DE2408659A1 - Verfahren zur herstellung von duennen, fehlerfreien silicongummifolien bzw. -membranen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von duennen, fehlerfreien silicongummifolien bzw. -membranenInfo
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Description
KLAUS D. KIRSCHNER DR. WOLFGANG DOST
D-8000 MÜNCHEN 2
Datum: 22. Februar 1974
REGIERUNG DER VEREINIGTEN STAATEN VON AMERIKA, vertreten durch den
MINISTER FÜR GESUNDHEIT, BILDUNG UND WOHLFAHRT
"Verfahren zur Herstellung von dünnen,' fehlerfreien Silicongummifolien
bzw. -membranen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, fehlerfreien Silicongummifolien bzw. -membranen, insbesondere
zur Verwendung auf dem Gebiet der Medizin.
Eine künstliche Membranlunge wurde zuerst während eines klinischen,
pneumokardialen bypass im Jahre 1956 verwendet. Ihre Einführung in die klinische Medizin beruhte auf den steigenden Anzeichen
dafür, daß sich Tiere nach einem bypass unter Verwendung einer künstlichen Membranlunge wesentlich besser postoperativ erholen,
als nach einem bypass unter Verwendung eines Blasen- oder Scheibenoxygenators. Die Fettembolie, der mikroembolische Insult
sowie Schädigungen der Blutproteine und Lipoproteine erscheinen als Ergebnis langdauernder Perfusionen unter Verwendung von Blut-Gas-Grenzflächen-Oxygenatorsystemen.
Im Gegensatz dazu sind Membranoxygenatoren für langzeitige Verwendung geeignet, da sie die
bei einer Blut-Gas-Grenzschicht auftretenden Komplikationen vermeiden.
Seit 1968 sind Berichte, über langzeitige (bis zu 2 Wochen) Perfusionen
bei Tieren unter Verwendung der Membranlunge in der Literatur veröffentlicht worden. Auf dem Gebiet der Humanmedizin ist
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kürzlich von mehreren langzeitigen extrakorporealen Perfusionen berichtet worden, wobei die längste 10 Tage dauerte. Auch die
Berichte über die kurzzeitige Verwendung der Membranlunge bei der offenen Herzchirurgie sind ermutigend.
Abgesehen von diesen optimistischen Berichten ist die klinische Anwendung der Membranlunge bis heute beschränkt, und dies
wird so bleiben, bis die Membranlunge so lückenlos zuverlässig und praktisch anwendbar wie gegenwärtig benutzte bypass-Apparate
ist. Die Entwicklung der Membranlunge ist eine Geschichte von Membranlöchern und Membran rissen. Wie gut
auch immer die Membranlunge konstruiert sein mag (und mehrere Konstruktionen sind praktisch vollkommen):. ein Loch oder ein
Riß in einer fehlerhaften Membran kann zur Überschwemmung der Apparatur und somit zu ihrer ünbrauchbarkeit führen.
In den letzten Jahren haben sich Silicongummimembranen gegenüber
den früher benutzten Membranen, z.B. aus Zellglas,Polyäthylen oder Eluorkohlenwasserstoffen, durchgesetzt. Die Gasübertragungseigenschaften
von Silicongummi sind unbestreitbar ausgezeichnet. Trotz seiner niedrigen Reißfestigkeit und niedrigen
Zugfestigkeit ist er sehr gut verwendbar, wenn man bei der Herstellung der Silicongummifolie genügend Sorgfalt walten läßt.
Die umfangreiche Verwendung von Silicongummimembranen für diese Zwecke ist jedoch durch das häufige Auftreten von Membranlöchern
und -rissen verhindert worden. Obwohl dies in gewissem Umfang durch die relativ niedrige Reißfestigkeit und Zugfestigkeit
solch dünner Membranen bedingt ist, liegt der Hauptgrund für das Versagen der Membran in den feinen Löchern und schwachen
Stellen, die häufig während der Herstellung der Membran entstehen.
Eine wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Silicongummifolien bzw.
-membranen zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen fehlerfrei
sind, d.h. weder kleine Löcher noch Poren noch schwache
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Stellen, die zu Löchern werden könnten, aufweisen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die vorgenannten Silicongummifolien bzw.
-membranen mit erhöhter Zugfestigkeit und Berstfestigkeit"zur
Verfügung zu stellen. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von dünnen, fehlerfreien Silicongummifolien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) in einem organischen Lösungsmittel eine Grundmischung aus
einem Organopolysiloxan und verstärkenden Füllstoffen dispergiert,
(b) aus der Dispersion nicht-dispergierte Füllstoffaggregate durch Zentrifugieren abtrennt,
(c) aus der zentrifugierten Dispersion einen Film auf einer abziehbaren
Unterlage gießt,
(d) das Lösungsmittel aus dem Film abdampft und
(e) den Film zu einem elastisch-festen Zustand vernetzt.
Gemäß der Nomenklatur im deutschen Schrifttum wird mit "Siliconkautschuk"
das unvulkanisierte Ausgangsmaterial bezeichnet, während die hieraus durch Vernetzung entstehenden, elastischen VuI-kanisate
"Silicongummi"-genannt werden.
Bei dem Verfahren der Erfindung wird der aus der Stufe (e) erhaltene
vernetzte Film vorzugsweise einer Nachvernetzung (Nachhärtung) mit UV-Strahlung unterworfen, wodurch
seine Zugfestigkeit und Berstfestigkeit deutlich erhöht und seine
Dehnung herabgesetzt werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanen handelt
es sich um Siliconkautschuk, der zu einem elastisch-festen Zustand vernetzt werden kann. Es handelt sich hierbei um bekannte polymere
Stoffe mit Grundbausteinen der durchschnittlichen Formel
RnSi04-n
in der R jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder
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einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und η einen
Wert von 1,9 bis 2,1 , vorzugsweise 1,99 bis 2,01 , bedeuten.
In der vorgenannten Formel kann R ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoff
rest sein. Beispiele hierfür sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Octadecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-
oder Anthracylgruppen; Alkarylreste, wie ToIy1-, XyIyI- oder
Methylnaphthylgruppen; Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenyläthylgruppen;
cycloaliphatische Reste, z.B. Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl- oder Cyclopentylgruppen; sowie Alkenylreste, wie Vinyl-,
Allyl- oder Octadecenylgruppen. Beispiele für halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Halogenderivate der vorgenannten
einwertigen Kohlenwasserstoffreste. Spezielle Beispiele sind Chlormethyl-, Bromphenyl-, Jodtolyl-, Perchlorphenyläthyl-,
Perchlorvinyl-, Chlorfluorvinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppen.
Hierbei können die Substituenten R sowohl die gleiche als auch unterschiedliche Bedeutung haben. So kann es sich z.B. um
Homopolymerisate, z.B. um vollständig aus Dimethylsiloxan- oder
Methylvinylsiloxan-Grundbausteinen bestehende Polymerisate handeln. Es kann sich aber auch um Copolymerisate mit verschiedenen
Grundbausteinen, wie Methylvinylsiloxan und DimethyIsiloxan, handeln.
Im Rahmen der Erfindung haben sich die von den nachfolgend angegebenen Herstellern vertriebenen Handelsprodukte als zufriedenstellen
erwiesen: General Electric, Nr. 404, 406, 421 und 501. Dow Corning, Nr. 1125, 52000, 59711 und 51 12 5 sowie Union Carbide,
Nr. W96, W982 und KW 1300.
Die vorgenannten Polymerisate werden zu Siliconkautschuk-Grundmischungen
verarbeitet, indem man verstärkende Füllstoffe und verschiedene Verarbeitungshilfsmittel zusetzt, die normalerweise
als Zusatzstoffe in Siliconkautschuk-Grundmischungen verwendet werden. Das Vermischen der Bestandteile erfolgt z.B. mit einem
Walzwerk. Als Füllstoffe sind z.B. verschiedene Siliciumdioxide, wie pyrolytische Kieselsäure oder Kieselsäureaerogele, oder Acetylenruß,
geeignet. Die Menge des mit dem Organopolysiloxan verwendeten
Füllstoffs kann sich in weitem Rahmen bewegen. Vorzugsweise
werden etwa 0,1 bis 2 Gewichtsteile (oder mehr) Füllstoffe pro
409835/0970
- 5 Gewichtsteil Organopolysiloxan verwendet.
Bei der Herstellung der Dispersion aus der Siliconkautschuk-Grundmischung
können beliebige geeignete Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, oder nicht-entzündliche
chlorierte Lösungsmittel, verwendet werden. Das speziell verwendete Lösungsmittel spielt an sich keine besondere Rolle,
jedoch wird Toluol besonders bevorzugt, da es ein hohes Lösungsvermögen für organische Peroxide besitzt, die als Vernetzungskatalysatoren dienen, und das Ausschwimmen der Katalysatoren auf
die Pilmoberfläche während der Lösungsmittelverdampfung vermeidet.
Die frisch gemahlene bzw. gewalzte und fein geschnittene Kautschuk-Grundmischung
wird über Nacht, z.B. 15 Stunden, in dem ausgewählten Lösungsmittel gequollen und anschließend in einer
Mischvorrichtung, z.B. einem Propellermischer, einem Pfleiderer-Kneter
oder einem Teigmischer, dispergiert. Man setzt langsam so lange Lösungsmittel zu, bis die gewünschte Kautschukkonzentration
erreicht ist, die einen Wert irgenwo zwischen etwa 5 und Prozent annehmen kann. Bei niedrigeren Konzentrationen, z.B.
Prozent oder weniger, kann die Dispergierung in einer Kolloidmühle nach dem Quellen über Nacht erfolgen.
In diesem Stadium werden die Dispersionen im allgemeinen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 105 bis 177 μ filtriert,
wodurch nicht-dispergierte Siliconkautschuk-Grundmischung und faserige Fäden entfernt werden. Durch diese Filtration werden
jedoch nicht-dispergierte Füllstoffaggregate kaum entfernt. Verstärkende
Füllstoffe, die eine mittlere Teilchengröße von unter 100 Ä besitzen, werden durch das Kautschuk-Walzwerk leicht unvollständig
dispergiert und bilden zahlreiche große kolloidale Aggregate in der Dispersion, die ein sehr hohes Verhältnis von
Füllstoff zu Polymerem aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß diese Aggregate die Hauptursache, für das Auftreten von feinen Löchern
und schwachen Stellen in den aus diesen Dispersionen hergestellten
Folien oder Membranen sind. Die Verwendung feinerer Siebe übt
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nur eine geringe Wirkung auf die Entfernung solcher Aggregate aus und setzt die Filtriergeschwindigkeit erheblich herab.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es durch Zentrifugieren von Sxliconkautschukdispersionen möglich ist, diese Füllstoffaggregate
mit hohem spezifischem Gewicht selektiv zu entfernen, ohne den fein dispergierten Füllstoff zu beeinträchtigen. Aus den während
des Zentrifugierens gebildeten überstehenden Kautschukdispersionen
hergestellte Folien und Membranen enthalten ausreichende Mengen an verstärkendem Füllstoff, so daß die Silicongummiqualität
ausgezeichnet ist und die Folien oder Membranen im wesentlichen frei von feinen Löchern und schwachenStellen sind. Die
zur Abtrennung der nicht-dispergierten dichten Aggregate erforderliche
Zentrifugalkraft ist eine Funktion der Dispersionsviskosität und der Zeit. Es wurde gefunden, daß nach Maßgabe der
Dispersionsviskosität eine Zentrifugierzeit von 0,5 bis 20 Stunden
bei 10000 g erforderlich sein kann, wobei 4 Stunden im allgemeinen ausreichend sind. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse
werden die Dispersionen vorzugsweise unmittelbar nach dem Zentrifugieren verwendet, da anderenfalls eine "Alterung11 unter Gelbildung
eintreten kann.
Die zentrifugierte Siliconkautschukdispersion wird dann zur Herstellung
eines Films auf ein abziehbares Trägermaterial gegossen. Geeignete Trägermaterialien sind vorzugsweise mechanisch so fest,
daß sie einer Gewichtsbelastung und Deformation widerstehen, so gut wärmeleitfähig, daß eine günstige Trocknung und Vernetzung
gewährleistet ist, und besitzen eine niedrige spezifische Wärme, sind billig und laden sich nicht so stark auf, daß das statische
Entladungspotential erreicht wird. Besonders wichtig ist, daß das Trägermaterial hervorragende Abzieheigenschaften bzw. Trenneigenschaften
sowohl in Luft als auch in inerten Gasen besitzt. Die vorgenannten Anforderungen werden sämtlich von Reinaluminiumfolie,
entweder mitNullhärte (zero temper) oder H 18-Härte (H18 temper),
erfüllt. Solche Folien stehen in jeder gewünschten Breite zur Verfügung. Weitere geeignete Trägermaterialien sind z.B. polierte
(SS#3O4) Folien aus nichtrostendem Stahl, fluorierten Kohlenwas-
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serstoffen, wie Polyfluoräthylenpropylen oder Polytetrafluoräthylen,
sowie Polyesterfolien/ vorzugsweise mit Aluminium beschichtet oder mit eiiem Trennmittel behandelt.
Das Gießen des Films kann in einer einzigen Schicht erfolgen, jedoch wird eine Doppelschicht-Gießtechnik bevorzugt. Hierbei
wird zunächst eine dünne Schicht gegossen,und nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels wird eine zweite Schicht auf die erste Schicht aufgegossen. Nachdem das Lösungsmittel in der zweiten
Schicht verdampft ist, werden beide Schichten zusammen vulkanisiert. Auf diese Weise können auch mehr als zwei Schichten hergestellt
werden, wobei die Bindungsfestigkeit zwischen den Schichten ausgezeichnet ist. Der Vorteil der Verwendung der Doppelschicht-Gießtechnik
besteht in der Unwahrscheinlichkeit, daß zwei kleine Löcher oder schwache Stellen übereinander zu liegen
kommen. Obwohl durch das Zentrifugieren die Hauptursache der Bildung
feiner Löcher beseitigt wird, bietet die Doppelschicht-Gießtechnik eine zusätzliche Garantie dafür, daß man fehlerfreie
Folien bzw. Membranen erhält.
Vorzugsweise werden die Folien oder Membranen zur Verbesserung
der physikalischen Eigenschaften mit einer Gewebeverstärkung ausgerüstet..
Dies läßt sich leicht dadurch erreichen, daß man ein gewebtes oder nicht-gewebtes Gewebe bzw. Vlies, wie schlichtefreies
Polyamid-, Polyester- oder Glasfasergewebe, auf die gegossene Dispersion auflegt. Bei Kautschukdispersionen mit niedriger
Konzentration, z.B. etwa 20 Prozent oder weniger, wird das Gewebe im allgemeinen benetzt und muß vollständig benetzt, d.h.
in den Kautschuk eingetaucht werden, bevor die Lösungsmittelverdampfung einsetzt. Wird eine Doppelschicht-Gießtechnik angewendet,
so ist die Gewebeverstärkung im allgemeinen in der zweiten Schicht enthalten.
Die Verdampfung des Lösungsmittels aus dem gegossenen Film wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen der Geschwindigkeit, Temperatur
und des Drucks vorgenommen, daß Blasenbildungen in dem Film vermieden werden. Im allgemeinen liegt die optimale Tempe-
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ratur für Dispersionen in Toluol bei etwa 75 bis 8O0C für nichtverstärkte
Folien und bei etwa 70 bis 750C für gewebeverstärkte Folien. Der Luft- oder Stickstoffstrom bei diesen Temperaturen
ist vorzugsweise so hoch, 'daß die Dämpfe zuverlässig bei sicheren Konzentrationen entfernt werden.
Das Vernetzen des Siliconkautschukfilms zum elastisch-festen Zustand
kann z.B. mittels energiereicher, z.B. von einem Van de Graaff-Generator herrührende Strahlung, bei Raumtemperaturen und
ohne Härtungskatalysator, oder durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart von Vernetzungs- bzw. Härtungskatalysatoren,
wie organische Peroxide, erfolgen. Geeignete Vernetzungskatalysatoren sind z.B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid
oder tert.-Butylperbenzoat. Diese Vernetzungskatalysatoren sind vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, insbesondere
2 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans, enthalten und werden der Siliconkautschukdispersion
im allgemeinen nach dem Zentrifugieren (b) und vor dem Gießen des Films (c) zugesetzt. Die Vernetzung mit
Katalysatoren erfolgt, indem man den Film für etwa 1 bis etwa Minuten auf Temperaturen von etwa 125 bis etwa 1800C erhitzt.
Die Vernetzung unter Stickstoffatmosphäre führt im allgemeinen zu Filmen mit höherer Zugfestigkeit und Berstfestigkeit sowie
niedrigerer Dehnung, verglichen mit der Vernetzung in Luft. Bei gewebeverstärkten Silicongummifolien wird jedoch bei der Vernetzung
unter Stickstoff die Haftung zwischen dem Gewebe und dem Silicongummi vermindert. Es wird deshalb bevorzugt, gewebeverstärkte
Siliconkautschukfilme unter Luftzutritt zu vernetzen. Bei Anwendung von energiereicher Strahlung zur Vernetzung des Films
kann dies entweder an der Luft oder unter Stickstoff erfolgen. Vorzugsweise wird eine Strahlung in der Größenordnung von etwa
10 rep verwendet, in Verbindung mit einem Katalysator können jedoch auch Strahlungen mit niedrigerer Energie angewendet werden.
Im Anschluß an die Vernetzungsstufe wird der Silicongummifilm vorzugsweise einer Nachvernetzung mit UV-Strahlung, z.B. unter Ver-
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wendung einer keimfreimachenden Lampe mit einem kontinuierlichen
Emissionsspektrum um 2537 Ä unterworfen. Durch die UV-Nachvernetzung werden die Zugfestigkeit und die Berstfestigkeit der Si- .
licongummifolie beträchtlich erhöht-und gleichzeitig die
Dehnung erniedrigt, insbesondere wenn die anfängliche Härtung der Folie in Luft erfolgt ist. Die Veränderung ist stärker ausgeprägt,
wenn die Bestrahlung nicht in Luft sondern unter Stickstoff erfolgt. Die Dauer und Intensität der Bestrahlung kann im
allgemeinen innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, ohne daß eine wesentliche Änderung in der Qualität des Endprodukts zu beobachten
ist. Die Hauptwirkung wird bereits nach etwa 1-minütiger Bestrahlung erreicht. Diese Tatsache ist überraschend, da
Siliconkautschukpolymere in Abwesenheit anderer Katalysatoren mit UV-Strahlung nicht wirksam vernetzt werden können, und UV-aktivierte
organische Peroxid-Katalysatoren im Vergleich zu Siliconkautschuk, der durch thermisch aktivierte organische Peroxide katalysiert
wird, einen Silicongummi mit unterlegenen Eigenschaften ergeben. Der Grund hierfür könnte in einer UV-Aktivierung der
aktiven Zentren liegen, die während der anfänglichen Vernetzung gebildet worden '.sind. Hierbei ist besonders interessant, daß die
Nachvernetzung mit UV-Strahlung nicht sofort erfolgen muß, sondern
selbst Wochen oder Monate später erfolgen kann.
Die UV-Bestrahlung zur Nachvernetzuig.von Silicongummifolien kann
mit Erfolg nur bei dünnen Folien bzw. Membranen durchgeführt werden. Eine 127 μ dicke Membran absorbiert nahezu 90 Prozent der
gesamten Strahlungsenergie bei der dominierenden Wellenlänge, keimtötender
Lampen (2537 Ä). Diese Strahlung besitzt geringen Einfluß auf dickere Membranen,und tatsächlich kann eine inhomogene Dosis
(und eine hierdurch bedingte inhomogene Vernetzung) eine dicke Membran schwächen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. In den Beispielen wird die Zugfestigkeit der Folien so gemessen,
daß man einen 12,7 mm. breiten Streifen der Folie mit einer
4 09835/0970
Dehnung von 600 Prozent/min dehnt und die Bruchspannung mit einem Statham-Universal-Spannungsmeßgerät aufzeichnet. Die Dehnung der
Folie wird angegeben als die prozentuale Längenzunahme beim Bruch, bezogen auf die Ruhelänge. Die Berstfestigkeit der Folie wird
durch den Unterdruck ( in Torr unter dem gewöhnlichen Druck) angegeben, der bei der Anwendung auf eine Folie über einer öffnung
von 2,8 cm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 100 Torr/ 15 Sekunden ein Bersten der Folie verursacht.
Eine Siliconkautschuk-Grundmischung, die einen Methylvinylpolysiloxankautschuk
im Gemisch mit pyrolytischer Kieselsäure als Füllstoff enthält, wird fein geschnitten, über Nacht in einem
Toluol-Lösungsmittel gequollen und anschließend in einem Propellermischer
unter Bildung einer 20-prozentigen Siliconkautschukdispersion dispergiert.Die erhaltene Dispersion wird durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 105 bis 177 μ passiert, um nicht-dispergierte Siliconkautschuk-Grundmischung und fasrige
Fäden zu entfernen, und anschließend 20 Stunden bei 10 000 g zentrifugiert, wodurch nicht-dispergierte Kieselsäure-Füllstoffaggregate
aus der Dispersion abgetrennt werden. Nachdem man die überstehende Kautschukdispersion mit 2 Prozent 2,,4-öichlorbenzoylperbxid,
bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, versetzt hat, wird die Dispersion unter Verwendung einer Rakel auf eine bewegte
Aluminiumfolie als Träger gegossen. Der erhaltene Film wird zur Verdampfung des enthaltenen Toluols 6 Minuten bei etwa 75°C getrocknet
und dann an der Luft 6 Minuten bei 1800C vernetzt (gehärtet)
. Der vernetzte Film, der eine Dicke von 127 μ besitzt, wird nach dem Abziehen von der Aluminium-Trägerfolie lichtmikroskopisch
untersucht. Hierbei zeigt sich, daß er ein sehr gleichmäßiges Aussehen, frei von . feinen Löchern ( pirholes) besitzt.
In verschiedenen Bereichen der vernetzten Kautschukfolie durchgeführte Messungen hinsichtlich der Zugfestigkeit, Berstfestigkeit
und Dehnung variieren um etwa ± 5 Prozent, was anzeigt, daß die Silicongummifolie sehr gleichmäßig ist. Die mittleren Werte be-
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tragen für die Zugfestigkeit 70 kg/cm2, die Berstfestigkeit
300 Torr und die Dehnung 770 Prozent.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird der vernetzte Kautschukfilm
einer 6-minütigen UV-Nachvernetzung unter Verwendung von zwei keimtötenden UV-Lampen (G.E. 15W) , die im Abstand von
7,6 cm von dem Film angeordnet sind, unterworfen. Die Mittelwerte
des nachvernetzten^Films betragen für die Zugfestigkeit
91 kg/cma, die Berstfestigkeit 390 Torr und die Dehnung 700 Prozent
.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Zentrifugierungsstufe
zu Vergleichszwecken weggelassen wird. Bei der lichtmikroskopischen
Beobachtung des vernetzten Films zeigt sich, daß er ein ungleichmäßiges Aussehen mit Oberflächenerhebungen und -Vertiefungen
sowie zahlreichen feinen Löchern besitzt. Die in verschiedenen Bereichen des Films durchgeführten Messungen hinsichtlich
der Zugfestigkeit, der Berstfestigkeit und der Dehnung variieren um bis zu 80 Prozent, was einen ungleichmäßigen
Film bedeutet.
Wie aus dem vorhergehenden Beispielen hervorgeht, ist die Zentrifugierungsstufe
in hohem Maße kritisch für die Erzielung qualitativ hochwertiger, gleichmäßiger, dünner Silicongummifolien
und -membranen, die im wesentlichen fehlerfrei sind. Darüber hinaus ermöglicht die UV-Nachvernetzung die Herstellung
einer Folie mit einer um 30 Prozent erhöhten Zugfestigkeit und einer um 30 Prozent erhöhten Berstfestigkeit, bei einer um etwa
10 Prozent herabgesetzten Dehnung.
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- 12 Beispiel 3
Es werden Untersuchungen an Schafen bei Bewußtsein durchgeführt,
die in geeigneter Weise für den extrakorporealen Blut-Gas-Austausch mit einer Minilunge gemäß der veno-venösen Methode verbunden
sind. Die Tiere erhalten mittels eines Dauertropfs 1 mg/kg·Std. Heparin. Aus Siliconkautschukdispersionen werden
Membranen gegossen und gewebeverstärkt. Um die Möglichkeit der Anwendung hochenergiereicher Strahlung zur Herstellung von hypothrombogenen
Membranen zu untersuchen, wird eine 20-prozentige Methylvinylsilicon-Kautschukdispersion gegossen, mit einem Heparin-TDMAC-Komplex
besprüht und unter der Strahlung von 10 Mrep (Van de Graaff) unter Stickstoff vernetzt. Man beginnt mit einem
Blutfluß von 15 ml/min und zeichnet die Perfusionsdrucke kontinuierlich auf. Nachdem der Perfusionsdruck zu steigen beginnt,
oder nach 1 Stunde, werden die Membranhüllen geöffnet. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:
A) Vergleich: handelsübliche Membran
Innerhalb 1 Minute vom Beginn der Blutflusses an beginnt der Perfusionsdruck
zu steigen; er verdoppelt sich innerhalb der nächsten 20 Minuten. Bei der Öffnung der Membranhülle findet man eine
sehr große, zusammenhängende gelatinöse Thrombenschicht.
B) Silicongummimembran, vernetzt mit 2 Prozent 2,4-Dichlorbenzoylperoxid
bei 1800C und UV-nachvernetzt unter Stickstoff
Nach 1 Stunde tritt eine 20-prozentige Erhöhung des Perfusionsdrucks
ein. Bei der Öffnung der Membranhülle findet man nur wenige Fibrinflecken.
C) Hypothrombogene Membran: Siliconkautschuk und Heparin-TDMAC-Komplex,
vernetzt mit hochenergetischer Strahlung.
Während 1-stündiger Perfusionsdauer beobachtet man keinen Anstieg
des Perfusionsdrucks. Nach dem öffnen der Membran werden
keine Thromben oder Fibrinablagerungen beobachtet. Eine mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxid vernetzte Membran zeigt jedoch keinen
hypothrombogenen Effekt.
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Claims (10)
1.\ Verfahren zur Herstellung von dünnen, fehlerfreien SiIi-
\cj2ngummifolien, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(a) in einem organischen Lösungsmittel eine Grundmischung aus einem Organopolysiloxan und verstärkenden Füllstoffen dispergiert,
(b) aus der Dispersion nicht-dispergierte Füllstoffaggregate
durch Zentrifugieren abtrennt,
(c) aus der zentrifugierten Dispersion einen Film auf einer abziehbaren
Unterlage gießt,
(d) das Lösungsmittel aus dem Film abdampft und
(e) den Film zu einem elastisch-festen Zustand vernetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den vernetzten Film einer Nachvernetzung mit UV-Strahlung unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der zentrifugierten Dispersion vor dem Gießen des Films ein organisches
Peroxid als Vernetzungskatalysator einverleibt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung durch Erhitzen des Films auf Temperaturen von
etwa 125 bis etwa 18O0C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung durch Bestrahlung des Films mit hochenergiereicher
Strahlung durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Film vor dem Verdampfen des Lösungsmittels mit einer Gewebeverstärkung ausrüstet.
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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als verstärkenden Füllstoff Kieselsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als abziehbare Unterlage eine Aluminiumfolie verwendet.
9". Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Zentrifugieren etwa 0,5 bis 20 Stunden bei 10 000 g durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film in zwei Schichten gießt, wobei man zunächst eine erste
Schicht gießt, hieraus das Lösungsmittel verdampft, anschließend eine zweite Schicht auf die erste aufgießt, und nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels aus der zweiten Schicht die erste und zweite Schicht zusammen vernetzt.
409835/0970
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