DE2402890A1 - PYROLYTIC CARBON INSERTED MEMBRANES AND METHOD OF MANUFACTURING IT - Google Patents
PYROLYTIC CARBON INSERTED MEMBRANES AND METHOD OF MANUFACTURING ITInfo
- Publication number
- DE2402890A1 DE2402890A1 DE2402890A DE2402890A DE2402890A1 DE 2402890 A1 DE2402890 A1 DE 2402890A1 DE 2402890 A DE2402890 A DE 2402890A DE 2402890 A DE2402890 A DE 2402890A DE 2402890 A1 DE2402890 A1 DE 2402890A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon
- membrane
- porous
- fibers
- pyrolytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 55
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 title claims description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 17
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 16
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 16
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 3
- -1 around anisotropic Substances 0.000 claims 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 41
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 26
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 15
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 210000000020 growth cone Anatomy 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000080575 Oxalis tetraphylla Species 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O DOLZKNFSRCEOFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
- D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
- D01F11/125—Carbon
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
- D01F9/1272—Methane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
PATENTANWÄLTE ^402890PATENT AGENCIES ^ 402890
MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOWMANITZ, FINSTERWALD & GRÄMKOW
München, den Ζέ. 3an Lo/Sv - D 1507Munich, the Ζέ. 3an Lo / Sv - D 1507
DUCOMMUIi INCORPOEATED 612 South Flower Street, Los Angeles California, USADUCOMMUIi INCORPOEATED 612 South Flower Street, Los Angeles California, USA
Mit pyrolytischem Kohlenstoff durchsetzte Membrane und Verfahren zu ihrer HerstellungMembrane interspersed with pyrolytic carbon and process for their manufacture
Die Erfindung betrifft ganz allgemein Verbesserungen von Elektroden für eine Verwendung in Brennstoffzellen und für gleichartige Anwendungen. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte Elektroden, welche durch kontrollierte Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff auf ein Ausgangsmaterial hergestellt werden, das aus einer dünnen, porösen Membrane, z.B. einer Membrane aus Kohlenstoffasern bzw. Kohlenstoffäden besteht.The invention relates generally to improvements in electrodes for use in fuel cells and for similar applications. In particular, the invention relates to improved Electrodes made by the controlled deposition of pyrolytic carbon on a starting material consisting of a thin, porous membrane, e.g. a membrane made of carbon fibers or carbon threads.
Eines der Hauptprobleme bei der Entwicklung von Brennstoffzellen als kommerziell konkurrenzfähige Elektrizitätsquelle war die Unmöglichkeit, im. kommerziellen bzw. technischem Maßstab billige, leistungsfähige und betriebssichere Elektroden für Brennstoffzellen herzustellen. Damit ein Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen geeignet funktioniert, muß es mindestens folgende Erfordernisse erfüllen:One of the major problems in the development of fuel cells as a commercially competitive source of electricity has been the impossibility of im. commercial or technical scale to produce cheap, powerful and reliable electrodes for fuel cells. So an electrode material functions suitable for fuel cells, it must meet at least the following requirements:
409831/0986409831/0986
(a) das Material muß fest genug'sein, um mehrere Verfahrensstufen und die Endmontage durchlaufen zu können, ohne daß es abplatzt, reißt oder bricht;(a) The material must be strong enough to withstand multiple process steps and to be able to go through the final assembly without it flaking, cracking or breaking;
(b) das Material muß einen maximalen, elektrischen, spezifischen Widerstand von 0,020 Ohm.cm aufweisen;(b) the material must have a maximum electrical resistivity of 0.020 ohm.cm;
(c) das Material sollte annähernd 60 # offenporig mit einer Durchschnittsporengröße von größer als 60 Mikron sein;(c) the material should be approximately 60 # open pore with an average pore size greater than 60 microns;
(d) die Kosten des Materials müssen niedrig sein.(d) the cost of the material must be low.
Es ist seit langem bekannt, daß Kohlenstoff und Graphitmaterialien als Ausgangsmaterialien für Brennstoffzellenelektroden gut geeignet sind, und die Herstellung solcher Elektroden durch Bildung eines porösen, kohlenstoffhaltigen Körpers der gewünschten Größe und Form aus gebranntem Kohlenstoff oder Graphit ist an sich bekannt. Da aus solchen Ausgangsmaterialien gebildete Elektroden einen größeren elektrischen Widerstand aufweisen, als es bei Brennstoffzellenanwendungen gewünscht wird, wurden verschiedene Arbeitsweisen entwickelt, um die Leitfähigkeit und Aktivität solcher Elektroden zu verbessern. Die häufigste, vorbekannte Arbeitsweise besteht in der Steigerung der Aktivität der Kohlenstoff- oder Graphitelektroden durch Imprägnieren mit zahlreichen Typen von metallischen Katalysatoren wie Eisen(III)-nitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Eisenoxalat, Nickeloxalat oder Mischungen hiervon.It has long been known that carbon and graphite materials well suited as starting materials for fuel cell electrodes and the manufacture of such electrodes by forming a porous carbonaceous body of the desired size and shape made of burnt carbon or graphite is known per se. Since electrodes formed from such raw materials have a larger one have electrical resistance than is desired in fuel cell applications, various working methods have been developed, to improve the conductivity and activity of such electrodes. The most common, previously known mode of operation consists in the Increase the activity of the carbon or graphite electrodes by impregnating them with numerous types of metallic catalysts such as iron (III) nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, iron oxalate, nickel oxalate or mixtures thereof.
Die Verbesserung von keramischen Elektroden, Kohlenstoff- und Graphitelektroden mittels verschiedener Arbeitsweisen zur Ablagerung aus der Dampfphase wurden ebenfalls in der Literatur diskutiert und in Patentschriften beschrieben. Beispielsweise ist es bekannt, eine dissoziierfähige, Kohlenstoff enthaltende Verbindung wie einen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Elektrodenkörpers thermisch zu zersetzen, um auf der Oberfläche des Elektrodenkörpers eineThe improvement of ceramic electrodes, carbon and graphite electrodes by means of different working methods for deposition from the vapor phase have also been discussed in the literature and in Patent specifications described. For example, it is known to use a dissociable, carbon-containing compound such as a To thermally decompose hydrocarbon in the presence of an electrode body to form a
409831/0986409831/0986
poröse, kohlenstoffhaltige Schicht von sogenanntem "aktiven Kohlenstoff" abzulagern. In der US-Patentschrift 3 320 093 ist beschrieben, daß eine Brennstoffzellenelektrode mit verbesserter Leistungsfähigkeit durch thermische Zersetzung einer dissoziierfähigen/Kohlenstoff enthaltenden Verbindung in Anwesenheit eines Kohlenstoffelektrodenkörpers gebildet werden kann. Ebenfalls ist die Arbeitsweise der Ablagerung von Kohlenstoff durch katalytische Disproportionierung einer kohlenstoffhaltigen Grundatmosphäre wie Kohlenmonoxid und Kohlenmonoxid-Wasserstoffmischungen in der US-Patentschrift 3 077 beschrieben. In dieser Patentschrift wurde gefunden, daß bei der Durchführung einer solchen Ablagerung auf einer inerten, leitfähigen Brennstoffzellenelektrode und beim Einbau des entstandenen Gegenstandes in eine Brennstoffzelle eine beträchtliche Leistungsverbesserung erreicht wird.porous, carbonaceous layer of so-called "active" In US Pat. No. 3,320,093 it is described that a fuel cell electrode with improved Performance through thermal decomposition of a dissociable / carbon-containing compound in Presence of a carbon electrode body can be formed. Likewise, the method of deposition of Carbon through catalytic disproportionation of a carbon-containing basic atmosphere such as carbon monoxide and carbon monoxide-hydrogen mixtures in U.S. Patent 3,077. In this patent it was found that at the implementation of such a deposition on an inert, conductive fuel cell electrode and the installation of the resultant Subject in a fuel cell a considerable Performance improvement is achieved.
Wie im folgenden noch eingehender erläutert wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenso wie das dabei erhaltene Produkt überaus einzigartig, obwohl die Erfindung die Ablagerung von Kohlenstoff auf ein dünnes, poröses Substrat oder eine dünne, poröse Membrane mittels der thermischen Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen betrifft, wobei das erfindungs-As will be explained in more detail below, the inventive Process as well as the product obtained thereby exceedingly unique, although the invention is the deposit of carbon onto a thin, porous substrate or a thin, porous membrane by means of the thermal decomposition of relates to gaseous hydrocarbons, the invention
Produkt von deng eni-,3 fiib'erraschenderweise ganzProduct of deng eni-, 3 Funnily enough, quite
wesentlich verschieden sind.are essentially different.
Das Verfahren der US-Patentschrift 3 077 507 betrifft grundsätzlich eine Methode zur Herstellung einer rohrförmigen Elektrode für Brennstoffzellen aus einem Rohr aus porösem Graphit, welcher mit einem wässrigen Salz eines Metallkatalysators behandelt worden ist. Das behandelte Substrat wird auf eine Temperatur zwischen 500°C und 8000G in Anwesenheit einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise von Kohlenmonoxid, für etwa eins bis vier Stunden erhitzt. Hierbei wird ein Überzug bzw. eine Beschichtung auf der Substratoberfläche gebildet,The method of US Pat. No. 3,077,507 relates in principle to a method for producing a tubular electrode for fuel cells from a tube made of porous graphite which has been treated with an aqueous salt of a metal catalyst. The treated substrate is heated to a temperature between 500 ° C and 800 0 G in the presence of a carbon-containing atmosphere, preferably by carbon monoxide, for about one to four hours. Here, a coating or a coating is formed on the substrate surface,
409831/0986409831/0986
24U289024U2890
die in dieser US-Patentschrift 3 077 507 als "hochaktiver Kohlenstoff" beschrieben wird, wobei dies als ein hochporöser Kohlenstoff angesehen wird, der in seiner Struktur isotrop und Kohlenstoffruß sehr ähnlich ist.those in this US Pat. No. 3,077,507 as "highly active Carbon ", which is viewed as a highly porous carbon that is isotropic in structure and is very similar to carbon black.
Die in der US-Patentschrift 3 320 093 beschriebene Arbeitsweise umfaßt das Strömenlassen von Isobuten über Scheiben aus handelsüblichem Graphitgewebe, das in Temperaturbereichen von 200 bis 1400 0 gehalten wird, und zwar bei Drucken von 1 Atmosphäre bis 70» 3 kp/cm (1000 psi), um eine relativ dünne Schicht aus porösem, isotropem, aktivem Kohlenstoff auf der Oberfläche der Scheiben aus Graphitgewebe abzulagern.The procedure described in US Pat. No. 3,320,093 involves flowing isobutene over disks Commercially available graphite fabric, which is maintained in temperature ranges from 200 to 1400 0, at pressures of 1 atmosphere to 70 »3 kp / cm (1000 psi) to make a relatively thin layer to deposit porous, isotropic, active carbon on the surface of the disks made of graphite fabric.
Ganz anders wie bei den Arbeitsweisen der US-Patentschrift 3 077 507 und 3 320 O93 umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die kontrollierte Ablagerung eines Überzuges aus einem dichten, anisotropen, pyrolytischen Kohlenstoff auf eine dünne, poröse Membrane bei relativ niedrigen Drucken.Quite different from the way the US patent works 3,077,507 and 3,320,093 comprise the process of the invention the controlled deposition of a coating of a dense, anisotropic, pyrolytic carbon on a thin, porous membrane at relatively low pressures.
Pyrolytischer Kohlenstoff ist ein allgemein verwendeter Ausdruck zur Definition von Kohlenstoff, der durch thermische Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen erzeugt wurde. Die Struktur des abgelagerten, pyrolytischen Kohlenstoffs kann eine Vielzahl von Formen in Abhängigkeit von den Bedingungen des Substrates, den angewandten Prozeßbedingungen und dem Brennen und der Anordnung des Substrates in dem Ofen annehmen. Die unter dem Mikroskop beobachtete Mikrostruktur unter Verwendung von polarisiertem Licht wird in diesem Zusammenhange aufgeführt, um die Strukturunterschiede, die bei der Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff möglich sind, zu erläutern. In der US-Patentschrift 3 096 083 ist eine Arbeitsweise zur Ablagerung von massivem, freistehendem, pyrolytischem Graphit beschrieben, der durch Überleiten eines kohlenstoffhaltigen Gases über ein auf 21000O erhitztes Substrat erzeugt wird. Pyrolytischer Graphit,Pyrolytic carbon is a commonly used term to define carbon produced by the thermal decomposition of gaseous hydrocarbons. The structure of the deposited pyrolytic carbon can take a variety of forms depending upon the conditions of the substrate, the process conditions employed, and the firing and placement of the substrate in the furnace. The microstructure observed under the microscope using polarized light is included in this context to illustrate the structural differences that are possible in the deposition of pyrolytic carbon. In US Patent 3,096,083 a procedure for deposition of solid, free-standing, pyrolytic graphite is described, which is produced by passing a carbon-containing gas over a heated substrate at 2100 0 O. Pyrolytic graphite,
409831/0986409831/0986
so wie der Ausdruck hier verwendet wird, bezeichnet eine Hochtemperaturform von pyrolytisehern Kohlenstoff (sehr hohe Temperatur). Der abgelagerte, pyrolytisehe Graphit ist stark anisotrop mit guter thermischer Leitfähigkeit in Richtung der Schichten und schlechter thermischer Leitfähigkeit quer zur Dicke. Die Makrostruktur von solchem abgelagerten, pyrolytischem Graphit zeigt bei der Betrachtung quer über die Dicke unterschiedliche Wachstumskegel, deren Merkmale mit den Ablagerungseigenschaften in Beziehung stehen. Zwei allgemeine Typen von Mikrostrukturen werden beobachtet, nämlich: mit kontinuierlicher Keimbildung (GN) und mit Substratkeimbildung (SN). Der Scheitelpunkt der Wachstumskegel für die SN-Struktur hat seinen Ursprung auf dem Substrat. Bei der GN-Struktur werden die Wachstumskegel kontinuierlich quer über die Dicke erzeugt. Das GN-Material wird bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drucken als das SN-Material abgelagert bzw. abgeschieden. In den US-Patentschriften 3 399 und 3 54-7 676 sind drei Typen von pyrolytxschen Kohlenstoffstrukturen beschrieben, die in einer Wirbelbettapparatur über den Bereich von 13000G bis 24-000G abgelagert wurden.As used herein, refers to a high temperature form of pyrolytic carbon (very high temperature). The deposited, pyrolytic graphite is strongly anisotropic with good thermal conductivity in the direction of the layers and poor thermal conductivity across the thickness. The macrostructure of such deposited pyrolytic graphite, when viewed across the thickness, shows different growth cones, the characteristics of which are related to the deposit properties. Two general types of microstructures are observed, viz .: with continuous nucleation (GN) and with substrate nucleation (SN). The vertex of the growth cones for the SN structure has its origin on the substrate. In the GN structure, the growth cones are created continuously across the thickness. The GN material is deposited at lower temperatures and higher pressures than the SN material. In U.S. Patents 3 399 and 3 54-7676 three types are described by pyrolytxschen carbon structures, which were deposited in a fluidized bed apparatus over the range of 1300 to 24-00 0 G 0 G.
Dieser laminare Kohlenstoff (LG), der in den US-Patentschriften 3 399 969 und 3 54-7 676 beschrieben ist, besitzt eine Dichte von 1,5 bis 2,2 g pro cnr und eine Mikrοstruktur, die optisch aktiv ist und typische "Kreuzmuster" ohne Wachsturnskegel oder Kornmerkmale zeigt. Isotroper Kohlenstoff (IG) zeigt nur eine geringe, bevorzugte Orientierung, ist optisch nicht aktiv und besitzt eine Dichte, welche von 1,4- bis 2,2 g pro cnr reicht. Granulärer.Kohlenstoff (GG) ist üblicherweise schwach orientiert, besitzt eine Dichte von 2,0 bis 2,1 g pro cnr5 und zeigt eine Mikrostruktur mit einzelnen Körnern. Im Gegensatz hierzu zeigt der gemäß der Erfindung abgelagerte, pyrolytische Kohlenstoff weder die SN- noch die GN-Mikrostrukturen, und auch nicht die LG-, IG- oder GG-Mikrostrukturen.This laminar carbon (LG), which is described in US Patents 3,399,969 and 3,54-7,676, has a density of 1.5 to 2.2 g per cm and a microstructure that is optically active and typical " Cross pattern "shows without growth cones or grain features. Isotropic carbon (IG) shows only a slight, preferred orientation, is optically inactive and has a density which ranges from 1.4 to 2.2 g per cm. Granulärer.Kohlenstoff (GG) is usually weakly oriented, has a density of 2.0 to 2.1 g per cnr 5 showing a microstructure with individual grains. In contrast, the pyrolytic carbon deposited according to the invention shows neither the SN nor the GN microstructures, nor the LG, IG or GG microstructures.
40983.1 /098640983.1 / 0986
Wie sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung noch ergibt, weist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt überlegene und Aen Produkten der US-Patentschriften 3 077 507 und 3 320 093 vollständig verschiedene, physikalische und elektrische Eigenschaften auf. Im Gegensatz zu dem gemäß diesen Patentschriften abgelagerten Kohlenstoff, der porös ist, eine niedrige Dichte aufweist und isotrop ist, ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgelagerte, pyrolytische Kohlenstoff anisotrop, besitztAs will become apparent from the following description of the invention, the product produced by the process of this invention has superior and Aen products of U.S. Patents 3,077,507 and 3,320,093 completely different physical and electrical properties. In contrast to the carbon deposited according to these patents, which is porous, has a low density and is isotropic, the pyrolytic carbon deposited according to the process according to the invention is anisotropic
■z eine Dichte von großer als 2,0 g pro cnr und weist eine optisch aktive, "wellige" MikroStruktur bei der Beobachtung unter dem Mikroskop unter Verwendung von polarisiertem Licht auf. Z has a density greater than 2.0 g per cm and has an optically active, "wavy" microstructure when observed under the microscope using polarized light.
Arbeitstechniken zur Abscheidung aus der Dampfphase sind an sich natürlich bekannt, und in verschiedenen vorveroffentlichten Patenten sind Methoden zur Ablagerung von Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff auf Materialien wie Kohlenstoff, Graphit, porösen Keramikteilen und dergleichen beschrieben. Mehrere dieser Patente sind im folgenden noch aufgeführt.Working techniques for deposition from the vapor phase are of course known per se and have been previously published in various ways Patents are methods of depositing pyrolytic carbon coatings on materials such as carbon, Graphite, porous ceramic parts and the like. Several of these patents are listed below.
Ferner ist der Anmelderin als interner Stand der Technik die US-Anmeldung S.N. 871 761 von Rodgers bekannt, die insofern von Interesse ist, daß sie Abscheidungsarbeitsweisen von Kohlenstoff aus der Dampfphase beschreibt, die mit den hier beschriebenen etwas ähnlich sind. Diese US-Anmeldung bezieht sich .jedoch insbesondere auf ein Zweistufenverfahren für die Durchsetzung bzw. Infiltration und das Überziehen eines porösen Graphitsubstrates mit pyrolytischem Graphit. Bei der praktischen Durchführung dieses Rodgers-Verfahrens werden die Verfahrensparameter sorgfältig kontrolliert, so daß zwischen dem infiltrierten Graphit, der in den Poren des Substrates abgelagert wird, und dem äußeren Graphitüberzug bzw. der äußeren Graphitbeschichtung eine Übergangszone gebildet wird. Die Bildung der Übergangszone stellt sicher, daß auf dem Substrat ein fester und haftender Überzug gebildet wird.Furthermore, the applicant has the US application S.N. 871 761 by Rodgers known to that extent What is of interest is that it describes vapor-phase carbon deposition procedures that are related to those here described are somewhat similar. This US application relates .jedoch particularly to a two-step process for the Enforcement or infiltration and the coating of a porous graphite substrate with pyrolytic graphite. In the practical Performing this Rodgers procedure, the process parameters are carefully controlled so that between the infiltrated Graphite, which is deposited in the pores of the substrate, and the outer graphite coating or the outer graphite coating a transition zone is formed. The formation of the transition zone ensures that there is a solid on the substrate and adhesive coating is formed.
409831/0986409831/0986
-7- ^402890-7- ^ 402890
Wie sich noch aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung näher ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines einzigartigen und äußerst brauch-As can be seen from the following, detailed description shows in more detail, the present invention relates to a new method for producing a unique and extremely useful
wederneither
baren Endproduktes, welches /lurch die zuvorgenannten Patentschriften des Standes der Technik oder durch die folgenden Patente, die der Anmelderin bekannt sind, beschrieben noch nahegelegt wird, und auch nicht durch die zuvorgenannte US-Anmeldung von Rodgers.able end product, which / l by the aforementioned patents of the prior art or by the following patents, which are known to the applicant, is still suggested, nor by the aforementioned Rodgers US application.
Patentinhaber US-Patent ErscheinungsdatumPatent Holder US Patent Publication Date
Harding, et al 3 320 093 16. Mai 1967Harding, et al 3,320,093 May 16, 1967
Kordesch, et al 3 O77 5O7 12. Februar 1963Kordesch, et al 3 O77 507 February 12, 1963
Talvenheimo 3 212 937 19. Oktober 1965Talvenheimo 3 212 937 October 19, 1965
Gentner 2 810 664- 22. Oktober 1957Gentner 2 810 664- October 22, 1957
Thompson 3 196 O5O 20. Juli 1965Thompson 3 196 O5O July 20, 1965
Oormia 3 4-16 959 17. Dezember 1968Oormia 3 4-16 959 December 17th 1968
Moos 3 276 909 4. Oktober 1966Moss 3 276 909 October 4, 1966
Bokros, et al 3 399 969 3- September 1968Bokros, et al 3,399,969 September 3, 1968
Bokros, et al 3 54-7 676 15- Dezember 1970Bokros, et al 3,54-7,676 December 15, 1970
Keon 3 096 083 2. Juli 1963Keon 3 096 083 July 2, 1963
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die kontrollierte Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff auf ein Ausgangsmaterial, das aus einem dünnen, porösen, Kohlenstoff- oder Keramiksubstrat besteht, die Festigkeit und die Handhabungseigenschaften des Substrates beträchtlich verbessert, den spezifischen Widerstand des Substrates merklich herabsetzt und einen Wert der Produktpörosität liefert, der fir Anwendungen für Brennstoffzellenelektroden in idealer Weise geeignet ist.Surprisingly, it has now been found that the controlled deposition of pyrolytic carbon on a starting material, which consists of a thin, porous, carbon or ceramic substrate, which improves the strength and handling properties of the substrate considerably The specific resistance of the substrate is noticeably reduced and the product porosity is a value that is suitable for applications is ideally suited for fuel cell electrodes.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur kontrollierbaren Ablagerung eines elektrisch leitenden Überzuges von anisotropem, pyrolytischem Kohlenstoff auf ein dünnes, poröses Substrat, wodurch ein normalerweise schwaches, zerbrechliches und schwierig zu handhabendes Ausgangssubstrat wie z.B. eine poröse Fasermembrane aus Kohlenstoff, in ihrer StrukturThe object of the invention is to create a new method for the controllable deposition of an electrically conductive coating of anisotropic, pyrolytic carbon on a thin, porous substrate, resulting in a normally weak, fragile and difficult to handle starting substrate such as e.g. a porous fiber membrane made of carbon, in its structure
409831/0986409831/0986
-S--S-
24023902402390
durch die in den Zwischenräumen erfolgende Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff derart verstärkt v/ird, daß ein kontinuierliches, ineinandergreifendes, verstärktes Fasernetzwerk gebildet wird, wodurch das erhaltene Produkt relativ fest und leicht handhabbar gemacht wird.by the deposition of pyrolytic carbon in the interstices so intensified that a continuous, interlocking, reinforced fiber network is formed, whereby the product obtained relatively is made solid and easy to handle.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt weist einen beträchtlich geringeren, spezifischen elektrischen Widerstand auf als das nicht durchsetzte, als Ausgangsmaterial verwendete Kohlenstoffasersubstrat von nicht höher als 0,020 Ohm.cm.The product produced by the process according to the invention has a considerably lower, specific value electrical resistance than the non-interspersed carbon fiber substrate used as the starting material of not higher than 0.020 ohm.cm.
Weiterhin ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, pyroIytischen Kohlenstoff auf einem porösen Substrat, welches elektrisch nicht leitende Fasern wie solchen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthält, abzuscteiden, so daß dieses Substrat elektrisch leitfähig gemacht wird. Darüberhinaus liefert das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt, das eine offene Porosität mit einer Durchschnittsporengröße größer als 60 Mikron aufweist.Furthermore, according to the method according to the invention, it is possible to use pyroIytic carbon on a porous substrate, which contains electrically non-conductive fibers such as those made of aluminum oxide and silicon dioxide, so that this Substrate is made electrically conductive. In addition, the inventive method provides a product that has a has open porosity with an average pore size greater than 60 microns.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgelagerte Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff auf Fasern des Ausgangssubstrates liefert einen Überzug, der optisch aktiv ist und eine einzigartige, "wellenförmige" Makrostruktur bei der Betrachtung unter polarisiertem Licht aufweist.The pyrolytic carbon coating deposited by the process according to the invention on fibers of the starting substrate provides a coating that is optically active and has a unique, "undulating" macrostructure when viewed underneath polarized light.
Das erfindungsgemäße Produkt ist für eine Verwendung als Brennstoffzellenelektrode und bei ähnlichen Anwendungen geeignet, bei denen das Produkt einen elektrischen Widerstand von nicht größer als 0,020 0hm.cm besitzt, eine offene Porosität aufweist und eine Durchschnittsporengröße von größer als 60 Mikron besitzt. The product according to the invention is for use as a fuel cell electrode and suitable for similar applications where the product does not have an electrical resistance of greater than 0.020 ohm.cm, has an open porosity and has an average pore size greater than 60 microns.
409831/0986409831/0986
-9- 2AÜ2890-9- 2AÜ2890
Die Erfindung liefert ferner das neue Produkt mit den zuvor beschriebenen Eigenschaften, wobei dieses ein Gewicht zwischen 30 und 140 g pro Folie von 61 χ 61 cm (24 χ 24 inch) besitzt, und die Dichte des abgelagerten, pyrolytischen Kohlenstoffs größer als 2,0 g pro cnr* ist.The invention also provides the new product with the foregoing described properties, with a weight between 30 and 140 g per film of 61 χ 61 cm (24 χ 24 inch) and the density of the pyrolytic carbon deposited is greater than 2.0 g per cm *.
Darüberhinaus ist das erfindungsgemäße Produkt dauerhaft, betriebssicher und in der Herstellung nicht teuer.In addition, the product according to the invention is durable, reliable and inexpensive to manufacture.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:The invention is explained in more detail with reference to the drawing; in the drawing are:
Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines Vakuumofens, der in vorteilhafter Weise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden kann;Fig. 1 is a schematic cross-sectional view of a vacuum furnace, which in an advantageous manner in the implementation the method according to the invention can be applied;
Fig. 2 eine vergrößerte, bruchstückhafte, perspektivische Ansicht eines Teiles des Vakuumofens, welche zeigt, in welcher Art und Weise das Ausgangsmaterial in Form der Kohlenstoffasersubsträte innerhalb des Graphitaufnahmegefäßes des Ofens aufgehängt ist;2 is an enlarged, fragmentary, perspective view of a portion of the vacuum furnace showing in what way the starting material in the form of carbon fiber substrates within the Graphite receptacle of the furnace is suspended;
Fig. J die Reproduktion einer Mikrophotographie bei 50-facher Vergrößerung, welche das Aussehen eines als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenstoffasersubstrates oder einer solchen Membrane vor deren Durchsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergibt;Fig. J is a reproduction of a photomicrograph at 50 times Magnification showing the appearance of a carbon fiber substrate or reproduces such a membrane before it is enforced according to the method according to the invention;
Fig. 4 eine Reproduktion einer Mikrophotographie mit 50-facher Vergrößerung, welche das Aussehen des als Ausgangsmaterial verwendeten Substrates nach der Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff auf ihre Fasern gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergibt;Fig. 4 is a reproduction of a photomicrograph, magnified 50 times, showing the appearance of the starting material used substrates after the deposition of pyrolytic carbon on their fibers according to reproduces the method according to the invention;
409831/0986409831/0986
24Ö289Q24Ö289Q
Fig. 5 eine Reproduktion einer der Fig. 4- ähnlichen Mikrophotographie, jedoch bei einer Vergrößerung, von 135 2 » welche deutlicher das Aussehen der/£>yro-Iytischen Böhlenstof^[beschichteten Fasern eines als Ausgangsmaterial verwendeten Substrates mit dünnen Kohlenstoffasern zeigt;Fig. 5 is a reproduction of a microphotograph similar to Fig. 4; but at a magnification of 135 2 "which more clearly shows the appearance of the yro-Iytic Böhlenstof ^ [coated fibers of a shows a substrate with thin carbon fibers used as a starting material;
Fig. 5 eine Reproduktion einer Mikrophotographie bei 200-facher Vergrößerung, welche eine Querschnittsansicht der mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogenen Fasern des Ausgangssubstrates zeigt und die Art und Weise wiedergibt, in welcher die einzelnen Fasern durch den Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff miteinander unter Bildung eines kontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerkes verbunden sind, wodurch das Ausgangssubstrat strukturell beträchtlich verstärkt wird; undFig. 5 is a reproduction of a photomicrograph at 200 magnifications showing a cross-sectional view of the fibers coated with pyrolytic carbon of the starting substrate shows and the way reproduces in which the individual fibers are interconnected by the pyrolytic carbon coating Forming a continuous, interlocking network connected, creating the starting substrate is structurally strengthened considerably; and
Fig. 7 eine Reproduktion einer Mikrophotographie mit einer Vergrößerung von 1313 X· Diese Mikrophotographie, welche eine Querschnittsansicht der beschichteten Fasern zeigt, wurde unter polarisiertem Licht aufgenommen und zeigt die "eisernes Kreuz"-Konfiguration, die die optische Aktivität des Überzuges aus pyrolytischem Kohlenstoff anzeigt, weiter zeigt sie die einzigartige, "wellenförmige" Makrostruktur des Überzuges.7 is a reproduction of a photomicrograph at a magnification of 1313 X. This photomicrograph, which shows a cross-sectional view of the coated fibers was taken under polarized light and shows the "iron cross" configuration indicating the optical activity of the pyrolytic coating It also shows the unique, "wavy" macrostructure of the coating.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.The following are preferred embodiments of the invention explained in more detail.
In der Zeichnung und insbesondere in der Fig. 2 ist ein elektrischer Vakuumofen gezeigt, der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.In the drawing, and in particular in FIG. 2, there is an electrical Vacuum furnace shown in the implementation of the invention Procedure can be used.
Dieser Vakuumofen, der ganz allgemein mit 10 bezeichnet ist, besitzt einen Außenbehälter 12, innerhalb dessen ein geeignetes,This vacuum furnace, which is generally designated 10, has an outer container 12, within which a suitable,
409831/0986409831/0986
hitzeisolierendes Material 14 angeordnet ist. Innerhalb des Isoliermaterials 14 befindet sich eine Heizwicklung, 16, um ein Graphitaufnahmegefäß 18 sowie die hierin angeordneten porösen Membranen -a«f Träger» 20 aufzuheizen. Das Aufnahme- VfU gefäß 18 ist mit einer geeigneten Einlaßöffnung 22 und einer l\i c Auslaßöffnung 24 versehen. In den Vakuumofen 10 kann sich ein l'q% Rohr 20 erstrecken, um ein geeignetes Gas in den Ofen einzu- j *-' leiten. Dieses ist vorzugsweise ein kohlenstoffhaltiges Gas wie Erdgas, das hauptsächlich aus Methan (CH.) besteht. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch andere kohlenstoffhaltige Materialien wie Äthan, Acetylen, Benzol, Toluol und Naphthalin bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.heat insulating material 14 is arranged. Inside the insulating material 14 there is a heating coil 16 in order to heat a graphite receptacle 18 and the porous membranes -a «f support» 20 arranged therein. The recording VfU vessel 18 is provided with a suitable inlet port 22 and an l \ ic outlet 24th Conduct '- into the vacuum furnace 10, may be a l'% q tube 20 extend to a suitable gas into the furnace einzu- j *. This is preferably a carbon-containing gas such as natural gas, which mainly consists of methane (CH.). It should be noted, however, that other carbonaceous materials such as ethane, acetylene, benzene, toluene and naphthalene can also be used in carrying out the process according to the invention.
Ebenfalls kann ein Absaugschacht 28 vorgesehen sein, der von dem Vakuumofen zu einer geeigneten (nicht gezeigten) Vakuumpumpe führt. Hierdurch ist die Evakuierung des Ofens und die Entfernung von während der thermischen Zersetzung des in den Ofen eingespeisten, kohlenstoffhaltigen Gases gebildeten Gasen möglich. Ebenfalls kann innerhalb des Aufnahmegefäßes 18 ein Prallblechträger 30 zum Tragen einer Prallplatte 32 vorgesehen werden. Die Prallplatte 32 besitzt eine Vielzahl von Öffnungen 34, durch die der freie Durchtritt von Gasen möglich ist.A suction shaft 28 can also be provided, which leads from the vacuum furnace to a suitable vacuum pump (not shown) leads. This allows the furnace to be evacuated and removed during the thermal decomposition of the in the Furnace fed, carbonaceous gas formed gases possible. A can likewise be inside the receptacle 18 Baffle plate carrier 30 can be provided for carrying a baffle plate 32. The baffle plate 32 has a plurality of openings 34, through which the free passage of gases is possible.
Auf der Prallplatte 32 ist eine Einrichtung zum Tragen der Substrate als Ausgangsmaterial angeordnet, welche hier so dargestellt ist, daß sie ein Paar von sich im allgemeinen senkrecht erstreckenden Graphitplatten 38 umfaßt. Wie am besten aus der 3?ig. 2 ersichtlich ist, sind eine VielzahlA device for carrying the substrates as starting material is arranged on the baffle plate 32 is shown as including a pair of generally perpendicularly extending graphite sheets 38. Like on best from the 3? ig. 2 are a multitude
SchliSchli
von . /tzen 40 am oberen Rand der Graphitplatten 38 ausgebildet und dienen dazu, um eine Vielzahl von Graphittragestangen 42 zu halten. Die Stangen 42 dienen zum Tragen der als Ausgangsmaterial verwendeten Substrate oder Membrane 20 in der in der Fig. 2 gezeigten Weise. Da die Substrate voneinander getrennt angeordnet sind und von den Graphitstangen herabhängen, so daß sie in das Aufnahmegefäß 18 hineinreichen, können die Oberflächen der Substrate gleichzeitig und gleichförmig den kohlenstoffhaltigen Gasen ausgesetzt werden.from . Etch 40 is formed on the upper edge of the graphite plates 38 and serve to hold a plurality of graphite support bars 42. The rods 42 are used to support the Substrates or membranes 20 used as starting material in the manner shown in FIG. Because the substrates are apart are arranged separately and hang down from the graphite rods so that they reach into the receptacle 18 can the surfaces of the substrates are simultaneously and uniformly exposed to the carbonaceous gases.
A09831/0986A09831 / 0986
Der elektrische Ofen 10 ist vorzugsweise so ausgelegt, daß er evakuiert werden kann, so daß der Ablagerungsprozeß bei vermindertem Druck stattfinden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß das Aufnahmegefäß 18 und bestimmte andere Teile innerhalb der heißen Zone, des Ofens aus Material bestehen sollten, welche Temperaturen oberhalb von 2400 C widerstehen können. Solche Materialien können z.B. aus gewöhnlichem Graphit oder geeigneten Keramikmaterialien bestehen.The electric furnace 10 is preferably designed so that it can be evacuated, so that the deposition process at can take place under reduced pressure. It should be noted that the receptacle 18 and certain other parts consist of material within the hot zone of the furnace should be able to withstand temperatures above 2400 C. Such materials can, for example, consist of ordinary graphite or suitable ceramic materials.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Substrate, die aus einem beliebigen dünnen, porösen Plattenmaterial oder Membranen bestehen können, die die Prozeßtemperaturen des Ofens auszuhalten vermögen^z.B. porösen Kohlenstoff as ermembranen, porösen, keramischen Membranen od.dgl., auf die gewünschte Größe und Form des Endproduktes geschnitten und an den Graphitstangen 42 mittels beliebiger geeigneter Mittel aufgehangen, z.B. durch Durchlochen der Membrane und Auffädeln hiervon auf die Stangen, wie dies in der Fig. 2 gezeigt ist.When carrying out the method according to the invention, the substrates are made of any desired thin, porous plate material or membranes can exist that are able to withstand the process temperatures of the furnace ^ e.g. porous carbon As ermembranen, porous, ceramic membranes or the like., Cut to the desired size and shape of the end product and on graphite rods 42 by any suitable means suspended, e.g. by perforating the membrane and threading it onto the rods, as shown in FIG is.
Nachdem der Ofen mit den Subiraten 20 beladen worden ist, wird der Oberteil des Ofens verschlossen und die Aufnahmekammer evakuiert. Der Ofen wird dann mit Stickstoff gespült und die Temperatur des Aufnahmegefäßes 18 und der Substrate wird von Umgebungstemperatur auf eine Temperatur im Bereich zwischen 95O°C und etwa I35O c erhöht. Nachdem die gewünschte Temperatur innerhalb der Substrate erreicht worden ist und der Ofen vollständig gespült wurde, wird die Stickstoffströmung abgestellt. Die Substrate werden nun mit pyrolytischem Kohlenstoff durchsetzt. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß ein kohlenstoffhaltiges Gas wie Erdgas, das hauptsächlich aus Methan (CH.) besteht, in die Aufnahmekammer eingeführt wird, so daß es gleichförmig durch und ringsum die innerhalb der Kammer aufgehangenen Substrate durchtritt- Die erhitzten Substrate werden dem kohlenstoffhaltigen Gas flir eine Zeitspanne von annähernd 10 bis 60 Stunden ausgesetzt. WährendAfter the furnace has been loaded with the substrates 20, the top of the furnace is closed and the receiving chamber is evacuated. The oven is then purged with nitrogen and the temperature of the receptacle 18 and substrates becomes ambient to a temperature in the range between 95O ° C and about I35O c increased. After the desired temperature within the When substrates have been reached and the oven has been completely purged, the nitrogen flow is turned off. The substrates are now interspersed with pyrolytic carbon. This is done by using a carbon-containing gas such as natural gas, which consists mainly of methane (CH.) into the receiving chamber is introduced so that it passes uniformly through and around the substrates suspended within the chamber heated substrates are exposed to the carbonaceous gas for a period of approximately 10 to 60 hours. While
409831/0986409831/0986
dieser Durchsetzungs- bzw. Infiltrationsstufe wird der Drück innerhalb der Kammer auf weniger als atmosphärischem Druck gehalten, vorzugsweise auf einem Druck in der Größenordnung von i bis 50 Torr. Wie bereits zuvor beschrieben, können verschiedene Arten von kohlenstoffhaltigen Gasen bei dem Infiltrationsvorgang angewandt werden. Ebenfalls kann es £b bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein, die Oberfläche des Substrates vor dem Durchsetzen zu reinigen und zu ätzen. Dies kann in geeigneter Weise nach der Reinigungsstufe und vor der Infiltratiorestufe durch Einführen von Wasserstoffgas in die Aufnahmekammer für eine Zeitspanne in der Größenordnung von 1 Stunde bewirkt werden.this enforcement or infiltration stage becomes the pressure maintained within the chamber at less than atmospheric pressure, preferably on the order of magnitude from i to 50 torr. As already described above, different Types of carbonaceous gases can be used in the infiltration process. It can also be £ b certain Applications can be advantageous to clean and etch the surface of the substrate before penetration. This can be more appropriate Way after the purification stage and before the infiltration stage by introducing hydrogen gas into the receiving chamber for a period of time on the order of 1 hour.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Eigenschaften und die Stärke des Überzuges aus pyrolytischem Kohlenstoff auf den Substraten variiert werden kann, indem die Strömungsrate der kohlenstoffhaltigen Gase, die Infiltrationszeiten und die Temperaturen und Drucke innerhalb des Ofens verändert werden.It should be noted that the properties and strength of the pyrolytic carbon coating on the substrates Can be varied by the flow rate of the carbonaceous gases, the infiltration times and the temperatures and Prints can be altered within the furnace.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele erläutern typische Verfahrensweisen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt wurden. Selbstverständlich können auch die anderen Verfahrensweisen, die zuvor beschrieben wurden, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden.The invention is illustrated by the following examples. These examples illustrate typical procedures used in the implementation of the method according to the invention were applied. Of course, the other procedures, which have been described above, in the inventive Procedures are applied.
Eine Anzahl von dünnen, porösen Kohlenstoffaserplatten oder -membran©? wovon jede etwa 61 χ 61 cm (24- χ 24 inch) maß und eine Stärke von 0,305 mm besaß, annähernd 13 g wog und einen gemessenen, spezifischen elektrischen Widerstand von annähernd 0,20 Ohm.cm besaß, wurde an drei Graphitstäben aufgehangen und innerhalb der Graphitaufnahmekammer des Ofens angeordnet. In der Fig. 3 ist das Aussehen dieser Art von Ausgangssubstrat unter Vergrößerung zum Aufzeigen der Faserkonfiguration erläutert. Die Platten bzw«. Folien wurden so angeordnet, daß in den Ofen einge-A number of thin, porous carbon fiber sheets or membranes ©? each of which measured approximately 61 χ 61 cm (24- χ 24 inch) and was 0.305mm thick, weighed approximately 13g, and weighed one measured electrical resistivity of approximately 0.20 ohm.cm was suspended from three graphite rods and arranged within the graphite receiving chamber of the furnace. In Fig. 3, the appearance of this type of starting substrate is shown below Enlargement to show the fiber configuration explained. The plates or «. Foils were arranged in such a way that
409831 /0986409831/0986
24023902402390
führte, gasartige Materialien frei um sie herumströmen konnten, um sicherzustellen, daß ihre Oberflächen gleichförmig und gleichzeitig den Gasen ausgesetzt werden. Der Oberteil des Ofens wurde verschlossen und die Kammer evakuiert. Die Kammer wurde dann mit Stickstoff, der auf 1 'Torr Druck gehalten wurde, gespült. Während der Fortführung des Strömenlassens des Stickstoffs wurde die Kammertemperatur auf etwa 1120°C erhöht. Die Stickstoffströmung wurde dann abgestellt. Während die Temperatur auf etwa 11200C gehalten wurde, wurde Wasserstoff durch die Ofenkammer für annähernd 1 Stunde durchgeleitet, um die Oberfläche der Membrane schwach zu ätzen und zu reinigen. Die Wasserstoffströmung wurde dann abgestellt und es wurde Erdgas (Methan) mit einer Strömungsrate von annähernd 3?4 m /h (120 cubic feet per har) durch und ringsum die erhitzten, dünnen, porösen Kohlenstoffaserplatten bzw. -folien für eine Zeitspanne in der Größenordnung von 50 Stunden geleitet. Während der Infiltration bzw. des Durchsetzens wurden die Temperatur auf annähernd 11200G und der Druck innerhalb der Ofenkammer auf etwa 2 Torr gehalten. Nach der Infiltrationsperiode wurde die Strömung der Gase abgestellt, und die Ofenkammer wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Pig. 4-7 illustrieren das Aussehen der Substrate oder Membrane nach der Infiltration.led, gaseous materials were allowed to flow freely around them to ensure that their surfaces were uniformly exposed to the gases at the same time. The top of the furnace was closed and the chamber evacuated. The chamber was then purged with nitrogen maintained at 1 'torr pressure. As the nitrogen flow continued, the chamber temperature was increased to about 1120 ° C. The nitrogen flow was then turned off. While the temperature was maintained at about 1120 0 C, hydrogen was passed through the oven chamber for approximately 1 hour to the surface of the membrane to etch weak and to clean. The hydrogen flow was then turned off and natural gas (methane) was allowed to flow at a rate of approximately 3 4 m / h (120 cubic feet per har) through and around the heated, thin, porous carbon fiber sheets for a period of on the order of magnitude guided by 50 hours. During the infiltration or the setting by the temperature were maintained at approximately 1120 G 0 and the pressure within the furnace chamber to about 2 Torr. After the infiltration period, the flow of gases was shut off and the furnace chamber was cooled to ambient temperature. The Pig. 4-7 illustrate the appearance of the substrates or membranes after infiltration.
Die infiltrierten Platten bzw. Folien wurden gewogen, wobei gefunden wurde, daß sie eine Durchschnittsstärke in der Größenordnung von 0,381 mm (0.015 inch) und ein Durchschnittsgewicht von 42,6 g besaßen, wobei einige Platten bzw. Folien ein so geringes Gewicht von 32,8 g und andere Platten bzw. Folien ein so hohes Gewicht wie 58,8 g aufwiesen. Platten mit einem Gewicht von 36 g besaßen eine Zugbruchlast von 9j1 kg (20 lbs) für 2,54 cm (1 inch) breite Streifen.The infiltrated plates or foils were weighed and found was found to have an average thickness on the order of 0.381 mm (0.015 inch) and an average weight of 42.6 g, with some plates or foils as light as 32.8 g and others being plates or foils weighed as much as 58.8 g. Plates weighing 36 g had a tensile breaking load of 9j1 kg (20 lbs) for 2.54 cm (1 inch) wide strips.
Der spezifische elektrische Widerstand wurde an den infiltrierten Platten oder Membranen gemessen. Platten mit einem Gewicht von 42,6 g besaßen einen Wert von 0,015 0hm.cm, Platten mit einem Gewicht von 32,8 g einen Wert von 0,0175 0hm.cm und Platten mitThe specific electrical resistance was measured on the infiltrated plates or membranes. Weighing plates of 42.6 g had a value of 0.015 ohm.cm, plates with a weight of 32.8 g had a value of 0.0175 ohm.cm and plates with
409831/0986409831/0986
einem Gewicht von 58,8 g einen Wert von 0,011 Ohm.cm. Es wurde gefunden, daß der abgelagerte, pyrolytische Kohlenstoff optisch aktiv war, und daß die überzogenen Fasern die in der Fig. 7 gezeigte Konfiguration aufwiesen. Es wurde gefunden, daß die infiltrierten Platten für Anwendungen als Elektroden für Brennstoffzellen sehr gut geeignet waren.a weight of 58.8 g, a value of 0.011 ohm.cm. It was found that the deposited pyrolytic carbon was optical was active and that the coated fibers had the configuration shown in FIG. It was found that the infiltrated Plates were very well suited for applications as electrodes for fuel cells.
Eine Anzahl von weiteren dünnen, porösen Kohlenstoffasermembranen von 61 χ 61 cm (24 χ 24 inch) wurde . in einer Aufnahmekammer eines Vakuumofens angeordnet, die Ofentemperatur wurde erhöht, der Ofen wurde gespült und entgast, und die Membranen wurden mit Wasserstoff geätzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Während die Temperatur auf annähernd 11200G gehalten wurde, wurde Erdgas (Methan) mit einer Strömungsrate von 9,2 nr/h (325 cubic feet/h) durch und um die Platten für größenordnungsmäßig 30 Stunden geleitet, während der Ofendruck auf einem Druck von annähernd 5*8 Torr gehalten wurde. Nach dieser Zeit wurde die Strömungsrate des Methangases allmählich auf 12,04 mVh (325 cubic feet/h) und der Druck auf 7,0 Torr gesteigert. Das Infiltrieren wurde bei dieser Strömungsrate für weitere 25 Stunden fortgeführt, nach dieser Zeit wurde die Erdgasströmung abgestellt und der Strom abgeschaltet, so daß der Ofen sich auf Umgebungstemperatur abkühlen konnte.A number of additional thin, porous carbon fiber membranes 61 χ 61 cm (24 24 inches) were made. placed in a receiving chamber of a vacuum furnace, the furnace temperature was increased, the furnace was purged and degassed, and the membranes were etched with hydrogen as described in Example 1. While maintaining the temperature at approximately 1120 ° G, natural gas (methane) was passed through and around the plates at a flow rate of 9.2 nr / h (325 cubic feet / h) for the order of 30 hours while the furnace pressure was at one pressure was held at approximately 5 * 8 torr. After this time, the methane gas flow rate was gradually increased to 12.04 mVh (325 cubic feet / hour) and the pressure increased to 7.0 torr. Infiltration was continued at this flow rate for an additional 25 hours, after which time the natural gas flow was turned off and the power turned off to allow the furnace to cool to ambient temperature.
Das Durchschnittsgewicht der durchsetzten bzw. infiltrierten Membrane von 61 χ 61 cm (24 χ 24 inch) wurde zu etwa 77 g mit einem Gewichtsbereich von 61 bis 94 g bestimmt. Der spezifische elektrische Widerstand der Membrane vom Durchschnittsgewicht wurde zu 0,0064 Ohm.cm bestimmt. Der Bereich des spezifischen elektrischen Widerstandes der durchsetzten Membrane betrug von etwa 0,003 0hm.cm bis 0,01 Ohm.cm. Bruchlastmessungen wurden an den Membranen in der bevorzugten Faserorientierungsrichtung sowohl vor wie auch nach dem Infiltrieren durchgeführt. Hierzu wurden 2,54 cm (1 inch) breite Streifen ausgeschnitten und unter Verwendung der üblichen Zugtestvorrichtung vom Instron-Typ untersucht. Die nicht filtrierten Membrane mit einem Gewicht von 13,5 gThe average weight of the infiltrated membrane of 61 χ 61 cm (24 24 inches) was found to be about 77 g a weight range from 61 to 94 g. The specific electrical resistance of the membrane from the average weight was determined to be 0.0064 ohm.cm. The range of the specific electrical resistance of the permeated membrane was from about 0.003 ohm.cm to 0.01 ohm.cm. Breaking load measurements were made on both the membranes in the preferred fiber orientation direction performed before as well as after infiltration. To do this, 2.54 cm (1 inch) wide strips were cut out and under Investigated using the conventional Instron-type tensile tester. The unfiltered membrane weighing 13.5 g
409831/0986409831/0986
zeigten eine Durchschnittszugbruchlast von 2,1 kg (4.6 lbs) für 2,54 cm (I inch) breite Streifen. Die Bruchlast für 2,54 cm (1 inch) breite Streifen der infiltrierten Membrane reichten von 18,1 bis 21,3 kg (40 bis 47 lbs) für Membrane von 61 χ 61 cm (24 χ 24 inch) mit einem Gewicht von 82 g.showed an average tensile breaking load of 2.1 kg (4.6 lbs) for 2.54 cm (I inch) wide strips. The breaking load for 2.54 cm (1 inch) wide strips of the infiltrated membrane ranged from 18.1 to 21.3 kg (40 to 47 lbs) for membranes 61 61 cm (24 χ 24 inch) weighing 82 g.
Die infiltrierten Membrane wurden für ihre Verwendbarkeit als Elektroden in Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen wie in Beispiel 1 untersucht, wobei gefunden wurde, daß sie für eine solche Verwendung geeignet waren.The infiltrated membranes were selected for their usefulness as Electrodes in hydrogen-oxygen fuel cells as in Example 1 was examined and found to be suitable for such use.
Eine Anzahl von dünnen, porösen, Kohfenstoffaserplatten wurden in dem Vakuumofen eingesetzt und wie in Beispiel 1 verarbeitet. Das Infiltrieren bzw. Durchsetzen wurde unter Verwendung von Erdgas (Methan) bei niedrigem Druck und einer Temperatur von 1120 C während einer Zeitspanne von 24 Stunden durchgeführt. Die Temperatur wurde dann auf 135O0C erhöht, und das Infiltrieren wurde für weitere 12 Stunden fortgeführt. Es wurde gefunden, daß der spezifische elektrische Widerstand für die infiltrierten Platten ähnlich war wie derjenige, der in den Beispielen 1 und 2 beobachtet wurde. Es wurde gefunden, daß die infiltrierten Membrane für die Verwendung als Elektroden in Brennstoffzellen sehr geeignet waren.A number of thin, porous, carbon fiber panels were placed in the vacuum furnace and processed as in Example 1. Infiltration was carried out using natural gas (methane) at low pressure and a temperature of 1120 C for a period of 24 hours. The temperature was then increased to 135O 0 C and the infiltration was continued for a further 12 hours. The electrical resistivity for the infiltrated plates was found to be similar to that observed in Examples 1 and 2. The infiltrated membranes were found to be very suitable for use as electrodes in fuel cells.
Eine Vielzahl von dünnen, porösen Kohlenstoffaserplatten oder -membranen wurden in dem Vakuumofen angeordnet und wie in den vorangegangenen Beispielen behandelt. Das Durchsetzen wurde unter Verwendung von Erdgas (Methan) bei einer Temperatur von etwa IO3O G für etwa 50 Stunden durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der spezifische elektrische Widerstand als Funktion des Gewichtes nach dem Infiltrieren bzw. Durchsetzen . den zuvor in den Beispielen 1, 2 und 3 beobachteten Werten vergleichbar war.A variety of thin, porous carbon fiber sheets or membranes were placed in the vacuum oven and as in the previous examples. The infiltration was carried out using natural gas (methane) at a temperature of carried out about 1030 G for about 50 hours. It was found, that the specific electrical resistance as a function of the weight after infiltration or penetration. the Values previously observed in Examples 1, 2 and 3 are comparable was.
409831/0986409831/0986
Die vorangegangenen Beispiele sind lediglich eine Auswahl von aahlreichen Experimenten, die tatsächlich durchgeführt wurden. Ganz allgemein wurde gefunden, daß Verarbeitungsbedingungen innerhalb des Temperaturbereiches von 95O0C bis 135O0C im Druckbereich von 1 bis 50 Torr zum Infiltrieren bzw. Durchsetzen von dünnen, porösen Kohlenstoffaserplatten in der gleichen Weise, wie sie in den zuvor beschriebenen Beispielen erläutert wurde, geeignet und vorteilhaft sind.The preceding examples are just a selection of the numerous experiments that were actually carried out. In general, it has been found that processing conditions within the temperature range from 95O 0 C to 135O 0 C in the pressure range from 1 to 50 Torr for infiltrating or penetrating thin, porous carbon fiber plates in the same way as was explained in the examples described above, are suitable and advantageous.
- Patentansprüche -- patent claims -
AO 98 3 1 /0986AO 98 3 1/0986
Claims (17)
Kohlenstoff eine "wellenförmige" Makrostruktur bei der Beobachtung unter polarisiertem Licht aufweist.17. Porous membrane according to claim 16, characterized in that the infiltrated, pyrolytic ^
Carbon exhibits a "wavy" macrostructure when observed under polarized light.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US32554773A | 1973-01-22 | 1973-01-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2402890A1 true DE2402890A1 (en) | 1974-08-01 |
Family
ID=23268341
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2402890A Ceased DE2402890A1 (en) | 1973-01-22 | 1974-01-22 | PYROLYTIC CARBON INSERTED MEMBRANES AND METHOD OF MANUFACTURING IT |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS49104143A (en) |
DE (1) | DE2402890A1 (en) |
FR (1) | FR2214976B1 (en) |
GB (1) | GB1455891A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0239410A2 (en) * | 1986-03-27 | 1987-09-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | An electrode and a battery with the same |
EP0251677A2 (en) * | 1986-06-24 | 1988-01-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Graphite intercalation compound electrodes for rechargeable batteries and a method for the manufacture of the same |
EP0267791A2 (en) * | 1986-11-11 | 1988-05-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | A secondary battery using nonaqueous electrolytes |
EP0309171A1 (en) * | 1987-09-19 | 1989-03-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | A method for the production of a carbon electrode |
DE102015220994A1 (en) * | 2015-10-27 | 2017-04-27 | Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh | Electrode for electrochemical application and process for its preparation |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0810599B2 (en) * | 1986-08-25 | 1996-01-31 | イビデン株式会社 | Method for manufacturing carbon electrode for fuel cell |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1646464A1 (en) * | 1967-03-11 | 1971-07-15 | Ducommun Inc | Composite |
-
1974
- 1974-01-21 JP JP49009187A patent/JPS49104143A/ja active Pending
- 1974-01-22 FR FR7402133A patent/FR2214976B1/fr not_active Expired
- 1974-01-22 DE DE2402890A patent/DE2402890A1/en not_active Ceased
- 1974-01-22 GB GB302974A patent/GB1455891A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-11-02 JP JP1982166896U patent/JPS58141566U/en active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0239410A2 (en) * | 1986-03-27 | 1987-09-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | An electrode and a battery with the same |
EP0239410A3 (en) * | 1986-03-27 | 1989-09-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | An electrode and a battery with the same |
EP0251677A2 (en) * | 1986-06-24 | 1988-01-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Graphite intercalation compound electrodes for rechargeable batteries and a method for the manufacture of the same |
EP0251677A3 (en) * | 1986-06-24 | 1989-09-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Graphite intercalation compound electrodes for rechargeable batteries and a method for the manufacture of the same |
EP0267791A2 (en) * | 1986-11-11 | 1988-05-18 | Sharp Kabushiki Kaisha | A secondary battery using nonaqueous electrolytes |
EP0267791A3 (en) * | 1986-11-11 | 1989-08-23 | Sharp Kabushiki Kaisha | A secondary battery using nonaqueous electrolytes |
EP0309171A1 (en) * | 1987-09-19 | 1989-03-29 | Sharp Kabushiki Kaisha | A method for the production of a carbon electrode |
US4931240A (en) * | 1987-09-19 | 1990-06-05 | Sharp Kabushiki Kaisha | Method for the production of a carbon electrode |
DE102015220994A1 (en) * | 2015-10-27 | 2017-04-27 | Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh | Electrode for electrochemical application and process for its preparation |
DE102015220994B4 (en) * | 2015-10-27 | 2021-05-06 | Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh | Electrode for an electrochemical application and process for its manufacture |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2214976A1 (en) | 1974-08-19 |
FR2214976B1 (en) | 1978-08-04 |
JPS58141566U (en) | 1983-09-24 |
JPS49104143A (en) | 1974-10-02 |
GB1455891A (en) | 1976-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2333473C3 (en) | Process for making a carbon fiber sheet | |
DE69831401T2 (en) | POROUS METAL AND METHOD OF MANUFACTURE | |
DE3211474C2 (en) | Shaped articles from porous carbon containing carbon fibers and processes for their manufacture | |
DE69736519T2 (en) | NANO FIBERS WITH LARGE SURFACES | |
DE3247799C2 (en) | Fuel cell electrode substrate and method for making the same | |
DE10222568B4 (en) | Composite membrane and process for its production | |
DE2840681C2 (en) | Process for the production of a porous, wearable nickel-chromium alloy | |
DE3516587A1 (en) | POROESIC SILICON CARBIDE SINTER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
DE69630443T2 (en) | METHOD FOR CHEMICAL VAPOR INFILTRATION WITH VARIABLE INFILTRATION PARAMETERS | |
DE112013005811T5 (en) | Process for the preparation with carbon nanostructures of coated fibers | |
DE3032627A1 (en) | HEAT-RESISTANT ELASTIC MATERIAL MADE OF FIBER-REINFORCED METAL COMPOSITE. | |
DE4037733A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN INDIUM / TIN OXIDE TARGET | |
DE2813904A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A MINERAL, POROUS, PERMEABLE MEMBRANE | |
EP1099014B1 (en) | Method and device for producing at least one silicon carbide monocrystal | |
DE2702082C3 (en) | Polycrystalline Superhard Cubic Boron Nitride Material and Process for Its Manufacture | |
DE3922057A1 (en) | CERAMIC COMPOSITE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
DE69823495T2 (en) | COATING OF A CARBIDE COMPOSITE BODY OR A CARBIDE-CONTAINING CERMET WITH HARD MATERIAL | |
DE102015111182A1 (en) | Oxygen Reduction Reaction Catalyst with Nonconductive Substrate | |
DE2402890A1 (en) | PYROLYTIC CARBON INSERTED MEMBRANES AND METHOD OF MANUFACTURING IT | |
DE3606804C2 (en) | ||
DE3026030C2 (en) | Device part for semiconductor technology, method and device for its manufacture | |
DE3327101A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A COMPOSITE MATERIAL REINFORCED BY SIC-WHISKERS | |
DE2726055C2 (en) | ||
DE10122889A1 (en) | Inorganic composite membrane for the separation of hydrogen from mixtures containing hydrogen | |
DE112015003242B4 (en) | Process for coating the surface of the oxide-ceramic powder with the metal nanoparticles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OB | Request for examination as to novelty | ||
OC | Search report available | ||
OD | Request for examination | ||
8172 | Supplementary division/partition in: |
Ref country code: DE Ref document number: 2463084 Format of ref document f/p: P |
|
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2463084 Format of ref document f/p: P |
|
Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 2463084 |
|
8125 | Change of the main classification |
Ipc: D01F 11/10 |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: H01M 4/96 |
|
8131 | Rejection |