DE3042110A1 - MICROPOROUS CELLULOSE MEMBRANE - Google Patents
MICROPOROUS CELLULOSE MEMBRANEInfo
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Classifications
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Description
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Die'Erfindung betrifft eine mikroporöse Membran in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden mit Porendurchmessern von 0,01 bis 5 /um und einer Ultrafiltrationsrate von 40 bis 2.000 ml/m · h · mm Hg bei der die Ausschlußgrenze für Molekulargewichte zwischen 70.000 und 3 Millionen einstellbar ist.The invention relates to a microporous membrane in the form of Flat films, tubular films or hollow fibers with pore diameters from 0.01 to 5 µm and an ultrafiltration rate from 40 to 2,000 ml / m · h · mm Hg with the exclusion limit for molecular weights between 70,000 and 3 million is adjustable.
In der US-PS 1.421.341 wird ein Filter und ein Herstellungsverfahren beschrieben, welches aus einem Celluloseester - beispielsweise - Celluloseacetat besteht und Poren aüfweist, die zur Abtrennung von Bakterien geeiqnet sind. Die beschriebenen Filter können getrocknet werden, ohne daß dabei die Poren kollabieren.In US-PS 1,421,341 a filter and a method of manufacture described, which consists of a cellulose ester - for example - cellulose acetate and has pores, which are suitable for the separation of bacteria. The filters described can be dried without the pores collapse.
Hergestellt werden die Filter durch Gießen einer Lösung des Celluloseester in einem Lösungsmittelgemisch und Verdampfen des Lösungsmittels in feuchter Atmosphäre bei niedrigerThe filters are produced by pouring a solution of the cellulose ester in a solvent mixture and evaporating of the solvent in a humid atmosphere at lower
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- 5 - A3GW31957 DE- 5 - A3GW31957 EN
Temperatur. Dem Lösungsmittel wird eine solche Menge Wasser zugesetzt, daß das Gemisch den Celluloseester noch löst. Durch die Menge an Wasser wird die Größe der Poren beeinflußt. Die erhaltene Membrane wird in Wasser gewaschen, in nasr.e.m Zustand qerstrcckt und nach einer WMrmGbnhttndlxing in hei Pfm Wasser oder Dampf getrocknet.Temperature. Such an amount of water is added to the solvent that the mixture still dissolves the cellulose ester. The size of the pores is influenced by the amount of water. The membrane obtained is washed in water, in nasr.e.m State stretched and after a WMrmGbnhttndlxing in he Pfm Water or steam dried.
Die DE-PS 84 3 088 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ultrafiltern und Diaphragmen aus Kunststoffen, bei denen Porosität dadurch erzielt wird, daß einer Kunststofflösung, die zur Erzeugung einer dünnen Haut an sich geeignet ist, in ihr lösliche Salze oder andere Stoffe in einer Lösung, die mit der Kunststofflösung mischbar ist, ohne mit ihr eine Reaktion einzugehen, hinzugemischt werden, danach die Mischung eingetrocknet wird und aus der so erzeugten Haut der zugemischte Stoff mittels eines Lösungsmittels, das den Kunststoff nicht löst, herausgelöst wird.DE-PS 84 3 088 describes a process for the production of ultrafilters and diaphragms made of plastics, in which Porosity is achieved by using a plastic solution, which is suitable for producing a thin skin, salts or other substances soluble in it in a solution, which can be mixed with the plastic solution without it enter into a reaction, are mixed in, then the mixture is dried and out of the skin produced in this way the admixed substance is dissolved out by means of a solvent that does not dissolve the plastic.
Die DE-AS 1 017 596 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Herstellung einer Celluloseacetatmembran nach dem Phaseninversionsverfahreri durch eine Vorgelierung in einer Belüftungskammer bei einer Arbeitstemperatur von 2o - 4o°C bei einer relativen ,Luftfeuchtigkeit von 50 - 70% erfolgt.DE-AS 1 017 596 describes a process in which the production of a cellulose acetate membrane by the phase inversion method by pre-gelling in a ventilation chamber at a working temperature of 2o - 4o ° C takes place at a relative humidity of 50 - 70%.
In der US-PS 2.783.894 wird ein analoges Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Membranfilters aus Nylon beschrieben. In US Pat. No. 2,783,894, an analogous method of production is used a microporous membrane filter made of nylon.
Die DE-AS 1.156.051 beschreibt ein Verfahren, bei dem Membranen, die nach den genannten US-Patentschriften 1.421.341 oder 2.783.894 hergestellt wurden, in besonderer Weise aufDE-AS 1.156.051 describes a process in which membranes manufactured according to the aforementioned US patents 1,421,341 or 2,783,894 were produced in a special way
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
r . ' πr. 'π
- β - . A3GW31957 DE- β -. A3GW31957 DE
einen mit Durchbrüchen versehenen Hohlkörper aufgebracht werden. Die mikroporösen Filme besitzen Poren, deren wirksamer Durchmesser kleiner als etwa 10 /am und die insgesamt mehr als 80% des Gesamtvolumens des Filtermaterials einnehmen.a hollow body provided with openings can be applied. The microporous films have pores, the effective diameter of which is smaller than approximately 10 / μm and which occupy a total of more than 80% of the total volume of the filter material.
Die DE-PS 22 57 697 beschreibt poröse Celluloseacetatsymme- trie-Membranfilter, der hergestellt worden ist durch Lösung von Celluloseacetat mit einem Acetylierungsgrad von 20 - 65,5% in einem organischen Lösemittel mit einem Gewichtsverhältnis ■von 5 - 40% zum Lösemittel und Zusatz eines verdünnenden Lösemittels, dessen Siedepunkt höher als der des vorerwähnten organischen Lösemittels ist, und ferner eines Metallsalzes, das ein Verhältnis von 20 - 200 Gew.-% zum Acetat hat, zur Lösung, so daß.eine homogene Lösung geschaffen wird, die auf eine polierte ebene Fläche zu einem dünnen Film aufgetragen wird, aus dem das darin enthaltene Lösemittel durch Verdampfen entfernt und der durch Mikrophasentrennung in seinen Gelzustand überführt wi'jb'd, worauf schließlich das- darin enthaltene Metall sal ζ zur B if'idling der porösen Membran herausgelöst wird.The DE-PS 22 57 697 describes porous Celluloseacetatsymme- trie-membrane filter which has been prepared by solution of cellulose acetate having an acetylation degree from 20 to 65.5% in an organic solvent with a weight ratio ■ 5-40% to the solvent and additional a diluting solvent, the boiling point of which is higher than that of the aforementioned organic solvent, and also a metal salt, which has a ratio of 20-200% by weight to the acetate, to the solution, so that a homogeneous solution is created which is based on a A polished flat surface is applied to a thin film, from which the solvent contained therein is removed by evaporation and which is converted into its gel state by micro-phase separation, whereupon the metal contained therein finally becomes the formation of the porous membrane is released.
Der Porendurchmesser beträgt zwischen 0,01 und 10 ,um und es werden Porositäten zwsichen 70 und 81% genannt.The pore diameter is between 0.01 and 10 μm and es porosities between 70 and 81% are stated.
Eine 6000-fache Vergrößerung unter dem Elektronenmikroskop zeigt bei einer solchen Membran eine Struktur, die von der Oberfläche aus betrachtet, einer Matte aus Fäden ähnlich ist, bei der in Schlaufen gelegte Fäden, die aus gemeinsamen Kreuzungsstellen hervortreten, sich unregelmäßig über- und nebeneinanderlegen. Im Bruch zeigt sich, daß die Struktur im Inneren der Membran eine lockere aber doch gleichmäßig dichte Masse darstellt.A 6000-fold magnification under the electron microscope shows a structure of such a membrane that is different from the When viewed from the surface, it is similar to a mat made of threads, with threads laid in loops that come out of joint Crossing points emerge, lie irregularly on top of and next to each other. The break shows that the structure represents a loose but evenly dense mass inside the membrane.
r πr π
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Die DE-OS 26 06 244 beschreibt eine Hohlfaser für Membr«infiltration aus einem synthetischen oder halbsynthetischen, kettenförmigen Hochpolymer, das beim Verspinnen Fäden bildet, wobei die die Hohlfaser bildende zylindrische Wandung zumindest in einem geschlossenen, im Querschnitt als Ringband erscheinenden Bereich eine dreidimensionale netzartige Struktur feiner Filterkanäle mit einem Porenverhältnis von wenigstens 55% als aktive Filterzone aufweist.DE-OS 26 06 244 describes a hollow fiber for membrane infiltration made of a synthetic or semi-synthetic, chain-shaped high polymer that forms threads when spun, wherein the cylindrical wall forming the hollow fiber at least in a closed, in cross-section as a ring band A three-dimensional network-like structure of fine filter channels with a pore ratio of has at least 55% as an active filter zone.
Die Poren sollen einen Durchmesser zwischen 1 >um und 0,01/um aufweisen. Mit der Membran sollen sich Teilchen mit einem. Molekulargewicht bis 2.4ΟΟ.ΟΟΟ wirksam abtrennen lassen. Herstellen lassen sich derartige Membranen aus Celluloseacetat/ Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril oder Polyamid.The pores should have a diameter between 1 μm and 0.01 μm exhibit. With the membrane, particles are said to have a. Molecular weight up to 2.4ΟΟ.ΟΟΟ can be effectively separated. Such membranes can be produced from cellulose acetate / Polyvinyl chloride, polyacrylonitrile or polyamide.
Aus der DE-OS 28 23 985 ist eine Dialysemembran bekannt geworden, die sich dadurch auszeichnet, daß sie aus regenerierter Cellulose besteht, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde und eine Ultrafiltrationsleistung von 7 bisFrom DE-OS 28 23 985 a dialysis membrane is known, which is characterized in that it is made of regenerated Cellulose is regenerated from Cuoxam solutions and has an ultrafiltration capacity of 7 to
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30 mil/h m mm Hg (entsprechend 14 bis 60 pm · s · Pa ) und eine Mittelmoleküldurchlässigkeit von 4 · 10 bis 12 · 10 cm/min (entsprechend 0,65 bis 2,0 um · s ").30 mil / h m mm Hg (corresponding to 14 to 60 pm s Pa) and an average molecular permeability of 4 x 10 6 to 12 x 10 7 cm / min (corresponding to 0.65 to 2.0 µm · s ").
Nach einem dort beschriebenen Verfahren lassen sich derartige Membranen dadurch erhalten, daß .zu einer Cellulose-, cuoxamlösung feingemahlenes CuO zugesetzt wird, welches nach der Koagulation mit heißer Schwefelsäure wieder ausgewasche-n wird. Bei einer derartigen Membran liegt die Molekulargewichtsausschlußgrenze unterhalb von 60 000, weil der Durchtritt von Eiweißstoffen des Blutes und anderen hochmolekularen Stoffen des Blutes wirksam verhindert wird und das Molekulargewicht des Albumins im Blut bei ca. 60 000 bis 70 000 liegt.According to a method described there, such membranes can be obtained that. To a cellulose, cuoxam solution finely ground CuO is added, which is washed out again after coagulation with hot sulfuric acid will. In such a membrane, the molecular weight exclusion limit is below 60,000 because of the passage of proteins of the blood and other high molecular weight Substances in the blood are effectively prevented and the molecular weight of albumin in the blood is around 60,000 to 70,000.
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Obwohl eine große Zahl von mikroporösen Membranen bereits bekannt sind, deren Poren sich durch verschiedene Maßnahmen in gewünschter Weise einstellen lassen, bestand ein großes Bedürfnis, eine solche Membran aus Hydratcellulose, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde, herzustellen. Die Ergebnisse bisheriger Versuche waren meist negativ oder entsprachen etwa den Membranen gemäß der DE-OS 28 23 985. Dabei wurden Alkohole wie. z.B. Methanol, Äthanol', Isopropanol, aber auch Glykole wie Propylenglykol, Butylglykol weiterhin Verbindungen wie Dimethylformamid, äthoxilierte Fettalkohole und Nonylphenylpolyglykoläther der Cellulosecuoxamlosung zugesetzt, ohne daß dabei eine größere Wirksamkeit als Mikrofilter oder eine höhere Ausschlußgrenze erreicht wurde. Mit Polypropylenglykolen ( Molekulargewicht 1200 Verhältnis PPG zu Cellulose 0,1 - 1) konnte eine homogene Spinnlösung überhaupt nicht hergestellt worden.Although a large number of microporous membranes are already known, their pores can be differentiated by various measures Can be adjusted in the desired manner, there was a great need, such a membrane made of hydrate cellulose Cuoxam solutions was regenerated to produce. The results of previous attempts were mostly negative or equivalent about the membranes according to DE-OS 28 23 985. Alcohols such as. e.g. methanol, ethanol ', isopropanol, but also Glycols such as propylene glycol, butyl glycol continue to be compounds such as dimethylformamide, ethoxylated fatty alcohols and nonylphenyl polyglycol ethers of the cellulose suoxam solution added without a greater effectiveness as a microfilter or a higher exclusion limit being achieved. With polypropylene glycols (molecular weight 1200 PPG to cellulose ratio 0.1-1) a homogeneous spinning solution could be achieved not produced at all.
Aufgrund der besonders guten Blutverträglichkeit von regenerierter Cellullse, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde,· wurde in Fachkreisen immer wieder gefordert, eine mikroporöse Membran mit ähnlichen Filtereigenschaften, wie sie die bekannten mikroporösen Membranen aufweisen, aus regenerierter Cellulose herzustellen. An Versuchen, eine solche Membran herzustellen, hat es deshalb auch nicht gefehlt. Es wurden noch weitere zahlreiche Zusätze der Spinnlösung versucht, die jedoch nicht zum Ziel führten. Außer" den bereits zuvor genannten Stoffen wurden auch langkettige Fettalkohole, Ester, Dioxan, quaternäre Ammoniumsalze, Kn:.icin, Silicage.l und Zeolithe ohne Erfolg in verschiedenen Konzentrationen der Spinnlösung zugesetzt.Due to the particularly good blood tolerance of regenerated cellulose, which has been regenerated from cuoxam solutions, has repeatedly been called for in specialist circles microporous membrane with similar filter properties as the known microporous membranes, made of regenerated To manufacture cellulose. There has therefore been no shortage of attempts to produce such a membrane. Numerous other additions to the spinning solution were tried, but they did not achieve the goal. Except "the substances already mentioned above were also long-chain fatty alcohols, esters, dioxane, quaternary ammonium salts, Kn: .icin, Silicage.l and zeolites without success in different Concentrations of the spinning solution added.
L JL J
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Durch die genannten Substanzen wurden mit der Cuoxamlösung zum Teil keine homogenen Mischungen erzielt. Manche der Mischungen waren zwar homogen aber nicht verspinnbar. Zum Teil führten die Zusätze aber auch bereits zur Koagulation der Cuoxamlösung. Unter einer homogenen Spinnlösung soll eine solche Lösung verstanden werden, bei der eine Phasehtrennung mit bloßem Auge nicht erkannbar ist.Due to the substances mentioned, in some cases no homogeneous mixtures were achieved with the cuoxam solution. Some of the Mixtures were homogeneous but not spinnable. In some cases, however, the additives have already led to coagulation the cuoxam solution. A homogeneous spinning solution is to be understood as meaning a solution in which there is a phase separation cannot be seen with the naked eye.
Es war nun völlig Überraschend, daß es doch gelingt, eine? mikroporöse Membran in Form von Flachfolien, Schlauchfolien oder Hohlfäden herzustellen mit Porendurchmessern von 0,01 bis 5/um und einer Ultrafiltrationsrate von -40It was now completely surprising that it succeeds in creating a? Manufacture microporous membrane in the form of flat films, tubular films or hollow fibers with pore diameters from 0.01 to 5 µm and an ultrafiltration rate of -40
2
bis 2.000 ml/m · h - mm Hg bei der die Ausschlußgrenze für Molekulargewichte zwischen 70.000 und 3 Millionen einstellbar
ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus Hydratcellulose besteht, die aus Cuoxamlösungen regeneriert wurde,
■der Polyätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis 1500 zugesetzt war. Nachdem der Zusatz einer
relativ großen Zahl von Substanzen zu Cuoxamlösungen nicht zu mikroporösen Membranen entsprechend den bekannten mikroporösen
Membranen führte, war es auch überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelang, welches sich
dadurch auszeichnet, daß die Spinnlösung ein Kupfersalz in einer Menge von 40 bis 60 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das
Gewicht der Cellulose, Ammonium in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht der Cellulose
und 30 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von
100 bis 1500 und 4 bis 7 Gew.-% Cellulose enthält.2
up to 2,000 ml / m · h - mm Hg at which the exclusion limit for molecular weights between 70,000 and 3 million can be set, which is characterized in that it consists of hydrate cellulose that has been regenerated from cuoxam solutions, ■ the polyether glycol with an average molecular weight of 100 until 1500 was added. Since the addition of a relatively large number of substances to cuoxam solutions did not lead to microporous membranes corresponding to the known microporous membranes, it was also surprising that the process according to the invention succeeded, which is characterized in that the spinning solution contains a copper salt in an amount of 40% up to 60% by weight of copper, based on the weight of the cellulose, ammonium in an amount of 50 to 300% by weight of ammonia, based on the weight of the cellulose and 30 to 400% by weight, based on the weight of the cellulose Contains polyethylene glycol with an average molecular weight of 100 to 1500 and 4 to 7% by weight of cellulose.
In einer Ausführungsform erfolgt die Koagulation der Cellulose in saurem Milieu. Somit ist das Verfahren auch dadurch gekennzeichnet, daß als Koagulationsbad eine mit Wasser verdünnte Säure·dient.In one embodiment, the cellulose is coagulated in an acidic medium. The method is thus also characterized by that an acid diluted with water is used as the coagulation bath.
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Bevorzugt ist dabei als Koagulationsbad verdünnte Schwefelsäure. In Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Konzentration der Schwefelsäure zwischen 30 und 300 g/l. Bevorzugt erfolgt die Koagulation bei etwas höheren Temperaturen, wobei die Temperatur des Koagulationsbades zwischen 30 und 65°C beträgt.Dilute sulfuric acid is preferred as the coagulation bath. In an embodiment of the invention, the concentration is of sulfuric acid between 30 and 300 g / l. The coagulation is preferably carried out at somewhat higher temperatures, with the temperature of the coagulation bath is between 30 and 65 ° C.
Bei der Koagulation der Cellulose-Cuoxamlösung in saurem Milieu zeigt sich., daß bei üblichen Wandstärken der mikroporösen Membran die Ültrafiltratiorisrate in unerwartetem Ausmaße zunimmt. Es gelingt also,, mikroporöse Membranen herzustellen, die sehr hohe Ultrafiltrationsraten und dabei relativ dicke Membranwände aufweisen. Die größere Wandstärke gibt der Membran naturgemäß eine entsprechend höhere Festigkeit. When the cellulose-cuoxam solution is coagulated in an acidic medium, it is found that, given the usual wall thicknesses, the microporous Membrane the ultrafiltration rate increases to an unexpected extent. So it succeeds, microporous membranes produce that have very high ultrafiltration rates and relatively thick membrane walls. The greater wall thickness naturally gives the membrane a correspondingly higher strength.
Auf einem Teilgebiet der Anwendungen mikroporöser Membranen ist es erwünscht, Membranen geringerer Molekulargewichtsausschlußgrenze und entsprechend auch geringerer Molekulargewicht srate einzusetzen. Diese Membrantypen lassen sich bevorzugt nach einer anderen Ausführungsform herstellen, bei der die Koagulation in alkalischem Milieu erfolgt. Somit ist das Verfahren gqmäß der Erfindung auch dadurch gekennzeichnet,· daß als Koagulationsbad eine mit Wasser verdünnte Lauge dient.In one sub-area of microporous membrane applications, it is desirable to use membranes with lower molecular weight cutoffs and accordingly also to use a lower molecular weight rate. These membrane types can preferably prepared according to another embodiment in which the coagulation takes place in an alkaline medium. Consequently the method according to the invention is also characterized in that that a lye diluted with water is used as the coagulation bath.
Bevorzugt ist das Koagulationsbad verdünnte Natronlauge. In Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Konzentration der Natronlauge zwischen 60 und 140 g/l.The coagulation bath is preferably dilute sodium hydroxide solution. In an embodiment of the invention, the concentration is the sodium hydroxide solution between 60 and 140 g / l.
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f ι mi Ii * wmtmmmmtmaJ f ι mi Ii * wmtmmmmtmaJ
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei alkalischen Koagulationsbädern so durchgeführt/ daß die Temperatur des Koagulationsbades zwischen 15 und 3O°C liegt.The process according to the invention is carried out in alkaline coagulation baths in such a way that the temperature of the coagulation bath is between 15 and 30 ° C.
Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 20 und 25°C.The temperature is preferably between 20 and 25 ° C.
Optimal einmischen läßt sich das eingesetzte Polyäthylenglykol, wenn das Gewichtsverhältnis Polyäthylenglykol zu Cellulose geringer ist, als sich nach der GleichungThe polyethylene glycol used can be optimally mixed in if the weight ratio is suitable for polyethylene glycol Cellulose is less than what is determined by the equation
v = - -ϊέίπϊδ— - 3'3 ' lo* MG + 10'9 v = - -ϊέίπϊδ- - 3 ' 3 ' lo * MG + 10 ' 9
errechnet, wobei MG das Molekulargewicht des verwendeten Polyäthylenglykols ist.calculated, where MG is the molecular weight of the polyethylene glycol used.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Spinnlösung durch Mischen und Homogenisieren einer Cellulosecuoxamlösung mit entsprechend höherer Cellulosekonzentration mit einer Lösung, von Polyäthylenglykol in Wasser und Ammoniak hergestellt wird. ' . ·It is particularly advantageous if the spinning solution is obtained by mixing and homogenizing a cellulose cuoxam solution with a correspondingly higher cellulose concentration with a solution of polyethylene glycol in water and ammonia will. '. ·
Vorzugsweise erfolgt das Mischen der Cellulosecuoxamlösung· mit der Polyäthylenglykol-Ammoniaklösung und das Homogenisieren erst unmittelbar vor der Spinndüse.The cellulose suoxam solution is preferably mixed with the polyethylene glycol ammonia solution and the homogenization just before the spinneret.
Die Verwendung, bei der die erfindungsgemäße mikroporöse Membran aufgrund der guten Blutverträglichkeit der nach dem Cuoxamverfahren regenerierten· Cellulose mit besonderem Vorteil eingesetzt werden kann, ist zur Plasmapherese, d.h. der Trennung des Blutplasmas von zellulären Bestandteilen, sowie auch der weiteren Trennung von Plasmabestandteilen nach dem Molekulargewicht.The use in which the microporous according to the invention Membrane due to the good blood tolerance of the after cellulose regenerated by the Cuoxam process with special Advantage can be used for plasmapheresis, i.e. the separation of the blood plasma from cellular components, as well as the further separation of plasma components according to molecular weight.
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Aufgrund der Hydrophilie der Cellulose und damit der erflndungsgemäßen Membran wird diese mit großem Erfolg zur Mikrofiltration, beispielsweise zur Entkeimung von wäßrigen Lösungen oder Suspensionen und zur Abwasserreinigung verwendet.Due to the hydrophilicity of cellulose and thus that of the invention Membrane is this with great success for microfiltration, for example for the disinfection of aqueous solutions or suspensions and used for wastewater purification.
Bei der Hämodialyse und der Hämofiltration darf die Membran keine Eiweißstoffe passieren lassen. Das Albumin ist der · häufigste Eiweißstoff im Plasma und besitzt das geringste Molgewicht (ca. 68.000). Für diese Molekülgröße muß die Membran also bei der Hämodialyse und Hämofiltration dicht sein.During hemodialysis and hemofiltration, the membrane may do not let any proteins pass through. Albumin is the most abundant protein in the plasma and has the least Molecular weight (approx. 68,000). For this molecular size, the membrane must therefore be tight during hemodialysis and hemofiltration.
Die medizinische Forschung hat erkannt, daß manche Krankheiten durch Toxine verursacht werden·, die häufig an Proteine (Eiweißstoff) gebunden sind, selbst aber kleine Moleküle sind, die die genannten Dialyse- und Hämofiltrationsmembranen leicht passieren würden, wenn sie' frei vorlägen. Durch die Proteinbindung stellen sie aber so große Moleküle dar, daß sie durch übliche Dialysemembranen nicht eliminiert werden können. Auch Immunkomplexe und Antigene besitzen entsprechend hohe Mo1gewic hte.Medical research has recognized that some diseases are caused by toxins · often attached to proteins (Protein) are bound, but are themselves small molecules that the dialysis and hemofiltration membranes mentioned easily would happen if they were 'free. By protein binding but if they are molecules that are so large that they cannot be eliminated by conventional dialysis membranes. Immune complexes and antigens also have correspondingly high molecular weights.
Um solche proteingeoundene Toxine im Molekulargewichtsbereich zwischen etwa 100.000 und 3 Millionen zu entfernen, gab es bisher hauptsächlich das Verfahren der Plasmaseparation mittels Ultrazentrifuge.To such protein-bound toxins in the molecular weight range To remove between about 100,000 and 3 million, the process of plasma separation has so far mainly been used using an ultracentrifuge.
Es gibt aber auch einige wenige Membrantypen, die zu diesem Zweck herangezogen, werden, wie insbesondere Zelluloseacetat-, Zellulosenitrat- und Polyvinylalkoholmembrane. Diese haben jedoch mehr eine gebremste oder besser gesagt lediglich partielle Durchlässigkeit für die erwähnten Proteine. DieBut there are also a few types of membrane that are used for this purpose, such as cellulose acetate, Cellulose nitrate and polyvinyl alcohol membranes. However, these have more of a braked or better said only partial permeability for the proteins mentioned. the
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• ♦ · *• ♦ · *
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Durchlässigkeit läßt sich ausdrucken durch den sogenannten SiebkoeffizientenPermeability can be expressed by the so-called Sieving coefficient
Cp = Konzentration der Substanz X in Filtrat Go = Konzentration der Substanz X im BlutC p = concentration of substance X in the filtrate Go = concentration of substance X in the blood
Die Ermittlung des Siebkoeffizienten kann z.B. durch lasernephelometrische Methoden geschehen.The determination of the sieving coefficient can e.g. by laser nephelometric Methods happen.
Wenn S = I, dann herrscht vollständige, wenn. S kleiner 1, dann herrscht partielle Durchlässigkeit. Die zur Zeit zur Verfügung stehenden Membranen besitzen Siebkoeffizienten, die schon für Albumin kleiner als 0,8 sind. Dies bedeutet, daß die Elimination der abzutrennenden Bestandteile nur'in verringertem Maße stattfindet; es ist deshalb eine längere Behandlungszeit erforderlich. Auch muß man mit höheren Mengen an Rückinfusionen arbeiten oder man muß sehr große Membranen einsetzen, was erhebliche Nachteile mit sich bringt, da die Module sodann ein sehr hohes extrakorporales Volumen aufweisen.If S = I, then complete if. S less than 1, then there is partial permeability. The currently for The membranes available have sieving coefficients that are less than 0.8 for albumin. This means, that the elimination of the constituents to be separated only in takes place to a lesser extent; therefore a longer treatment time is required. You also have to go with higher Amounts of re-infusions work or you have to use very large membranes, which has significant disadvantages brings, since the modules then have a very high extracorporeal volume.
Neben dem Siebkoeffitienzen ist die Ultrafiltrationsleistung ein Maß für die Beurteilung der Permeabilitätseigenschaften der Membran. Die Ultrafiltrationsleistung der Membranen wird bestimmt durch Messung des Flüssigkeitsvblumens, das bei gegebener Druckdifferenz bei einer Temperatur von 37°C durch eine mit der Apparatur festgelegte Membranflache durch die Membrane hindurchtritt und das zur allgemeinen Vergleichbarkeit auf Flächeneinheit, Zeiteinheit und Druckeinheit normiert wird. Als Flüssigkeit wird physiologische KochsalzlösungIn addition to the sieve coefficient, there is the ultrafiltration performance a measure for assessing the permeability properties of the membrane. The ultrafiltration capacity of the membranes is determined by measuring the liquid volume that occurs at given pressure difference at a temperature of 37 ° C through a fixed with the apparatus membrane area through the Membrane passes through and standardized for general comparability in terms of area unit, time unit and pressure unit will. Physiological saline solution is used as the liquid
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verwandt. Die Metho.de ist beschrieben in "Evaluation of . Hemodialyzers. and Dialysis Membranes" des U.S. Department of Health, Education and Weifare. DHEW Publication No. (NIH) 77 - 1294, S. 24-26.related. Metho.de is described in "Evaluation of. Hemodialyzers. And Dialysis Membranes" by U.S. Department of Health, Education and Weifare. DHEW Publication No. (NIH) 77-1294, pp. 24-26.
Verwendet man anstelle der physiologischen Kochsalzlösung eine Proteinlösung beispielsweise eine l%ige Albuminlösung, so erhält man bei vorgegebener Druckdifferenz,beispielsweise 0,1 bar, den Tr'ansmembranf luß des entsprechenden Proteins durch die Membran.If a protein solution is used instead of the physiological saline solution, for example a 1% albumin solution, so one obtains at a given pressure difference, for example 0.1 bar, the membrane flow of the corresponding protein through the membrane.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Insbesondere wird gezeigt, wie sich die Änderung von Verfahrensbedingungen auf die mikroporöse Membran auswirkt.The following examples explain the invention in more detail. In particular, it shows how the change from Process conditions affect the microporous membrane.
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• * β *• * β *
ft· ♦ ···ft · ♦ ···
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Es wurde eine Cellulose-Cuoxamlösung mit einem Cellulosegehalt von 9,2 Gew.-% Cellulose 6,2 Gew.-% NH3 und 3,9 Gew.-% Cu (als Cu(NH4J3SO4) und Wasser hergestellt und entlüftet. Die Dichte der Lösung betrug 1,08 g/cm . Aus 10 1 30%iger Ammoniaklösung und 5. 1 Polyäthylenglykol MG 400 und 2 1 Wasser wurde eine Lösung hergestellt, die mittels einer Dosierpumpe mit einer Pumpgeschwindigkeit von 164 ml/min einem Pentax -Mischer zugeführt wurde. Dem Pentax· - Mischer wurden gleichzeitig 180 ml/min der CellulosecuoxamlösungA cellulose-cuoxam solution with a cellulose content of 9.2% by weight cellulose, 6.2% by weight NH 3 and 3.9% by weight Cu (as Cu (NH 4 I 3 SO 4 ) and water was produced The density of the solution was 1.08 g / cm. A solution was prepared from 10 1 of 30% ammonia solution and 5 At the same time, 180 ml / min of the cellulose secuoxam solution were fed to the Pentax mixer
(R)
zugeführt und im Pentax - Mischer zu einer Spinnlösung mit der Zusammensetzung von 5,1 Gew.-% Cellulose, 11,0
Gew.-% NH3, 15,0 Gew.-% PEG und 2,16 Gew.-% Cu gemischt und
homogenisiert. Die Spinnlösung wurde dann durch den Ringschlitz einer Hohlfadenspinndüse in ein Koagulationsbad
mit 112 g/l NaOH bei 25°C während gleichzeitig der zentralen Bohrung der Düse Isopropylmyristat zugeführt wurde. Die
Spinngeschwindigkeit betrug 42 m/min. Es entstand eine Hohlfadenmembran,
die nach erfolgter Entkupferung, Waschbehandlung, Weichmacherbehandlung, mit einem Weichmacherbad von 25 g/l
Glycerin und 400 g/l Isopropanol in Wasser sowie Trocknung mit Luft von 900C folgende Eigenschaften aufwies.(R)
and mixed in the Pentax mixer to form a spinning solution with the composition of 5.1% by weight cellulose, 11.0% by weight NH 3 , 15.0% by weight PEG and 2.16% by weight Cu and homogenized. The spinning solution was then passed through the ring slot of a hollow filament spinning nozzle into a coagulation bath containing 112 g / l NaOH at 25 ° C. while isopropyl myristate was simultaneously fed to the central bore of the nozzle. The spinning speed was 42 m / min. The result was a hollow filament membrane which, after the copper removal, washing treatment, plasticizer treatment, with a plasticizer bath of 25 g / l glycerol and 400 g / l isopropanol in water and drying with air at 90 ° C., had the following properties.
f · ■f · ■
Außendurchmesser 260 ^im
Innendurchmesser 220 ^am ■ ·
Reißfestigkeit 18,1 · 1O3 cN/mm2 Bruchdehnung 27,5%Outside diameter 260 ^ in
Inner diameter 220 ^ am ■ · Tensile strength 18.1 · 1O 3 cN / mm 2 Elongation at break 27.5%
Ultrafiltrations- 2 Ultrafiltration 2
rate 271 ml/m · h · mm Hgrate 271 ml / m · h · mm Hg
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~i~ i
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Unter sonst gleichen Bedingungen wurde die gleiche Spinnlösung in ein Koagulationsbad mit 8O/g(l H3SO4 bei 3O°C
extrudiert.Under otherwise identical conditions, the same spinning solution was placed in a coagulation bath at 80 / g (1 H 3 SO 4 at 30 ° C
extruded.
Dabei entstand eine Hohlfadenmembran mit folgendenThis resulted in a hollow fiber membrane with the following
SiebkoeffizientSieving coefficient
für Albumin MW 68.000 100%for albumin MW 68,000 100%
Transmembranfluß '. Transmembrane flow '.
1% Albumin bei 0,1 bar = 580 ml/min · m ·1% albumin at 0.1 bar = 580 ml / min m
Entsprechend Beispiel 1 wurden 180 ml/min der entlüfteten fAccording to Example 1, 180 ml / min of the vented f
Cellulose-Cuoxamlösung und 164 ml/min einer Lösung von iCellulose-Cuoxam solution and 164 ml / min of a solution of i
10 1 30%iger Ammoniaklösung 1,7 1 Polyäthylenglykol MG 400 j10 1 30% ammonia solution 1.7 1 polyethylene glycol MW 400 j
und 5,3 1 Wasser den Pentax -Mischer zugeführt und ent- rand 5.3 l of water are fed to the Pentax mixer and ent- r
sprechend Beispiel 1 zu Hohlfadenmembranen bei einer Spinn- Icorresponding example 1 to hollow fiber membranes in a spinning I
geschwindigkeit von 42, m/min versponnen. Die Spinnlösung jspun at a speed of 42 m / min. The spinning solution j
hatte dabei folgende Zusammensetzung. 5,12 Gew.-% Cellulose, ίhad the following composition. 5.12% by weight cellulose, ί
5,12 Gew.-% Polyäthylenglykol, 2,17 Gew.-% Cu und 11,16 Gew.-%" j5.12 wt% polyethylene glycol, 2.17 wt% Cu and 11.16 wt% "j
NH3. Wenn als Koagulationsbad eine verdünnte Natronlauge j
mit einer Konzentration von 112 g/l NaOH mit einer Temperatur
von 25°C verwendet wird, erhält man nach der Entkupferung,
Waschbehandlung, Weichmacherbehandlunq und Trocknung eine
Ilohlfadenmembran mit folgenden Eigenschaften:NH 3 . If the coagulation bath is a dilute sodium hydroxide solution j with a concentration of 112 g / l NaOH with a temperature
of 25 ° C is used, one obtains after the copper removal,
Washing treatment, softening treatment and drying one
Ilohlfadenmembran with the following properties:
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• " · · · · · · ·• # · · ·
• "· · · · · · ·
• · · 4|• »m B
• · · 4 |
Wird unter sonst gleichen Bedingungen in ein· saures Koagulationsbad mit einem Gehalt von 180 g/l H3SO4 bei 45°C gesponnen, hat die Hohlfadenmembran nach der Entkupferung, Waschbehandlung, Weichmacherbehandlung und Trocknung die nachfolgenden Eigenschaften.If, under otherwise identical conditions, spinning is carried out in an acidic coagulation bath with a content of 180 g / l H 3 SO 4 at 45 ° C., the hollow filament membrane has the following properties after copper removal, washing treatment, softening treatment and drying.
cN/mmcN / mm
Vergleicht man die erzielten Ultrafiltrationsraten bei verschiedenen Ammoniakkonzentrationen in der Spinnlösung und bei verschiedenen Wandstärken, so zeigen sich charakteristische Unterschiede je nachdem, welches Fällungsmilieu gewählt wurde, ob es sich um Spinnen· in ein alkalisches Koagulationsbad oder um Spinnen in ein saures Koagulationsbad handelt.If one compares the achieved ultrafiltration rates at different ammonia concentrations in the spinning solution and with different wall thicknesses, it shows characteristic differences depending on which precipitation medium was chosen, whether it is spiders · in a alkaline coagulation bath or spinning in an acidic coagulation bath.
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Bei den Spinnlösungen betrug der Cellulosegehalt 5,1 Gew.-%, der Cu-Gehalt 42,4%, bezogen auf den Cellulosegehalt, der Polyäthylengehalt MW = 400 295% bezogen auf Cellulosegehalt. Bezogen auf -den Cellulosegehalt betrug der NEU-Gehalt zwischen *' 70 und 225%. Gemessen wurde die Ultrafiltrationsrate in Abhängigkeit von der Wandstärke der Hohlfäden. Die Herstellung erfolgte sonst unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben ist. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabellarisch angegeben.In the spinning solutions, the cellulose content was 5.1% by weight, the Cu content 42.4%, based on the cellulose content, and the polyethylene content MW = 400 295% based on the cellulose content. Based on -the cellulose content of the NEW content between * '70 and 225%, respectively. The ultrafiltration rate was measured as a function of the wall thickness of the hollow fibers. Otherwise, the production was carried out under the same conditions as those given in Examples 1 and 2. The results are given in the following table.
Claims (17)
Cellulose geringer ist, als sich nach der Gleichung13 .. Process according to claims 2-12, characterized in that the weight ratio to polyethylene glycol
Cellulose is less than what is determined by the equation
Cellulosekonzentration mit einer Lösung von Polyäthylenglykol in Wasser und Ammoniak hergestellt wird.14. The method according to claims 2-13, characterized in that the spinning solution by mixing and homogenizing a Cellulosecuoxamlösung and correspondingly higher
Cellulose concentration is made with a solution of polyethylene glycol in water and ammonia.
unmittelbar vor der Spinndüse erfolgt.15. The method according to claim 14, characterized in that the mixing of the cellulose cuaxam solution with the polyethylene glycol ammonia solution and the homogenization only
takes place immediately in front of the spinneret.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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