DE2426183A1 - Verfahren zum beeinflussen einer sich an eine elektrode abwickelnden elektrokatalytischen reaktion - Google Patents
Verfahren zum beeinflussen einer sich an eine elektrode abwickelnden elektrokatalytischen reaktionInfo
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Description
PAT E NTANWALT S BÜRO
4 DÜSSELDORF SCHUMANNSTR. 97
4 DÜSSELDORF SCHUMANNSTR. 97
Studiecentrum voor Kernenergie, S.C.K. 28. Mai 1974
144 Avenue Eugene Plasky
Brüssel / Belgien
Brüssel / Belgien
Verfahren zum Beeinflussen einer sich an eine Elektrode abwickelnden
elektro-katalytischen Reaktion
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beeinflussen
einer sich an einer Elektrode abwickelnden elektro-katalytischen Reaktion, bei welchem man dem Elektrodenpotential einen
Impuls überlagert.
Es gehört bereits zum Stand der Technik, bestimmte Alterserscheinungen bekannter Elektro-Katalysatoren teilweise dadurch
auszugleichen, daß man die Elektrode zeitweilig einem anderen Potential aussetzt. Dadurch erhält man keine bessere
elektro-katalytische Wirkung, sondern man stellt bloß und sogar nur teilweise, die ursprüngliche katalytische Wirkung
wieder her.
Die Zeitdauer der angewendeten Impulse ist lang genug und bewegt sich im Bereich von Sekunden bis zu Minuten, während die
Arbeitsperiode zwischen den Impulsen in der Größenordnung von Minuten bis zu Stunden liegt. . ■
Außerdem ist es bereits bekannt, eine Elektrode dadurch zu
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Ge/Be
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aktivieren, daß man dem eigenen Potential Impulse überlagert. Die Impulse werden bloß während kurzer Perioden überlagert,
da man lediglich eine Aktivierung und nicht die dauerhafte Beeinflussung der elektro-katalytischen Reaktion beabsichtigt.
Außerdem ist es bereits durch Grundlagenforschung bekannt, daß man durch eine schnelle Änderung des Elektrodenpotentials,
die während einer begrenzten Zeitspanne angewendet wird, eine Kapazitätserhöhung bis zu 90$ erreichen kann.
Ausgehend von diesem Stand der Technik hat sich das erfindungsgemäße
Verfahren die Aufgabe gestellt, Maßnahmen für eine dauerhafte Beeinflussung der elektro-katalytischen Reaktion
anzugeben, um diese Reaktion in dem Bereich oder die Nachbarschaft bekannter zu viel schnelleren Reaktionen führender
Katalysatoren heranzuführen, um dadurch eine elektro-katalytisehe Reaktion im Bereich oder in der Nachbarschaft eines
Stoffes durchjegführen^-^xier normalerweise kein Katalysator ist
oder um eine der möglichen elektro-katalytischen Reaktionen zu begünstigen oder zu bremsen; durch die beabsichtigten Maßnahmen
soll insbesondere die Leistung elektro-organischer Systeme verbessert werden.
Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird erfindungsgemäß dem Elektrodenpotential ein Impulszug überlagert, dessen Potential
der sich an der Elektrode ablaufenden Reaktion entspricht. Die Überlagerung geschieht permanent.
überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Anwendung eines
Impulszuges, der auf das Elektrodenmaterial, die Reagenzien und das Medium abgestimmt ist, eine Kapazitätserhöhung in der
Größenordnung von 1000$ oder eine wertvolle Erhöhung der Ausbeute für das Endprodukt der Reaktion erhalten kann. Dies kann
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darauf zurückgeführt werden, daß aufgrund des Impulses die
Elektrode zeitweilig auf ein Potential gebracht wird,.die für den Verlauf von Teilreaktionen günstig ist, also einem Potential,
das nicht notwendigerweise dem Potential der Gesamtreaktion entspricht.
Ein Anwendungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Einwirkung auf die Oxydation von Methanol auf Platin.
Erfindungsgemäß wird dem Potential der Platinelektrode für eine gewisse Zeitspanne ein kathodischer Impuls überlagert,
wobei die Zeitspanne 1/10 bis 1/50 der Zeit zwischen den Impulsen beträgt. Vorzugsweise wird diese Anwendung in einem
alkalischen Medium vorgenommen.
Nach einem bevorzugten Verfahrensschritt liegt die Zeitspanne der Impulse in der Größenordnung von 200 Millisekunden. Vorzugsweise
liegt die Amplitude' der Impulse in der Größenordnung von 600 Millivolt.
Eine weitere bevorzugte Anwendung bezieht sich auf die Einflußnahme
auf die Oxydation von Stoffen aus der Gruppe Wasserstoff,
Hydrazin und Ammoniak auf einer Legierung. Erfindungsgemäß überlagert man dem Potential der Legierung, die die
Elektrode abgibt, kathodische Impulse, wobei zumindest einigen anodische impulse vorausgehen und wobei die Zeitdauer
der anodischen Impulse sich in der Größenordnung von 1/10 bis zu 2/1000 bezogen auf die Intervallzeit zwischen den Impulsen
bewegt, während die Zeitdauer der kathodischen Impulse in der Größenordnung von 1/10 bis zu 1/50 der Intervallzeit zwischen
den Impulsen beträgt. Die Legierung ist vorzugsweise eine intermetallische Verbindung und die Anwendung kann z.B. in
einem sauren Medium stattfinden.
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Nach einer bevorzugten Verfahrensweise beträgt die Zeitdauer der anodischen Impulse 100 Millisekunden bis 2 Sekunden. Nach
einem besonders bevorzugten Schritt liegt die Dauer des kathodischen Impulses in der Größenordnung von 200 Millisekunden,
Vorzugsweise liegt die Amplitude des anodischen Impulses in
der Größenordnung von 2,4 Volt. Die Amplitude der kathodischen Impulse liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 300
Millivolt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine vereinfachte schematische Darstellung einer Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens,
Fig. 2 einen Impulszug für eine erste Anwendungsform, Fig. 3 den Stromfluß im Falle des Impulszuges nach Fig. 2,
Fig. 4 einen Impulszug für eine andere Anwendungsform.
In den einzelnen Figuren weisen analoge Teile identische Bezugsziffern
auf. In der mit 1 bezeichneten zelle wird die Überlagerung mittels des Funktionsgenerators 3 und des Potentiostats
4 vorgenommen. Außerdem ist eine Arbeitselektrode 2 und eine an den Funktionsgenerator 3 angeschlossene Bezugselektrode
5 sowie eine Gegenelektrode 6 vorgesehen, die über einen Widerstand 7, z.B. von 100 Ohm, mit dem Potentiostat
4 verbunden ist. Als Bezugselektrode 5 kann z.B. eine gesättigte Kalomelelektrode und als Gegenelektrode 6 z.B. eine Silber-
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elektrode vorgesehen sein. Die Klemmspannung am Widerstand "J,
die ein Maß für die Stromstärke ist, wird mittels der Registriervorrichtung
8 aufgezeichnet.
In einer ersten Anwendungsform ist für die Arbeitselektrode eine Platinelektrode vorgesehen, wobei das Arbeitspotential
und der darauf aufgebrachte Impulszug durch den Punktionsgenerator 5 und den Potentiostat K vorgegeben wird. Die Elektroden
befinden sich in einem flüssigen Gemisch, das zu 80 Vol.-^ aus Elektrolyt und zu 20 Vol.-$ aus CH,0H besteht.
Als Elektrolyt ist eine nicht-entgaste 12 normale KOH-Lösung vorgesehen. Diese Konzentration kann nicht als kritisch angesehen
werden. Fig. 2 zeigt den Potentialverlauf der Arbeitselektrode 2. Auf der Abszisse ist die Zeit in Millisekunden
aufgetragen; auf der Ordinate das Potential der Arbeitselektrode 2 in Millivolt mit Bezug auf die gesättigte Kalomel-Efektrode
5.
Das Arbeitspotential der Elektrode 2 beträgt mit Bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode zwischen den Impulsen -400 Millivolt.
Die kathodischen Impulse für eine Zeitdauer von 10 Millisekunden bis 500 Millisekunden, vorzugsweise für 200 Millisekunden
sind dem Arbeitspotential überlagert. Die Zeit zwischen den beiden Impulsen liegt in der Größenordnung von
2 Sekunden. Unter kathodischen und anodischen Impulsen werden im Rahmen der Erfindung Impulse verstanden, deren Arbeitselektrodenpotential
mit Bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode im negativen oder positiven Sinn, geändert werden. Die Amplitude
der Impulse beträgt 100 bis 1000 Millivolt, vorzugsweise liegt sie in der Größenordnung von 600 Millivolt. Während der
Impulse beträgt das Potential der Elektrode 2 mit Bezug auf die Kalomelelektrode -900 bis -l400 Millivolt, vorzugsweise
- β 409851/084 5
liegt das Potential in der Größenordnung von -1000 Millivolt.
Der Stromverlauf gemessen am Widerstand 7 ist in Fig. 3 gezeigt,
wobei die gestrichelte Linie 9 das normale Arbeitspotential zeigt, wenn keine Überlagerung stattfindet. Auf der
Abszisse ist wieder die Zeit in Millisekunden aufgetragen. Die
Stromstärke ist in Milliampere pro cm der geometrischen Oberfläche
der Elektrode angegeben. Die durchgezogene Linie 10 der Fig. 3 zeigt den Stromverlauf am gleichen Widerstand 7 für
den Fall, daß im normalen Arbeitspotential Impulse gemäß Fig. 2 überlagert werden. Die Stromstärke ist während der
kathodischen Impulse geringfügig niedriger, aber außerhalb der Impulse beträchtlich höher und zwar derartig, daß die
Gesamtkapazität im Vergleich zum Anwendungsfall ohne Impuls
um einen Koeffizient in der Größenordnung von 10 gesteigert wird. Der Stromverlauf bleibt wie angegeben, ungeachtet der
Einwirkaeit, selbst noch nach Wochen. Es bleibt anzumerken, daß die für die Überlagerung benötigte Leistung im Vergleich
zum Kapazitätsgewinn vernachlässigbar ist.
In einem anderen Anwendungsfall ist als Lösung φine 1-normale
HpSOh vorgesehen und als Arbeitselektrode eine Legierung,
vorzugsweise eine intermetallische Verbindung. Die Konzentration der Schwefelsäure ist nicht kritisch. Die Flüssigkeit
ist mit Wasserstoff gesättigt oder enthält maximal 20 Vol.-%
Ammoniak oder Hydrazin. Die intermetallische Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung zwischen einem Metall der vierten
Gruppe und einem der sechsten Gruppe des periodischen Systems (nach Mendeleiev). Besonders gute Ergebnisse ergibt eine verbindung
von Blei und Tellur. Auf eine Arbeitselektrode P - wie sie in der Fig. 1 gezeigt wird - gibt man einen Potentialverlauf
wie er in Fig. 4 gezeigt ist. Das normale Arbeits-
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potential - außerhalb der Impulse - liegt in der Größenordnung von -500 Millivolt mit Bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode.
Dem Arbeitspotential wird aufeinanderfolgend ein anodiseher Impuls und ein kathodischer Impuls überlagert. Die Amplitude
des anodischen Impulses liegt in der Größenordnung von 2 bis 2,5 Volt, vorzugsweise 2,4 Volt und zwar derart, daß das
Potential der Elektrode 2 während der anodischen Impulse gegenüber der gesättigten Kalomelelektrode in der Größenordnung
von 1,5 bis 2 Volt, vorzugsweise in der Größenordnung von 1,9 Volt liegt.
Die Amplitude der kathodischen Impulse liegt in der Größenordnung von 100 Millivolt bis 5OO Millivolt, vorzugsweise 500
Millivolt und zwar derart, daß die Elektrode 2 während der kathodischen Impulse mit Bezug auf die Kalomelelektrode ein
Potential von -600 bis -1000 Millivolt, vorzugsweise von
-800 Millivolt aufweist.
Die zeitintervalle zwischen den Impulsen sind durch 7~
TI
in der Fig. 4 gekennzeichnet und liegen in der Größenordnung
von 1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise bei 20 Sekunden. Die Dauer des anodischen Impulses ist in Fig. 4 mit T" bezeichnet,und
sie beträgt.vorzugsweise 100 Millisekunden bis 2 Sekunden. Die Dauer des kathodischen Impulses ist mit (
bezeichnet und sie beträgt vorzugsweise 10 Millisekunden bis 500 Millisekunden, insbesondere um 200 Millisekunden.
Es ergibt sich für die Dauer der anodischen Impulse eine
Größenordnung von 1/10 bis zu 2/1000 der Intervallzeit, die zwischen den Impulsen liegt, während die kathodischen Impulse
in der Größenordnung von 1/10 bis zu I/50 der Intervallzeit zwischen den Impulsen ausmachen. Mit anderen Worten:
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10 £ H-E £ 2000
und ■ ·
10< ^f <
50.
Es ist nicht erforderlich, daß jedem kathodischen Impuls ein anodischer Impuls vorausgeht und das Verhältnis von anodischen
Impulsen zu kathodischen Impulsen kann z.B. 1:10 betragen.
Mit derartigen Impulsen und der Verbindung von Blei und Tellur oder im allgemeinen einer Verbindung des Typs IV-VI wird man
eine ermittelte Stromstärke erhalten, die in der Größenordnung von 3/4 der Stromstärke liegt, die man unter gleichen Bedingungen
mit Platin erreichen würde. Daraus ergibt sich, daß eine Verbindung nichtedler Metalle bei Einsatz des geeigneten
Impulsstromes als Katalysator eingesetzt werden kann.
Aus den gemachten Ausführungen geht hervor, daß dank der Überlagerung
des Elektrodenpotentials mit einem Impulszug, der auf die Reaktion an der Elektrode abgestimmt ist, man derart
auf diese Reaktion einwirken kann, daß die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird oder daß die Reaktion an einem Material
abläuft, der normalerweise nicht als Katalysator Verwendung finden kann. Auf der anderen Seite ergibt sich, daß für den
Fall von mindestens zwei Reaktionen, von denen jede unter Teilgruppenreaktionen an der Elektrode abläuft, man die Reaktionen
mittels des Impulszuges in geeigneter Weise begünstigen oder bremsen kann und zwar derart, daß das Ausbringen des
einen Endproduktes gefördert wird, während das Ausbringen des anderen Endproduktes zurückgeführt wird. Dies kann z.B. im
Falle der elektro-organischen Synthese angewendet werden.
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Es ist alternativ möglich, die Stromstärke mittels eines
Amperemeters zu messen, anstelle der beschriebenen Spannungsabfallmessung am Widerstand.. Pur sehr schnelle Impulswechsel
empfiehlt sich eine Registrierung mittels eines Oszillographen.
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Claims (19)
1. Verfahren zum Beeinflussen einer an einer Elektrode ab-
.' laufenden elektro-katalytischen Reaktion, bei welchem dem
Potential der Elektrode ein Impuls überlagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrodenpotential einen Impulszug überlagert, dessen Potential der an der Elektrode ablaufenden· Reaktion entspricht.
Potential der Elektrode ein Impuls überlagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrodenpotential einen Impulszug überlagert, dessen Potential der an der Elektrode ablaufenden· Reaktion entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Oxydation von Methanol auf Platin an der
Platinelektrode einen kathodischen Impuls überlagert, wobei die Zeit der Überlagerung 1/10 bis 1/50 der Zeitspanne zwischen den Impulsen beträgt.
Platinelektrode einen kathodischen Impuls überlagert, wobei die Zeit der Überlagerung 1/10 bis 1/50 der Zeitspanne zwischen den Impulsen beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einwirkung im alkalischen Medium vorgenommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dauer der Impulse 10 bis 500 Millisekunden beträgt,
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Impulse etwa 200 Millisekunden beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Impulsamplitude 500 bis 900 Millivolt beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulsamplitude etwa 600 Millivolt beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation eines Stoffes aus der Gruppe Wasserstoff, Hydrazin
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und Ammoniak auf einer Legierung beeinflußt wird, wobei dem Potential der durch die Legierung gegebenen Elektrode
kathodische Impulse überlagert werden, wobei zumindest einigen kathodischen Impulsen anodische Impulse vorausgehen,
wobei die Zeitdauer der anodischen Impulse 1/10 bis 2/1000 der Intervallzeit zwischen den Impulsen beträgt
und die Dauer der kathodischen Impulse 1/10 bis 1/50 der Intervallzeit zwischen den Impulsen beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierung eine intermetallisehe Verbindung verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dats im sauren Medium gearbeitet-wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Intervallzeit zwischen den Impulsen 1 bis 20 Sekunden beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis anodischer Impuls zu kathodiseher Impuls etwa 1:10 beträgt.
IJ). Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeitdauer der anodischen Impulse 100 Millisekunden bis 2 Sekunden beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zeitdauer der kathodischen Impulse 10 bis 500 Millisekunden beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
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der kathodische Impuls etwa 200 Millisekunden andauert.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Amplitude der anodischen Impulse etwa 2 bis 2,5 Volt beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Amplitude der anodischen Impulse etwa 2,4 Volt beträgt .
l8.■ Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17* dadurch gekennzeichnet,
daß die Amplitude der kathodischen Impulse 100 bis 500 Millivolt beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß die Amplitude der kathodischen Impulse 300 Millivolt beträgt
.
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| BE131715A BE800271A (nl) | 1973-05-30 | 1973-05-30 | Werkwijze ter beinvloeding van een aan een elektrode verlopende elektro-katalytische reactie |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE2426183B2 DE2426183B2 (de) | 1977-01-27 |
| DE2426183C3 DE2426183C3 (de) | 1977-09-22 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |