DE2505255A1 - Separation of complex-forming metal ions - by treating aqs. soln. with complex -forming agent - Google Patents
Separation of complex-forming metal ions - by treating aqs. soln. with complex -forming agentInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Abtrennung von ~4ctallionen. Process for the separation of ~ 4 metal ions.
Bei manchen chemischen Herstellangsverfahren erhält man Abwässer, die Schwermetallionen in Lösung enthalten. Die Anwesenheit der Schwermetallverbindungen ist meistens sehr nachteilig. Schon geringe DIengen davon können giftig sein und sollten daher entfernt oder doch auf einen minimalen, ungiftigen Anteil herabgesetzt werden. Als Schwermetalle sind vor allem die Elemente der Gruppen VIII, Ib und IIb des periodischen Systems, insbesondere Kupfer, Nickel, Zink, Kobalt und Quecksilber zu erwähnen.In some chemical manufacturing processes, waste water is obtained, which contain heavy metal ions in solution. The presence of the heavy metal compounds is usually very disadvantageous. Even small amounts of it can be poisonous and should therefore be removed or reduced to a minimal, non-toxic level will. The elements of groups VIII, Ib and IIb are the main heavy metals of the periodic table, especially copper, nickel, zinc, cobalt and mercury to mention.
So enthalten z.B. die Abwässer bei der Fabrikation gewisser Farbstoffe Kupfer-,Nickel-, Zink- oder Kobalt ionen. Der Gehalt derartiger Abwässer an Schwermetall beträgt 0,02 bis 2 g/l, und wegen der Giftigkeit dieser bIetallionen ist eine solche Konzentration viel höher als es fllr eine Ableitung in die öffentliche KanaLisation zulässig wäre. Zusätzlich enthalten derartige Abwässer noch Salze anderer Metalle, meist in einer Konzentration von L bis 20 %.For example, the wastewater from the manufacturing process contains certain dyes Copper, nickel, zinc or cobalt ions. The heavy metal content of such wastewater is 0.02 to 2 g / l, and because of the toxicity of these bIetallionen is such Concentration much higher than it would be for a derivation in public Canalization would be permissible. In addition, such wastewater also contains salts of other metals, mostly in a concentration of L to 20%.
Besonders schädlich und unerwUascht ist Quecksilber in Abwässern. Derart verunreinigte Abwässer werden z.B.Mercury in wastewater is particularly harmful and unwashed. Such contaminated wastewater is e.g.
bei der Kochsalzelektrolyse mit Quecksilberkathoden, beim Aufsehliessen von Holz, in der Papierindustrie, in Laboratorien, Zahnarztpraxen, bei der Herstellung von Anstrichfarben und Katalysatoren, im Bergbau, in der Rohlraffinerie, in Abwasserkläranlagen, bei der Phosphatgewinnung und bei der Gewinnung mancher von Roh- und Zwischenprodukten erhalten. Meistens ist ftir Quecksilber die in Abwässern zulässige Höchstkonzentration viel niedriger aLs fUr andere Metalle, wo sie im allgemeinen 0,1 bis 40 ppm betr;>=t, aber sogar in ganz geringen Mengen erweist sich Quecksilber zufolge des Methylierungs- und Anreicherungsvorganges als äusserst schädlich in den Gewässern. So muss die Konzentration von Abwässern, die ins Meer fliessen gelassen werden, kleiner als 0,01 ppm sein.in salt electrolysis with mercury cathodes, when pouring out of wood, in the paper industry, in laboratories, dental practices, during manufacture of paints and catalysts, in mining, in raw refineries, in wastewater treatment plants, in the production of phosphate and in the extraction of some raw and intermediate products obtain. Most of the time, the maximum concentration allowed for mercury in wastewater is much lower than for other metals, where it is generally 0.1 to 40 ppm;> = t, but even in very small amounts mercury turns out to be due to the methylation and enrichment process as extremely harmful in the waters. So it has to Concentration of sewage discharged into the sea is less than Be 0.01 ppm.
Es sind schon viele Methoden zur Entfernung des Quecksilbers aus Abwässern der angegebenen Art ausgearbeitet worden. Z.B.There are already many methods of removing mercury from wastewater of the type indicated. E.g.
kann man auf quecksilberhaltige Salzlösung wasserlösliches Alkalisulfid oder Schwefelwasserstoff einwirken lassen und so das Quecksilber als Sulfid ausfällen. Man kann die Salzlösung mit Eisenstücken oder Eisenspänen behandeln, wobei die Quecksilbefl7erbindungen zu Metall re#u ziert werden. Weiterhin sind folgende Methoden bekannt: - Die Salzlösung wird mit metallt1berzo#enen Kunststoffkörpern in BerUhrung gebracht.one can use mercury-containing saline solution water-soluble alkali sulfide or let hydrogen sulphide act and precipitate the mercury as sulphide. One can use the saline solution treat with iron pieces or iron filings, the mercury compounds are reduced to metal. Furthermore are the following Methods known: - The saline solution is covered with metal-coated plastic bodies brought into contact.
- Auf die Salzlösung wird Formaldehyd einwirken gelassen, der die Quecksilberionen zu metallischem Quecksilber reduziert. - Formaldehyde is allowed to act on the saline solution Mercury ions reduced to metallic mercury.
- Die Salzlösung wird mit einem lonenaustauscherharz in BerUhrung gebracht. - The salt solution is in contact with an ion exchange resin brought.
- Die Salzlösung wird mit Natriumamalgan in Berührung gebracht, wobei zusätzlich Analgam gebildet wird Sozusagen alle diese gebräuchlichen Methoden ergniedrigen den Quecksilbergehalt von 15 bis 18 ppm auf 1 ppm, was noch weit Uber der zulässigen Konzentration liegt. Auch lassen sich diese Methoden nur bei verdUnnten Lösungen mit Erfolg anwenden. - The saline solution is brought into contact with sodium amalgan, whereby in addition, analgam is formed, so to speak, lowering all these common methods the mercury content from 15 to 18 ppm to 1 ppm, which is still far above the permissible Concentration lies. These methods can only be used with dilute solutions apply with success.
Die bedeutendsten quecksilberhaltigen industriellen Åbwässer, nämlich diejenigen, die bei der Chlorherstellung anfallen, enthalten neben Quecksilber in Spuren grosse Mengen Natriumchlorid. Es ergibt sich hier die wichtige und schwierige Aufgabe, Spuren von Quecksilber von grossen Mengen Alkalisalz abzutrennen.The most important industrial wastewater containing mercury, namely those that are produced in the production of chlorine contain mercury in Traces of large amounts of sodium chloride. The important and difficult one arises here Task to separate traces of mercury from large amounts of alkali salt.
Ein weiteres Problem bilden die Abwässer der Galvanoplastik. Hier sind Kupfer-, Cadmium-, Nickel-, Zinn-und Kobalt ionen in den Abwässern in Konzentrationen von etwa 0,025 bis 1 gil vorhanden, und ein Abfliessen in die Kanalisation wUrde ernsthafte Gefährdungen verursachen.Another problem is the waste water from electroplating. here are copper, cadmium, nickel, tin and cobalt ions in the wastewater in concentrations from about 0.025 to 1 gil would be present and a drainage into the sewer would be cause serious hazards.
Es sind hauptsächlich folgende Methoden zur Entfernung der genannten Schwermetalle bekannt: Ausfällen oder Auflocken der Metalle als Oxydhydrate. Dabei ergeben sich die Nachteile, dass sowohl eine Ablagerung des Schlammes als auch eine Wiedergewinnung der Metalle mit Schwierigkeiten verbunden sind.There are mainly the following methods to remove the above Heavy metals known: precipitation or loosening of the metals as hydrated oxides. Included the disadvantages arise that both a deposit of the sludge and a Recovery of metals is fraught with difficulties.
- Nach einer neueren Methode verwendet man stark saure Kationenaustauscherharze, wobei die Schwermetallverunreinigungen zurUckgehalten werden. - According to a more recent method, strongly acidic cation exchange resins are used, the heavy metal contaminants are retained.
Der Vorteil dieses Systems ist, dass nur Vorrichtungen von geringem Volumen benötigt werden. The advantage of this system is that only devices of little Volume are needed.
Man benötigt jedoch ausser den zusätzlichen Vorrichtungen noch Chemikalien. Der Ionenaustausch verursacht zusätzliche Schwierigkeiten zufolge der bei der Regeneration anfallenden hochkonzentrierten Abwässer. However, in addition to the additional devices, chemicals are also required. The ion exchange causes additional difficulties due to regeneration accumulating highly concentrated wastewater.
Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an brauchbaren Methoden zur Entfernung unerwUnschter Metalle, insbesondere zur Entfernung giftiger Schwermetalle aus Lösungen zu mehr als 80 oder vorzugsweise mehr als 99 % der vorhandenen Menge Schwermetall, wobei die anderen Metalle, d.h. nicht komplex bildende wie Alkalimetalle, höchstens zu 30 % zurUckgehalten werden sollen und die Methode einfach sein und keine hohen Kosten verursachen soll.There is thus still a need for useful methods for Removal of unwanted metals, especially for removal more poisonous Heavy metals from solutions to more than 80 or preferably more than 99% of the existing Amount of heavy metal, whereby the other metals, i.e. non-complexing metals such as alkali metals, should be withheld by a maximum of 30% and the method should be simple and should not cause high costs.
Nun ist dem Buche "Industrial Processing with Membranes", herausgegeben von Robert E. Lacey and Sidney Loeb im Verlag von Wiley-Interscience, auf Seiten 265 bis 267 ein Hinweis zu entnehmen, dass gewisse Metallionen durch UeberfUhrung in Komplexe und nachfclgende Filtration durch eine Membran aus Lösungen entfernt werden können. Es wurde jedoch festgestellt, dass es nicht gelingt, diese Methode allgemein in der Praxis zu verwirklichen. Entweder wurden sowohl die komplexen als auch die nichtkomplexen tonen von der Membran zurUckgehalten, und der dadurch verursachte, hohe osmotische Druck verhinderte weitgehend den Durchfluss, oder beide Ionenarten durchquerten die Membran, so dass kaum eine Abtrennung möglich war. Dies insbesondere wenn eine Lösung von Schwermetallionen mit einem grossen Ueberschuss an Alkalisalz zu trennen verw sucht wurde.Now the book "Industrial Processing with Membranes" has been published by Robert E. Lacey and Sidney Loeb published by Wiley-Interscience, on pages 265 to 267 an indication that certain metal ions by transfer removed from solutions in complexes and subsequent filtration through a membrane can be. However, it was found that this method does not succeed generally to be realized in practice. Either the complex and the also the non-complex clays held back by the membrane, and the resulting high osmotic pressure largely prevented flow, or both types of ions crossed the membrane so that separation was hardly possible. This in particular if a solution of heavy metal ions with a large excess of alkali salt was attempted to separate.
Umso wunschenswerter war es deshalB, die Bedingungen heraus zufinden, unter denen die Schwermetalle wirklich entfernt werden können, so dass sie einerseits möglichst weitgehend von der Membran zurtickgehalten werden, anderseits aber die nicht-komplexen Metallionen leicht die Membran durchwandern.It was therefore all the more desirable to find out the conditions among which the heavy metals can really be removed so that they are the one hand as far as possible be held back by the membrane, on the other hand but the non-complex metal ions easily migrate through the membrane.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein gegentiber dem besprochenen Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Abtrennung von zur Komplexbildung befähigten Metallionen aus wässriger Lösung, die zusätzlich nicht zur Komplexbildung befähigte Ionen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem Komplexbildungsmittel behandelt, a) dessen zur Komplexbildung erforderliches thermodynamisches Gleichgewicht grösser als 108 ist, wobei b) eine rasche Einstellung des Gleichgewichtes bewirkt wird, c) das eine Komplexverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 bildet und d) das einen leicht wasserlöslichen Komplex bildet, und sie dann der Ultrafiltration durch eine Membran unterwirft, e) deren Poren einen Durchmesser von 5 bis 100 A, vorzugsweise 5 bis 50 A aufweisen, f> gegenUber welcher die Differenz zwischen dem Re flexionskoeffizient der komplexgebundenen Ionen und demjenigen der nicht komplexgebundenen Ionen mindestens 0,6 beträgt.The subject matter of the invention is now a prior art compared to the discussed state the technology improved process for the separation of capable of complex formation Metal ions from aqueous solution, which also did not enable complex formation Contains ions. The method is characterized in that one uses the solution treated with a complexing agent, a) its required for complexing thermodynamic equilibrium is greater than 108, with b) rapid adjustment the equilibrium is effected, c) that a complex compound having a molecular weight of at least 250 and d) which forms a readily water-soluble complex, and then subjecting them to ultrafiltration through a membrane, e) unifying their pores Have a diameter of 5 to 100 Å, preferably 5 to 50 Å, compared to which is the difference between the coefficient of reflection of the complex-bound Ions and that of the non-complex-bound ions is at least 0.6.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Abtrennung zur Komplexbildung befähigter Schwermetallionen, z.B. der Ionen von Metallen der Gruppen VIII (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ib (Cu, Ag, Au) und IIb (Zn, Cd, Hg).The process is particularly suitable for separation for complex formation capable heavy metal ions, e.g. the ions of metals of group VIII (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), Ib (Cu, Ag, Au) and IIb (Zn, Cd, Hg).
Besonders vorteilhaft lassen sich Kupfer-, Kobalt, Nickel-, Zink- und Quecksilberionen nach dem vorliegenden Verfahren abtrennen.Copper, cobalt, nickel, zinc and separating mercury ions according to the present process.
Bei den zusätzlich vorhandenen, nicht zur Komplexbildung befähigten Ionen handelt es sich vorzugsweise Um Alkalimetallionen, z.B. Natrium- oder Kaliumionen.In the case of the additional ones that are not capable of complex formation Ions are preferably alkali metal ions, e.g. sodium or potassium ions.
Auch Ammoniumionen können die zu trennenden Gemische enthalten, wobei aber die Löslichkeitsverhältnisse zu beachten sind. Das Verfahren ist nat#rlich auch anwendbar, wenn eine Lösung mehr als je eine der erforderlichen Komponenten, d.h. zur Komplexbildung befähigcer Metalle, zur Kor£#Ä#xbi# dung nicht befähigter Metalle und/oder Komplexbildner enthält.The mixtures to be separated can also contain ammonium ions, with but the solubility ratios must be observed. The procedure is natural also applicable if a solution has more than one of the required components, i.e. metals capable of complexing, but not capable of coring Contains metals and / or complexing agents.
Unter den Komplexbildnern sind z.B. aromatische Monocarbonsäuren mit benachbarter Hydroxy- oder Aminogruppe wie Salicylsäure, 1,2- oder 2,3-Hydroxynaphthoesäure oder Anthranilsäure, insbesondere aber aliphatische Polycarbonsäuren mit z.B. zwei bis vier Carbonsäuregruppen zu erwähren. Als Beispiele seien hier Oxalsäure, Bernsteinsäure, Aepfelsäure, Weinsäure und symmetrische o-Xylol-tetra-thioessigsäure (auch Phthalyltetrathioessigsäure genannt) erwähnt. Hervorzuheben sind Citronensäure und Aethylendiamintetraessigsäure. Die erstere eignet sich besonders gut zur Abtrennung von Kupfer-, Nickel-, Kobalt und evtl. Zinkionen, also Ionen die insbesondere in den bei der Umwandlung von Farbstoffen in Schwermetallkomplexe verwendeten Reaktionsgemischen im Ueberschuss Uber die stöchiometrischen Mengen vorhanden sind. Aethylendiamintetraessigsäure erweist sich vor allem als günstig zur Abtrennung von Quecksilberionen nach dem vorliegenden Verfahren. Weiterhin sind folgende Kombinationen von Komplexbildnern und Schweremtallen zu erwähnen: - Aminoessigsäure ftlr Quecksilber, - Nitriloessigsäure fUr Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink und Quecksilber, - Iminodiessigsäure fUr Kupfer, Nickel und Quecksilber, - 4,5-Dihydroxybenzol-l, 3-disulfonsäure fUr Kupfer, Nickel und Zinn, - Piperidin-2,6-dicarbonsäure fUr Kupfer, Nickel und Zink.Among the complexing agents are, for example, aromatic monocarboxylic acids with adjacent hydroxyl or amino group such as salicylic acid, 1,2- or 2,3-hydroxynaphthoic acid or anthranilic acid, but especially aliphatic polycarboxylic acids with e.g. two to four carboxylic acid groups. Examples are oxalic acid, succinic acid, Malic acid, Tartaric acid and symmetrical o-xylene-tetra-thioacetic acid (also phthalyltetrathioacetic acid called) mentioned. Citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid should be emphasized. The former is particularly suitable for separating copper, nickel and cobalt and possibly zinc ions, i.e. ions that are particularly important in the conversion of dyes Reaction mixtures used in heavy metal complexes in excess of the stoichiometric Quantities are available. Ethylenediaminetetraacetic acid turns out to be above all favorable for the separation of mercury ions according to the present process. Farther the following combinations of complexing agents and heavy metals should be mentioned: - Aminoacetic acid for mercury, - Nitriloacetic acid for copper, cobalt, nickel, Zinc and mercury, - iminodiacetic acid for copper, nickel and mercury, - 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid for copper, nickel and tin, - piperidine-2,6-dicarboxylic acid for copper, nickel and zinc.
Die beim vorliegenden Verfahren anzuwendenden Membranen mUssen die oben angegebenen Bedingungen e) und f) erflillen Der Reflexionskoeffizient ist eine der Membran eigene Eigenschaft. Der Reflexionskoeffizient Gr wurde definiert von Staverman in Transactions of the Faraday Society 48, 176 [1952] und von Kedem und Katchalsky in Journal Gen. Physiol 45, 143 [1961] sowie in Biochem. Biophys Acta 27, 229 [19581. Die Definition beruht auf der Uebertragung der bei der Thermodynamik irreversibler Prozesse angewendeten Terminologie und analytischen Technik auf die bei Membranen bestehenden Gegebenheiten. Bei der Bedingung f) ist zu beach ten, dass ein starkes ZurUckhaltevermögen für beispielsweise Alkalihalogenide, also ein hoher Wert einen hohen osmotischen Druck verursacht und damit den Durchfluss durch die Membran hemmt. Untragbar hohe Arbeitsdrtlcke sind in diesem Fall zur Entfernung von Schwermetallen aus hochkonzentrierten Salzlösungen erforderlich.The membranes to be used in the present process must have the Satisfy conditions e) and f) given above. The reflection coefficient is a characteristic of the membrane. The reflection coefficient Gr was defined by Staverman in Transactions of the Faraday Society 48, 176 [1952] and by Kedem and Katchalsky in Journal Gen. Physiol 45, 143 [1961] and in Biochem. Biophys Acta 27, 229 [19581. The definition is based on the transmission of the and analytical terminology used in the thermodynamics of irreversible processes Technology to the existing conditions with membranes. In the case of condition f) is it should be noted that a strong retention capacity for, for example, alkali halides, So a high value causes a high osmotic pressure and thus the flow through the membrane. In this case, unsustainably high working pressures are required for removal of heavy metals from highly concentrated salt solutions required.
Beim vorliegenden Verfahren können z.B. folgende Arten von Membranen benUtzt werden: 1. Im Handel erhältliche Membranen - DDS: 800(NaCl-10%, CaCl2-2l%, DDS-Katalog).In the present method, for example, the following types of membranes can be used The following are used: 1. Commercially available membranes - DDS: 800 (NaCl-10%, CaCl2-2l%, DDS catalog).
- Osmonics: 334-0 (NaCl-0-lO70; Katalog Nr. 67204, MMC/20) 2. Modifizierte Loeb-Membranen, wie sie in "Advances in Chemical Series 38', 117 [1962] definiert werden. - Osmonics: 334-0 (NaCl-0-1070; Catalog No. 67204, MMC / 20) 2. Modified Loeb membranes as described in "Advances in Chemical Series 38 ', 117 [1962] To be defined.
Eine solche Membran wird durch Modifikation der Giess-, Extraktions- und Härtungsbedingungen bei der Herstellung erhalten, in der Art, wie dies im nachstehenden Beispiel 1 beschrieben wird. Such a membrane is made by modifying the casting, extraction and curing conditions obtained at the time of manufacture, such as in the following Example 1 is described.
FUr die Herstellung solcher Membranen sind beispielsweise folgende Materialien brauchbar: - Celluloseester wie Celluloseacetat, - aromatische Polyamide, - Poly1erelektrolyte (z.B. solchen mit freien Carbonsäuregruppen) - Polyimide, - Gopolymerisate mit Strukturelementen des Vinylalkohols und/oder Vinylacetates, - Copolymere aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat 3. Poröse, geladene asymmetrische Membranen aus einem ionisierbare Gruppen enthaltenden organischen Material, die auf der einen Seite eine Haut mit gleichmässige Poren mit einem Durchmesser von 5 bis 100, vorzugsweise bis o 50 A, aufweisen. The following are examples for the production of such membranes Materials usable: - cellulose esters such as cellulose acetate, - aromatic polyamides, - polymer electrolytes (e.g. those with free carboxylic acid groups) - polyimides, - Copolymers with structural elements of vinyl alcohol and / or vinyl acetate, Copolymers of methyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate 3. Porous, charged asymmetric membranes made from an organic containing ionizable groups Material that on one side has a skin with uniform pores with a diameter from 5 to 100, preferably up to 50 Å.
Hierbei ist die durch solche Membranen erzielbare Trennwirkung nicht nur von der Porengrösse und der Art der Ionen, sondern auch von der elektrischen Ladung sowohl der Membran als auch der Ionen abhängig. Die Ladung der Membran soll demgemäss gleich gerichtet sein wie diejenige des abzutrennenden Schwermetallkomplexes.In this case, the separating effect that can be achieved by such membranes is not only on the pore size and the type of ions, but also on the electrical one Charge of both the membrane and the ions are dependent. The charge on the membrane is supposed to accordingly it should be oriented in the same way as that of the heavy metal complex to be separated.
Die Membran besteht zweckmässig im wesentlichen aus einem polymeren Stoff. Mindestens die Haut der Membran ist durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifiziert. Es können in dieser Weise modifizierte natUrliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien zu Membranen verarbeitet werden.The membrane expediently consists essentially of a polymer Material. At least the skin of the membrane is covered by residues with ionizable groups modified. Natural, semi-synthetic can be modified in this way or synthetic materials can be processed into membranes.
Ein derart zu modifizierender polymerer Stoff enthält als reaktionsfähige Gruppen beispielsweise Hydroxyl und/oder Aminogruppen. Er kann dann mit passenden Reagentien umgesetzt werden, die einerseits eine ionisierbare Gruppe und anderseits eine unter Bildung einer covalenten Bindung reaktionsfähige Gruppierung, enthalten.A polymeric substance to be modified in this way contains reactive substances Groups, for example hydroxyl and / or amino groups. He can then match with Reagents are implemented, on the one hand an ionizable group and on the other hand a group which is reactive to form a covalent bond.
Beispielsweise können folgende polymeren Verbindungen in der angegebenen Weise modifiziert werden: - Aromatische Polyamide, - Polyimide, - Polymerelektrolyte, - Copolymerisate des Vinylalkohols und Vinylacetats (partiell verseiftes Polyvinylacetat) - Copolymerisate aus Methacrylsäuremethyl- und ß-HydroxyAthylester, - Celluloseäther oder -ester wie Cellulosenitrat oder -propionat.For example, the following polymeric compounds can be used in the specified Modifications: - aromatic polyamides, - polyimides, - polymer electrolytes, - Copolymers of vinyl alcohol and vinyl acetate (partially saponified polyvinyl acetate) - Copolymers of methyl methacrylate and ß-hydroxyethyl ester, - Cellulose ethers or esters such as cellulose nitrate or propionate.
- vorzugsweise Celluloseacetate, z.B. solche mit niedrigem Acetylgruppengehalt aber auch höher acylierte Cellulose, z.B. sog. Zweieinhalbacetat. - preferably cellulose acetates, e.g. those with a low acetyl group content but also more acylated cellulose, e.g. so-called two-and-a-half acetate.
Als Reagentien, die eine ionisierbare Gruppe und den ein Brllckenglied zwischen dieser und dem Ausgangspolymer bildenden Rest enthalten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z.B. ionogene Reaktivfarbstoffe die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon-, Furacyl- oder Azofarbstoffe. Als Reaktivgruppen, welche die Bindung dieser Reagentien an die Ausgangspolymeren ermöglichen, seien die folgenden genannt: - Carbonsäurehalogenidgruppen, - Sulfonsäurehalogenidgruppen, - Reste a,ß-ungesättigter Carbonsäuren, z.B.As reagents, one ionizable group and one bridge member contain between this and the starting polymer forming radical, come colorless and colored compounds, e.g. ionic reactive dyes, the various May belong to classes, such as anthraquinone, furacyl or azo dyes. As reactive groups, which enable these reagents to bind to the starting polymers the following named: - carboxylic acid halide groups, - sulfonic acid halide groups, - residues of a, ß-unsaturated carboxylic acids, e.g.
der Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, #-Bromacrylsäure, - Reste vorzugsweise niedriger Halogenalkylcarbonsäuren, z.B. der Chloressigsäure, a,ß-Dichlorpropionsäure, a,ß-Dibrompropionsäure, - Reste von Fluorcyclobutancarbonsäuren, z.B. der Tri- oder Tetrafluorcyclobutancarbonsäure, - Reste mit Vinylacylgruppen, z.B. Vinylsulfongruppen oder Carboxyvinylgruppen, - Pyrimidin oder 1,3,5-Triazinreste. of acrylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, # -bromoacrylic acid, - residues of preferably lower haloalkylcarboxylic acids, e.g. chloroacetic acid, a, ß-dichloropropionic acid, a, ß-dibromopropionic acid, - residues of fluorocyclobutane carboxylic acids, e.g. tri- or tetrafluorocyclobutane carboxylic acid, - residues with vinyl acyl groups, e.g. vinyl sulfone groups or carboxyvinyl groups, pyrimidine or 1,3,5-triazine radicals.
Als ionisierbare Gruppen können die membranbildenden polymeren Stoffe z.B. Sulfatogruppen (-O-S02-0 ), Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen und Wasserstoff gebildete# Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Besonders gUnstige Ergebnisse werden in manchen Fällen mit sulfonsäuregruppenhaltigen Stoffen erzielt. Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die Membranen, deren polymere Materialien aus einem durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff modifizierten Polymer, bestehen. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.The membrane-forming polymeric substances can be used as ionizable groups e.g. sulfato groups (-O-S02-0), sulfonic acid groups, sulfonic acid amide groups, carboxylic acid groups, Carboxamide groups, primary, secondary or tertiary amino groups and Contain hydrogen formed # ammonium groups or quaternary ammonium groups. Particularly favorable results are obtained in some cases with sulfonic acid groups Fabrics achieved. The membranes are particularly valuable and versatile. their polymeric materials from an azo dye containing sulfonic acid groups modified polymer. The azo dye can also be complexed metal, for example copper.
Diese Membranen können hergestellt werden, indem man auf die Substanz einer Membran, die zur Bildung covalenter Bindungen befähigte Gruppen aufweist, eine Verbindung einwirken lässt, die mindestens eine ionogene Gruppe und mindestens eine Reaktivgruppe enthält, welche mit den reaktionsfähigen Gruppen der Membransubstanz zur Bildung kovalenter Bindungen befähigt ist, und dann die so modifizierte Membran einer Wärmebehandlung unterwirft ("Tempern"). Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die Porengrösse der Membranhaut bestimmt. Man behandelt beispielsweise die Membran während 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 900 C, zweckmässig indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden.These membranes can be made by looking at the substance a membrane which has groups capable of forming covalent bonds, a compound can act, the at least one ionogenic group and at least contains a reactive group which interacts with the reactive groups of the membrane substance is capable of forming covalent bonds, and then the membrane modified in this way subjected to a heat treatment ("annealing"). The heat treatment will largely determines the pore size of the membrane skin. One treats the membrane, for example for 1 to 30 minutes with one Temperature from 60 to 900 C, conveniently by immersing them in warm water. If necessary, the heat treatment also before the reaction with the reactive compound containing ionizable groups are executed.
Ferner lässt sich die Umsetzung auch ausfllhren, bevor das polymere Material zur asymmetrischen Membran verarbeitet wird.Furthermore, the reaction can also be carried out before the polymer Material is processed into the asymmetrical membrane.
Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, z.B.The membranes can have various shapes, e.g.
plattenförmig, blattförmig, röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Bei starker Druckbelastung können die Membranen natürlich durch Drahtsiebe oder Lochplatten gestUtzt werden. Innerhalb des weiter oben angegebenen Bereiches kann die Porengrösse durch verschiedenes Tempern variiert und ebenfalls dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Zweckmässig beträgt die durchschnittliche Ladungsdichte (gleich Gehalt an ionisierbaren Gruppen) der Membran 1 bis 100 Milliäquivalente je kg trockene Membran.plate-shaped, leaf-shaped, tubular, in the form of a pocket, one Cone or hollow fibers. The membranes can naturally supported by wire screens or perforated plates. Within the further In the range given above, the pore size can be varied by different annealing and can also be adapted to the respective purpose. Appropriate amounts the average charge density (equal to the content of ionizable groups) of the Membrane 1 to 100 milliequivalents per kg dry membrane.
Der Trenneffekt (das ZurUckhaltevermögen) der Membranen kann wie folgt gemessen werden: Eine kreisförmige Membran von von 13 cm Fläche wird, auf einem feinmaschigen Drahtnetz aus rostfreiem Stahl ruhend, in eine zylindrische Zelle aus rostfreiem Stahl eingesetzt. 50 ml der zu prüfenden Lösung, die die zu prüfende Substanz in der Konzentration c (g Substanz in g Lösung enthält, wird auf die Membran im Stahlzylinder gegeben und mit Stickstoff einem Druck von 14 bar ausgesetzt. Die Lösung wird magnetisch gertihrt.The separation effect (the retention capacity) of the membranes can be as follows to be measured: A circular membrane of 13 cm area is, on a fine-meshed stainless steel wire mesh resting in a cylindrical cell made of stainless steel. 50 ml of the solution to be tested, which is the test solution Substance in concentration c (contains g substance in g solution, is placed on the membrane in the steel cylinder and pressurized with nitrogen Exposed to 14 bar. The solution is kept magnetically.
Die auf der Austrittseite der Membran anfallende Flflssigkeit wird auf ihren Gehalt (Konzentration) c2 an zu prUfender Substanz untersucht, indem ab Start des Experimentes 3 Muster von je 5 ml gezogen werden. Im allgemeinen ist die Durchflussmenge durch die Membran und die Zusammensetzung der 3 Muster konstant. Hieraus lässt sich der Rtlckhaltekoeffizient R = c1- c2 . 100 % C1 berechnen. Als Durchflussmenge pro Flächen- und Zeiteinheit ergibt sich D = V.F-¹.t-¹ V~F 1.t V : Volumen F F : Membranfläche t : Zeit zweckmässig ausgedrUckt in m3,m 2.d 1, d.h. Anzahl Kubikmeter je Quadratmeter je Tag.The liquid on the outlet side of the membrane becomes examined for their content (concentration) c2 of the substance to be tested by starting from Start of the experiment 3 samples of 5 ml each are drawn. In general, the Flow rate through the membrane and the composition of the 3 patterns constant. The retention coefficient R = c1-c2. Calculate 100% C1. as The flow rate per unit of area and time is D = V.F-¹.t-¹ V ~ F 1.t V : Volume F F: Membrane area t: Time expediently expressed in m3, m 2.d 1, i.e. Number of cubic meters per square meter per day.
Beispiel 1 Aus 25 Teilen Celluloseacetat, 30 Teilen Formamid und 45 Teilen Aceton wird eine modifizierte Loeb-Membran hergestellt. Die Verdampfungszeit beträgt 5 Sekunden, gehärtet wird während 10 Minuten bei 600 C. Auf der in eine Zelle eingebaute Membran werden folgende wässrigen Lösungen einem Druck von 14 bar ausgesetzt: a) Kupfer(II)chlorid, 0,0015 molar b) Kupfer(Ii)chlorid, 0,0015 molar Citronensäure, 0,002 molar Natriumchlorid, 0,1 molar Natriumhydroxyd bis zum pH-Wert 7 Bei einem in dieser Weise durchgefuhrten Vergleich zeigte sich bei Lösung b) ein Rllckhaltekoeffizient RCü von Uber 98,6 % der Kupferionen und ein RUckhaltekoeffizient i a von 25 % fUr Natriumionen bei einer Durchflussleistung D von 1,46 m3 m 2.d 1. Nur 76 % des Kupfers wurden in Lösung a) zurUckgehalten.Example 1 From 25 parts of cellulose acetate, 30 parts of formamide and 45 parts A modified Loeb membrane is produced by parts of acetone. The evaporation time is 5 seconds, it is cured for 10 minutes at 600 C. On the in a Cell built-in membrane are following aqueous solutions a pressure of 14 bar exposed to: a) copper (II) chloride, 0.0015 molar b) copper (II) chloride, 0.0015 molar Citric acid, 0.002 molar sodium chloride, 0.1 molar sodium hydroxide up to pH 7 A comparison carried out in this way showed a for solution b) Retention coefficient RCü of over 98.6% of the copper ions and a retention coefficient i a of 25% for sodium ions at a flow rate D of 1.46 m3 m 2.d 1. Only 76% of the copper was retained in solution a).
In der oben angegebenen Weise können auch die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle aufgefuhrten Lösungen der Ultrafiltration durch die modifizierte Loeb-Membran unterworfen werden. In Spalte III ist jeweils der Rückhaltekoeffizient R und in Spalte IV die tägliche Durchflussmenge D von in dieser Weise behandelten Lösungen angegeben.In the manner indicated above, those in column I of the following Table listed solutions of ultrafiltration through the modified Loeb membrane be subjected. Column III shows the retention coefficient R. and in column IV the daily flow rate D of treated in this way Solutions given.
Tabelle 1
Die Membran wird dann in eine 5°/Oige wässrige Lösung der 1:2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel eingetaucht und verbleibt dort während 48 Stunden bei pH-Wert 6 und 250 C. Hierauf wird der pH-Wert der Farbstofflösung durch Zusatz von Natriumhydroxyd auf 10,4 gebracht und die Lösung während 40 Minuten bei 250 C ständig bewegt.The membrane is then in a 5% aqueous solution of the 1: 2 chromium complex compound of the dye of the formula immersed and remains there for 48 hours at pH 6 and 250 C. The pH of the dye solution is then brought to 10.4 by adding sodium hydroxide and the solution is constantly agitated at 250 C. for 40 minutes.
Anstatt- die Membran so in zwei Stufen mit der Farbstofflösung zu behandeln kann man sie auch einstufig während 2 1/2 Stunden beim pH-Wert 10,5 und bei 250 C mit einer 10%gen Lösung des Chromkomplexfarbstoffes behandeln.Instead of closing the membrane in two stages with the dye solution it can also be treated in one stage for 2 1/2 hours at pH 10.5 and Treat at 250 C with a 10% solution of the chromium complex dye.
Zur anschliessenden Wärmebehandlung wird die Membran während 10 Minuten in Wasser von 600 C eingelegt.The membrane is then subjected to heat treatment for 10 minutes Immersed in water at 600 C.
Auf der wie angegeben (siehe Absatz vor dem Beispiel 1) in eine Zelle eingebauten Membran werden folgende wässrigen Lösungen einem Druck von 14 bar ausgesetzt: f) Kupferchlorid, 0,0015 molar g) Kupferchlorid, 0,0015 molar Natriumchlorid, 0,1 molar Citronensäure 0,002 molar Bei einem so durchgeführten Vergleich ergab sich bei Losung g) ein Rtlckhaltekoeffizient RCu von Uber 99,9 % der Kupferionen und im RUckhaltekoeffizient RNa von 23 7c Natriumionen bei einer Durchflussleistung D von 2,0 m3.m#2.d#1.On the as indicated (see paragraph before example 1) in a cell built-in membrane, the following aqueous solutions are exposed to a pressure of 14 bar: f) copper chloride, 0.0015 molar g) copper chloride, 0.0015 molar sodium chloride, 0.1 molar citric acid 0.002 molar. A comparison carried out in this way resulted in for solution g) a retention coefficient RCu of over 99.9% of the copper ions and in the retention coefficient RNa of 23 7c sodium ions at a flow rate D of 2.0 m3.m # 2.d # 1.
Nur 60 % Kupfer werden in Lösung f3 zurUckgehalten, Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 1 bzw. Beispiel 5 angegeben mit einer Membran der dort beschriebenen Zusammensetzung.Only 60% copper is retained in solution f3, example 3 One works as indicated in Example 1 or Example 5 with a membrane of composition described there.
Die Lösungen enthalten dabei als Schwermetallionen Quecksilberionen und als komplexbildendes Mittel Aethylendiamintetraessigsäure. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse die in entsprechenden Versuchen erhalten wurden.The solutions contain mercury ions as heavy metal ions and, as a complexing agent, ethylenediaminetetraacetic acid. Table 2 shows the Results obtained in corresponding tests.
Tabelle 2
Claims (9)
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2465508A1 (en) * | 1979-09-19 | 1981-03-27 | Aligena Ag | POROUS MEMBRANES CONTAINING MODIFIED POLYACRYLONITRILE FOR ULTRAFILTRATION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND APPLICATIONS OF SAID MEMBRANES |
| EP0026399A1 (en) * | 1979-09-19 | 1981-04-08 | Aligena Ag | Porous semipermeable cellulose acetate membranes modified by ionic groups, process for their production and their use |
| EP0047953A2 (en) * | 1980-09-16 | 1982-03-24 | Aligena Ag | Semipermeable composite membranes comprising modified polyvinyl alcohol, process for their preparation and their use |
| EP0061610A1 (en) * | 1981-03-25 | 1982-10-06 | Aligena Ag | Semipermeable membranes from acrylonitrile-based polymers, process for their preparation and their use |
| EP0088628A2 (en) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | The Commonwealth Of Australia | Automated metal detection |
| EP0142512A1 (en) * | 1983-04-20 | 1985-05-29 | Limit Instant Limited | Treatment of membranes |
| WO1989007266A1 (en) * | 1988-01-29 | 1989-08-10 | Analaq Limited | Assaying aluminium in drinking water |
| EP0328275A1 (en) * | 1988-01-29 | 1989-08-16 | Analaq Limited | Assaying aluminium in drinking water |
| US5176834A (en) * | 1989-08-08 | 1993-01-05 | Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Ion expulsion ultrafiltration method |
-
1975
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- 1975-02-07 DE DE19752505255 patent/DE2505255A1/en not_active Ceased
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2465508A1 (en) * | 1979-09-19 | 1981-03-27 | Aligena Ag | POROUS MEMBRANES CONTAINING MODIFIED POLYACRYLONITRILE FOR ULTRAFILTRATION, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND APPLICATIONS OF SAID MEMBRANES |
| EP0026399A1 (en) * | 1979-09-19 | 1981-04-08 | Aligena Ag | Porous semipermeable cellulose acetate membranes modified by ionic groups, process for their production and their use |
| US4604204A (en) * | 1979-09-19 | 1986-08-05 | Aligena Ag | Porous, semipermeable membranes of chemically modified cellulose acetate |
| EP0047953A3 (en) * | 1980-09-16 | 1982-05-12 | Aligena Ag | Semipermeable composite membranes comprising modified polyvinyl alcohol, process for their preparation and their use |
| EP0047953A2 (en) * | 1980-09-16 | 1982-03-24 | Aligena Ag | Semipermeable composite membranes comprising modified polyvinyl alcohol, process for their preparation and their use |
| EP0061610A1 (en) * | 1981-03-25 | 1982-10-06 | Aligena Ag | Semipermeable membranes from acrylonitrile-based polymers, process for their preparation and their use |
| US4477634A (en) * | 1981-03-25 | 1984-10-16 | Aligena Ag | Modified acrylonitrile polymer containing semipermeable membranes |
| EP0088628A2 (en) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | The Commonwealth Of Australia | Automated metal detection |
| EP0088628A3 (en) * | 1982-03-09 | 1984-12-05 | The Commonwealth Of Australia | Automated metal detection |
| US4737465A (en) * | 1982-03-09 | 1988-04-12 | Bond Alan M | Automated metal detection |
| EP0142512A1 (en) * | 1983-04-20 | 1985-05-29 | Limit Instant Limited | Treatment of membranes |
| EP0142512A4 (en) * | 1983-04-20 | 1988-01-11 | Limit Instant Ltd | Treatment of membranes. |
| WO1989007266A1 (en) * | 1988-01-29 | 1989-08-10 | Analaq Limited | Assaying aluminium in drinking water |
| EP0328275A1 (en) * | 1988-01-29 | 1989-08-16 | Analaq Limited | Assaying aluminium in drinking water |
| US5176834A (en) * | 1989-08-08 | 1993-01-05 | Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Ion expulsion ultrafiltration method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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