groups Cidyl ethers preferably have an epoxy equivalent weight of 170 to about 4000. In order to harden « To make the reaction product fire-resistant or flame-retardant, bispheno containing bromine can also be used A-diglycidyl ether can be used, such as 3,3 ', 5,5'-tetrabroin-4,4'-isopropylidenediphenol or tetrabromobisphenol A diglycidyl ether of the structural formula
CH,CH,
CH-CH,-OCH-CH, -O
-O—CH-,-CH--O — CH -, - CH-
CH,CH,
oder sowohl Bisphenol A als auch Tetrabrombisphenol A enthaltende Epoxyharze der Strukturformelor epoxy resins of the structural formula containing both bisphenol A and tetrabromobisphenol A
CH,—CH-CH,-CH, --CH-CH, -
>-- C)-CH, -CH-> - C) -CH, -CH-
— O-- O-
wobei χ je nach Herstellungsverfahren für Brom oder Wasserstoff steht. Beispielhafte bromhaltige Komponentensind: where χ stands for bromine or hydrogen, depending on the manufacturing process. Exemplary bromine-containing components are:
ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 325 bis 375, einem Erweichungspunkt von 45 bis 550C und einem Bromgehalt von 44 bis 48 Gew.-%;an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 325 to 375, a softening point of 45 to 55 0 C and a bromine content of 44 to 48 wt .-%;
ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 350 bis 450 und einem Bromgehalt von 50 Gew.-°/o.an epoxy resin with an epoxy equivalent weight of 350 to 450 and a bromine content of 50 % By weight
Typische Beispiele für Epoxyharze, die so"vohl Bisphenol A als auch Tetrabrombisphenol A enthalten, sind:Typical examples of epoxy resins that contain both bisphenol A and tetrabromobisphenol A, are:
ein Epoxyharz mit einem Epoxy läquivalentgewicht von 450 bis 500 und einem Bromgehalt von 19 Gew.-%;undan epoxy resin having an epoxy equivalent weight from 450 to 500 and a bromine content of 19% by weight; and
ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 455 bis 500 und einem Bromgehalt von 19 bis 23 Gew.-o/o.an epoxy resin having an epoxy equivalent weight of 455 to 500 and a bromine content of 19 to 23 Weight o / o.
Typische Bisphenol F-Diglycidyläther haben ein Epoxydäquivalentgewicht von 156 bis 180.Typical bisphenol F diglycidyl ethers have an epoxy equivalent weight of 156 to 180.
Die Harzkomponente (1) wird mit einem Härter (2) kombiniert und ergibt das härtbare Reaktionsprodukt. Geeignete Härter (2) sindThe resin component (1) is combined with a hardener (2) and results in the hardenable reaction product. Suitable hardeners (2) are
(d) bestimmte Säureanhydride mit gegebenenfalls ausgewählten Carbonsäuren,(d) certain acid anhydrides with optionally selected carboxylic acids,
CH,CH,
(e) Polyamine,(e) polyamines,
(f) eine Mischung aus dem Säureanhydrid und den Polyamin, und(f) a mixture of the acid anhydride and the polyamine, and
(g) eine Mischung der Komponenten (d), (e) und (f).(g) a mixture of components (d), (e) and (f).
Typische Beispiele für geeignete Anhydride sind da; unter der Bezeichnung »Chlorendicsäureanhydrid« bekannte l,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-di carbonsäure, ferner das Maleinsäureanhydridadduk von Methylcyclopentadien mit der StrukturformelTypical examples of suitable anhydrides are there; under the name "chlorendic acid anhydride" known 1,4,5,6,7,7-hexachloro- (2,2,1) -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid, furthermore the maleic anhydride adduc of methylcyclopentadiene with the structural formula
H,CH, C
(eine hellgelbe halbviskose Flüssigkeit mit einei Viskosität bei 25°C von 138,4 mPas (im Hände erhältlich unter der Bezeichnung »Nadic Methy Anhydride«)), ferner Phthalsäureanhydrid, Citraconsäu reanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydric und Mischungen davon; andere geeignete Anhydride sind in der US-Patentschrift 33 29 652 angegeben.(a light yellow, semi-viscous liquid with a viscosity at 25 ° C of 138.4 mPas (in the hands available under the name »Nadic Methy Anhydride«)), also phthalic anhydride, citraconic acid anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydric, and mixtures thereof; other suitable anhydrides are set forth in US Pat. No. 3,329,652.
Der Gesamtantei] der nicht-kombinierten Säureanhydrids reicht von etwa 16 bis etwa 60 Gew.-Teilen, wobei ein Molverhältnis Anhydrid : Epcxyd von 0,6 :0,9 eine optimale Haftung des gehärteten Reaktionsproduktes ergibtThe total amount of non-combined acid anhydride ranges from about 16 to about 60 parts by weight, with an anhydride: epoxide molar ratio of 0.6: 0.9 ensures optimum adhesion of the cured reaction product results
Ferner kann das Säureanhydrid mit 0 bis 30 Gew.-Teilen Carbonsäure kombiniert sein. Geeignete Carbonsäuren sindFurthermore, the acid anhydride can be combined with 0 to 30 parts by weight of carboxylic acid. Suitable Are carboxylic acids
Linoidimersäure der Strukturformel
O OLinoidic acid of the structural formula
OO
(HO-C(HO-C
CH2-CH=CH(CH1UCH,CH 2 -CH = CH (CH 1 UCH,
(C-H2I5CH,
die bei derTrimerisierung von Linolsäure erhaltene(CH 2 I 5 CH,
that obtained in the trimerization of linoleic acid
CH3 CH 3
Linoltrimersäure der stöchiometrischen Zusammensetzung C54H96O6 mit einer Säurezahl von 145 bis 185 und einem mittleren Molekulargewicht von 810,Linoltrimeric acid of stoichiometric composition C54H96O6 with an acid number of 145 up to 185 and an average molecular weight of 810,
Azelainsäure der StrukturformelAzelaic acid of the structural formula
O OO O
Il IlIl Il
HOC-(CH2I7-C-OH (16ΊHOC- (CH 2 I 7 -C-OH (16Ί
statistische Acrylnitril-Butadienmischpolymerisate mit endständigem Carboxyl, wie ein Mischpolymerisat der Strukturformel (4) mit 2,37% Carboxylgruppen, 18 bis 19% gebundenes Acrylnitril, mittlerem zahlenmäßigem Molekulargewicht von etwa 3200 und einer Viskosität von 110 Pa ■ s bei 27°C;oderrandom acrylonitrile-butadiene copolymers with terminal carboxyl, such as a copolymer of structural formula (4) with 2.37% carboxyl groups, 18 to 19% bound acrylonitrile, average number molecular weight of about 3200 and a viscosity of 110 Pa ■ s 27 ° C; or
ein Mischpolymerisat der Strukturformel
CH,a copolymer of the structural formula
CH,
HOOC-CHXHXHOOC-CHXHX
CNCN
K1H2CH=CHCh1V-CH1CH-K 1 H 2 CH = CHCh 1 V-CH 1 CH-
/XHCH2X- CH2CH2COOH (17)/ XHCH 2 X- CH 2 CH 2 COOH (17)
COOH)COOH)
CNCN
mit 2,93% Carboxylgruppen, 18 bis 19% gebundenem Acrylnitril, einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von etwa 3400 und einer Viskosität von 125Pa- s bei 27° C.with 2.93% carboxyl groups, 18 to 19% bound acrylonitrile, an average number Molecular weight of about 3400 and a viscosity of 125Pas at 27 ° C.
Vorzugsweise beträgt in einer Säureanhydrid/Carbonsäure-Härtermischung der Carbonsäureanteil 0 bis etwa 20 Gew.-Teile, kombiniert mit etwa 20 bis 60 Gew.-Teilen Säureanhydrid.Preferably in an acid anhydride / carboxylic acid hardener mixture the carboxylic acid content is 0 to about 20 parts by weight combined with about 20 to 60 parts Parts by weight of acid anhydride.
Zu typischen Beispielen für geeignete Polyamine gehören Dicyandiamid Methaphenyldiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetraamin, Polyoxypropylendiamin der StrukturformelTypical examples of suitable polyamines include dicyandiamide, methaphenyldiamine, hexamethylenediamine, Triethylenetetraamine, polyoxypropylenediamine the structural formula
CH,
H1NCHCH,
H 1 NCH
CH,CH,
ΠΙ, OCH,CHΠΙ, OCH, CH
(IH)(IH)
NII,NII,
mit nefva 2, undwith nefva 2, and
Polyoxypropylentriamin der StrukturformelPolyoxypropylenetriamine of structural formula
f" ν11·'f "ν 11 · '
ι Iι I
H2 {OCH,CHH 2 {OCH, CH
CII,
H,C CII2C CW2 OCH2CH I, Nil,CII,
H, C CII 2 C CW 2 OCH 2 CH I, Nile,
CH.,CH.,
OCH1CIOCH 1 CI
NH, (19)NH, (19)
mit χ + y + ζ = 5,3.with χ + y + ζ = 5.3.
Der Polyaminhärter wird in der Regel so kombiniert, daß äquimolare Anteile von Aminwasserstoff und ΡηηχνΗ vorliegen. Ferner kann ein Oemisch susThe polyamine hardener is usually combined so that equimolar proportions of amine hydrogen and ΡηηχνΗ exist. Furthermore, an Oemisch sus
Polyamin und einem geeigneten Säureanhydrid, wie Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und dgl. verwendet werden, sofern der Säureanhydridteil des Gemisches bis zu etwa 10 Gew.-Teile ausmacht.Polyamine and a suitable acid anhydride such as glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride and the like can be used so long as the acid anhydride portion of the mixture is up to about 10% Parts by weight.
Weiterhin kann der gewählte Härter auch mit anderen Härtern oder Beschleunigern, wie etwa Benzyldimethylamin, kombiniert werden. Ferner können übliche Füllstoffe wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und flammhemmende Zusätze wie Antimontrioxid der erhaltenen Harz/Härter-Mischung zugesetzt werden.Furthermore, the selected hardener can also be combined with other hardeners or accelerators, such as Benzyldimethylamine. Furthermore, common fillers such as aluminum oxide, Silicon dioxide, titanium dioxide and flame-retardant additives such as antimony trioxide in the resulting resin / hardener mixture can be added.
Die Mischung aus Epoxyharz und Härter kann dann bis zur Homogenisierung, vollständigen Verflüssigung und Einleitung der teilweisen Härtung 5 bis 60 min lang auf 50 bis 100°C erhitzt werden. Alternativ kann die Mischung auch ohne eine Vorhärtungswärmebehandlung verwendet werden. Schließlich kann die Mischung auch in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, gelöst werden.The mixture of epoxy resin and hardener can then be homogenized and completely liquefied and initiating partial curing, heated to 50 to 100 ° C for 5 to 60 minutes. Alternatively, the Mixture can also be used without a pre-hardening heat treatment. Finally, the mix can also in a suitable solvent, such as. B. acetone, are dissolved.
Wie mit der Figur gezeigt, kann ein Substrat oder Träger 21 aus beliebigem Material auf seiner Oberfläche 22 mit dem härtbaren Reaktionsprodukt beschichtet werden. Für die Herstellung von gedruckten Schaltungen kann das Substrat 21 aus einem steifen (starren) Material, beispielsweise aus Glas, Metall und dgl. oder aus einem flexiblen Material, beispielsweise einem Kunststoff wie Polyester bestehen. Das auf einer Oberfläche 22 des Substrats 21 aufgebrachte härtbare Reaktionsprodukt besteht aus der Harzkomponente (1), dem Härter (2) und irgendwelchen Lösungsmitteln, Füllstoffen oder Zusätzen. Das Reaktionsprodukt kann auf übliche Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, Eintauchen, Abschleudern und dgl. auf die Oberfläche 22 aufgebracht werden und bildet den Überzug oder die Schicht 23. Die Schicht 23 kann irgendeine gewünschte Dicke haben; in der Regel hat die Schichtdicke einenAs shown with the figure, a substrate or support 21 of any material can be placed on its surface 22 are coated with the curable reaction product. For the production of printed circuits The substrate 21 can be made of a rigid (rigid) material, for example made of glass, metal and the like. Or consist of a flexible material, for example a plastic such as polyester. That on one The curable reaction product applied to the surface 22 of the substrate 21 consists of the resin component (1), the hardener (2) and any solvents, fillers or additives. The reaction product can in the usual way, for example by spraying, dipping, spinning off and the like onto the surface 22 and forms the coating or layer 23. Layer 23 can be any desired Have thickness; usually the layer thickness has a
Das beschichtete Substrat 21 wird bis zur vollständigen Aushärtung erhitzt, beispielsweise 5 bis 60 min lang auf 140 bis 1700C. Unter vollständiger Aushärtung ist zu verstehen, daß die ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen während der Härtungsreaktion verbraucht > worden sind, und der Grad der resultierenden Vernetzung optimale physikalische Eigenschaften für die gewünschte Verwendung liefert Bezüglich der angegebenen Zeit- und Temperaturbereiche zeigt das IR-Spektrum, daß die Anhydrid- und Epoxygruppen verbraucht worden sind. Außerdem ist das Epoxypolymerisat nicht langer fließfähig, nachdem es einem Wärme- und Druckzyklus unterworfen worden istThe coated substrate 21 is heated to complete cure, such as 5 to 60 minutes at 140 to 170 0 C. Under full cure is to be understood that the originally existing epoxy groups consumed during the curing reaction> have been, and the degree of the resulting cross-linking provides optimal physical properties for the desired use. With regard to the specified time and temperature ranges, the IR spectrum shows that the anhydride and epoxy groups have been consumed. In addition, the epoxy polymer is no longer flowable after it has been subjected to a heat and pressure cycle
Nach Abschluß dieses erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens wird auf einer Oberfläche 24 der gehärteten Epoxyschicht des Überzugs 23 ein geeignetes Material aufgebracht etwa die beim Einbringen in wäßrige oder nicht-wäßrige Bäder zur stromlosen Beschichtung resultierenden Komponenten.After completion of this pretreatment process according to the invention is on a surface 24 of cured epoxy layer of the coating 23 a suitable material applied approximately that when introduced into aqueous or non-aqueous baths for electroless plating of the resulting components.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäß erzeugten, gehärteten Überzugs besteht darin, daß das unbehandelte Epoxyharz, d. h. das erhaltene gehärtete Epoxyharz (wozu auch ein gealtertes Material und/oder ein aus Abfallmaterial zurückgewonnenes Material gehören) nicht vorbehandelt (geätzt, solvatisiert, sandstrahlgeblasen und dgl.) werden muß, um es hydrophil zu machen, um anschließend darauf eine gut haftende Metallschicht stromlos abzuscheiden. Nach einer ausreichenden thermischen Alterung oder Nachtrocknung wird beispielsweise eine Haftung des stromlos jo oder galvanisch aufgebrachten Metallbelages mit einer Abzugsfestigkeit von mindestens 0,9 kg/cm bei 25° C erhalten. Für die thermische Alterung können beispielsweise Bedingungen zwischen 10 min bei 120'C und 1 h beil 80° C vorgesehen werden. v> The particular advantage of the cured coating produced according to the invention is that the untreated epoxy resin, ie the cured epoxy resin obtained (which also includes an aged material and / or a material recovered from waste material) has not been pretreated (etched, solvated, sandblasted and the like). must be in order to make it hydrophilic, in order to subsequently deposit a well-adhering metal layer on it in an electroless manner. After sufficient thermal aging or post-drying, for example, adhesion of the electroless or galvanically applied metal coating with a peel strength of at least 0.9 kg / cm at 25 ° C. is obtained. For thermal aging, for example, conditions between 10 minutes at 120 ° C. and 1 hour at 80 ° C. can be provided. v>
Sofern es sich bei dem aufzubringenden Material um ein stromlos abgeschiedenes Metall handelt, kann zur Abscheidung ein übliches, stromloses Metallisierungsverfahren angewandt werden. Hier?.u muß die gehärtete, nicht weiter vorbehandelte, »jungfräuliche« Epoxyharzoberfläche 24 nicht geätzt, aufgerauht, solvatisiert, quellgeätzt und dgl. werden, um die Annahme der bei der stromlosen Metallisierung üblichen Sensibilisierungs-, Aktivierungs- und Metallisierungslösungen zu gewährleisten. Typischerweise wird die gehärtete « Epoxyharzoberfläche 24 mit Wasser oder irgendeinem anderen geeigneten Reinigungsmittel gründlich gespült. Eine kräftige Spülung ist wesentlich, um praktisch sämtliche Verunreinigungen zu entfernen, wodurch eine Verunreinigung der Sensibilisierungs-, Aktivierungs- w und Metallisierungslösungen verhindert werden kann. Eine Verunreinigung insbesondere des stromlos arbeitenden Metallisierungsbades ist unerwünscht, weil dadurch dessen Beständigkeit beeinträchtigt wird.If the material to be applied is an electrolessly deposited metal, for Deposition, a customary electroless plating process can be used. Here? .U must have the hardened, not further pretreated, "virgin" epoxy resin surface 24 not etched, roughened, solvated, are source etched and the like, in order to accept the usual sensitization, To ensure activation and metallization solutions. Typically the hardened " Epoxy resin surface 24 rinsed thoroughly with water or any other suitable detergent. A vigorous rinse is essential to remove virtually all of the contaminants, creating a Contamination of the sensitizing, activating and metallizing solutions can be prevented. Contamination in particular of the electroless metallization bath is undesirable because thereby its durability is impaired.
Zur Herstellung eines flüssigen, härtbaren Reaktionsproduktes werden die folgenden Komponenten kombi- wi niert:To produce a liquid, curable reaction product, the following components are combined wi ned:
150 g (= 75 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Harzkomponente der Mischung) handelsübliches Epoxyharz, nämlich ein Addukt aus 2 Mol Bisphenol A-Diglycidyläther (Epoxydäquivalentgewicht 180 bis 195) und 1 Mol Linoldimersäure (Komponente a,) mit der Strukturformel (2);150 g (= 75 parts by weight per 100 parts by weight Resin component of the mixture) commercial epoxy resin, namely an adduct of 2 mol Bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent weight 180 to 195) and 1 mol of linoleic acid (component a,) with the structural formula (2);
50 g Komponente (b), nämlich das Umsetzungsprodukt aus 40 Gew.-% eines Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisats der Strukturformel (4) mit 60 Gew.-% Bisphenol A-Diglycidyläther;50 g of component (b), namely the reaction product of 40% by weight of an acrylonitrile-butadiene copolymer of structural formula (4) with 60% by weight bisphenol A diglycidyl ether;
40 g Chlorendicsäureanhydrid; und
5 g Phthalsäureanhydrid.40 grams of chlorendic acid anhydride; and
5 g of phthalic anhydride.
Die dabei erhaltene Mischung wurde zur Verflüssigung 30 min lang auf 6O0C erhitzt Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auf der Oberfläche 22 des in der Figur dargestellten Substrates 21 aus handelsüblichem Epoxyglaslaminat aufgebracht, wobei eine 0,01 bis 0,50 mm dicke, teilweise gehärtete Epoxypolymerisatschicht 23 gebildet wurde. Das beschichtete Substrat 21 wurde zur vollständigen Aushärtung der Epoxypolymerisatschicht 23 30 min lang auf 1500C erhitzt Die vollständige Aushärtung wurde durch das Verschwinden der funktionell^ Anhydrid- und Epoxyabsorptionen im IR-Spektrum angezeigtThe resulting mixture was heated to liquefy min 30 6O 0 C The liquid reaction product was applied to the surface 22 of the substrate shown in Figure 21 from commercially available epoxy glass laminate, wherein a 0.01 to 0.50 mm thick, partially cured Epoxypolymerisatschicht 23 was formed. The coated substrate 21 has been indicated for the complete curing of the Epoxypolymerisatschicht heated at 150 0 C, the complete curing of 23 was 30 minutes by the disappearance of anhydride and functionally ^ Epoxyabsorptionen in the IR spectrum
Das mit vollständig ausgehärtetem Epoxypolymerisat beschichtete Substrat 21 wurde ohne weitere Vorbehandlung zur Sensibilisierung 1 min lang bei 250C In eine übliche wäOrige Zinnoxidhydrat-Lösung (3,5 gew.-°/oige wäßrige Lösung von SnCl2 χ 2 H2O und 1 gew.-%ige wäßrige Lösung von SnCU ■ 5 H2O), zur Aktivierung in eine 0,05 gew.-°/oige wäßrige PdCl2-Lösung eingetaucht, danach 2 min lang mit Wasser gespült und dann in ein handelsübliches Bad zur stromlosen Verkupferung eingetaucht. Die stromlos abgeschiedene Kupferschicht 26 wurde anschließend durch galvanische Verkupferung bis zu einer 0,038 mm dicken Kupferschicht verstärkt und danach 10 min lang bei 120° C getrocknet.The coated completely cured Epoxypolymerisat substrate 21 was used without further pretreatment for sensitization for 1 min at 25 0 C In a conventional wäOrige tin oxide hydrate solution (3.5 wt ° / o aqueous solution of SnCl 2 χ 2 H 2 O and 1 wt .-% aqueous solution of SnCU ■ 5 H 2 O), immersed in a 0.05 wt .-% aqueous PdCl 2 solution for activation, then rinsed for 2 minutes with water and then in a commercial bath for electroless copper plating immersed. The electrolessly deposited copper layer 26 was then reinforced by electroplating up to a 0.038 mm thick copper layer and then dried at 120 ° C. for 10 minutes.
Die Messung der Abzugsfestigkeit der aufgebrachten Metallschicht bei einem Abzug unter 90° mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm/min ergab bei 250C einen Wert von 2,56 kg/cm und bei 900C einen Wert von 0,2 kg/cm.The measurement of the peel strength of the applied metal layer at a peel of less than 90 ° at a speed of 5.1 cm / min at 25 0 C gave a value of 2.56 kg / cm and at 90 0 C a value of 0.2 kg / cm.
Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde das härtbare Reaktionsprodukt aus den folgenden Bestandteilen erzeugt: The procedure of Example 1 was essentially repeated; differently, the curable reaction product was generated from the following components:
30 g (= 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Harzkomponente) Komponente at;30 g (= 30 parts by weight per 100 parts by weight resin component) component at;
30 g Komponente b, nämlich das Umsetzungsprodukt aus 40 Gew.-% Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 60 Gew.-% Bisphenol A-Diglycidyläther; 30 g of component b, namely the reaction product of 40% by weight of butadiene-acrylonitrile copolymer with 60% by weight bisphenol A diglycidyl ether;
40 g bromierter Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 500 mit 18 bis 20 Gew.-% Brom der oben angegebenen Strukturformel (13);40 g of brominated bisphenol A diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight of 450 to 500 with 18 to 20 wt .-% bromine of the structural formula (13) given above;
als Härter 30 g Chlorendicsäureanhydrid und 16 g Addukt von Methylcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid der oben angegebenen Strukturformel (14).as hardener 30 g of chlorendic acid anhydride and 16 g of adduct of methylcyclopentadiene and maleic anhydride of the structural formula (14) given above.
Die vereinigten Harz- und Härterkomponenten wurden vor dem Aufbringen des Reaktionsproduktes auf das Substrat 21 nicht erhitzt. Das mit dem Reaktionsprodukt beschichtete Substrat wurde zur vollständigen Aushärtung 30 min lang auf 1200C erhitzt und nach der Metallisierung 30 min lang bei 170°C nachgetrocknet. Die Abzugsfestigkeit der MetallschichtThe combined resin and hardener components were not heated prior to the application of the reaction product to the substrate 21. The substrate coated with the reaction product substrate was heated to complete curing for 30 minutes at 120 0 C and further dried according to the metallization for 30 minutes at 170 ° C. The peel strength of the metal layer
betrug bei 00C 0,46 bis 0,66 kg/cm, bei 25° C von 1,61 bis 1,79 kg/cm und bei 900C 0,89 bis 1,25 kg/cm.was at 0 0 C 0.46 to 0.66 kg / cm, at 25 ° C from 1.61 to 1.79 kg / cm and at 90 0 C from 0.89 to 1.25 kg / cm.
Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde das härtbare Reaktionsprodukt aus den folgenden Bestandteilen erzeugt: The procedure of Example 1 was essentially repeated; differently, the curable reaction product was generated from the following components:
40g (= 40 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente) Komponente ai;40g (= 40 parts by weight to 100 parts by weight of Resin component) component ai;
30 g Komponente b, nämlich das Unisetzungsprodukt aus 40 Gew.-% des Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisats mit 60 Gew.-°/o Bisphenol F-Diglycidyläther: und30 g of component b, namely the dissolution product from 40% by weight of the acrylonitrile-butadiene copolymer with 60% by weight bisphenol F-diglycidyl ether: and
30 g bromierter Bisphenol A-Diglycidyläther mit der Strukturformel (13);30 g of brominated bisphenol A diglycidyl ether with the structural formula (13);
als Härter ein Gemisch aus:as hardener a mixture of:
20 g Chlorendicsäureanhydrid;
10 g Addukt von Methylcyclopemadien und Maieinsäureanhydrid der Strukturformel (14);
10 g Citraconsäureanhydrid;20 grams of chlorendic acid anhydride;
10 g adduct of methylcyclopemadiene and maleic anhydride of structural formula (14);
10 grams of citraconic anhydride;
1 gBenzyldimethylamin;und1 gbenzyldimethylamine; and
2 g Antimontrioxid.2 g of antimony trioxide.
Die vereinigten Komponenten wurden direkt auf das Substrat 21 aufgebracht und im Verlauf von 1 h bei 1500C vollständig gehärtet. Nach der Nachtrocknung wies die Metallschicht eine Abzugsfestigkeil von 1,43 kg/cm bei 250C auf.The combined components were applied directly to the substrate 21 and completely cured at 150 ° C. in the course of 1 hour. After drying, the metal layer had a Abzugsfestigkeil of 1.43 kg / cm at 25 0 C.
Im wesentlichen wurde das Befahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde das härtbare Reaktionsprodukt aus den folgenden Komponenten erzeugt: The driving according to Example 1 was essentially repeated; In contrast, the curable reaction product was produced from the following components:
30g (= 28,8 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente) Linoldimersäure- Diglycidyläther (Komponente 82) der Strukturformel (3);30g (= 28.8 parts by weight per 100 parts by weight of Resin component) linoldimeric diglycidyl ether (component 82) of structural formula (3);
34 g Komponente b, nämlich Umsetzungsprodukt aus 40 Gew.-°/o eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisates mit 60 Gew.-% Bisphenol A-Diglycidyläther; und34 g of component b, namely reaction product of 40% by weight of a butadiene-acrylonitrile copolymer with 60% by weight bisphenol A diglycidyl ether; and
40 g bromierter Bisphenol A-Diglycidyläther der Strukturformel (13);40 g of brominated bisphenol A diglycidyl ether of structural formula (13);
als Härter ein Gemisch aus:as hardener a mixture of:
25 gChlorendicsäureanhydrid;25 grams of chlorendic anhydride;
25 g Addukt von Methylcyclopemadien und Maleinsäureanhydrid der Strukturformel (14); und25 g adduct of methylcyclopemadiene and maleic anhydride of structural formula (14); and
1 g Beschleuniger der Strukturformel1 g accelerator of the structural formula
OHOH
(CH2I2NCH(CH 2 I 2 NCH
CH2N(CH,),CH 2 N (CH,),
Die vereinigten Komponenten wurden direkt auf das Substrat 21 aufgebracht und im Verlauf von 30 min bei 1500C vollständig ausgehärtet. Nach dem Nachtrocknen wies die Metallschicht eine Abzugsfestigkeit von 1,43 kg/cm bei 25°C auf.The combined components were applied directly to the substrate 21 and completely cured at 150 ° C. in the course of 30 minutes. After drying, the metal layer had a peel strength of 1.43 kg / cm at 25 ° C.
Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde das härtbare Reaktionsprodukt aus den folgenden Komponenten erzeugt:The procedure of Example 1 was essentially repeated; the curable reaction product was different generated from the following components:
g ( = 17 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Harzkomponente) Linoldimersäure-Diglycidyläther (Komponente &i); g (= 17 parts by weight per 100 parts by weight of resin component) linoleimeric diglycidyl ether (component &i);
ίο 1250 g Komponente ai;undίο 1250 g component ai; and
g bromierten Bisphenol A-Diglycidyläther aer Strukturformel (13);g brominated bisphenol A diglycidyl ether of structural formula (13);
als Härter ein Gemisch aus:as hardener a mixture of:
1 ' 1000 g Chlorendicsäureanhydrid; 1 ' 1000 g of chlorendic acid anhydride;
1000 g Addukt von Methylcyclopemadien und Maleinsäureanhydrid der Strukturformel (14); 400 g Mischpolymerisat der Strukturformel (4); 200 g gemahlenes Gemisch aus 70 Gew.-Teilen1000 g adduct of methylcyclopemadiene and maleic anhydride of structural formula (14); 400 g copolymer of structural formula (4); 200 g of a ground mixture of 70 parts by weight
"" Antimonoxid und 30 Gew.-Teilen eines Buta-"" Antimony oxide and 30 parts by weight of a buta
dien-Acrylnitril-Mischpolymerisats mit 33% Acrylnitril, einem spez. Gewicht von 0.98 und einer durchschnittlichen Mooney-Viskosität von 80; unddiene-acrylonitrile copolymer with 33% Acrylonitrile, a spec. Weight of 0.98 and an average Mooney viscosity of 80; and
:> 50 g Benzyldimethylamin. :> 50 g benzyldimethylamine.
Mit den vereinigten Komponenten wurde ein 0.10 mm dickes Glasgewebe imprägniert und danach im Verlauf von 6 min bei 1600C und 15 min bei 150° C jo vollständig ausgehärtet. Nach einer 30 min dauernden Trocknung bei 1700C betrug die Abzugsfestigkeit der Metallschicht 1,25 bis 1,61 kg/cm bei 25°C.With the combined components of a 0.10mm-thick glass cloth was impregnated and then the course of 6 min at 160 0 C and 15 min fully cured at 150 ° C jo. After a 30 min continuous drying at 170 0 C, the peel strength of the metal layer was 1.25 to 1.61 kg / cm at 25 ° C.
j-, Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt; abweichend wurde das härtbare Reaktionsprodukt aus den folgenden Komponenten erzeugt: j-, Essentially the procedure of Example 1 repeated; In contrast, the curable reaction product was produced from the following components:
1000g (= 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Harzkomponente) Komponente ai;1000 g (= 50 parts by weight per 100 parts by weight resin component) component ai;
g bromierter Bisphenol A-Diglycidyläther der Strukturformel (13);g brominated bisphenol A diglycidyl ether of structural formula (13);
als Härter ein Gemisch aus:as hardener a mixture of:
.)■-, 500 g Addukt von Methylcyclopemadien und.) ■ -, 500 g adduct of methylcyclopemadiene and
Maleinsäureanhydrid der Strukturformel (14); 300 g Chlorendicsäureanhydrid;Maleic anhydride of structural formula (14); 300 g of chlorendic acid anhydride;
240 g Mischpolymerisat der Strukturformel (4);240 g copolymer of structural formula (4);
200 g Linoltrimersäure;
,(ι 66 g Paste aus 60 Gew.-Teilen Antimonoxid und200 g linoltrimeric acid;
, (ι 66 g paste of 60 parts by weight of antimony oxide and
40 Gew.-Teilen Bisphenol A-Diglycidyläther; und40 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether; and
20 g Benzyldimethylamin.20 g benzyldimethylamine.
,-, Mit den vereinigten Komponenten wurde ein 0,10 mm dickes Glasgewebe imprägniert und danach im Verlauf von 20 min bei 15O0C vollständig ausgehärtet. Nach 30 min dauernder Trocknung bei 1700C betrug die Abzugsfestigkeit der Kupferschicht 2,86 bis 3,58 kg/cm, -, with the combined components of a 0.10 mm-thick glass cloth was impregnated and then fully cured at 15O 0 C min over the course of the twentieth After 30 min continuous drying at 170 0 C, the peel strength of the copper layer was 2.86 to 3.58 kg / cm
„„ bei25°C. ."" At 25 ° C. .
In eine Lösung ausIn a solution
g Komponente a 1;
■5.2 g Hexandiamin;
"' 50 ml Xylol; undg component a 1;
■ 5.2 g of hexanediamine;
"'50 ml xylene; and
ml Acetonml of acetone
wurde ein 0.10 mm dickes Glasgewebe eingetaucht, unda 0.10 mm thick glass fabric was immersed, and
anschließend im Verlauf von 1 h bei 1400C vollständig ausgehärtet, Nach der Metallisierung analog zu Beispiel 1 wurde 10 min lang bei 1201C getrocknet. Die Abzugsfestigkeit der Kupferschicht unter 90° mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm/min betrug 1,43 kg/cm bei 25° C.then h in the course of 1 fully cured at 140 0 C, After metallization analogously to Example 1 was dried for 10 minutes at 120 1C. The peel strength of the copper layer at 90 ° at a speed of 5.1 cm / min was 1.43 kg / cm at 25 ° C.
Eine handelsübliche Epoxyharz-Glas-Hartfaserplatte wurde mit einer Lösung ausA commercially available epoxy resin glass hardboard was made up with a solution
550 g Komponente ai;
16,2 g Diäthylentriamin;
150 ml Xylol; und
300 m! Toluol550 grams of component ai;
16.2 grams of diethylenetriamine;
150 ml of xylene; and
300 m! toluene
unter Bildung einer 0,013 mm dicken Schicht beschichtet und unter Umgebungsbedingungen 1 Tag lang ausgehärtet Nach der Metallisierung analog zu Beispiel 1 wurde 1 h lang bei 140°C getrocknet. Die Abzugsfestigkeit der Kupferschicht betrug 1,43 kg/cm.coated to form a 0.013 mm thick layer and cured under ambient conditions for 1 day After metallization analogous to Example 1 was dried at 140 ° C. for 1 hour. The peel strength the copper layer was 1.43 kg / cm.
Eine handelsübliche Epoxyharz-Glas-Hartfaserplatte wurde mit einer Lösung ausA commercially available epoxy resin-glass hardboard was made with a solution
150 g Komponente ai;150 grams of component ai;
3 g Diäthylentriamin;3 g diethylenetriamine;
25 g Polyoxypropylendiamin der Strukturformel25 g polyoxypropylenediamine of structural formula
(18) mit/J= 15,9;
5OmIXyIoI;(18) with / J = 15.9;
5OmIXyIoI;
75 ml Isophoron; und
100 ml Aceton75 ml isophorone; and
100 ml acetone
unter Bildung einer 0,051 mm dicken Schicht beschichtet und bei Umgebungsbedingungen 1 Tag lang ausgehärtet. Nach der Metallisierung analog zu Beispiel 1 wurde 1 h lang bei 140°C getrocknet. Die Abzugsfestigkeit der Kupferschicht betrug 2,15 kg/cm bei 25° C.coated to form a 0.051 mm thick layer and cured at ambient conditions for 1 day. After the metallization as in Example 1, drying was carried out at 140 ° C. for 1 hour. The peel strength of the Copper layer was 2.15 kg / cm at 25 ° C.
Beispiel 10Example 10
Im wesentlichen wurde das Verfahren nach Beispiel 9 wiederholt; abweichend wurde vor der Metallisierung 30 min lang bei 140°C und nach der Metallisierung 1 h lang bei 140°C getrocknet. Die Abzugsfestigkeit der Kupferschicht betrug 1,43 kg/cm.Essentially the procedure of Example 9 was repeated; it was different before the metallization Dried for 30 minutes at 140 ° C and, after metallization, for 1 hour at 140 ° C. The peel strength of the Copper layer was 1.43 kg / cm.
Beispiel 11Example 11
Eine handelsübliche Epoxyharz-Glas-Hartfaserplatte wurde mit einer Lösung ausA commercially available epoxy resin-glass hardboard was made with a solution
125 g Komponente a ι;125 g of component a ι;
12,2 g Polyoxypropylentriamin der Strukturformel12.2 grams of polyoxypropylenetriamine of structural formula
(19) mit χ + y + Z= 5,3; und
125 g Toluol(19) with χ + y + Z = 5.3; and
125 g of toluene
beschichtet und 1 h iang bei 12O0C gehärtet Nach der Metallisierung analog zu Beispiel 1 wurde 10 min lang bei 120°C getrocknet. Die Abzugsfestigkeit der Kupferschicht betrug 1,34 kg/cm bei 25°C.iang and coated for 1 hour at 12O 0 C cured After metallization analogously to Example 1 was dried at 120 ° C for 10 minutes. The peel strength of the copper layer was 1.34 kg / cm at 25 ° C.
Beispiel 12Example 12
Eine Epoxyharz-Glas-Hartfaserplatte wurde mit einer Lösung aus:An epoxy resin glass hardboard was mixed with a solution of:
75 g Komponente ai;75 g component ai;
25 g Komponente b, nämlich das Umsetzungsprodukt aus
40 Gew.-% Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit25 g of component b, namely the reaction product from
40 wt .-% butadiene-acrylonitrile copolymer with
60 Gew-% Bisphenol A-Diglycidyläther;60% by weight bisphenol A diglycidyl ether;
12 g Polyoxypropylentriamin der Strukturformel12 grams of polyoxypropylenetriamine of structural formula
(19); und
'"' 25 g Xylol(19); and
'"' 25 g xylene
beschichtet und 1 h lang bei 120°C gehärtet. Nach der Metallisierung analog zu Beispiel 1 wurde 30 min lang bei 17O0C getrocknet. Die Abzugsfestigkeit der .'ο Kupferschicht betrug 1,07 kg/cm bei 25° C.coated and cured at 120 ° C for 1 hour. After metallization analogously to Example 1 was dried for 30 minutes at 17O 0 C. The peel strength of the .'ο copper layer was 1.07 kg / cm at 25 ° C.
Beispiel 13Example 13
Eine Epoxyharz-Glas-Hartfaserplatte wurde mit einer Lösung aus:An epoxy resin glass hardboard was mixed with a solution of:
24 g Komponente b, nämlich dem Umsetzungsprodukt von 60 Gew.-% Bisphenol A-Diglycidyläther mit 40 Gew.-% Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat; 24 g of component b, namely the reaction product of 60% by weight bisphenol A diglycidyl ether with 40 wt .-% butadiene-acrylonitrile copolymer;
80 g Bisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 195;und80 g of bisphenol A diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight of 180 to 195; and
32 g Polyoxypropylentriamin der Strukturformel (19)32 g polyoxypropylenetriamine of structural formula (19)
beschichtet und 1 h lang bei 100°C gehärtet. Nach der γ. Metallisierung analog zu Beispiel 1 wurde 30 min lang bei 170°C getrocknet. Die Abzugsfestigkeit der Kupferschicht betrug bei 25°C 1,57 bis 1,88 kg/cm; bei C 1,25 kg/cm und bei 90° C 0,63 kg/cm.coated and cured at 100 ° C for 1 hour. After γ. Metallization analogous to Example 1 was dried at 170 ° C. for 30 minutes. The peel strength of the Copper layer was 1.57 to 1.88 kg / cm at 25 ° C; at C 1.25 kg / cm and at 90 ° C 0.63 kg / cm.
Beispiel 14Example 14
-111 V -111 V
Eine Epoxyharz-Glas-Hartfaserplatte wurde mit einer Lösung aus:An epoxy resin glass hardboard was mixed with a solution of:
50 g Komponente b, nämlich dem Umsetzungsprodukt aus 60 Gew.-% Bisphenol A-Diglycidyläther50 g of component b, namely the reaction product of 60% by weight bisphenol A diglycidyl ether
4' mit 40 Gew.-% Butadien-Acrylnitril-Mischpolyme- 4 'with 40% by weight butadiene-acrylonitrile mixed polymer
risat;risat;
50 g Tetrabrombisphenol A-Diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 500 (Formel 13); und 13 g Polyoxypropylentriamin der50 g of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether with an epoxy equivalent weight of 450 to 500 (Formula 13); and 13 g of polyoxypropylenetriamine
~>n Strukturformel (19)~ > n structural formula (19)
beschichtet und 30 min lang bei 120°C gehärtet. Die gehärtete Platte wurde metallisiert und dann 30 min lang bei 170° C getrocknet. Die Abzugsfestigkeit der Metallschicht betrug 1,79 kg/cm bei 25° Ccoated and cured at 120 ° C for 30 minutes. The cured plate was metallized and then 30 minutes long dried at 170 ° C. The peel strength of the Metal layer was 1.79 kg / cm at 25 ° C
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (8)
CH3 (CH 2 J 5
CH 3
CN(Cl 4 ) -CH 2 CH 2 C
CN
-C-CH1-CH,-CH 3
-C-CH 1 -CH, -
CH-CH2 C-CH2-CH2 CH,
CH-CH 2 C-CH 2 -CH 2
kombiniert wird.ethylcyclopentadiene maleic anhydride adduct
is combined.
Acid anhydride adduct, 12 parts by weight of dimer acid (d3) and 10 parts by weight of trimer acid is combined.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36903873A | 1973-06-11 | 1973-06-11 | |
| US44364874A | 1974-02-19 | 1974-02-19 | |
| US05465376 USB465376I5 (en) | 1974-02-19 | 1974-05-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2427030A1 DE2427030A1 (en) | 1975-01-02 |
| DE2427030B2 true DE2427030B2 (en) | 1979-12-20 |
| DE2427030C3 DE2427030C3 (en) | 1980-08-28 |
Family
ID=27408900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2427030A Expired DE2427030C3 (en) | 1973-06-11 | 1974-06-05 | Process for the pretreatment of a carrier surface to be electrolessly metallized and the use of the pretreated product |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS544398B2 (en) |
| BR (1) | BR7404745A (en) |
| CA (1) | CA1060136A (en) |
| CH (1) | CH603725A5 (en) |
| DE (1) | DE2427030C3 (en) |
| ES (1) | ES427131A1 (en) |
| FR (1) | FR2232614B1 (en) |
| GB (1) | GB1448415A (en) |
| HK (1) | HK45977A (en) |
| IE (1) | IE39796B1 (en) |
| IL (1) | IL44997A (en) |
| IT (1) | IT1011946B (en) |
| MY (1) | MY7700290A (en) |
| NL (1) | NL162118C (en) |
| SE (1) | SE413774B (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53109915A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
| JPS53109921A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
| JPS53109914A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
| JPS53109918A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
| JPS53109920A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
| JPS53109919A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
| JPS53109922A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
| US4602053A (en) * | 1984-05-24 | 1986-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chip-resistant paint containing epoxyester linear block oligomer |
| EP0561048B1 (en) * | 1992-03-16 | 1999-05-26 | Raytheon Company | Superior thermal transfer adhesive |
| JP2005054145A (en) | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | (meth)acrylate resin cured material having gas barrier property, coating, adhesive and film |
| JP4336955B2 (en) * | 2003-08-07 | 2009-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Cyclohexanetricarboxylic acid monoester and use thereof |
| JP5670048B2 (en) * | 2009-12-21 | 2015-02-18 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Adhesive composition and method for producing curable adhesive sheet |
| JP2012256872A (en) * | 2011-05-12 | 2012-12-27 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | Adhesion promotion of metal to dielectric |
-
1974
- 1974-05-28 CA CA201,055A patent/CA1060136A/en not_active Expired
- 1974-06-05 DE DE2427030A patent/DE2427030C3/en not_active Expired
- 1974-06-07 IE IE1207/74A patent/IE39796B1/en unknown
- 1974-06-07 SE SE7407533A patent/SE413774B/en not_active IP Right Cessation
- 1974-06-10 IT IT68825/74A patent/IT1011946B/en active
- 1974-06-10 FR FR7419964A patent/FR2232614B1/fr not_active Expired
- 1974-06-10 NL NL7407729.A patent/NL162118C/en not_active IP Right Cessation
- 1974-06-10 GB GB2562774A patent/GB1448415A/en not_active Expired
- 1974-06-10 ES ES427131A patent/ES427131A1/en not_active Expired
- 1974-06-10 BR BR4745/74A patent/BR7404745A/en unknown
- 1974-06-10 CH CH791074A patent/CH603725A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-10 IL IL44997A patent/IL44997A/en unknown
- 1974-06-11 JP JP6565874A patent/JPS544398B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-09-08 HK HK459/77A patent/HK45977A/en unknown
- 1977-12-30 MY MY290/77A patent/MY7700290A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2427030C3 (en) | 1980-08-28 |
| FR2232614A1 (en) | 1975-01-03 |
| JPS5034094A (en) | 1975-04-02 |
| NL7407729A (en) | 1974-12-13 |
| IE39796L (en) | 1974-12-11 |
| CA1060136A (en) | 1979-08-07 |
| DE2427030A1 (en) | 1975-01-02 |
| GB1448415A (en) | 1976-09-08 |
| FR2232614B1 (en) | 1977-09-30 |
| JPS544398B2 (en) | 1979-03-06 |
| IT1011946B (en) | 1977-02-10 |
| NL162118B (en) | 1979-11-15 |
| BR7404745A (en) | 1976-02-17 |
| IL44997A0 (en) | 1974-09-10 |
| IL44997A (en) | 1977-05-31 |
| IE39796B1 (en) | 1979-01-03 |
| NL162118C (en) | 1980-04-15 |
| MY7700290A (en) | 1977-12-31 |
| SE7407533L (en) | 1974-12-12 |
| ES427131A1 (en) | 1976-09-01 |
| CH603725A5 (en) | 1978-08-31 |
| SE413774B (en) | 1980-06-23 |
| HK45977A (en) | 1977-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3726744C2 (en) | ||
| DE2427030C3 (en) | Process for the pretreatment of a carrier surface to be electrolessly metallized and the use of the pretreated product | |
| EP0082438B1 (en) | Process for the activation of surfaces for electroless metallization | |
| US4077927A (en) | Cured epoxy polymer having improved adhesive properties | |
| DE2821303A1 (en) | PROCESS FOR IMPROVING THE ADHESION OF THE SURFACE OF AN INSULATING SUBSTRATE | |
| DE2822457A1 (en) | PROCESS FOR ELECTRICALLY DEPOSITING A NICKEL COATING | |
| DE2211469B2 (en) | A process for the preparation of an epoxy resin curing agent and use of the agent thus prepared | |
| DE2248836B2 (en) | Process for the electrophoretic deposition of a cationic resin | |
| DE2105845A1 (en) | Process for the additive manufacturing of printed circuit boards | |
| DE4141416A1 (en) | METHOD FOR COATING SURFACES WITH FINE-PARTICLE SOLID PARTICLES | |
| DE1917115A1 (en) | printing plate | |
| DE3047287A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A PRINTED CIRCUIT | |
| DE2216499A1 (en) | METHOD OF APPLYING A METAL LAYER TO A PLASTIC BODY | |
| DE3132981C2 (en) | ||
| DE2526980A1 (en) | PROCESS FOR CREATING A CORROSION-RESISTANT COATING ON STEEL SHEETS | |
| EP0044917B1 (en) | Adhesion promotor for a support material | |
| US4522850A (en) | Polymeric substrates for electroless metal deposition | |
| DE2633094A1 (en) | NEW POLYMERIZATION PRODUCTS AS ADHESION PROMOTERS IN THE MANUFACTURING OF PRINTED CIRCUITS | |
| DE1926669B2 (en) | METHOD OF MANUFACTURING ELECTRICALLY CONDUCTIVE METAL SAMPLES | |
| US4091127A (en) | Cured epoxy polymer having improved adhesive properties | |
| DE2519399C3 (en) | Method and device for electrocoating | |
| DE1922292C (en) | Use of a polyolefin compound for electrolytic metal deposition | |
| DE2203917C3 (en) | Process for improving the adhesive properties of the surface of an epoxy-polyester resin molded article | |
| DE2950589A1 (en) | Prepn. of plastics for chemical metallisation - by embedding corundum grains to provide roughened surface, increasing adhesion | |
| DE3733002A1 (en) | Electroconductive pattern metallised additively |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |