DE2408690C2

DE2408690C2 - Thermoplastische Masse

Info

Publication number: DE2408690C2
Application number: DE19742408690
Authority: DE
Inventors: Derek William Wilmslow Cheshire Sear
Original assignee: BAKKE INDUSTRIES Ltd PAARL CAPE PROVINCE ZA; Butterfield-Harvey (ci) Ltd Sthelier Jersey Gb; Butterfield Harvey Ci Ltd StHelier Jersey; Bakke Industries Ltd Paarl Cape Province
Current assignee: Butterfield-Harvey (ci) Ltd Sthelier Jersey G
Priority date: 1973-02-24
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1985-08-29
Also published as: DE2408690A1; FR2219176A1; IT1009172B; FR2219176B3

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Masse, die als Hauptanteil Kautschukmaterialstücke enthält, die durch einen kleineren Anteil eines thermoplastischen Harzbindemittels verbunden sind.

Bei der Herstellung von Kautschukprodukten wird oft ein Oberschuß von Kautschukmaterial verwendet oft in Form von Abfallstücken, die anschließend zu Kautschukkrümeln oder Kautschukstaub zerkleinert werden, die gewöhnlich verbrannt oder auf andere Weise beseitigt werden. Außerdem sollte aus gebrauchten Kautschukartikeln gewonnenes Material, z. B. zerkleinerter ReifenabfalL aus wirtschaftlichen Gründen bei der Herstellung von Kautschukartikeln wiederverwendet werden.

Aus der DE-OS 18 14 521 sind thermoplastische Massen aus einem thermoplastischen Harz und teilchenförmigen! Kautschuk bekannt wobei letzterer in Mengen von etwa 1 bis 40 Gew.-% verwendet wird. Die Kautschukteilchen haben die Form von abgeplatteten Rotationsellipsoiden mit bestimmten Parametern. Bezweckt wird, daß die Masse unter Spannung nicht wc^;tf wird.

Es Finden sich jedoch keine Hinweise darüber, daß nichtthermoplastischer Kautschuk verwendet werden solL Ferner fehlen Hinweise auf die einzuhaltenden Löslichkeitsparameter der beiden verwendeten Materialien.

Aus der US-PS 34 89 710 ist es bekannt Kautschukkrümel und Kautschukstaub in ein thermoplastisches Harzbindemittel einzubringen. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen thermoplastischen Massen, insbesondere die Zugfestigkeit, lassen zu wünschen übrig. Wenn in einigen Fällen die Zugfestigkeit verhältnismäßig hoch ist wird dies mit einem starken Abfall der

jo Dehnung beim Bruch erkauft.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Massen der eingangs definierten Gattung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Zugfestigkeit in Verbindung mit einer verbesserten Dehnung beim Bruch bereitzustellen, wobei in diesen thermoplastischen Massen kautschukartiges Abfallmaterial oder anderes schwer verwertbare Kautschukmaterial verwendet werden kann. Zu diesen schwer verwertbaren Kautschukmaterialien zählen textilverstärktes Kautschukmaterial aus gebrauchten Reifen sowie Kautschukmaterial, das bisher unverwertbare und nicht-thermoplastische Kautschuke enthält, beispielsweise solche mit außerordentlich hohem Molekulargewicht, wie »Alfintt-Polybutadien-Polymerisate (vgl. Condensed Chemical Dictionary, 1963, Seite 36).

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch Bereitstellung einer thermoplastischen Masse gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, dul3 der Kautschuk nicht-thermoplastisch ist und daß das thermoplastische Harzbindemittel und der Kautschuk des Kautschukmaterials Löslichkeitsparameter (im gleichen Lösungsmitteltyp) haben, die um nicht mehr als eine Einheit auseinanderliegen.

Unter einem nicht-thermoplastischen Kautschuk versteht man einen solchen auf der Basis von natürlichem oder künstlichem Kautschuk, welcher mit anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Verstärkungsmitteln, Antioxidantien, Weichmachern oder Harzen

6ö versetzt sein kann.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird also dadurch gelöst, daß das thermoplastische Harzbindemittel dem einzuarbeitenden Kautschukmaterial angepaßt wird. Die »Anpassung« besteht darin, daß das Kautschukmaterial leicht durch das thermoplastische Harzbindemittel benetzt wird, wenn letzteres thermisch fliebrähig gemacht wird. Dadurch wird eine spezifische Haftung zwischen den Teilen des Kautschukmaterials

und des thermoplastischen Harzbindemittels erzielt

Eine derartige leichte Benetzung an der Grenzfläche zwischen den beiden Materialien und eine maximale Haftung zwischen ihnen entsteht, wenn das Kautschukmaterial und das thermoplastische Bindemittel im Hinbück auf ihre polaren Oberflächeneigenschaften zusammenpassen.

Mit Hilfe der Erfindung ist es auch möglich, thermoplastische Harzbindemittel zu verwenden, die bisher als Bindemittel für Abfallkautschukmaterialien als unbrauchbar gegolten haben.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen enthalten die bisher bekannten thermoplastischen Kautschukmassen die Kautschukstücke mehr als Füllstoff für das thermoplastische Harzbindemittel, weshalb die Grundeigenschaften der bekannten thermoplastischen Kautschukmassen denen des thermoplastischen Harzbindemittels entsprechen. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen werden dagegen teilweise von dem Kautschukmaterial und teilweise von dem thermoplastischen Harzbindemittel bestimmt Die Eigenschaften der einzelnen erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen variieren naturgemäß mit den Mengenverhältnissen zwischen Kautschukmaterial und thermoplastischem Harzbindemittel.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen enthalten das thermoplastische Harzbindemitte! im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-%. Die thermoplastische Masse wird durch Zusammenschmelzen der Kautsuiukmaterialstücke mit dem dazu passenden thermoplastischen H.-.rzbincVjnittel erhalten, wobei das thermoplastische Han^bindemittel vollständig auf die freiliegenden Oberflächen der '\autschukmaterialstücke aufgebracht wird.

Vorzugsweise ist das Harzbindemittei in einer solchen Menge vorhanden, daß es praktisch hohlraumfreie Zwischenbindungen zwischen den Stücken des Kautschukmaterials ergibt. Es wurde gefunden, daß auf diese Weise ein guter Zusammenhalt zwischen den Stükken des Kautschukmaterials und dem Harzbindemittel erhalten werden konnte, d. h. das thermoplastische Harzbindemittel berührt und haftet an allen Oberflächen des Kautschukmaterials, so daß der thermoplastischen Masse eine beständige Festigkeit gegeben wird.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse hat eine besondere Verwertbarkeit in Fällen, in denen eine große Metige von Kautschukmateria! vorhanden ist; es wurde gefunden, daß vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-°/o Kautschukmaterial und 40 bis 10 Gew.-% thermoplastisches Harzbindemiuel in der Masse vorhanden sein sollten.

Es wurde gefunden, daß thermoplastische Massen gemäß der Erfindung mit guten Eigenschaften erhalten wurden, wenn 70 bis 85 Gew.-% Kautschukmaterial in Form von Kautschukkrümeln vorhanden ist. Der besonders bevorzugte Bereich von Kautschukmaterial für thermoplastische Massen gemäß der Erfindung liegt bei 75 bis 80Gew.-%. Wenn mehr als 80Gew.-% Kautschukkrümel zugegeben sind, wird die Verarbeitung der thermoplastischen Masse mit den konventionellen Techniken zunehmend schwieriger. Nach den derzeitigen Erkenntnissen ist ein Anteil von 85 Gew.-% Kautschukmaterial am geeignetsten für gute industrielle Verwertbarkeit, es sei denn, daß Spezialverfahren angewendet werden.

Das Kautschukmaterial kann Abfallmaterial aus verschiedenen Herstellungsverfahren sein, beispielsweise kann das Kautschukmaterial aus vulkanisiertem Abfall, der aus der Produktion von Reifen bestehen. Andererseits kann das Kautschukmaterial auch aus wiedergewonnenem Kautschuk, aus gebrauchten Kautschukartikein, z. B. aus Fahrzeugreifen bestehen. In beiden Fällen wird das Kautschukmaterial vorzugsweise in an sich bekannter Weise zerkleinert z. B. durch Verreiben, Zermahlen und Zerschneiden und wird in zerkleinerter Form in die erfindungsgemäße thermoplastische Masse

ίο eingebracht

Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse enthält wenigstens 60Gew.-% zerkleinertes Kautschukmaterial, das mit einem kleineren Anteil eines thermoplastischen Harzbindemittels, dessen Eigenschaften den Eigenschaften des Kautschukmaterials angepaßt sind, verbunden ist wobei das thermoplastische Harzbindemittei in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% vorhanden ist
Es können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das zerkleinerte Kautschukmaterial, das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Masse enthalten ist eine solche Teilchengröße hat daß die Stücke (z. B. Krümel von ganzen Reifen) durch ein Sieb mit 10 Maschen/ cm oder ein Sieb mit einer kleineren Maschengröße hindurchgehen.

Das Kautschukmaterial das in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Müssen verwendet wird, kann ein kautschukartiges Polymerisat sein, das bisher wegen seiner mangelnden Plastifizierbarkeit (nicht wegen irgendwelcher eigenen Qualitätsnachteile) industriell nicht bearbeitet werden konnte.

Beispiele für diese bisher nicht verwendeten kautschukartigen Polymerisate sind die »Alfinw-Polymerisate, die bei der Polymerisation von Butadien unter Ver-Wendung von Zinnalkylkatalysatoren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsrnittclsystcrn erhalten werden. Diese »Alfin«-Polymerisate haben ein so hohes Molekulargewicht, daß sie bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen praktisch permaneni elastisch und nichtthermoplastisch sind. Andere kautschukartige Polymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht zeigen ähnliche nicht-thermoplastische Eigenschaften.

Kautschukartige Polymerisate können auch durch Vernetzung hergestellt werden, wodurch die Thermoplastizität des hergestellten kautschukartigen Polymerisationsproduktes beeinträchtigt wird. Dementsprechend waren diese Produkte bisher als konventionell verarbeitbare Kautschukp nicht zu verwerten.

Erfindungsgemäß können die bisher nicht verwertbaren kautschukartigen, nicht-vulkanisierten, nicht-thermoplastischen Polymerisate zu synthetischen Polymerisatprotiukten verarbeitet werden, und somit können ihre kautschukartigen Eigenschaften ausgenutzt werden. Erfindungsgemäß werden diese Polymerisate zerkleinert und in zerkleinerter Form in eine kleinere Gewichtsmenge eines dazu passenden thermoplastischen Harzbindemittels eingearbeitet.

Wenn das Kautschukmaterial, welches für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Masse verwendet wird, aus gebrauchten Kautschukartikeln erhalten wurde, wurde es bisher für notwendig erachtet, den Kautschuk von allen Textilbestandleilen des ursprünglichen Kautschukartikels zu trennen, z. B. von den Textilverstärkungen in Fahrzeugreifen, bevor der Kautschuk weiterverwendet werden konnte.

Im Gegensatz dazu können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen Kauischukmaterialteile enthalten, die aus Kautschuk-Textil-Masse bestehen.

Der Ausdruck »Kautsckuk-Textil-Masse« wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um vulkanisiertes Kautschukmaterial oder Kautschukabfall zu bezeichnen, in welchen Textilbestandteile als Träger oder Verstärkungsmittel enthalten sind Das Textilmaterial kann in dem Material als Gewebe oder gebundenes Faservlies, als verdrilltes oder unverdrilltes Garn oder als Einzelfaser vorhanden seilt, und kann wie einfach in den Kautschuk eingelegt oder mechanisch an den Kautschuk angeheftet sein. Das Textilmaterial kann aus natürlichen Fasern, z. B. aus Baumwolle, Wolle, Flachs oder Sisal, oder aus synthetischen Fasern, beispielsweise aus Nylon, Polyester, Kunstseide oder Glas, bestehen. Beispiele für Artikel, die geeignete Kautschuk- und Textilmassen darstellen, sind Reifen, Schläuche, Gurte, textilbeschichtete Sportbälle und kautschukbeschichtete Gewebe.

Wenn erfindungsgemäß Material aus gebrauchten Fahrzeugreifen oder ähnlichen Artikeln als Kautschuktextilmasse verwendet werden soll, so werden metallische öder andere harte Gegenstände aus den Reifen oder anderen Artikeln vor der Weiterverarbeitung entfernt, um eine Beschädigung der Maschinea zu verhindern, die für die Herstellung der Erfindungsgemäßen thermoplastischen Masse verwendet werden. Nach der Entfernung der metallischen oder anderen harten Gegenstände werden die Artikel zerkleinert, ohne daß dabei eine besondere Trennung des Kautschuks von dem Textilmaterial vorgenommen wird, wobei die Teilchengröße nicht kritisch ist, sondern durch Faktoren wie beispielsweise vorteilhafte Weiterverarbeitung bestimmt wird. Solche Kautschuk- und Textilmassenteiichen werden im allgemeinen als »zerkleinertes Material (gebrochenes Material)« bezeichnet Stücke im Zentimeterbereich sind besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte.

Eine derartige plastische Masse enthält wenigstens 60 Prozent an Kautschuk und Textilmassestücken, die durch dazu passende thermoplastisches Harzbindemittel, das in einer Menge von wenigstens 15 Gew.-% der Masse vorhanden ist, zusammengehalten werden.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Kautschukmaterial und das thermoplastische Harzbindemittel im Hinblick auf den Grad der Polarität in ihren Zwischenschicht- oder Oberflächeneigenschaften einander anzupassen sind. Wenn also ein besonderes thermoplastisches Harzbindemittel verwendet wird, so muß das Kautschukmateria! so ausgewählt werden, daß es zu dem thermoplastischen Bindemittel paßt. Deshalü sollten Kautschukmaterialien mit im wesentlichen unpolaren Oberflächeneigenschaften mit thermoplastischen Harzbindemitteln verv/endet werden, die im wesentlichen unpolare Oberflächeneigenschaften besitzen, und Kautschukmaterialien mit stark polaren Oberflächeneigenschaften sollten zusammen mit thermoplastischen Harzbindemitteln verwendet werden, die stark polare Oberflächeneigenschaften aufweisen.

Beispiele von thermoplastischen Harzbindemitteln, die im wesentlichen unpolare Oberflächeneigenschaften besitzen, sind beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate. Kautschukmaterialien, die zu diesen Bindemitteln passen und die im wesentlichen unpolare Oberflächeneigenschaften besitzen, sind c2ispielsweise Naturkautschukarten, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuke una Isobutylen-Mischpolynierisat-Kautschuke.

Beispiele für thermoplastische Harzbindemittel, die starke oder mäßig starke polare Eigenschaften aufweisen, sind Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Epichlorhydrin-Polymerisate und einige Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisate. Kautschukmaterialien mit stark polaren Oberflächeneigenschaften, die zusammen mit diesen thermoplastischen Harzbindemitteln für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischer» Massen mit stark polaren Oberflächeneigenschaften verwendet werden können, sind beispielsweise Nitrilkautschuke, Epichlorhydrinkautschukarten, Polyurethankautschuke oder einige Polyacrylatkautschuke.

Ähnlich sollten thermoplastische Harzbindemittel mit mäßig polaren Oberflächeneigenschaften, wie beispielsweise Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisate und Isopren-Styrol-Blockmischpolymerisate zusammen mit Kautschukmaterialien, wie beispielsweise Styrol-Butadienkautschukarten, chlorsulfonierte Polyäthylenkautschuke, Polychloroprenkautschuke, Chlorfluor-Kohlenwasser-Stoffkautschuke und einige Polyar-'latkautschuke, verwendet werden, um die besten theiroopiastischen Massen herzustellen, die auf diesen thermoplastischen Harzbindemitteln gemäß der vorliegenden Erfindung basieren.

Optimale Ergebnisse werden gemäß der vorliegenden Erfindung dann erzielt, wenn die Polarität der Oberflächeneigenschaften des thermoplastischen Harzbindemittels der Polarität der Oberflächeneigenschaften des Kautschukmaterials so genau wis möglich angepaßt wird. Jedoch können verwertbare Produkte auch dann erhalten werden, wenn die Oberflächeneigenschaften der beiden Materialien so weit aneinander angepaßt werden, daß das Kautschukmaterial durch das thermoplastische Harzbindemittel benetzt wird.

Das Anpassen der polaren Oberflächeneigenschaften der Kautschukkomponente des Kautschukmaterials und des thermoplastischen Harzbindemittels kann dadurch erfolgen, daß die Löslichkeitsparaneter der Kautschukkomponente und des thermoplastischen Harzbindemittels aneinander angepaßt werden. Der Ausdruck »löslichkeitsparameter« wird in der folgenden Literaturstelle beschrieben: J. H. Hildebrand & R. L Scott »Regular Solutions«, veröffentlicht durch Prentice Hall, USA, 1962.

Die Grundeinheit der Löslichkeitsparameter ist (Kalorien/cm³) "². Bei bekannten Flüssigkeiten (polymeren und nicht-polymeren) findet eine graduelle Erhöhung des Löslichkeitsparameters statt, z. B. von Dichlormethan, das einen Löslichkeitsparameter von 5,5 Einheiten

so am nicht-polaren Ende des Bereiches hat, bis hin zum Wasser, das einen Löslichkeitsparameier von 23,4 Einheiten am stark polaren Ende des Bereichs besitzt- PoIyme^ Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sollen Löslichkeitsparameter im Bereich von 7 bis 16 Einheiten, und insbesondere im Bereich von 7,8 bis 13,6 Einheiten haben. Als allgemeine Regel g:k, daß Materialien mit unpolaren Oberflächeneigenschaften Löslichkeitsparameter von weniger als etwa 8,5 Einheiten, Materialien mit mäßig polaren Oberflächeneigenschafien und Löslichkeitsparameter im Bereich von etwa 8,5 bis 9,5 Einheiten und Materialien mit stark polaren Oberflächeneigenschaften !,öslichkeitsparameter von mehr als etwa 9,5 Einheiten besitzen.

Im Bereich der Löslichkeitsparameter gibt es eine graduelle Erhöhung, wobei die Grenzen der Bereiche nicht scharf voneinander getrennt sind. So kann beispielsweise ein Kautschukmaterial, das mäßig polare Oberflächeneigenschaften an der Grenze von 8,5 (KaIo-

rien/cm³) "² hat, erfindungsgemäß an ein thermoplastisches Harzbindemittel, das unpolare Oberflächeneigenschaften in der Nähe der gleichen Grenze besitzt, angepaßt werden.

Erfindungsgemäß beträgt der Unterschied zwischen den Löslichkeitsparametern des Kautschukmaterials und des thermoplastischen Harzbindemittels nicht mehr als eine Einheit, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Einheiten.

Werte von Löslichkeitsparametern können dem »Polymer Handbook« von J. Brandrup und E. H. Immergut (Interscience 1966) entnommen werden. Jedoch werden diese Werte oft nur in Form von Bereichen angegeben und deshalb sollten die Löslichkeitsparameter der beiden zu verwendenden Materialien bestimmt werden, um herauszufinden, ob sie innerhalb von 1,0, vorzugsweise von 03 Einheiten auseinanderliegen, damit man sicher sein kann, daß das jeweilige thermoplastische Harzbindemittel in ausreichendem Maße zu dem bestimmten Kautschukmaterial paßt und die darauf basierenden thermoplastischen Massen die erfindungsgemäßen verbesserten Eigenschaften besitzen. Wenn das Bindemittel und das Kautschukmaterial so genau wie möglich aufeinander abgestimmt werden, besitzt die thermoplastische Masse nahezu optimale Eigenschaften. Das vorstehend genannte »Polymer Handbook« beschreibt praktische Testverfahren zur Bestimmung von Löslichkeitsparametern und beschreibt ebenfalls Verfahren für die theoretische Vorausberechnung von Löslichkeitsparametern. Ein weiteres mögliches theoretisches Verfahren ist von P. A. Small im »Journal of Applied Chemistry«, 1953, Band 3, Seite 71 beschrieben.

Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Die hergestellten thermoplastischen Massen, die in den Beispielen im Detail beschrieben werden, wurden alle in Laborversuchen hergestellt, in welchen 250 g Ansätze in einem kleinen Banbury-Mischer mit drei Geschwindigkeiten der mit einem Gehäusemantel und Rotoren versehen war, die mit Dampf auf Temperaturen auf bis zum 170°C beheizt wurden, vermischt wurden.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Gemische liegt in dem Erhitzen der Rotoren und des Gehäusemantels auf eine Temperatur, die zum Formen des jeweiligen thermoplastischen Harzbindemittels geeignet ist. Das thermoplastische Harzbindemittel wird dann in den Mischer gegeben und wird darin mit der niedrigsten Geschwindigkeit 10 Minuten lang gemischt, um das Bindemittel zu schmelzen. Darauf wird das Kautschukmaterial in Anteilen zugegeben, worauf der Stempel abgesenkt und 5 Minuten lang ein Vermischen bei einer mittleren bzw. hohen Geschwindigkeit vorgenommen wird, während der Stempel noch gesenkt ist. Die thermoplastische Masse wird dann während der Rotation bei niedriger Geschwindigkeit ausgeleert.

Um Testplatten aus der thermoplastischen Masse herzustellen, werden Proben der thermoplastischen Masse in eine Plattenpreßform einer Größe von 25 · 13 cm gegeben, die vorerhitzt war, und zwar wurde die thermoplastische Masse in einer solchen ausreichenden Menge eingegeben, daß Platten von einer Dicke von etwa 3,8 mm gebildet werden. Die Form wird zwischen Druckplatten einer offenen Presse, die auf 150⁰C erhitzt ist, eingegeben und 10 Minuten lang geformt Die Form wird dann in eine zweite offene Presse gegeben, die durch Umwälzen von kaltem Wasser gekühlt wird und, nach 5 Minuten in der zweiten offenen Presse, werden die Platten entfernt

Zum Testen werden hanteiförmige Zugfestigkeitsproben mit einer Testbreite von etwa 6,3 mm aus den Platten hergestellt unter Verwendung eines Stanzers und einer Schwungradpresse. Das Testen wurde im allgemeinen mit vier Testproben aus jeder Piai'.e durchgeführt. Die Zugfestigkeit der Testprobe, deren Zugfestigkeitsrnodul bei 100 Prozent Dehnung und deren prozentuale Dehnung beim Bruch wurden mit einem Houndsfield Tensometer bestimmt, wobei sich die Einspannfutter mit einer Geschwindigkeit von etwa 53 cm/Min, auseinander bewegten.

Beispiel 1

Die thermoplastische Masse enthält 25 Gew.-% eines Polyäthylens mit niedriger Dichte und 75 Gew.-% Kautschukteilchen aus ganzen Reifen, deren Polymerisatanteil ein Gemisch aus natürlichem Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk ist. Wie diese thermoplastische Kautschukmasse getestet wurde, wurde dafür eine Zugfestigkeit von 52,4 kg/cm², ein Zugfestigkeitsmodul bei 100 Prozent Dehnung von 46,2 kg/cm² und eine 150prozentige Dehnung beim Bruch festgestellt.

Beispiel 2
(Vergleich)

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 25 Gew.-°/o eines Polyäthylens mit niedriger Dichte und 75 Gew.-% eines auf NitrilkautschuL basierenden Kautschukmaterials enthält. Das Kautschukmaterial enthält Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und PVC (Polyvinylchlorid) in einem Gewichtsverhältnis von 70 zu 30, und kleinere Mengen von Silicatfüllstoffen, wobei ebenfalls ein Weichmacher zugegen ist.

Wie diese thermoplastische Masse getestet wurde, wurde eine Zugfestigkeit von 33,3 kg/cm² ein Zugfestigkeitsmodul von 33,3 kg/cm² bei einer Dehnung um 100 Prozent und eine lOOprozentige Dehnung beim Bruch festgestellt.

Die thermoplastischen Massen sowohl von Beispiel 1 als auch von Beispiel 2 basieren auf dem gleichen thermoplastischen Harzbindemittel, nämlich auf einem Polyäthylenbindemittel, welches im wesentlichen unpolare Oberflächeneigenschaften aufweist. Im Beispiel 1 wird die thermoplastische Masse aus einem Kautschukmate rial hergestellt, dessen mäßig polare Oberflächeneigen schaften den unpolaren Oberflächeneigenschaften des Polyäthylens besser entsprechen als den stark pole en Oberflächeneigenschaften des im Beispiel 2 verwendeten Nitrilkautschuks. Es ist hervorzuheben, daß die Eigenschaften der thermoplastischen Masse aus Beispiel 1 wesentlich besser sind als die Eigenschaften der thermo plastischen Masse aus Beispiel 2.

B e i s ρ i &1 3

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die aus 20 Gew.-% eines Polyäthylens mit niedriger Dichte und 80Gew.-% eines Äthylen-Propyien-Dien-Monomer(EPDM)-Kautschukteilchen besteht

Die EPDM-Kautschukkrümell haben im wesentlichen

unpolare Oberflächeneigenschaften und passen sehr gut zu dem Polyäthylen mit niedriger Dichte, das ebenfalls im wesentlichen unpolare Oberflächeneigenschaften aufweist

Beim Testen wurde für diese thermoplastische Masse

eine Zugfestigkeit von 63,8 kg/cm² ein Zugfestigkeitsmodui von 39,5 kg/cm² bei lOOprozenliger Dehnung und eine 278prozentige Dehnung beim Bruch festgestellt.

Beispiel 4

Es wi'd eine thermoplastische Masse hergestellt, die aus 25vjow.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und 75 Gew.-% Kautschukkrümeln aus ganzen Reifen, wie sie in Beispiel 1 verwendet werden, besteht Wie diese thermoplastische Masse getestet wurde, wurde eine Zugfestigkeit von 66,1 kg/cm² ein Zugfestigkeitsmodul von 37,2 kg/cm³ bei lOOprozentiger Dehnung und eine 280prozentige Dehnung beim Bruch festgestellt.

Beispiel 5
(Vergleich)

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 25 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats und 75 Gew.-% des in Beispiel 2 verwendeten Kautschukmaterials enthält. Beim Testen dieser thermoplastischen Masse wurde eine Zugfestigkeit von 39,9 kg/ cm² ein Zugfestigkeitsmodul von 32,8 kg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 200prozentige Dehnung beim Bruch festgestellt.

Beispiel 6
(Vergleich)

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 25Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats und 75 Gew.-% eines Sportballabriebs enthält. Dieser Sportbaliabrieb enthält natürlichen Kautschuk zusammen mit kleinen Mengen von Ton, Weißpigment und Silicatfüllstoffen.

Diese thermoplastische Masse wurde getestet und eine Zugfestigkeit von 46,2 kg/cm², ein Zugfestigkeitsmodul von 24,1 lg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 290prozentige Dehnung beim Bruch festgestellt.

Die thermoplastischen Massen nach den Beispielen 4, 5 und 6 basieren alle auf dem gleichen thermoplastischen Harzbindemittel, nämlich Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat-Bindemittel, welches mäßig polare Oberflächeneigenschaften aufweist. Im Beispiel 4 wird die thermoplastische Masse mit Kautschukmaterial hergestellt, dessen mäßig polare Oberflächeneigenschaften den mäßig polaren Oberflächeneigenschaften des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates besser entsprechen als die stark polaren Eigenschaften des Nitrilkautschuks aus Beispiel 5 oder die im wesentlichen unpolaren Oberflächeneigenschaften des Sportballabriebs aus Beispiel 6. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Eigenschaften der thermoplastischen Masse aus Beispiel 4 wesentlich besser sind als die Eigenschaften der thermoplastischen Massen aus den Beispielen 5 und 6. Die im wesentlichen unpolaren Oberflächeneigenschaften des Sportballabriebs, die im Beispiel 6 verwendet werden, passen jedoch zu den mäßig polaren Oberflächeneigenschaften des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates besser als die stark polaren Oberflächeneigenschaften des Nitrilkautschuks, der im Beispiel 5 verwendet wird und deshalb sind die Eigenschaften der thermoplastischen Masse aus Beispiel 6 besser als die Eigenschaften der thermoplastischen Masse aus Beispiel 5.

Beispiel 7

Es wird ein thermoplastisches Harzbindemittel hergestellt, das eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen eines Polyäthylens mit niedriger Dichte und 10 Gewichtsteilen eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats enthält. Dieses thermoplastische Harzbindemittel wird zur Herstellung einer thermoplastischen Masse verwendet, die 25 Gew.-% des thermoplastischen Harzbindemittels und 75 Gew.-°/o von Krümeln aus ganzen Reifen, wie sie in den Beispielen 1 und 4 beschrieben werden, enthält.

Beim Testen hatte diese thermoplastische Masse eine Zugfestigkeit von 66,1 kg/cm², einen Zugfestigkeitsmodul von 47.5 kg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 210prozentige Dehnung beim Bruch.

Beim Vergleich dieser Masse mit der thermoplastischen Masse aus Beispiel 4 wurde herausgefunden, daß die beiden Massen ähnliche Zugfestigkeiten aufweisen, aber daß der Austausch von Polyäthylen mit niedriger Dichte für einen Teil des Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats ergeben hat, daß die thermoplastische Masse dieses Beispiels eine größere Steifheit (Festigkeit) besitzt als die thermoplastische Masse aus Beispiel 4.

Beispiel 8

Eine thermoplastische Masse wird hergestellt, die 25 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesterbindemittels und 75 Gew.-% Krümel aus ganzen Reifen, wie sie in den Beispielen 1,4 und 7 verwendet werden, enthält.

Diese thermoplastische Masse wurde getestet und zeigte eine Zugfestigkeit von 52,7 kg/cm² einen Zugfestigkeitsmodul von 35,2 kg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 200prozentige Dehnung beim Bruch.

η — : : -* ι η

LJ c ι a ρ ι c ι 3

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 25 Gew.-% eines thermoplastischen Polyesterharzbindemittels, wie es in Beispiel 8 verwendet wird und 75 Gew.-% Nitrilkautschukmaterial, wie es in den Beispielen 2 und 5 verwendet wird, enthält.

Beim Testen zeigte diese thermoplastische Masse eine Zugfestigkeit von 87,9 kg/cm² einen Zugfestigkeitsmodul von 38,0 kg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 350prozentige Dehnung beim Bruch.

Die thermoplastischen Massen der Beispiele 8 und 9 basieren auf dem gleichen thermoplastischen Polyesterharzbindemittel, das stark polare Qberflächeneigenschrften aufweist. Im Beispiel 9 wird die thermoplastische Masse mit Kautschukmaterial hergestellt, dessen stark polare Oberflächeneigenschaften den Oberflächeneigenschaften des Polyesterharzbindemittels besser angepaßt sind als die mäßig polaren Oberflächeneigenschaften der Krümel aus den ganzen Reifen, wie sie in Beispiel 8 verwendet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Eigenschaften der thermoplastischen Masse aus Beispiel 9 merklich besser sind als die Eigenschaften der Masse aus Beispiel 8.

Beispiel 10

Es wird ein thermoplastisches Harzbindemittel hergestellt, das aus 25Gev/.-% Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat und 75 Gew.-% Abrieb von Sportbällen, der natürlichen Kautschuk und kleine Mengen von Ton, Weißpigment und Silicatfüllstoffen enthält, besteht.

Diese thermoplastische Masse wurde getestet und zeigte eine Zugfestigkeit von 88,99 kg/cm² einen Zugfestigkeitsmodul von 21,1 kg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 420prozentige Dehnung beim Bruch.

Diese extrem guten Eigenschaften stammen teilweise von den dem Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat innewohnenden elastomeren Eigenschaften und dem guten Zusammenpassen zwischen dem Sportballabrieb, der im wesentlichen unpolare Oberflächeneigenschaften aufweist und dem Blockmischpolymerisat, das einen ungewöhnlich weiten Bereich des Löslichkeitsparameters in seiner Polymerkette aufweist (siehe Shell Chemical Company (U. K.) Ltd., Technical Bulletin RB/71/26, Seiten 6 bis 13).

Die folgenden 3 Beispiele beschreiben thermoplasti- is sehe Massen, die aus verschiedenen Mengen des gleichen Kautschukmaterials und dem gleichen thermoplastischen Harzbindemittel hergestellt sind.

B e i s ρ i e I 11

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 25 Gew.-% eines Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates und 75 Gew.-% Krümel von ganzen Reifen enthält. Das Äthylen-Vinylacetat-Mischpoiymerisat von diesem Beispiel und die Krümel der ganzen Reifen stammen aus anderen Quellen als das Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und die Krümel von ganzen Reifen, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden. Die gekrümelten Reifen können durch ein Sieb mit 30 Maschen je cm passieren.

Diese thermoplastische Masse wurde getestet und eine Zugfestigkeit von 45,7 kg/cm² ein Zugfestigkeitsmodul von 26,4 kg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 270prozentige Dehnung beim Bruch bestimmt.

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die aus 20 Gew.-% des im Beispiel 11 verwendeten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und 80Gew.-% der im Beispiel 11 verwendeten Krümel aus ganzen Reifen besteht.

Beim Testen hatte diese thermoplastische Masse eine Zugfestigkeit von 49,2 kg/cm² einen Zugfestigkeitsmodul von 22,8 kg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 280prozentige Dehnung beim Bruch.

Beispiel 13

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 15 Gew,-% des in den Beispielen 11 und 12 verwendeten Äthylen-Vinyla.cetat-Mischpolymerisates und 85 Gew.-% der in den Beispielen 11 und 12 verwendeten Krümel von ganzen Reifen enthält

Diese thermoplastische Masse zeigte beim Testen eine Zugfestigkeit von 43,2 kg/cm² einen Zugfestigkeitsmodul von 21,6 kg/cm² bei lOOprozentiger Dehnung und eine 240prozentige Dehnung beim Bruch.

Weitere Proben von thermoplastischen Massen, welehe hergestellt wurden, sind folgende:

Beispiel 14

Eine thermoplastische Masse wird hergestellt, die 20Gew.-% schwarz pigmentiertes Polyäthylen mit einer Dichte von 032 und 80 Gew.-% Krümel von Äthylen-ProDvien-Dien-Monomerkautschuk mit einer Teilchengröße, die durch ein Sieb mit 10 Maschen/cm passieren können, enthält.

Die EPDM-Kautschukkrümel haben die folgende Zusammensetzung (angegeben in Gewichtsteilen):

100 Teile EPDM-Terpolymerisat, das etwa 60 Prozent Äthylen, 38 Prozent Propylen und 2 Prozent Dicyclopentadien enthält und das eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 125°C von ft) und ein spezifisches Gewicht von 0,87 aufweist
75 Teile F.E.F.-Ruß
35 Teile S.R.F.-Ruß
20 Teile Napthenöl
5 Teile Zinkoxid

2 Teile Zink-Diäthyldithiocarbamat
1,5 Teile Stearinsäure
1,5 Teile Schwefel

u,D ι eile leiraiiieiuyiiniuiärnüisüniu
0,5 Teile 2-Mercaptobenzthiazol

Dieser EPDM-Kautschuk war zu 10 mm dicken Fellen verarbeitet und in einem Dampfautoklaven 35 Minuten bei einer Temperatur von 160°C vulkanisiert worden, die vulkanisierten Felle wurden in etwa 1 cm große Stücke zerbrochen, die in eine Hammermühle und anschließend in eine Reibmühle eingefüttert, bevor sie mit einem Sieb von 10 Maschen abgesiebt wurden.
Das granulierte Polyäthylen wurde in einen Innenmischer (Banbury Mischer) zusammen mit den EPDM-Kautschukkrümeln eingegeben.

Der Stempel des Mischers wurde herabgelassen, das Gemisch sorgfältig vermischt und bei einer Temperatur von 130° C geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch wurde auf einen Walzenstuhl gebracht, von welchem eine streifenförmige Beschickung geschnitten und abge-

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Die dabei erhaltene thermoplastische Masse hatte ein im wesentlichen homogenes Äußeres und war elastisch und gummiartig.

Ein Teil der thermoplastischen Masse wurd. in einen Thermoplast-Extruder eingegeben und Bootsfenderstreifen mit hohem Querschnitt hergestellt.

40 Beipsiel 15

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die aus 20 Gew.-% von ausgewählten Polyäthylenabfall und 80 Gew.-% Kautschukkrümeln, die aus wiedergewonnenen Fahrzeugreifen erhalten wurden und die natürlichen Kautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk enthielten, besteht Diese thermoplastische Masse wird gemäß dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt

Diese Masse wird in Scheiben geschnitten und aus einem Vorratsgefäß in eine Spritzgußmaschine zur Herstellung von Bodenplatten eingegeben.

Beispiel 16

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 25 Gew.-°/o eines Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisats und 75Gew.-% Krümel aus ganzen Reifen, die durch ein Sieb mit 30 Maschen hindurchpassieren können, enthält

Das thermoplastische Elastomere wird in einen Banbury Mischer gegeben, dessen Mantel und Rotoren auf 130⁰C erhitzt wurden und danach werden die Krümel

der ganzen Reifen hinzugegeben. Das Gemisch wurde vermischt und 4 Minuten lang geschmolzen, bevor es in Mne Warmwaizvorrichtung eingegeben wurde, ai:f der Bahnen hergestellt wurden, die anschließend abgekühlt wurden. Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Masse in einem Drehmesser-Granulator granuliert, um ein Granulat mit einer Teilchengröße von etwa 4 mm herzustellen.

Eine Probe dieses Granulats der thermoplastischen Masse wird nach dem Spritzgußverfahren in einer kalten Form zu einer zylindrischen Hülse geformt.

Beispiel 17

75 Gew.-Teile einer Kautschuk- und Textilmasse. oder zerkleinertes Material, das aus Fahrzeugreifen erhalten wurde und das eine Teilchengröße von etwa 2 cm und weniger hat, werden in einem auf 120^cC erhitzten innenmischer mit 2i> Gew.-Teüen Poiyathyienablaii vermischt. Es wird 5 Minuten lang gemischt, um eine gleichmäßige Verteilung des zerkleinerten Materials und des Polyäthylens zu erhalten. Das Gemisch wird abgekühlt und in einer Drehmessermühle granuliert zur Herstellung von Teilchen in einer Größenordnung von etwa 0,5 cm. Die granulierten Teilchen werden anschließend bei einer Temperatur von 130⁰C durch Druck verformt unter Bildung einer Fliesenplatte von 63 mm Dicke.

Die Oberfläche der Platte zeigte eine irreguläre Rauheit von angenehmem Äußeren ^nd war bei Nässe im wesentlichen für den Fuß rutschfest im Gegensatz zu einer Platte aus Kautschuk der gleichen Art wie die Kautschukkomponente in dem Fahrzeugreifen oder zu einer Platte, die aus geformten Polyäthylenabfall hergestellt ist.

Beispiel 18

Beispiel 19

ßenden Schuhsohlen, geeignet.

Andere passende Bestandteile, wie beispielsweise

•ι Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe usw. können dem Kautschukmaterial zugesetzt werden, um der erfindungsgemäßen thermoplastischen Masse die jswüncchter Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise werden Farbstoffe oft zugesetzt, wenn die thermoplastisdie Masse zu Bodenfliesen verarbeitet wird.

Es folgt ein Beispiel einer thermoplastischen Masse gemäß der vorliegenden Erfindung, die neben den beiden wesentlichen Bestandteilen, nämlich dem thermoplastischen Harzbindemittel und dem Kautschukmaterial, weitere Bestandteile enthält.

Beispiel 21

Es wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 11 Gew.-% eines Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisats und 71 Gew.-% eines weichen natürlichen Kautschuk-Formenabfalls enthält. Die thermoplastische Masse wird dann mit 6 Gew.-% Coumaron-Inden-Harz und 12Gew.-% eines Naphthen-Weichmacheröls versetzt.

Beim Testen zeigte diese thermoplastische Masse eine Zugfestigkeit von 37,5 kg/cm² einen Zugfestigkeitsmodul von 6,05 kg/cm² bei 1 OOprozentiger Dehnung und eine 560prozentige Dehnung beim Bruch.

Der niedrige Zugfestigkeitsmodul und der hohe Wert für die Dehnung beim Bruch macht diese thermoplastisehe Masse besonders geeignet für Verwendungszwekke, in denen ein schnelles Strecken der Masse erwünscht ist

Eine zweite Fliesenplatte von 6,3 mm Dicke wird nach dem Verfahren von Beispiel 17 hergestellt, wobei jedoch das Polyäthylen durch Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat ersetzt wird. Das Aussehen der Platte war ähnlich, aber sie zeigte verbesserte Flexibilität insofern, daß keine Anzeichen für Risse an der Oberfläche nach wiederholtem Biegen der Platte in zwei Richtungen zu erkennen waren.

Eine dritte Fliesenplatte von 6,3 mm Dicke wird nach dem Verfahren von Beispiel 17 hergestellt, wobei anstelle von Polyäthylen ein Blockmischpolymerisat aus Butadien und Styrol eingesetzt wird. Diese Fliesenplatte zeigte sehr gute Elastizität und verbesserte Trocken-Rutschfestigkeit im Vergleich mit einer Platte aus Kautschuk der gleichen Art wie die Kautschukkomponente in den Fahrzeugreifen oder mit einer Platte, die aus geformtem Polyäthylenabfall hergestellt ist

Beispiel 20

Nach dem allgemeinen Verfahren, wie es oben beschrieben wird, wird eine thermoplastische Masse hergestellt, die 30Gew.-% Acrylnitril-Butadien-Styrol Mischpolymerisat und 70 Gew.-% eines auf Nitrilkautschuk basierenden KautschuRir.aterials enthält.

Die thermoplastische Masse war zäh und leicht verformbar und ist für Verwendungszwecke, in denen wiederholtes Biegen zu erwarten ist wie z. B. bei ölabsto-

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse, die als Hauptanteil Kautschukmaterialstücke enthält, die durch einen kleineren Anteil eines thermoplastischen Harzbindemittels verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk nicht-thermoplastisch ist und daß das thermoplastische Harzbindemittel und der Kautschuk des Kautschukmaterials Löslichkeitsparameter (im gleichen Lösungsmitteltyp) haben, die um nicht mehr als eine Einheit auseinanderliegen.

2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß es praktisch hohlraumfreie Zwischenbindungen zwischen den Stükken des Kautschukmaterials ergibt

3. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet daß die Kautschukmaterialstücke Krümel von ganzen Reifen mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 10 Maschen/cm sind.

4. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das thermoplastische Harzbindemittel und der Kautschuk des Kautschukmaterials im wesentlichen unpolare Oberflächeneigenschaften besitzen und daß das thermoplastische Harzbindemittel ein Polyäthylen-Bindemittel und der Kautschuk des Kautschukmaterials ein Naturkautschuk, ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat-Kautschuk oder ein Isobuty-Fen-Mischpolymerisat-Kautschukist

5. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harzbindemittel und der Kautschuk des Kautschukmaterials mäßig polare Oberflächeneigenschaften besitzen und daß das thermoplastische Harzbindemittel ein Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat und der Kautschuk des Kautschukmaterials ein Naturkautschuk, ein Styrol-Butadienkautschuk oder ein Alfin-Polybutadien-Kautschuk ist.

6. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harzbindemittel und der Kautschuk des Kautschukmaterials mäßig polare Oberflächeneigenschaften besitzen und daß das thermoplastische Harzbindemittel ein Äthylen-Vinylacetat-Bindemittel und der Kautschuk des Kautschukmaterials ein Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Alfin-Polybutadien-Kautschuk ist

I. Thermoplastische Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harzbindemittel und der Kautschuk des Kautschukmaterials stark polare Oberflächeneigenschaften besitzen und daß das thermoplastische Harzbindemittel ein Polyester und der Kautschuk des Kautschukmaterials ein Butadien-Arcrylnitril-Kautschük ist.