DE2419930A1 - ULTRAFILTRATION MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF - Google Patents
ULTRAFILTRATION MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOFInfo
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Description
Dr. Hans-Heinrich Willrath t· - 62 Wiesbaden 24.4.1974Dr. Hans-Heinrich Willrath t - 62 Wiesbaden April 24, 1974
Dr Dieter Weber ρ^λληώ/ i/ep Dr Dieter Weber ρ ^ λληώ / i / ep
*(06121) 37!7i0 * (06121) 37! 7i0
Case G 1907Case G 1907
Dorr-Oliver IncorporatedDorr-Oliver Incorporated
77 Havemeyer Lane, Stamford/ Connecticut 0690477 Havemeyer Lane, Stamford / Connecticut 06904
USAUnited States
ültrafiltrationsmembran und Verfahren zu derenultrafiltration membrane and method for the same
HerstellungManufacturing
Priorität; v. 30.April 1973 in USA Serial No.: 355 726 Priority; v. April 30, 1973 in USA Serial No .: 355 726
Die Erfindung betrifft hydrophile Ultrafiltrationsmembranen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ultrafiltrationsmembranen werden in entsprechenden Zellen zur Abtrennung von Teilchen von Molekülargrößen aus einem Strömungsmittel verwendet, worin die Teilchen dispergiert sind. Solche Membranen können zu Trennvorgängen bei Käsemolken, Abwasser und elektrophoretischen Farben beispielshalber benutzt werden. Trennungen von elektrophoretischen Farbpolymeren werden durchgeführt, um die wertvollen Polymere zum Farbbad zurückzuführen, während das Trägermittel und Verunreinigungen zwecks Wiederverwendung oder Verwerfung entfernt werden.The invention relates to hydrophilic ultrafiltration membranes and a method for their production. Ultrafiltration membranes are used in appropriate cells to separate particles of molecular sizes from a fluid, wherein the particles are dispersed. Such membranes can lead to separation processes in cheese whey, waste water and electrophoretic Colors are used by way of example. Separations of electrophoretic color polymers are performed to the valuable polymers returned to the dye bath, while the carrier and contaminants are removed for reuse or disposal.
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Die elektrophoretischen Farben, die bisher am häufigsten,
benutzt worden sind, sind von anionischer Natur, und aniso-.tropische
mikroporöse Polymermembranen von der in der USA-Patentschrift 3 615 024 vom 26.Okt.1971 beschriebenen, Art
arbeiten sehr gut mit solchen Farben. In der Industrie besteht jedoch das Bestreben, auf kationische elektrophoretische
Farben überzugehen, weil die Farbtönung der abgelagerten Farbe leichter zu kontrollieren ist, eine Oxidation
des abgelagerten Filmes vermieden wird, ein überlegener
Korrosionsschutz der Unterlage erreicht wird und einige
kathodische Systeme einen weiten pH-Bereich vertragen. Dabei hat sich eine Schwierigkeit auf Grund der Tatsache ergeben,
daß solche kationischen Farben dazu neigen, hydrophobe Ultrafiltrationsmembranen der in der vorstehend genannten
Patentschrift beschriebenen Art zu verschmutzen
und den Durchfluß drastisch herabzusetzen. Es besteht daher ein echtes Bedürfnis für eine hydrophile Ultrafiltrationsmembran,
die in filtrierbaren Medien, welche kationische
Polymere enthalten, gut arbeiten.The electrophoretic colors, so far most common,
have been used are anionic in nature, and anisotropic microporous polymer membranes of the type described in U.S. Patent 3,615,024 dated Oct. 26, 1971, Art
work very well with such colors. In the industry, however, there is a tendency to switch to cationic electrophoretic paints because the hue of the deposited paint is easier to control, oxidation of the deposited film is avoided, a superior one
Corrosion protection of the substrate is achieved and some
cathodic systems tolerate a wide pH range. A difficulty has arisen due to the fact that such cationic inks tend to foul hydrophobic ultrafiltration membranes of the type described in the aforementioned patent
and drastically reduce the flow. There is therefore a real need for a hydrophilic ultrafiltration membrane that can be used in filterable media which is cationic
Contain polymers, work well.
Aufgabe der Erfindung ist daher eine verbesserte hydrophile Membran sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.The object of the invention is therefore to create an improved hydrophilic membrane and a method for its production.
Grundsätzlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Ultrafiltrationsmembran, die aus einem modifizierten Celluloseacetat besteht, wobei man zunächst eine Ultrafiltrationsmembran aus einem Celluloseacetat fertigt und dann das Celluloseacetat an Ort und Stelle deace-In principle, the invention relates to a method for production a hydrophilic ultrafiltration membrane, which consists of a modified cellulose acetate, whereby one first an ultrafiltration membrane made from a cellulose acetate manufactures and then deace-
tyliert· . 409845/0873 "3" tylated ·. 409845/0873 " 3 "
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Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß man zuerst eine Celluloseacetatultrafiltrationsmembran auf einergeeig- ■ netenUnterlage, wie Papier, in einer vorbestimmten Gestaltung, d.h. als Hohlzylinder oder Rohre, flache Platten oder dergleichen, erzeugt. Die Celluloseacetatmembranen werden dann zu ihrer Tragstruktur vereinigt, indem man beispielsweise eine Patrone für eine Ultrafiltrationsanlage bildet. Der Aufbaukörper wird dann in ein kaustisches Deacetylierungsmittel, wie Triäthanolamin, eingetaucht^ oder die Membranoberflächen werden damit überflutet. Im Verlauf einer Zeitspanne tritt Hydrolyse oder Deacetylierung ein, und es verbleibt eine modifizierte Celluloseacetatmembran, die allgemein die Porositätseigenschaften der vorher gebildeten Celluloseacetatmembran bewahrt, obgleich eine gewisse geringe Modifizierung der Porenstruktur infolge Schrumpfung und sonstiger Erscheinung auftritt. Cellulosetriacetat ist ein geeigneter Membranvorläufer, aber bis zu 90 % oder etwas mehr des Triacetats können durch Cellulosediacetat ersetzt werden. Das in diesen Vorläufermaterialien gebundene Acetat kann von einer so geringen Menge wie 20 % bis zu über 50 % betragen, und es wurde gefunden, daß ein gebundenes Acetat von 30 % gut arbeitet und leicht im Handel erhältlich ist. Obgleich Triäthyläthanol ein zufriedenstellendes Deacetylierungsmittel ist, können andere kaustische Reagentien einschließlich Diäthylenamin, Triäthylenamin und Natriumhydroxid verwendet werden. Gewisse Ätzmittel, wie NH4OH, können in manchen Fällen die Neigung haben, das Celluloseskelett der Membran anzugreifen. Ein solcher Angriff kann durch sorgfältige AuswahlIn detail, the invention consists in first producing a cellulose acetate ultrafiltration membrane on a suitable support, such as paper, in a predetermined configuration, ie as hollow cylinders or tubes, flat plates or the like. The cellulose acetate membranes are then combined to form their support structure, for example by forming a cartridge for an ultrafiltration system. The structure is then immersed in a caustic deacetylating agent, such as triethanolamine, or the membrane surfaces are flooded with it. Over a period of time, hydrolysis or deacetylation occurs and a modified cellulose acetate membrane remains which generally retains the porosity properties of the previously formed cellulose acetate membrane, although there is some slight modification of the pore structure due to shrinkage and other phenomena. Cellulose triacetate is a suitable membrane precursor, but up to 90% or slightly more of the triacetate can be replaced with cellulose diacetate. The acetate bound in these precursor materials can be from as little as 20% to over 50%, and a bound acetate of 30% has been found to work well and be readily available commercially. Although triethyl ethanol is a satisfactory deacetylating agent, other caustic reagents including diethyleneamine, triethyleneamine, and sodium hydroxide can be used. Certain caustic agents, such as NH 4 OH, can in some cases have a tendency to attack the cellulose skeleton of the membrane. Such an attack can be made through careful selection
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der Konzentration des Reagens, der Reaktionsdauer und sonstiger Reaktionsbedingungen weitgehend herabgesetzt werden.the concentration of the reagent, the reaction time and other reaction conditions can be largely reduced.
Die zur Deacetylierung erforderliche Zeitspanne kann von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen oder sogar einer Woche oder mehr, je nach der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, der Konzentration der Deacetylierungsmittel, der Zusammensetzung des Acetates usw., schwanken. Eine ausgedehnt lange Deacetylierung ist nicht unbedingt ein großer Nachteil, da Membranen,wie sie für Ultrafiltrationszwecke benutzt werden, in jedem Fall in feuchtem Zustand versandt werden müssen,- und üblicher Weise während der Aufbewahrung bis zum Versand in Wasser eingetaucht werden. In diesem Fall ist es nur notwendig, das Deacetylierungsmittel zu entfernen, wenn die Reaktionsdauer vorüber ist, und es durch Wasser zu ersetzen.The time required for deacetylation can range from a few minutes to several days or even a week or more, depending on the temperature at which the reaction is carried out, the concentration of the deacetylating agent, the composition of the acetate, etc., vary. An extended long deacetylation is not necessarily a large one Disadvantage, since membranes such as those used for ultrafiltration purposes are always shipped in a moist state must be, - and usually be immersed in water during storage until shipping. In this case it is only necessary to remove the deacetylating agent when the reaction time is over, and remove it with water to replace.
Obgleich die Reaktion als "Deacetylierung" bezeichnet worden ist und in einigen Fällen auch bis zur vollständigen Deacetylierung fortgesetzt werden kann, braucht die Reaktion in anderen Fällen nicht bis zur Vollendung durchgeführt zu werden. Im allgemeinen wird der Deatretylierungsgrad mindestens etwa 10 % Oberflächendeacetylierung ausmachen.Although the reaction has been termed "deacetylation" and in some cases to complete deacetylation In other cases, the reaction need not be carried out to completion. in the in general, the degree of deatretylation is at least about 10% Make out surface acetylation.
Zur Erläuterung der Vorteile der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:The following examples serve to explain the advantages of the invention:
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Celluloseacetatlösungen werden auf eine Glasunterlage gegossen. Die Lösungen enthalten Cellulosetriacetat in verschiedenerlei Lösungsmitteln. So bestehen die Lösungen aus 10 bis 20 Teilen Cellulosetriacetat und Restlösungsmittel. Die benutzten Lösungsmittel sind Aceton in Dimethylformamid, Formamid mit Dimethylformamid oder Dimethylformamid allein. Die Ausfällung der Celluloseacetatmembran ereicht man, indem man vorzugsweise eine Seite der aufgegossenen Lösung mit einer Wasserphase in Berührung bringt, wie dies in der genannten USA-Patentschrift 3 615 024 beschrieben ist. Celluloseacetatultrafiltrationsmembranen von einer Dbke von etwa 0,1 bis 0,3 mm (4 bis 12 mils) werden auf diese Weise hergestellt. Dann werden die Membranen in einer Lösung des Deacetylierungsmittels eingetaucht. Nach 48 Stunden Verweilen in einer 5 %-igen Diäthylenaminlösung sind die Membranen vollständig deacetyliert. Die mechanischen Eigenschaften sind gut. Bei Prüfung mit einem Strömungsmittel, das Protein von einem Molekulargewicht von 12 400 enthält, zeigen die Membranen eine Proteinabstoßung von 70 %.Cellulose acetate solutions are poured onto a glass support. The solutions contain various types of cellulose triacetate Solvents. The solutions consist of 10 to 20 parts of cellulose triacetate and residual solvent. The solvents used are acetone in dimethylformamide, formamide with dimethylformamide, or dimethylformamide alone. The precipitation of the cellulose acetate membrane is achieved by preferably one side of the poured solution with brings a water phase into contact, as described in the aforementioned US Pat. No. 3,615,024. Cellulose acetate ultrafiltration membranes from about 0.1 to 0.3 mm (4 to 12 mils) in diameter are made in this manner. The membranes are then immersed in a solution of the deacetylating agent. After 48 hours of dwell in a 5% strength In diethylenamine solution, the membranes are completely deacetylated. The mechanical properties are good. When testing with a fluid containing protein of molecular weight 12,400, the membranes show protein repulsion of 70%.
Eine handelsübliche Patrone mit Celluloseacetatmembranen, die aus einer Lösung von 12 % Cellulosetriacetat in Dimethyl-· formamid gegossen und niedergeschlagen worden sind, wird inA commercially available cartridge with cellulose acetate membranes, which is made from a solution of 12% cellulose triacetate in dimethyl · formamide has been poured and knocked down in
■v■ v
einer Lösung einer Konzentration von 119 cm Triäthanolamin in 1000 cm Wasser deacetyliert. Der pH-Wert der Deacetylierlösung ist 10,5. Die Patrone wird 5 Tage in der Lösung be-deacetylated a solution with a concentration of 119 cm triethanolamine in 1000 cm water. The pH of the deacetylation solution is 10.5. The cartridge is left in the solution for 5 days
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lassen, worauf sie nahezu vollständig deacetyliert ist. Bei Prüfung mit einem Protein vom Molekulargewicht 12 500 enthaltenden Strömungsmittel zeigt die Membran eine Proteinabstoßung von 65 %.leave, whereupon it is almost completely deacetylated. When tested with a protein with a molecular weight of 12,500 containing fluids, the membrane exhibited a protein rejection of 65%.
Eine nach der Methode des Beispiels 2 hergestellte modifizierte Celluloseacetatpatrone wird mit einer Celluloseacetatpatrone und einer handelsüblichen Patrone (Bezeichnung XP-24), wie sie gegenwärtig für anionische Farbe benutzt wird, bei der Ultrafiltration.von kationischer Farbe verglichen. Die XP-24-Membranen bestehen aus Dynel (einem Acrilonitril-Vinylchloridmischpolymer). Die kationische Farbe besteht aus einem modifizierten Epoxyharz, gut verschnitten mit entionisiertem Wasser, und gewissen Zusätzen zur Regelung der Eigenschaften des Harzes in Dispersion. Das Molekulargewicht des Harzes ist etwa 1000. Die Patronen werden einem ArbeitsdruckA modified cellulose acetate cartridge produced by the method of Example 2 is combined with a cellulose acetate cartridge and a commercial cartridge (designation XP-24) currently used for anionic paint compared to ultrafiltration of cationic paint. the XP-24 membranes are made from Dynel (an acrilonitrile-vinyl chloride copolymer). The cationic paint is made from a modified epoxy resin, well blended with deionized Water, and certain additives to regulate the properties of the resin in dispersion. The molecular weight of the Resin is about 1000. The cartridges are a working pressure
2
von etwa 2,1 kg/cm (30 psi) und einer Fließrate von etwa 3000 Liter (80 Gallonen) je Minute unterzogen. Die Fließraten
bei stetigem Zustand werden an den Patronen durch periodische Flußmessung ermittelt. Nach 19 Stunden Betrieb
hat die modifizierte Celluloseacetatpatrone eine Fließrate von etwa 339 Liter/0,09 m2/Tag (89,6 Gallonen/Quadratfuß/Täg),
die sich während 10 Stunden nicht wesentlich verändert hat (Abnehme weniger als 1 %). Die Celluloseacetatpatrone erreicht2
of about 2.1 kg / cm (30 psi) and a flow rate of about 3000 liters (80 gallons) per minute. The flow rates in the steady state are determined on the cartridges by periodic flow measurement. After 19 hours of operation, the modified cellulose acetate cartridge has a flow rate of about 339 liters / 0.09 m 2 / day (89.6 gallons / square foot / day) which has not changed significantly (less than 1% decrease) over 10 hours. The cellulose acetate cartridge reached
Liter 2 , eine Durchflußrate in stetigem Zustand von etwa 184/0,09 m / Tag (48,7 Gallonen/Quadratfuß/Tag) bei 19 Stunden. Die XP-24-Liter 2, a steady state flow rate of about 184 / 0.09 m / Day (48.7 gallons / square foot / day) at 19 hours. The XP-24
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Patrone wurde in ähnlicher Weise geprüft und zeigte eineCartridge was tested in a similar manner and showed a
2 Fließrate in stetigem Zustand von nur rund 42 Liter/ 0,09 m / Tag (11 Gallonen/Quadratfuß/Tag). Durch diese Versuche ist die eindeutige Überlegenheit des modifizierten Celluloseacetates gegenüber Celluloseacetat- und Polymermembranen vom Nichtcellulosetyp nachgewiesen.2 Flow rate in a steady state of only around 42 liters / 0.09 m / Day (11 gallons / square foot / day). These attempts show the clear superiority of the modified cellulose acetate detected against cellulose acetate and polymer membranes of the non-cellulose type.
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