DE2418963A1

DE2418963A1 - PROCESS AND DEVICE FOR AUTOMATICALLY NEUTRALIZING OR STABILIZING ORGANIC SOLVENTS DURING DISTILLATION

Info

Publication number: DE2418963A1
Application number: DE19742418963
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl Chem Dr Rechnitz; Jacques Dipl Ing Zucker
Original assignee: TECHNOCHEMIE AG MASCHF
Current assignee: TECHNOCHEMIE AG MASCHF
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1974-11-21
Also published as: FR2227887A1; CH563791A5

Description

Technochemie AG Maschinenfabrik,Technochemie AG machine factory, Letzigraben 165, 8047 Zürich / SchweizLetzigraben 165, 8047 Zurich / Switzerland

Verfahren und Vorrichtung zum automatischen Neutralisieren oder Stabilisieren organischer Lösungsmittel während der DestillationMethod and device for automatic neutralization or Stabilizing organic solvents during distillation

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Neutralisieren oder Stabilisieren von organischen Lösungsmitteln, insbesondere von Halogenkohlenwasserstoffen während der Destillation.The present invention relates to a method and a Device for neutralizing or stabilizing organic solvents, especially halogenated hydrocarbons during the distillation.

Bei der Rückgewinnung von organischen Lösungsmitteln durch Destillation, insbesondere von Halogenkohlenwasserstoffen, die zum Auflösen öl- und fetthaltiger Verunreinigungen, z.B. in der metallbearbeitenden Industrie, in der chemischen Reinigung, usw. verwendet werden, treten oft grosse Schwierigkeiten durch Freisetzen von Säuredämpfen in der Hitze auf.In the recovery of organic solvents through Distillation, especially of halogenated hydrocarbons, which are used to dissolve oil and fat-containing impurities, e.g. in the metalworking industry, chemical cleaning, etc., great difficulties often arise due to the release of acid vapors in the heat.

Ueblicherweise gelangen die Lösungsmittel zwar bereits im sogenannten stabilisierten Zustand in den Handel. Derartige Lösungs-Usually, the solvents are already on the market in the so-called stabilized state. Such solution

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mittel enthalten im allgemeinen eine kleine Menge eines Stabilisators, im allgemeinen ein fluchtiges Amin, welches das Losungsmittel gegen den Einfluss von Wasser, Metall, Licht- und UV-Strahlen schützt. Bei Chlorkohlenwasserstoffen genügen z.B. 50 bis 100 mg Stabilisator pro Liter. Als Stabilisator dient vorzugsweise eine alkalische Verbindung, deren Siedepunkt knapp über demjenigen des Lösungsmittels liegt.agents generally contain a small amount of a stabilizer, generally a volatile amine, which protects the solvent against the effects of water, metal, light and UV rays. In the case of chlorinated hydrocarbons, e.g. 50 to are sufficient 100 mg stabilizer per liter. The stabilizer is preferably used an alkaline compound with a boiling point just above that of the solvent.

Sobald die gebrauchten Losungsmittel aber einer höheren Temperatur unterzogen werden, wie dies z.B. bei ihrer Rückgewinnung durch Destillation erfolgt, genügt diese Stabilisatormenge nicht, um eine Reaktion der gelösten Stoffe, insbesondere der Gele und Fette, gegebenenfalls katalysiert durch Oelzusätze oder andere Verunreinigungen, zu verhindern, wobei freie Säure -entsteht, welche den Stabilisator rasch neutralisiert und ausser Kraft setzt. Der genaue Reaktionsmechanismus variiert je nach Zusammensetzung des Destilliergutes und ist weder genau bekannt, noch vorauszusehen. Es ist anzunehmen, dass freie Säure im Destilliergut selbst und/oder in der Dampfphase entsteht. Die Säuredämpfe vermischen sich mit dem Kondensat und führen zu einer unerwünschten Versäuerung des gereinigten Lösungsmittel und zur Korrosion der Apparatur.■As soon as the used solvents are subjected to a higher temperature, e.g. when they are recovered takes place by distillation, this amount of stabilizer is not sufficient to cause a reaction of the dissolved substances, in particular the gels and To prevent fats, possibly catalyzed by oil additives or other impurities, whereby free acid is formed, which quickly neutralizes and deactivates the stabilizer. The exact reaction mechanism varies depending on the composition of the material to be distilled and is neither exactly known nor to foresee. It can be assumed that free acid is formed in the material to be distilled itself and / or in the vapor phase. The acid fumes mix with the condensate and lead to an undesirable acidification of the purified solvent and to Corrosion of the equipment. ■

Oa ausserdem die Säurebildung erfahrungsgemäss im Laufe der Destillation sehr stark variieren kann, genügt es nicht, wie bereits vorgeschlagen, dem Destilliergut periodisch Stabilisator zuzusetzen, um die Säure zu neutralisieren, da dadurch der Saure- bzw. Alkaligehalt des Kondensates oft zu hoch werden.Experience has shown that acid formation also occurs in the course of the Distillation can vary greatly, it is not sufficient, as already suggested, to periodically stabilize the material to be distilled add to neutralize the acid, as this often causes the acid or alkali content of the condensate to be too high.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, das Destilliergut vor oder während der Destillation auf seinen Säuregehalt zu prüfen, indem man sine Probe davon mit Wasser wäscht und das pH des Waschwassers bestimmt. Dies führt jedoch oft zu falschen Schlüssen, da dieIt has also been suggested that the material to be distilled before or check for acidity during distillation by washing its sample of it with water and the pH of the washing water certainly. However, this often leads to incorrect conclusions as the

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Freisetzung der Säure meistens erst in der Hitze und oft erst " in der Dampfphase erfolgt, so dass sie im Destilliergut noch nicht registriert werden kann.The acid is usually only released in the heat and often only " takes place in the vapor phase, so that it cannot yet be registered in the material to be distilled.

Wahrend die Bestimmung des Säuregehaltes im Destilliergut oder im Kondensat im Laboratorium auf verhältnismässig einfache Weise mittels Indikatoren und Reagenspapieren bekannter Art erfolgen kann, ist diese Methode bei grosstechnischen Anlagen« wie sie bei der Rückgewinnung von Losungsmitteln üblicherweise verwendet werden, nicht anwendbar.During the determination of the acid content in the material to be distilled or in the condensate in the laboratory in a relatively simple way using indicators and reagent papers of a known type can take place, this method is in large-scale plants «as it is usually used for the recovery of solvents used, not applicable.

Einerseits kann der pH-Wert nicht im siedenden FlüssigkeitsgB-misch mit Sicherheit festgestellt werden, weil die Säure sich oberhalb des Kochgemisches befindet* andererseits ist aber die direkte pH-Messung mit präzisen Instrumenten im Kondensat, z.B. im flüssigen Chlorkohlenwasserstoff nicht möglich. Das Kondensat muss zu diesem Zweck im abgekühlten Zustand mit destilliertem Wasser ausgewaschen werden, in welchem sich die vorhandene Saure auflöst und dort eine pH-Messung erlaubt.On the one hand, the pH value cannot be determined with certainty in the boiling liquid mixture, because the acid itself is above the cooking mixture * on the other hand is the Direct pH measurement with precise instruments in the condensate, e.g. in liquid chlorinated hydrocarbons, is not possible. The condensate must be washed with distilled water in the cooled state for this purpose, in which the existing acid dissolves and allows a pH measurement there.

Es war daher ein grosser Bedarf nach einem zuverlässigen Verfahren vorhanden, um die Probleme der "Versäuerung" zu meistern.There was therefore a great need for a reliable method to overcome the problems of "acidification".

Das erfindungsgemässe Verfahren zum automatischen Neutralisieren oder Stabilisieren organischer Lösungsmittel während der Destillation ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des Destillates kontinuierlich kondensiert und anschliessend in Wasser wäscht und das Waschwasser kontinuierlich einer pH-Messung unterwirft, wobei der pH-Meter mit einem Steuergerät, vorzugsweise einem elektronischen Impulsgeber, verbunden ist, welches den Zufluss eines Stabilisierungsmittels zum Destilliergut entsprechend der Abweichung des pH.von einem eingestellten Sollwert, z.B. durch periodisches Oeffnen und Schliessen eines elektronischen Zuflussventils steuert.The method according to the invention for automatic neutralization or stabilizing organic solvents during the distillation is characterized in that at least part of the distillate is continuously condensed and then washed in water and the wash water continuously subjected to a pH measurement, the pH meter being connected to a control device, preferably an electronic pulse generator is, which determines the inflow of a stabilizing agent to the material to be distilled according to the deviation of the pH. from a set value, e.g. through periodic opening and closing an electronic inflow valve controls.

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Zur Durchführung dieses Verfahrens sieht die Erfindung ferner eine Destilliervorrichtung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Kühler zum kontinuierlichen Kondensieren und Kuhlen mindestens eines- Teiles des Kondensates, ein an den Kühler angeschlossenes Waschgefäss und einen, in die Waschflüssigkeit eintauchenden pH-neter aufweist, welcher mit einem Impulsgeber verbunden ist, welcher seinerseits derart mit einem Vorratsbehälter für einen Stabilisator verbunden ist, dass er das periodische Oeffnen und Schliessen des Zuflussventils steuert.The invention also provides for carrying out this method a distillation device, which is characterized in that that they have a cooler for continuously condensing and cooling at least one part of the condensate, one to the Has a cooler connected washing vessel and a pH meter which is immersed in the washing liquid and which is connected to a Pulse generator is connected, which in turn is connected to a reservoir for a stabilizer that he the periodic opening and closing of the inflow valve controls.

In der beiliegenden Zeichnung stelltIn the accompanying drawing represents

Fig. 1 eine Angabe zur Durchführung der pH-Messung und Steuerung des Stabilisatorzusatzes, und1 shows an indication of the implementation of the pH measurement and control of the stabilizer addition, and

Fig. 2 ein pH-Diagramm eines Destillationsvorganges ohne und mit automatischer pH-Messung und Steuerung des Stabilisatorzusatzes, dar.2 shows a pH diagram of a distillation process with and without automatic pH measurement and control of the stabilizer addition.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf Fig. 1 naher erläutert.The invention is illustrated below using an exemplary embodiment explained in more detail with reference to FIG.

In der Apparatur gemäss Fig. 1 wird das Destilliergut 1, das z.B. aus einer Lösung von Schneidöl in Trichlorethylen besteht, wie sie in der metallverarbeitenden Industrie in grossen Mengen anfällt, im Destillator 2, der mit einer Heizung 3, einem-Thermostaten 4 und einem durch eine Kühlschlange 5 gekühlten Kühler 6 versehen ist, einer üblichen kontinuierlichen oder chargenweisen Destillation unterworfen. Der sich kondensierende Dampf wird in Kondensrinne 7 gesammelt und flieset durch die Leitung 8 als Hauptkondensatjin ein nicht dargestelltes Vorrategefäss. Ein Teil des Dämpfe, z.B. 5 % der Gesamtmenge wird durch die mit dem Kühler tO ausgestattete Leitung 9 abgezweigt. Die sich kondensierendeIn the apparatus according to FIG. 1, the material to be distilled 1, the e.g. consists of a solution of cutting oil in trichlorethylene, as is found in large quantities in the metalworking industry occurs in the distillator 2, which is equipped with a heater 3, a thermostat 4 and a cooler 6 cooled by a cooling coil 5 is subjected to a conventional continuous or batch distillation. The condensing steam is in The condensation channel 7 is collected and flows through the line 8 as the main condensate into a storage vessel (not shown). A part of the vapors, e.g. 5% of the total amount, is caused by the cooler tO equipped line 9 branched off. The condensing

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Flüssigkeit,welche zur Hauptsache aus dem Lösungsmittel und kleinen Mengen flüchtiger Stoffe, zu welchen auch der Stabilisator zählt, und der freigesesetzten Säure besteht, wird in ■ * ■ das Waschgefäss 11 geleitet, in welches kontinuierlich destilliertes Wasser einfliesst. In die entstehende Waschflüssigkeit taucht das Fühlrohr 13 eines pH-Meters 12, welcher den pH-Wert der Waschflüssigkeit kontinuierlich misst und an einer Skala anzeigt. Der pH-Meter 12 ist mit einem elektronischen Impulsgeber 14 mit Sollwerteinstellung verbunden. Sobald der gemessene pH-Wert vom Sollwert abweicht, setzen die Impulse des Impulsgebers 14 die Dosierung des im Einfüllgefäss 15 befindlichen Stabilisators in Bewegung. Durch periodisches Oeffnen des Elektroventils 16, z.B. in einem Intervall von 12 Minuten, wird die benotigte Menge Stabilisator, z.B. Morpholin, in den Destillator eingeführt, um die festgestellte Abweichung des pH vom gewünschten Sollwert auszugleichen. Auf diese Weise wird ein Hauptkondensat erhalten, das praktisch konstant dem Sollwert von z.B. 7,5 entspricht, d.h. ein Gemisch des annähernd reinen Losungsmittels mit einer kleinen Menge Stabilisator dargestellt.Liquid, which mainly consists of the solvent and small amounts of volatile substances, which also include the stabilizer, and the acid released are shown in ■ * ■ the washing vessel 11 is passed, into which continuously distilled water flows. Immersed in the resulting washing liquid the sensor tube 13 of a pH meter 12, which continuously measures the pH of the washing liquid and displays it on a scale. The pH meter 12 is connected to an electronic pulse generator 14 with setpoint adjustment. As soon as the measured pH value from If the setpoint differs, the pulses from the pulse generator 14 set the dosage of the stabilizer located in the filling vessel 15 Move. By periodically opening the solenoid valve 16, e.g. in an interval of 12 minutes, the required amount Stabilizer, e.g. morpholine, is introduced into the distiller to to compensate for the detected deviation of the pH from the desired target value. In this way a main condensate is obtained, which corresponds practically constant to the nominal value of e.g. 7.5, i.e. a mixture of the almost pure solvent with a small amount of stabilizer shown.

Der zur pH-Messung dienende Teil des Kondensates sinkt infolge eines höheren spezifischen Gewichtes an den Boden des Waschgefässes 11 und wird von dort kontinuierlich in den Vorratsbehälter des Hauptkondensates geführt.The part of the condensate used for pH measurement sinks to the bottom of the washing vessel 11 as a result of a higher specific weight and is from there continuously into the storage container of the main condensate.

Obwohl es im allgemeinen zweckmässig ist, die pH-Messung nur mit einem kleinen Teil des Kondensates durchzuführen, kann auch das ganze Kondensat durch Wasser geleitet werden, z.B. wenn kein Ueberschuss an Stabilisator im Endprodukt erforderlich ist. .Although it is generally convenient to only use pH measurement To carry out a small part of the condensate, the entire condensate can also be passed through water, e.g. if none Excess stabilizer in the end product is required. .

Ebenso kann die Menge des der pH-Messung unterworfenen Kondensates minimal klein gehalten und anschliessend an die Wäsche verworfen werden, z.B. wenn sich in Gegenwart von Wasser unerwünschte Nebenreaktionen ergeben.The amount of condensate subjected to the pH measurement can also be kept minimally small and then discarded after washing e.g. if undesired side reactions occur in the presence of water.

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Es ist zweckmassig, den pH-Messer derart mit einem (nicht in der Figur dargestellten) Thermostaten, der in der Nähe der Kondensrinne 7 angebracht ist, zu verbinden, dass die pH-Messung automatische erst dann einsetzt, wenn die aufsteigenden Dampfe die Betriebstemperatur erreicht haben, und wieder unterbrochen wird, wenn die Destillation, beendet ist.It is advisable to use the pH meter with a (not in the figure shown) thermostat, which is attached near the condensation channel 7, to connect that the pH measurement automatic only starts when the rising vapors have reached operating temperature and is interrupted again when the distillation is finished.

Fig. 2 zeigt die in einer ähnlichen Anlage wie in Fig. 1 durchgeführte pH-Messung während der Destillation eines Gemisches vom Trichlorethylen mit 10 Gewichtsprozent eines Schneidöls. Die Kurve entspricht dem in einem Teilkoadensat gemessenen pH-Verlauf. Bei Destillationsbeginn lag der pH-Wert des Gemisches bei etwa 5,7, also bereits etwas unterhalb eines neutralen Trichloräthylens, welches einen pH-Wert von etwa 7,0 ergibt. Nach einer Aufheizzeit von etwa 2 1/4 Stunden wurde die automatische pH-Messung eingeschaltet, zu Vergleichszwecken jedoch nicht mit der Dosiersteuerung verbunden. Wie aus dem Verlauf der Kurve ersichtlich, trat sofort eine starke Versäuerung des Kondensates ein. Nach etwa 1 Stunde betrug der pH-Wert etwa 3 und blieb während der nächsten Stunde im Bereich von 3,0 ^. 0,3. Nun wurde die automatisch gesteuerte Dosierung des Stabilisators eingeschaltet, wodurch der pH in verhältnismässig kurzer Zeit auf 7,5, den eingestellten Sollwert, erhöht wurde. Dieser pH blieb während der ganzen Dauer der Destillation bestehen mit Abweichungen von nächstens *_ 0,2. In der Praxis wird selbstverständlich die Dosierregulierung gleichzeitig mit der pH-Messung eingeschaltet.FIG. 2 shows the pH measurement carried out in a plant similar to that in FIG. 1 during the distillation of a mixture of trichlorethylene with 10 percent by weight of a cutting oil. The curve corresponds to the pH curve measured in a partial coadensate. At the start of the distillation, the pH of the mixture was about 5.7, that is, slightly below that of neutral trichlorethylene, which gives a pH of about 7.0. After a heating-up time of about 2 1/4 hours, the automatic pH measurement was switched on, but not connected to the dosing control for comparison purposes. As can be seen from the course of the curve, strong acidification of the condensate occurred immediately. After about 1 hour the pH was about 3 and stayed in the range of 3.0 ^ for the next hour. 0.3. The automatically controlled dosage of the stabilizer was now switched on, whereby the pH was increased to 7.5, the setpoint value, in a relatively short time. This pH remained the same for the entire duration of the distillation, with deviations from next * _ 0.2. In practice, of course, the dosage control is switched on at the same time as the pH measurement.

Das erfindungsgemässe Verfahren findet vor allem Verwendung bei der Rückgewinnung von organischen Losungsmitteln, insbesondere von stark zu Säurebildung neigenden Halogenkohlenwasserstoffen, z.B. Chlorkohlenwasserstoffen, wie Trichlorethylen, Perchloräthylen, usw. Es kann jedoch ganz allgemein zur pH-Messung in organischen Flüssigkeiten während dar Destillation und zur Steuerung von pH-The inventive method is mainly used in the recovery of organic solvents, especially of highly prone to acid formation halohydrocarbons such as chlorinated hydrocarbons, such as trichlorethylene, perchlorethylene, etc. However, it may generally for pH measurements in organic liquids during represents distillation and for controlling of pH

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abhängigen Zugaben verwendet werden« wobei es einen grossen Vorteil darstellt, dass das Verfahren vollautomatisch durchgeführt werden Kann.dependent additions are used «whereby there is a large The advantage is that the process can be carried out fully automatically.

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Claims

1. Procedure for automatic neutralization or stabilization organic solvent during the distillation, thereby characterized in that at least part of the distillate is continuously condensed and then washed in water and continuously subjecting the washing water to pH measurement, the pH meter being connected to a controller which the inflow of a stabilizing agent to the material to be distilled according to the deviation of the pH value from a set one Setpoint controls.

2. The method according to claim 1, characterized in that the control device is an electronic pulse generator.

3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that that the control is carried out by periodically opening and closing an electronic inflow valve.

4. Distillation device for carrying out the method according to the Claims 1, 2 and 3, characterized in that a cooler

'' for the continuous condensation and cooling of at least part of the condensate, a washing vessel connected to the cooler and a pH meter immersed in the washing liquid which is connected to a pulse generator, which in turn is connected to a reservoir for a stabilizer is connected that it controls the periodic opening and closing of the inflow valve.

5. Application of the method according to claim 1 for recovery

of chlorinated hydrocarbons contaminated with oils and fats.

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