DE2411519C3

DE2411519C3 - Process and device for the production of ceramic objects from ß-alumina

Info

Publication number: DE2411519C3
Application number: DE19742411519
Authority: DE
Inventors: Ivor Wynn Jones; Lyndon James Miles
Original assignee: Electricity Council
Current assignee: Electricity Council
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1979-05-17
Also published as: DE2411519B2; DE2411519A1; JPS5618558B2; JPS5035207A; GB1458221A

Description

Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Keramikgegenständen aus /3-Tonerde mittels eines Sinterverfahrens, bei dem Material aus zusammengepreßtem Pulver einen Ofen durchläuft.The invention relates to the continuous production of ceramic objects from / 3 alumina by means of a Sintering process in which material made from compressed powder is passed through an oven.

Die als ^-Tonerde bezeichnete keramische Masse ist ein Material mit einer nominellen Zusammensetzung in Gewichtsprozenten von 5% Natriumoxid und 95% Aluminiumoxid. Die Menge an Natriumoxid kann in der Praxis 5 bis 10% betragen. Es kann auch Magnesium- und/oder Siliciumoxide enthalten. Das Material kann in einem Temperaturbereich von 1550 bis 1900° C gesintert werden. Es wird in Natrium-Schwefel-Zellen und anderen elektrochemischen Vorrichtungen verwen-The ceramic mass known as ^ clay is a material with a nominal composition in Weight percent of 5% sodium oxide and 95% aluminum oxide. The amount of sodium oxide can be in the Practice be 5 to 10%. It can also contain magnesium and / or silicon oxides. The material can be in can be sintered in a temperature range of 1550 to 1900 ° C. It is made in sodium-sulfur cells and other electrochemical devices

det, die einen Durchgang von Natriumionen erforderlich machen. Die erwünschten Eigenschaften für dieses Material bei solchen Anwendungen schließen ein: hohe Dichte, Undurchlässigkeit für Heliumgris und eine genaue Kontrolle der Zusammensetzung und der Eigenschaften im Inneren und insbesondere bis an die Oberfläche des Materials. Das Material wird typischerweise in der Form von langen dünnwandigen Rohren mit einem geschlossenen oder offenen Ende oder in der Form von Scheiben benötigtdet that require the passage of sodium ions. The desired properties for this Material in such applications include: high density, impermeability to helium gris and a precise control of the composition and properties inside and especially up to the Surface of the material. The material is typically in the form of long thin-walled tubes with a closed or open end, or in the form of discs

Wie in der früheren britischen Patentschrift 12 97 373 der Anmelderin beschrieben ist, können Keramikgegenstände aus 0-Tonerde in der Weise hergestellt werden, daß Raumformen aus zusammengepreßtem Pulver der erforderlichen Zusammensetzung gebildet werden, und diese Raumformen durch einen röhrenförmigen Ofen bewegt werden, so daß ein kurzer Längenbereich des Materials auf die Sintertemperatur gebracht wird. Dabei erfolgt die Bewegung kontinuierlich, so daß der erhitzte Bereich schrittweise entlang des zu brennenden Materials bewegt wird.As in earlier British Patent 12 97 373 is described by the applicant, ceramic objects can be produced from O-alumina in the manner that three-dimensional shapes are formed from compressed powder of the required composition, and these three-dimensional shapes are moved through a tubular furnace so that a short length of the Material is brought to the sintering temperature. The movement takes place continuously, so that the heated Area is moved gradually along the material to be burned.

Bei der Brenntemperatur verdampft die flüchtige Komponente (Na2O), was zu Unterschieden in der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Keramik innerhalb des Gegenstandes führt Beim üblichen Brennprozeß kann der Verlust an Soda durch Puffern verhindert werden, d. h. dadurch, daß man den Elektrolyten mit einem lockeren Pulver der gleichen Zusammensetzung umgibt Wegen Temperaturgradienten innerhalb des Ofens aber, die Unterschiede im to Dampfdruck des Sodas bewirken, kann die gebräunte Keramik trotzdem noch Eigenschaften aufweisen, die zwischen den verschiedenen Teilen des Gegenstandes variieren.At the firing temperature, the volatile component (Na2O) evaporates, which leads to differences in the Composition and properties of the ceramic within the object leads to the usual Burning process, the loss of soda can be prevented by buffering, i. H. by having the Electrolyte with a loose powder of the same composition surrounds due to temperature gradients within the furnace, however, the differences in to Cause the steam pressure of the soda, the tanned ceramic can still have properties that vary between different parts of the item.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe r> zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Keramikgegenständen aus /?-Tonerde anzugeben, das diese Nachteile überwindet.The present invention is based on the object of specifying an improved method for the continuous production of ceramic objects from /? - alumina which overcomes these disadvantages.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß eine oder mehrere Raumformen aus 41) gepreßtem Pulver der gewünschten Zusammensetzung gebildet werden, daß die Raumform oder ein Satz dieser Raumformen kontinuierlich durch einen röhrenförmigen Ofen bewegt wird und daß gleichzeitig ein Gasstrom durch den röhrenförmigen Ofen in Bewe- 4i gungsrichtung des Materials mit einer Geschwindigkeit gleich der oder größer als die Bewegungsgeschwindigkeit des Materials erzeugt wird, wobei der Gasstrom genügend stark ist, um den Wasserdampf durch den Ofen zu transportieren, aber nicht so kräftig, daß das in « der ^-Tonerde enthaltene Natriumoxid schneller aus der Brennzone entfernt wird, als es ersetzt werden kann. In der Praxis ist die Bewegungsgeschwindigkeit des Materials sehr langsam (z. B. 50 mm/min), so daß jeder induzierte oder erzwungene Gasfluß in der Praxis « schneller fließen wird als das Material sich bewegt. In der folgenden Beschreibung ist daher vorausgesetzt, wenn nicht speziell etwas anderes gesagt wird, daß bei Bezugnahme auf einen Gasstrom durch Jen Ofen ein Strom gemeint ist, dessen Bewegungsgeschwindigkeit to größer ist als die des Materials.To solve this problem, it is proposed according to the invention that one or more three-dimensional shapes from 41) Pressed powder of the desired composition can be formed that the three-dimensional shape or a set of these Raumformen is continuously moved through a tubular furnace and that at the same time Gas flow through the tubular furnace in the direction of movement of the material at one speed equal to or greater than the speed of movement of the material is generated, the gas flow is strong enough to transport the water vapor through the stove, but not so strong that the the sodium oxide containing ^ clay is removed from the burn zone faster than it can be replaced. In in practice, the speed of movement of the material is very slow (e.g. 50 mm / min), so that each Induced or forced gas flow in practice «will flow faster than the material moves. In the following description is therefore assumed, unless specifically stated otherwise, that at When referring to a gas flow through the furnace, a flow is meant, the speed of which is to is larger than that of the material.

Vorzugsweise erfolgt die Bewegung einer Raumform oder eines Satzes von Raumformen durch den Ofen in der Weise, daß ein kurzer Längenbereich des Materials auf die Sintertemperatur erhitzt wird, wobei die erhitzte μ Zone schrittweise entlang des zu brennenden Materials bewegt wird.Preferably, a three-dimensional shape or a set of three-dimensional shapes is moved through the furnace in FIG such that a short length of the material is heated to the sintering temperature, the heated μ Zone is moved gradually along the material to be burned.

Mit der oben beschriebenen Methode kann eine sehrUsing the method described above can be a very

kurze Heiz- und Sinterzeit verwendet werden, wie in der obengenannten Patentschrift 12 97 373 beschrieben ist Durch geeignete Wahl der Ofenlänge, der Durchlaufgeschwindigkeit und der Brenntemperatur kann eine genaue Einstellung der Korngröße erreicht werden, wie ebenfalls in der genannten Schrift beschrieben ist Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gibt das ungebrannte Material Wasserdampf und einen geringen Betrag von Natriumoxiddampf ab, wenn es beim Eintreten in der. Ofen erhitzt wird. Der Wasserdampf wird in Bewegungsrichtung des Materials durch den vorher beschriebenen Gasfluß transportiert Der Wasserdampf kann daher nicht an den in die Brennzone eintretenden Gegenständen kondensieren und sich dadurch innerhalb des Ofens anhäufen und eine kritische Konzentration an dem ungebrannten Material erreichen. Durch die Verdampfung einer geringen Menge von Natriumoxid aus den einlaufenden Gegenständen wird eine gleichbleibende natriumoxidreiche Atmosphäre erzeugt und in der Brennzone aufrechterhalten. Dies steht im Gegensatz zu den Bedingungen, die beispielsweise auftreten würden, wenn der Gasstrom entgegen der Bewegungsrichtung des Gegenstandes gerichtet wäre. In diesem Falle würde der Wasserdampf an dem kalten einlaufenden Material wieder kondensieren. Die Wasserkonzentration würde unter Umständen bis zu einem kritischen Wert ansteigen und bewirken, daß die einlaufenden Röhren in dem Ofen aufbrechen. Die Bedingungen in der Sinterzone sind dann nicht gleichförmig und die Eigenschaften des Keramikmaterials verschlechtern sind, wenn der Gegenstand oder eine Folge von Gegenständen den Ofen durchläuft Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß der Gasstrom genügend stark sein, um den Wasserdampf durch den Ofen zu transportieren, aber nicht so kräftig, daß das Natriumoxid schneller aus der Brennzone entfernt wird als es ersetzt werden kann.short heating and sintering times can be used, as in the above-mentioned patent specification 12 97 373 described is through a suitable choice of the furnace length, the throughput speed and the firing temperature a precise adjustment of the grain size can be achieved, as also in the cited document In the method according to the present invention, the unfired material gives Water vapor and a small amount of sodium oxide vapor when it enters the. oven is heated. The water vapor is in the direction of movement of the material through the previously described Gas flow transported The water vapor can therefore not condense on the objects entering the combustion zone and thereby become inside the furnace pile up and reach a critical concentration on the unfired material. By evaporating a small amount of sodium oxide from the incoming objects create a constant atmosphere rich in sodium oxide and in the Maintain burning zone. This is in contrast to the conditions that occur, for example would if the gas flow were directed against the direction of movement of the object. In this Trap, the water vapor would condense again on the cold incoming material. The water concentration would possibly reach a critical level Increase in value and cause the incoming tubes in the furnace to break open. The conditions in the sintering zone are then not uniform and the properties of the ceramic material deteriorate are when the object or a series of objects passes through the furnace. In the method according to the invention, the gas flow must be sufficiently strong to carry the water vapor through the furnace, but not so forcefully that the sodium oxide is removed from the burn zone faster than it is can be replaced.

Der Gasstrom, der normalerweise aus Luft vermischt mit dem vorher genannten Wasserdampf und Natriumoxiddampf bestehen würde, kann durch äußere Kräfte erzeugt werden. Am zweckmäßigsten ist jedoch ein Konvektionsstrom, der dadurch erzeugt ist, wird, der Ofen in Bewegungsrichtung des Gegenstandes schräg nach oben verläuft. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wird nicht nur von der Neigung des Brennrohres, sondern auch von der Temperatur, der Größe der Gegenstände in dem Ofen und den Abmessungen der Ofenbestandteile abhängen. In der Praxis ist es jedoch sehr leicht möglich, die optimale Neigung des Ofens für Gegenstände einer gegebenen Größe und für gegebene Brennbedingungen empirisch zu bestimmen. Der Neigungswinkel liegt typischerweise in der Größenordnung von einigen Winkelgraden.The gas stream that mixes normally from air with the aforementioned water vapor and sodium oxide vapor can exist due to external forces be generated. Most expedient, however, is a convection current that is generated by the Oven runs obliquely upwards in the direction of movement of the object. The speed of the gas flow is not only determined by the inclination of the combustion tube, but also on the temperature, the size of the objects in the oven and the dimensions of the Depend on furnace components. In practice, however, it is very easily possible to determine the optimum inclination of the furnace for To empirically determine objects of a given size and for given firing conditions. Of the The angle of inclination is typically on the order of a few degrees.

Die Erfindung schließt ferner einen Ofen zur Herstellung von keramischen Gegenständen aus /?-Tonerde ein, umfassend ein an seinen Enden offenes Rohr mit einer Heizvorrichtung, d. h. einer Induktionsspule um das Rohr und einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Transport der Gegenstände durch das Rohr mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit. Außerdem weist der Ofen entweder eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Luftstromes durch das Rohr auf oder ist mit einem Roh·· versehen, das gegenüber der Horizontalen in Bewegungsrichtung der Gegenstände nach oben ansteigt. Wie in der obengenannten Patentschrift beschrieben, wird vorzugsweise eine Induktionsspule verwendet, innerhalb derer ein Aufnahmeblock, beispielsweise einThe invention further includes a furnace for making ceramic articles from /? - alumina, comprising a tube open at its ends with a heater, d. H. an induction coil around the pipe and a device for the continuous transport of the objects through the pipe a steady speed. In addition, the furnace has either a device for generating an air flow through the pipe or is provided with a pipe, which is opposite the horizontal in Direction of movement of the objects increases upwards. As described in the above-mentioned patent specification, an induction coil is preferably used, within which a receiving block, for example a

Graphitblock, um das genannte Rohr herum angeordnet ist.Graphite block, is arranged around said tube.

Zur Kontrolle der Temperatur im Ofen ist zweckmäßigerweise ein zweites an seinen Enden offenes, durch den Aufnahmeblock verlaufendes Rohr vorgesehen und ein Strahlungspyrometer angeordnet, um ein Probenehmer,; innerhalb des zweiten Rohres zu beobachten. Dieses Probenelement kann aus irgendeinem geeigneten Material bestehen (beispielsweise rekristallisierter Tonerde), so daß Temperaturveränderungen mit dem Pyrometer beobachtet werden können. Die Temperatur des Probenelements muß nicht notwendigerweise die gleiche sein, wie die des Keramikgegenstandes aus /J-Tonerde, der gerade gesintert wird, auch wenn der Ofen vorzugsweise so gebaut ist. daß die Bedingungen für das Probenelement so gut wie möglich denen für den Gegenstand gleichen, der gerade gebrannt wird, jedoch werden die Temperaturänderungen des Probenelements den Temperaturänderungen des Keramikmaterials aus ^-Tonerde entsprechen, und daher kann der Meßwert des Pyrometers zur Kontrolle der Temperatur des Ofens verwendet werden. Es ist vorzugsweise ein automatisch arbeitendes Kontrollsystem für diese Temperaturkontrolle vorgesehen.To control the temperature in the oven, a second one, open at its ends, is expediently through tube is provided extending through the receiving block and a radiation pyrometer is arranged to provide a sampler; observed inside the second tube. This sample element can be made of any suitable material (e.g., recrystallized Clay) so that temperature changes can be observed with the pyrometer. The temperature of the sample element need not necessarily be the same as that of the ceramic article / J-alumina that is being sintered, even if the Oven is preferably built that way. that the conditions for the sample element are as close as possible to those for the Same object that is currently being burned, however the temperature changes of the sample element will correspond to the temperature changes of the ceramic material made of ^ - alumina, and therefore the Measured value of the pyrometer can be used to control the temperature of the oven. It's preferably a automatic control system provided for this temperature control.

In einer zweckmäßigen Anordnung sind das Brennrohr, das die Keramikgegenstände aus j9-Tonerde durchlaufen und das das Probenelement enthaltende Rohr symmetrisch auf einander gegenüber liegenden Seiten zur Achse der Induktionsheizspule angeordnet. In dieser Anordnung wird das die ß-Tonerdekeramik enthaltende Rohr, im folgenden als Brennrohr bezeichnet, kontinuierlich gedreht, um gleichförmige Temperaturbedingungen zu gewährleisten. Es ist zu diesem Zweck innerhalb eines zweiten stationären Rohres mit etwas größerem Durchmesser angeordnet, das sich durch den Aufnahmeblock und durch den Ofen erstreckt. Es wurde gefunden, daß es mit dieser Konstruktion möglich ist, die Temperatur in der Sinterzone ohne Mühe mit einer Genauigkeit von ±5° C zu regeln. Abhängig von den Erfordernissen kann während des Betriebes die Temperatur in der Sinterzone auf einem Wert zwischen ca. 1550 und 1900° C gehalten werden, typischerweise bei 1700° C; jeder Abschnitt des zu bre·-senden Materials verbleibt typischerweise in der Sinterzone weniger als 2 Minuten:In an expedient arrangement, the burner tube, which the ceramic objects are made of j9-alumina go through and the tube containing the sample element symmetrically on opposite sides Sides arranged to the axis of the induction heating coil. In this arrangement it becomes the ß-alumina ceramic containing tube, hereinafter referred to as the combustion tube, rotated continuously to ensure uniform temperature conditions. It's about this Purpose arranged within a second stationary tube with a slightly larger diameter, which is through the receiving block and through the oven. It was found that it was with this Construction is possible, the temperature in the sintering zone without effort with an accuracy of To be controlled by ± 5 ° C. Depending on the requirements, the temperature in the Sintering zone is maintained between about 1550 and 1900 ° C, typically at 1700 ° C; each section of the material to be broken remains typically less than 2 minutes in the sintering zone:

Die folgende Beschreibung nimmt Bezug auf die Zeichnungen. Es stellen darThe following description refers to the drawings. It represent

F i g. 1 einen schematischen Schnitt durch eine Ausführung eines Induktionsofens zum Sintern von Keramik aus ^-Tonerde undF i g. 1 shows a schematic section through an embodiment of an induction furnace for sintering Pottery made of ^ clay and

Fig.2 und 3 graphische Darstellungen, die die Beziehung zwischen der Materialdichte und dem Neigungswinkel des Ofens für einen Satz von Experimenten erläutern und zeigen, daß bessere Resultate bei einer ansteigenden Schräge (wie in F i g. 2) erhalten werden, als bei einer abfallenden Schräge (wie in F ig. 3).Figures 2 and 3 are graphs showing the relationship between material density and the Explain the angle of inclination of the furnace for a set of experiments and show that better Results are obtained with a rising slope (as in Fig. 2) than with a falling slope (as in Fig. 2) in Fig. 3).

In F i g. 1 erkennt man einen Ofen zum Sintern von Keramik aus ^-Tonerde, mit einer Induktionsspule 10, die von einem Wechselstromgenerator 11 gespeist ist, der typischerweise mit 45OkHz betrieben wird Die Induktionsspule 10 ist schraubenförmig, typischerweise nur einige Zentimeter lang und umgibt einen Aufnahmeblock 12 aus Graphit Die Induktionsspule 10 und der Aufnahmeblock 12 sind in einem ein Gehäuse 13 bildenden Asbestkasten eingeschlossen, der mit einem schematisch bei 14 dargestellten Isoliermaterial aus biasenhaltiger Tonerde gefüllt ist Durch den Aufnahmeblock 12 und parallel zur Achse der Induktionsspule 10 verlaufen zwei Bohrungen, die symmetrisch zur Spulenachse angeordnet sind. Die erste Bohrung enthält ein feuerfestes Rohr mit offenen Enden und erstreckt sich durch die Stirnwände des Gehäuses 13. Die zweite Bohrung durch den Aufnahmeblock 12 weist einen größeren Durchmesser auf als die erste Bohrung und enthält ein feststehendes feuerfestes Rohr 16 mit offenen Enden, innerhalb dessen ein Brennrohr 17 ausIn Fig. 1 you can see a furnace for sintering ceramics made of ^ clay, with an induction coil 10, which is fed by an alternator 11, which is typically operated at 450 kHz. The induction coil 10 is helical, typically only a few centimeters long and surrounds a receiving block 12 made of graphite. The induction coil 10 and the Receiving block 12 are enclosed in a housing 13 forming asbestos box with a The insulating material shown schematically at 14 is filled with alumina containing biases through the receiving block 12 and parallel to the axis of the induction coil 10 run two bores which are arranged symmetrically to the coil axis. The first hole contains a refractory tube with open ends and extending through the end walls of the housing 13. The second The bore through the receiving block 12 has a larger diameter than the first bore and contains a fixed refractory tube 16 with open ends, within which a combustion tube 17 is made

in feuerfestem Material, beispielsweise Tonerde zur Aufnahme der zu sinternden Gegenstände drehbar angeordnet ist. Das Brennrohr 17 ist in Lagern 18 gelagert und wird von einer schematisch dargestellten Antriebsvorrichtung 19 kontinuierlich gedreht, um beiin refractory material such as alumina for Receiving the objects to be sintered is rotatably arranged. The combustion tube 17 is in bearings 18 stored and is rotated continuously by a schematically illustrated drive device 19 to at Betrieb des Ofens eine gleichmäßige Temperatur um die Brennzone zu bewirken. Es sind typische Drehgeschwindigkeiten von 30 bis 60 Drehungen pro Minute angewendet worden. Das Rohr 15 enthält im Betrieb einen schematisch dargestellten, typischerweise ausOperation of the furnace a uniform temperature to effect the burn zone. Typical rotation speeds are 30 to 60 rotations per minute been applied. The pipe 15 contains a schematically illustrated, typically from, in operation

2(i rekristallisierter Tonerde bestehenden feuerfesten Gegenstand 20 als Probenelement, um ihn zum Zweck der Temperaturkontrolle mit einem die totale Strahlung messenden Pyrometer 21 zu beobachten. Der Meßwert vom Pyrometer 21 kann in ein Kontrollgerät 22 gespeist2 (i recrystallized alumina existing refractory article 20 as a sample element to use it for the purpose of Observe temperature control with a pyrometer 21 measuring the total radiation. The measured value from the pyrometer 21 can be fed into a control device 22 werden und/oder in ein Energiekontrollgerät 23, das die Ausgangsleistung des Generators 11 regeltand / or in an energy control device 23 that the Output power of the generator 11 regulates

Um eine gleichbleibende sodareiche Atmosphäre zu erhalten, sollte das Brennrohr 17 undurchdringlich für Natriumoxiddampf sein. Wenn das Material des sichIn order to maintain a constant soda-rich atmosphere, the combustion tube 17 should be impenetrable for Be sodium oxide vapor. If the material of the

j(i drehenden Brennrohres 17 mit dem Natriumoxiddampf reagiert, sollte die Reaktionsgeschwindigkeit so niedrig sein, daß keine Abnahme des Natriumoxids erfolgt Es wurde beispielsweise gefunden, daß Natriumoxid in der Tat langsam mit der rekristallisierten Tonerde des inj (i rotating burner tube 17 with the sodium oxide vapor reacts, the rate of reaction should be so slow that there is no decrease in sodium oxide it has been found, for example, that sodium oxide does indeed slowly react with the recrystallized alumina of the in den weiter unten genannten Experimenten verwendeten Rohres reagierte, indem es die Tonerde in 0-Tonerde umwandelte. Die Reaktionsgeschwindigkeit war ziemlich langsam, und das Brennrohr 17 nahm um 20 mg für jeweils 40 g gebranntes Rohr an Gewicht zu.The tube used in the experiments mentioned below reacted by placing the alumina in it Converting 0-alumina. The reaction rate was quite slow and the burner tube 17 rotated 20 mg for every 40 g burned tube in weight.

4(i Der Verlust von den jeweils gebrannten Gegenständen betrug weniger als 1% des vorhandenen Natriumoxids, jedoch ist die Umwandlung des Brennrohres 17 in jJ-Tonerde begleitet von einer Volumenänderung, so daß dieses Rohr nicht langer undurchlässig bleibt Aus4 (i The loss of the items burned in each case was less than 1% of the sodium oxide present, but the conversion of the burner tube 17 to jJ-Alumina accompanied by a change in volume so that this tube no longer remains impermeable. Off diesem Grunde konnten nur etwa 20 m Rohr gebranntBecause of this, only about 20 m of pipe could be burned werden, bevor das sich drehende Brennrohr 17 ersetztbefore the rotating combustion tube 17 is replaced werden mußte. Das Auswechseln kann jedoch erfolgen,had to become. However, they can be replaced ohne den Ofen abzukühlen.without cooling the oven.

Ein kontinuierlicher Luftstrom durch das BrennrohrA continuous flow of air through the combustion tube

17 des Ofens wird im Betrieb durch ein Ansteigen des Ofens in Bewegungsrichtung der Gegenstände erreicht Die Ausnutzung der Konvektion ergibt auf diese Weise ein sehr einfaches und verläßliches Mittel zur Erzielung des gewünschten Luftstromes; natürlich könnte aber ein17 of the furnace is reached during operation by the furnace rising in the direction of movement of the objects The use of convection in this way provides a very simple and reliable means of achieving this the desired air flow; but of course a erzwungener Luftstrom auf andere Weise, ohne Schrägstellen des Ofens erhalten werden. In den folgenden Beispielen der Herstellung von Keramikrohren aus ^-Tonerde ist die Qualität der gesinterten Produkte quantitativ durch ihre Dichte angegeben. Dieforced airflow in another way, without Inclination of the furnace can be obtained. In the following examples of making ceramic tubes from ^ clay, the quality is that of sintered Products indicated quantitatively by their density. the in diesen Beispielen gezeigten Unterschiede in der Dichte sind von Bedeutung im Hinblick auf die Verwendung des Materials als Elektrolyt, auch wenn die Unterschiede absolut gesehen klein sein. Die angegebenen Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung unddifferences in the shown in these examples Density are important with regard to the use of the material as an electrolyte, even if the Differences can be small in absolute terms. The examples given serve to illustrate the invention and sind deshalb darauf abgestellt, die Wirkung von Änderungen im Luftstrom zu zeigen, wobei insbesondere die Verwendung eines Luftstroms eingeschlossen ist, der entgegengesetzt zu der von dem erfindungsgemä-are therefore designed to show the effect of changes in the air flow, including in particular the use of an air flow, the opposite to that of the inventive

Hen Verfahren geforderten Richtung gerichtet ist. Bei diesen Beispielen wurde ein in F i g. 1 dargestellter Ofen verwendet. In diesem Ofen hatte das Brennrohr 17 einen Innendurchmesser von 19 πνη, einen Außendurchmesser von 25,5 mm und war 500 mm lang. Das feststehende feuerfeste Rohr 16 wies einen Innendurchmesser von 29 mm, einen Außendurchmesser von 36 mm und eine Länge von 375 mm auf. Der Aufnahmeblock 12 aus Graphit war 100 mm lang und ergab eine heiße Zone von 120 mm Länge bei Maximaltemperatur — 100⁰C. Alle Proben waren rohrförmige Proben, die vor dem Brennen vorgetrocknet worden waren.Hen procedure requested direction is directed. In these examples, one shown in FIG. 1 furnace shown is used. In this furnace, the combustion tube 17 had an inside diameter of 19 πνη, an outside diameter of 25.5 mm and was 500 mm long. The fixed refractory tube 16 had an inner diameter of 29 mm, an outer diameter of 36 mm and a length of 375 mm. The receiving block 12 made of graphite was 100 mm long and resulted in a hot zone of 120 mm length at a maximum temperature - 100 ^° C. All samples were tubular samples which had been predried before firing.

Das erste der Beispiele, unten als Beispiel 1 bezeichnet, bezieht sich auf einen Ofen mit einer zur Innenbewegungsrichtung der Gegenstände abwärtsgerichteten Schräge. Die Konvektion verursachte einen Luftstrom entgegengesetzt zur Bewegungsrichtung der Gegenstände. Dieses Beispiel ist aufgeführt, um die Wirkung dieser der vorliegenden Erfindung entgegengesetzten Anordnung aufzuzeigen. Der Wasserdampf wurde aufwärts mitgeführt und kondensierte an dem einlaufenden Material. Die Wasserkonzentration stieg bis zu einem kritischen Wert und bewirkte, daß die einlaufenden Rohre in dem Ofen aufbrachen.The first of the examples, referred to below as Example 1, relates to an oven with a for Inward direction of movement of the objects downward slope. The convection caused one Air flow opposite to the direction of movement of the objects. This example is listed to show the To show the effect of this arrangement opposite to the present invention. The water vapor was carried upwards and condensed on the incoming material. The water concentration increased to a critical value and caused the incoming pipes in the furnace to crack.

Beispiel 1example 1

Die Gegenstände liefen abwärts durch den Ofen in kontinuierlicher Folge bei einer Temperatur von 1735° C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 50 mm/min. Der Beginn des Aufbrechens aufgrund des Wasserüberschusses erfolgte so schnell, daß weniger als 400 mm Keramik erzeugt werden konnten. Die Dichte von 40 mm langen Stücken ist in der Tabelle in der Reihenfolge, in der die Stücke gebrannt wurden, angegeben und in F i g. 3 aufgetragen.The articles ran down through the oven in continuous succession at a temperature of 1735 ° C and a throughput speed of 50 mm / min. The beginning of breaking up due to the Excess water occurred so quickly that less than 400 mm of ceramic could be produced. The concentration of 40 mm long pieces is listed in the table in the order in which the pieces were fired, indicated and in F i g. 3 applied.

Lage (mm)Position (mm) Dichte (kg/m³)Density (kg / m ³ ) 0- 400-40 31833183 40- 8040-80 31823182 80-12080-120 31903190 120-160120-160 31923192 160-200160-200 31773177 200-240200-240 31763176 240-280240-280 31803180 280-320280-320 31703170 320-370320-370 31453145

Restes des Versuches blieben die Dichten gleichförmig. Diese Brennbedingungen erzeugen grobkörnige Keramik.For the remainder of the experiment, the densities remained uniform. These firing conditions produce coarse-grained ceramics.

Rohr-Nr. Lage innerhalb des DichtePipe no. Location within the density

VersuchesTry it

(mm) (kg/m³)(mm) (kg / m ³ )

In den folgenden Beispielen 2,3 und 4 stieg der Ofen in Bewegungsrichtung der Gegenstände an, so daß der Wasserdampf und Sodadampf durch die Sinterzone mitgenommen wurden, um sich an den gebrannten Rohren niederzuschlagen. Der Wasserdampf konnte an dem ungebrannten Material keinen kritischen Wert erreichen und das Soda ergab eine stabile Natriumoxidatmosphäre in der Brennzone. Im kontinuierlichen Betrieb wurden über 20 m des Elektrolyten erzeugt Die keramischen Eigenschaften sind gleichförmig und konstant mit der Zeit, wie in den folgenden Beispielen 2, 3 und 4 gezeigtIn the following Examples 2, 3 and 4 the oven rose in the direction of movement of the objects, so that the water vapor and soda vapor through the sintering zone were taken to lie down on the burned pipes. The water vapor could the unfired material did not reach a critical value and the soda produced a stable sodium oxide atmosphere in the burning zone. Im continuous Operation were generated over 20 m of the electrolyte. The ceramic properties are uniform and constant with time as shown in Examples 2, 3 and 4 below

Beispiel 2Example 2

Kontinuierlicher, aufwärts gerichteter Lauf bei einer Temperatur von 1745° C und einer Durchlaufgeschwindigkeit von 50 mm/min. Es wurden 2000 mm Keramik erzeugt, und es stellte sich nach dem Brennen von 100 mm Keramik ein Gleichgewicht ein. Während desContinuous, upward run at a temperature of 1745 ° C and a throughput speed of 50 mm / min. There were 2000 mm of ceramics and equilibrium was established after 100 mm of ceramic was fired. During the

to M8/lato M8 / la M 8/3M 8/3 20 M 8/520 M 8/5 0- 510- 51 32303230 bb ¹⁵ M 8/4 a ¹⁵ M 8/4 a M 8/8M 8/8 51- 10251-102 32393239 CC. bb M 8/9M 8/9 102- 153102-153 32503250 dd CC. 153- 205153-205 32553255 dd 413- 618413-618 32493249 618- 669618- 669 32483248 669- 720669-720 32443244 720- 771720- 771 32493249 771- 823771-823 32503250 823-1030823-1030 32443244 1441-16481441-1648 32493249 1648-18481648-1848 32493249

Im Falle der Rohre M8/1 und M8/4 beziehen sich die Buchstaben a, b, c und d auf vier von den jeweiligen Rohren genommene Proben.In the case of the M8 / 1 and M8 / 4 tubes, the letters a, b, c and d refer to four of the respective ones Samples taken from pipes.

Beispiel 3Example 3 Eine Probe des Beispiels 2 wurde dazu verwendet, umA sample from Example 2 was used to

die Gleichförmigkeit innerhalb der Wandstärke desthe uniformity within the wall thickness of the

Rohres zu untersuchen. Diese Untersuchung erfolgteExamine Rohres. This investigation was carried out

durch Messen der Dichte, anschließendes Abschleifenby measuring the density, then grinding der äußeren Wand und abermaliges Messen der Dichte.the outer wall and again measuring the density.

Das Probenmaterial war gleichförmig bis an seineThe sample material was uniform up to his

äußere Wand.outer wall.

Probe M8/4b(669-720 mm)Sample M8 / 4b (669-720 mm)

Beispiel 4Example 4

Der Versuch M21 (Rohre 21 bis 39) erfolgte so kontinuierlich und mit aufwärts gerichteter Schräge. Es wurden 4 m Elektrolyt erzeugt Die Temperatur betrug 1720⁰C mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 50 mm/min und einem Winkel zwischen dem Brennrohr und der Horizontalen von 4°.The test M21 (tubes 21 to 39) was carried out continuously and with an upward slope. There were 4 m electrolyte generates The temperature was 1 720 ⁰ C at a throughput speed of 50 mm / min and an angle between the fuel pipe and the horizontal of 4 °.

Die mittlere Dichte bei dem ganzen Versuch betrug 3225 kg/m³, mit einer mittleren quadratischen Abweichung von 6 kg/m³. Diese Brennbedingungen erzeugen feinkörnige KeramikThe mean density for the entire test was 3225 kg / m ³ , with a mean square deviation of 6 kg / m ³ . These firing conditions produce fine-grain ceramics

MasseDimensions Dichtedensity (XlO³ kg)(XlO ³ kg) (kg/m³)(kg / m ³ ) 6,6426.642 32493249 5,9445.944 32523252 5,2645.264 32513251 4,7544.754 32533253

ou
Rohr-Nr.ou
Pipe no. Lage im VersuchLocation in the attempt Dichtedensity (mm)(mm) (kg/m³)(kg / m ³ ) 65 2165 21 0- 2050-205 32233223 2222nd 205- 408205-408 32243224 2323 408- 618408-618 32233223 2424 614- 820614-820 32143214

Fortsetzungcontinuation

Rohr-Nr.Pipe no.

Lage im Versuch
(mm)Location in the attempt
(mm)

Dichte
(kg/nr^!)density
(kg / no ^! )

2525th 820-1025820-1025 32223222 2626th 1025-12311025-1231 32223222 2727 1231-14381231-1438 32223222 2828 1438-16451438-1645 32253225 2929 1645-18471645-1847 32393239 3030th 1847-20531847-2053 32383238 3131 2053-22602053-2260 32213221 3232 2260-24662260-2466 32253225 3333 2466-26682466-2668 32283228 3434 2668-28752668-2875 32213221 3535 2875-30792875-3079 32253225 3636 3079-32843079-3284 32243224 3737 3284-34903284-3490 32233223 3939 3695-39013695-3901 32303230

1010

Beispiel 5Example 5

Bei Versuch 29 wurde eine Anzahl von Rohren bei 1745° C und einer Durchlaufgeschwindigkeit vonIn experiment 29, a number of tubes were run at 1745 ° C and a flow rate of

τ 50 mm/min gebrannt. Sie wurden aber nicht kontinuierlich gebrannt. Einzelne Rohre wurden mit Hilfe eines langen dünnen Schiebestabes (Stab oder Rohr von 3,2 mm Außendurchmesser) durch den Ofen geschoben bei einer horizontalen Anordnung desselben. Die Dichteτ 50 mm / min fired. But they weren't burned continuously. Individual pipes were made with the help of a long, thin push rod (rod or tube with an outer diameter of 3.2 mm) pushed through the furnace with a horizontal arrangement of the same. The concentration

ίο der Proben 14,15 und 18 ist im folgenden aufgeführt:ίο of samples 14.15 and 18 is listed below:

Beispiele 2, 3 und 4 zeigen, wie genau eine Regelung der Atmosphäre durch natürliche Konvektion erreicht werden kann. Für eine gegebene Gestalt des Ofens hängen die Konvektionsströmungen von dem Neigungswinkel des Brennrohres ab, und ebenso werden die Eigenschaften der Keramik durch diesen Winkel beeinflußt. Das wird anhand der F i g. 2 gezeigt, die in einem graphischen Diagramm die Beziehung zwischen der Dichte und dem Neigungswinkel gegenüber der Horizontalen für eine ansteigende Schräge zeigt. Die Brenntemperatur betrug 1720° C bei einer Druchlaufgeschwindigkeit von 50 mm/min. Die Kurve zeigt, daß mit der Änderung des Winkels die Dichte ein flaches Maximum aufweist. Der Anstieg muß genügend groß sein, daß der konvektive Gasstrom den Wasserdampf aufwärts durch das Brennrohr mit sich nimmt Der Anstieg sollte aber nicht so groß sein, daß das Natriumoxid zu schnell aus der Brennzone entfernt und dadurch der Aufbau einer stabilen sodareichen Atmosphäre verhindert wird.Examples 2, 3 and 4 show how precisely a regulation of the atmosphere is achieved through natural convection can be. For a given shape of the furnace, the convection currents depend on the inclination angle of the burner tube, and so will the properties of the ceramic influenced by this angle. This is based on FIG. 2 shown in a graphic diagram showing the relationship between the density and the angle of inclination versus the Shows horizontal for a rising slope. The firing temperature was 1720 ° C. with a throughput speed of 50 mm / min. The curve shows that with the change in angle, the density has a flat maximum. The rise must be big enough be that the convective gas flow takes the water vapor up through the combustion tube with it However, the increase should not be so great that the sodium oxide is removed from the combustion zone too quickly and this prevents the build-up of a stable atmosphere rich in soda.

Der Vorteil des kontinuierlichen Brennens, das eine stabile Atmosphäre erzeugt und die Keramikeigenschaften verbessert, kann anhand des folgenden Beispieles 5 gesehen werden. Zwei Sätze von Rohren wurden unter gleichen Bedingungen gebrannt, mit dem Unterschied, daß der eine kontinuierlich und der andere schrittweise gebrannt wurde. Das Ergebnis war ein deutliches Anwachsen des Absolutwertes der Dichte beim kontinuierlichen Brennen.The advantage of continuous firing, which creates a stable atmosphere and improves ceramic properties, can be seen from the following Example 5 can be seen. Two sets of pipes were burned under the same conditions with the The difference is that one was burned continuously and the other gradually. The result was a clear increase in the absolute value of the density during continuous firing.

Probesample

Dichte
(kg/m³)density
(kg / m ³ )

29/1429/14 31953195 29/1529/15 32083208 29/1829/18 31933193

Aus diesen Beispielen ergibt sich, daß bei Ausnutzung natürlicher Konvektion beim zonenweisen Sintern von Keramikelektrolyten aus 0-Tonerde das Material aufwärts durch ein Brennrohr transportiert werdenFrom these examples it can be seen that when natural convection is used in the zonal sintering of Ceramic electrolytes made of O-alumina are transported up the material through a combustion tube muß, das mit einem Winkel 0° gegenüber der Horizontalen verläuft vorzugsweise mit einem Winkel zwischen 4 und 10°. Die Qualität eines unter diesen Bedingungen gesinterten Materials ist sowohl über den Querschnitt des Materials als auch als Funktion der Zeitmust, which runs at an angle of 0 ° relative to the horizontal, preferably at an angle between 4 and 10 °. The quality of a material sintered under these conditions is above both Cross-section of the material as well as a function of time gleichförmig. Selbstverständlich bezieht sich der auf diese Weise gefundene bevorzugte Winkel auf einen speziellen Ofen und die speziellen verarbeiteten Raumformen. Beispielsweise hängt der Luftstrom von dem Verhältnis der Querschnitte der Gegenstände'unduniform. Of course that refers to this way found preferred angles on a special oven and the special processed Spatial forms. For example, the air flow depends on the ratio of the cross-sections of the objects des Brennrohres ab. Für die jeweils gegebenen Bedingungen kann der optimale Anstieg leicht empirisch gefunden werden.of the combustion tube. For the given conditions, the optimal increase can easily be found empirically.

Wenn auch speziell Bezug genommen wurde auf die Herstellung von Keramikrohren aus ^-Tonerde, so sindAlthough specific reference has been made to the manufacture of ceramic tubes from ^ clay, so are das Verfahren und das Gerät ebenso für die Herstellungthe method and the device also for the production von Scheiben zu verwenden, die in dichter Folge denof discs to be used in close succession

Ofen durchlaufen, in dem sie auf diese Weise eineRun through the oven in which they do this a Stange bilden.Form a pole. Die Dichten liegen erheblich niedriger als jene in demThe densities are considerably lower than those in that

Beispiel 2 erreichten, als Durchlaufgeschwindigkeit und Temperatur den gleichen Wert hatten, die Proben jedoch kontinuierlich in Aufwärtsrichtung ein gegenüber der Horizontalen mit einem Winkel von 4° ansteigendes Rohr durchliefen.Example 2, when the line speed and temperature were the same, the samples reached but continuously in the upward direction at an angle of 4 ° to the horizontal ran through a rising pipe.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of one or more ceramic objects from O-alumina, thereby ■> characterized in that one or more three-dimensional shapes made of pressed powder of the desired Composition are formed that the three-dimensional shape or a set of these three-dimensional shapes is moved continuously through a tubular furnace ι ο and that at the same time a gas flow through the tubular furnace in the direction of movement of the material at the same speed which is generated or greater than the speed of movement of the material, the gas flow is strong enough to transport the steam through the stove, but not so strong, - leave that Sodium oxide contained in the / J-alumina is removed from the burn zone faster than it is replaced can be.

2. The method according to claim 1, characterized in that when the material is moved through the tubular furnace, a short length of the material is heated to the sintering temperature and that the heated zone gradually extends along 2 ^r > of the material to be burned in its longitudinal direction emotional

3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the flowing through the furnace A gas stream of air mixed with that derived from the pressed powder material There is water and sodium oxide vapor

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the gas flow through Kraftmittel is generated and maintained. r>

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the gas stream is a Is convection current, with the furnace rising upwards in the direction of movement of the objects, to generate the convection current. 4 »

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the three-dimensional shapes of pressed powder pass through the furnace at a uniform speed ν, that the furnace has a temperature distribution with one of A ^r > one end to the maximum sintering temperature between 1600 and 1900 ° C rising temperature and falling to the other end, that the length / the sintering zone, which is within a range of 10 ⁰ C of the maximum furnace temperature, and the speed v with which the furnace pass

is chosen so that the time - during the

every point of the material is in the sintering zone, is between 12 seconds and 2 minutes, and that τ> the temperature distribution of the furnace and the throughput speed of the material are selected in this way are that each point of the material is heated to and from the sintering temperature The cooling takes place at a rate between 200 ° C / min and 2400 ° C / min.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the throughput speed is between 25 and 115 mm / min.

8. furnace for producing the Keramikgegenstän- μ ^ from-alumina, characterized in that it comprises a tube open at both ends (17), a heater for heating the tube (17) and a device for continuously conveying the articles through the tube (17 ) at a uniform speed and that it is further provided with a device for generating an air flow through the pipe (17) or that the pipe (17) is arranged in the furnace in the direction of movement of the objects with respect to the horizontal rising upwards

9. Oven according to claim 8, characterized in that the heating device around the tube (17) having arranged induction coil (10)

10. Oven according to claim 9, characterized in that that a receiving block (12) is arranged within the induction coil (10) around the tube (17)

11. Oven according to claim 10, characterized in that that the receiving block (12) is made of graphite

12. Oven according to claim 10 or 11, characterized characterized in that to control the temperature in the oven a second open on both sides, through the Receiving block extending tube (15) is provided and that a radiation pyrometer (21) for Observation of a sample element (20) attached within the second tube (15) is provided is

13. Oven according to claim 12, characterized in that that an automatic control device reacting to the measured values of the radiation pyrometer (21) is provided to regulate the energy supply to the furnace.

14. Oven according to one of claims 12 or 13, characterized in that the tube (17) which the objects made of jS clay pass through, and the tube (15) containing the sample element (20) symmetrically on opposite sides are arranged on the axis of the induction coil (10) causing the heating.

15. Oven according to one of claims 8 to 14, characterized in that the ceramic objects made of J3 alumina tube (17) continuously rotatable and within a second, through the receiving block (12) and the furnace extending stationary tube (16) with something larger diameter is arranged.

16. The method according to any one of claims 8 to 15, characterized in that the furnace with a Angle between 4 to 10 ° relative to the horizontal increases upwards.

17. Oven according to one of claims 8 to 15, characterized in that the tube (17) with at an angle between 4 to 10 ° relative to the horizontal rising upwards.