DE102015220994B4 - Electrode for an electrochemical application and process for its manufacture - Google Patents

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Abstract

Elektrode (20) für eine elektrochemische Anwendung mit einem Elektrodensubstrat in Form eines porösen Grundkörpers, gekennzeichnet durch eine auf dem Elektrodensubstrat aufgebrachte Beschichtung (6), die innere und äußere Oberflächen des porösen Grundkörpers vollständig bedeckt und die eine pyrolytische Kohlenstoff-Schicht (8) umfasst, wobei auf die pyrolytische Kohlenstoff-Schicht (8) eine Carbidschicht (10) als Zwischenschicht aufgebracht ist, auf die eine Diamantschicht (12) als äußere Funktionsschicht aufgetragen ist.Electrode (20) for an electrochemical application with an electrode substrate in the form of a porous base body, characterized by a coating (6) applied to the electrode substrate, which completely covers the inner and outer surfaces of the porous base body and which comprises a pyrolytic carbon layer (8) wherein a carbide layer (10) is applied to the pyrolytic carbon layer (8) as an intermediate layer, to which a diamond layer (12) is applied as an outer functional layer.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine elektrochemische Anwendung mit einem Elektrodensubstrat in Form eines porösen Grundkörpers.The invention relates to an electrode for an electrochemical application with an electrode substrate in the form of a porous base body.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode.The invention also relates to a method for producing the electrode.

Es sind Elektroden für elektrochemische Anwendungen bekannt, die einen plattenförmigen oder Streckgitter-förmigen Grundkörper aus Metall aufweisen. Insbesondere für Anwendungen als Energiespeicher existieren auch Elektroden, die aus einem porösen Grundkörper in Form eines Filzes oder Vlies gebildet sind und daher neben einer äußeren Oberfläche eine Vielzahl innerer Oberflächen aufweisen, sodass die aktive, für die elektrochemischen Prozesse zur Verfügung stehende (Gesamt-) Oberfläche beträchtlich vergrößert werden kann. Vorzugsweise bestehen derartige Elektroden aus Graphit (Graphitfilz/-vlies/ -fasergelege oder Kohlefilz/-vlies/-fasergelege).Electrodes for electrochemical applications are known which have a plate-shaped or expanded grid-shaped base body made of metal. For energy storage applications in particular, there are also electrodes that are formed from a porous base body in the form of a felt or fleece and therefore have a large number of inner surfaces in addition to an outer surface, so that the active (overall) surface available for the electrochemical processes can be enlarged considerably. Such electrodes are preferably made of graphite (graphite felt / fleece / fiber fabric or carbon felt / fleece / fiber fabric).

So zeigt die Offenlegungsschrift DE 2402890 A eine mit pyrolytischem Kohlenstoff durchsetzte Membran. Die Anordnung dient als Elektrode, wobei die Membran aus einem porösen Grundkörper in Form eines Fasernetzwerkes bestehen kann, der durch den Überzug mit pyrolytischem Kohlenstoff verstärkt wird.So shows the patent application DE 2402890 A a membrane interspersed with pyrolytic carbon. The arrangement serves as an electrode, whereby the membrane can consist of a porous base body in the form of a fiber network, which is reinforced by the coating with pyrolytic carbon.

Die Offenlegungsschrift US 2012/0015284 A1 beschreibt ein aus Kohlenstoff bestehendes (mittel-)poröses Elektrodensubstrat mit großer Oberfläche, welches mit einer Schicht aus feuerfesten Material (Zwischenschicht) und einer Bor-dotierten Diamantschicht beschichtet ist.The disclosure document US 2012/0015284 A1 describes a carbon (medium) porous electrode substrate with a large surface, which is coated with a layer of refractory material (intermediate layer) and a boron-doped diamond layer.

In der DE 102010042729 A1 ist eine Sauerstoffverzehrelektrode beschrieben, die einen Träger aufweist, der aus einer flächigen Mineralfaser in Form eines Gewebes, Gewirkes oder Vlieses mit einem Trägermaterial aus Siliziumcarbid bestehen kann.In the DE 102010042729 A1 describes an oxygen-consuming electrode which has a carrier which can consist of a flat mineral fiber in the form of a woven, knitted or non-woven fabric with a carrier material made of silicon carbide.

Die US 459447 A zeigt eine Zink-Kohle-Batterie, deren negative Elektrode aus karbonisiertem Rattan besteht.The US 459447 A shows a zinc-carbon battery with a negative electrode made of carbonized rattan.

Weitere Möglichkeiten zur Erzielung einer effektiven Wirkungsweise bei elektrochemischen Prozessen im Allgemeinen sowie zur Erzielung einer hohen Energie- und Leistungsdichte bei Energiespeichern im Besonderen bestehen dem Stand der Technik gemäß in einer Vergrößerung der aktiven Oberfläche durch Mikrostrukturierung der Elektrodenoberflächen, beispielsweise durch Laserbearbeitung.According to the prior art, further possibilities for achieving an effective mode of operation in electrochemical processes in general and in particular for achieving a high energy and power density in energy storage devices consist in enlarging the active surface by microstructuring the electrode surfaces, for example by laser processing.

Allerdings weisen die derzeit auf dem Markt befindlichen Elektroden auch Nachteile auf. So besteht bei den in Redox-Flow-Batteriezellen eingesetzten Elektroden aus Filz oder Vlies die Gefahr, dass sich aufgrund ihrer Forminstabilität und des unzureichenden Schutzes des Substratmaterials während des Betriebes einzelne Fasern oder Partikel aus dem Gefüge lösen, von der Elektrolytströmung mitgerissen werden und zu einer Blockade des Elektrolytkreislaufs an Engstellen führen können. Dieser Umstand führt bei existierenden Systemen zu einer Beeinträchtigung der Systemeffizienz sowie Inhomogenitäten zwischen den einzelnen Kammern eines Zellstapels.However, the electrodes currently on the market also have disadvantages. With the electrodes made of felt or fleece used in redox flow battery cells, there is a risk that, due to their dimensional instability and the insufficient protection of the substrate material, individual fibers or particles will detach from the structure during operation, be carried away by the electrolyte flow and become one Blockage of the electrolyte circulation in bottlenecks. In existing systems, this fact leads to an impairment of the system efficiency and inhomogeneities between the individual chambers of a cell stack.

Neben den Redox-Flow-Batterien bilden elektrochemische Zellen für Synthese oder Schwermetallentfernung eine Anwendung für formstabile Elektroden. Streckgitter-förmige oder mikrostrukturierte Grundkörper werden hier wegen ihrer Formstabilität eingesetzt, weisen aber oftmals nur unzureichend große aktive Oberflächen auf.In addition to the redox flow batteries, electrochemical cells for synthesis or heavy metal removal are an application for dimensionally stable electrodes. Expanded grid-shaped or micro-structured base bodies are used here because of their dimensional stability, but often only have insufficiently large active surfaces.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, eine Elektrode für eine elektrochemische Anwendung zu schaffen, die eine möglichst große aktive Oberfläche aufweist, zuverlässig betrieben werden kann und wirtschaftlich herzustellen ist.The present invention is therefore based on the object of creating an electrode for an electrochemical application which has as large an active surface as possible, can be operated reliably and can be produced economically.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Elektrode mit einem Elektrodensubstrat in Form eines porösen Grundkörpers und mit einer auf dem Elektrodensubstrat aufgebrachten Beschichtung, die innere und äußere Oberflächen des porösen Grundkörpers vollständig bedeckt und die eine pyrolytische Kohlenstoff-Schicht umfasst, wobei auf die pyrolytische Kohlenstoff-Schicht eine Carbidschicht als Zwischenschicht aufgebracht ist, auf die eine Diamantschicht als äußere Funktionsschicht aufgetragen ist.This object is achieved by an electrode with an electrode substrate in the form of a porous base body and with a coating applied to the electrode substrate, which completely covers the inner and outer surfaces of the porous base body and which comprises a pyrolytic carbon layer, with the pyrolytic carbon layer being applied a carbide layer is applied as an intermediate layer, on which a diamond layer is applied as an outer functional layer.

Ausgehend von einem porösen Grundkörper als Elektrodensubstrat weist die in dieser Form vornehmlich für den Einsatz als Kathode ausgeführte Elektrode erfindungsgemäß eine Beschichtung auf, welche die durch die mikroporöse Struktur des Grundkörpers ausgebildeten inneren und äußeren Oberflächen vollständig bedeckt und eine stabilisierende und schützende Wirkung auf den porösen Grundkörper ausübt.Based on a porous base body as the electrode substrate, the electrode in this form, primarily designed for use as a cathode, according to the invention has a coating which completely covers the inner and outer surfaces formed by the microporous structure of the base body and has a stabilizing and protective effect on the porous base body exercises.

Die Erfindung beruht somit auf einer Funktionalisierung eines porösen Grundkörpers und nicht auf einer Strukturierung oder Deformation eines dichten Körpers. Im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen, die auf einem Streckgitter oder der Mikrostrukturierung beruhen, ist der Anteil der aktiven Oberflächen bei den hier vorgeschlagenen porösen Grundkörpern um Größenordnungen höher.The invention is thus based on functionalization of a porous base body and not on structuring or deformation of a dense body. In comparison to the solutions known from the prior art, which are based on expanded metal or microstructuring, the proportion of active surfaces in the porous base bodies proposed here is orders of magnitude higher.

Durch die mikroporöse Struktur des Grundkörpers wird eine Vervielfachung der aktiven Oberfläche erzielt, sodass die elektrochemischen Prozesse an der Elektrode effektiv mit hoher Ausbeute ablaufen. Es lassen sich Elektroden mit großer aktiver Oberfläche im Verhältnis zu den äußeren Elektrodenabmessungen herstellen. So kann beispielsweise bei der Abwasserbehandlung eine große Menge an gelösten Metallionen in dem porösen Substratmaterial gebunden werden. Dies bewirkt einen effektiveren Abbau der Kontamination und geringere Prozesszeiten als in Systemen mit herkömmlichen, flachen Elektrodenplatten.The microporous structure of the main body multiplies the active surface so that the electrochemical processes on the electrode take place effectively with a high yield. Electrodes can be produced with a large active surface in relation to the external electrode dimensions. For example, in wastewater treatment, a large amount of dissolved metal ions can be bound in the porous substrate material. This leads to a more effective reduction of the contamination and shorter process times than in systems with conventional, flat electrode plates.

Die pyrolytische Kohlenstoff-Schicht (pyC-Schicht) bildet eine den porösen Grundkörper mechanisch stabilisierende und allseitig schützende Beschichtung. Eine Schichtdicke der pyrolytischen Kohlenstoff-Schicht von 100 nm gilt dabei als ausreichend. Für mechanisch hoch belastete Bauteile lassen sich auch Schichtdicken im hohen einstelligen µm-Maßstab realisieren.The pyrolytic carbon layer (pyC layer) forms a coating that mechanically stabilizes the porous base body and protects it on all sides. A layer thickness of the pyrolytic carbon layer of 100 nm is considered sufficient. For mechanically highly stressed components, layer thicknesses on the high single-digit µm scale can also be achieved.

Durch eine Stabilisierung des weiche Ausgangsmaterials (Filz, Vlies, Fasergelege) mit pyrolytischem Kohlenstoff können beliebige Geometrien erzeugt werden, welche in der Anwendung ähnliche Steifigkeiten aufweisen wie etwa metallische Streckgitter, aber gleichzeitig eine vielfach größere, innere und äußere Oberfläche aufweisen.By stabilizing the soft starting material (felt, fleece, fiber scrim) with pyrolytic carbon, any desired geometries can be created that have similar stiffnesses in use as, for example, metallic expanded metal, but at the same time have a much larger inner and outer surface.

Das Kohlenstoffsubstrat kann somit bei einer nachfolgenden Siliziumcarbid-Infiltration vor einer Umwandlung in Siliziumcarbid geschützt werden: Würde beispielsweise eine Kohlenstoff-Faser mit einem Durchmesser von 7 µm nicht über eine dünne pyC-Schicht passiviert werden, käme es während einer nachfolgenden Abscheidung einer Siliziumcarbid-Schicht zu einer kompletten Silizierung der Faser. Dadurch ändern sich in nachteiliger Weise deren Materialeigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit und die Flexibilität.The carbon substrate can thus be protected from being converted into silicon carbide during a subsequent silicon carbide infiltration: If, for example, a carbon fiber with a diameter of 7 µm were not passivated via a thin pyC layer, it would occur during a subsequent deposition of a silicon carbide layer to a complete siliconization of the fiber. This disadvantageously changes their material properties, such as electrical conductivity and flexibility.

Zugleich wird durch die pyrolytische Kohlenstoff-Schicht eine Ablösung von Substratpartikeln wirkungsvoll vermieden. Ein Freiwerden von Einzelfasern, das zu einer Verstopfung der porösen Struktur oder zu einer Verstopfung der Strömungskanäle in einem Elektrolytkreislauf durch ungebundene Elektrodensubstrat-Partikel führen könnte, ist damit nahezu ausgeschlossen.At the same time, the pyrolytic carbon layer effectively prevents substrate particles from becoming detached. A release of individual fibers, which could lead to a clogging of the porous structure or to a clogging of the flow channels in an electrolyte circuit due to unbound electrode substrate particles, is almost impossible.

Diese stabilisierende und schützende Wirkung der pyrolytischen Kohlenstoff-Beschichtung ermöglicht ein breites Spektrum an Elektrodengeometrien und Elektrodenbauformen. Ein weiches Substratmaterial kann auf einen Kern aufgezogen werden, um dreidimensionale Elektroden herzustellen. So können flexible schlauchförmige Grundkörper zu Röhren stabilisiert werden. Beispielsweise kann eine röhrenförmige, durchströmbare Kathode konstruiert werden, die einen Anodenstab umschließt und so die Anordnung einer elektrochemischen Zelle ausbildet. Wird die röhrenförmige Kathode durch Infiltration eines schlauchförmigen Grundkörpers mit pyrolytischem Kohlenstoff gefertigt, so ergibt sich eine kostengünstig herstellbare Kohlenstoff-Kathode mit großer aktiver Oberfläche.This stabilizing and protective effect of the pyrolytic carbon coating enables a wide range of electrode geometries and electrode designs. A soft substrate material can be drawn onto a core to make three-dimensional electrodes. In this way, flexible tubular base bodies can be stabilized to form tubes. For example, a tubular, permeable cathode can be constructed which encloses an anode rod and thus forms the arrangement of an electrochemical cell. If the tubular cathode is produced by infiltration of a tubular base body with pyrolytic carbon, the result is a carbon cathode with a large active surface that can be produced at low cost.

Des Weiteren erlauben stabilisierte, mit einer Beschichtung versehene poröse Grundkörper eine mechanische Bearbeitung. Elektrodengeometrien können an die jeweilige Verwendung angepasst und mit Strukturen wie Rillen oder Stegen versehen werden, um Flüssigkeitsströme zu lenken oder gezielt zu verwirbeln. Durch Abfräsen auf eine definierte Dicke oder durch das Einbringen von Löchern lässt sich der hydraulische Widerstand einer Platte in Flussrichtung exakt einstellen und so beispielsweise die Verweilzeit eines die Elektrode durchströmenden Elektrolyts beeinflussen. Damit kann die in einem Produktionsprozess verwendete, erfindungsgemäße Elektrode zu einer hohen und gleichbleibenden Produktqualität beitragen.Furthermore, stabilized porous base bodies provided with a coating allow mechanical processing. Electrode geometries can be adapted to the respective use and provided with structures such as grooves or webs in order to direct or purposefully swirl liquid flows. By milling to a defined thickness or by making holes, the hydraulic resistance of a plate in the flow direction can be precisely adjusted and thus, for example, the dwell time of an electrolyte flowing through the electrode can be influenced. The electrode according to the invention used in a production process can thus contribute to a high and constant product quality.

Bei üblicherweise verwendeten Weichfilzen, die beispielsweise bei der Herstellung von Redox-Flow-Batteriezellen in Form flacher Matten ausgelegt sind, ist eine derartige Formgebung nicht möglich.Such a shaping is not possible in the case of soft felts that are commonly used, which are designed in the form of flat mats, for example in the production of redox flow battery cells.

Schließlich ermöglicht die schützende Beschichtung den Einsatz kostengünstiger Substratmaterialien, die zugleich eine hohe Verfügbarkeit aufweisen.Finally, the protective coating enables the use of inexpensive substrate materials that are also highly available.

Erfindungsgemäß ist auf die pyrolytische Kohlenstoff-Schicht eine Carbidschicht als Zwischenschicht aufgebracht, auf die eine Diamantschicht als äußere Funktionsschicht aufgetragen ist.According to the invention, a carbide layer is applied to the pyrolytic carbon layer as an intermediate layer, to which a diamond layer is applied as an outer functional layer.

Für den Einsatz der Elektrode als Anode umfasst die Beschichtung zusätzlich eine Kombination aus einer carbidischen Zwischenschicht und einer Funktionsschicht aus Diamant.For the use of the electrode as an anode, the coating also includes a combination of a carbidic intermediate layer and a functional layer made of diamond.

Die den pyrolytischen Kohlenstoff umgebende Carbidschicht bildet eine weitere Schutzschicht und gewährleistet eine stabile und dauerhafte chemische Anbindung einer nachfolgend aufgebrachten kristallinen Diamantschicht. Insbesondere ist die Carbidschicht für die Anwendung in oxidativer Atmosphäre notwendig, um eine Oxidation der darunterliegenden Schichten durch von außen herangetragenen Sauerstoff zu verhindern.The carbide layer surrounding the pyrolytic carbon forms a further protective layer and ensures a stable and permanent chemical bond to a subsequently applied crystalline diamond layer. In particular, the carbide layer is necessary for use in an oxidative atmosphere in order to prevent the layers underneath from being oxidized by oxygen brought in from the outside.

Eine mehrlagige Carbidschicht erweist sich als zweckmäßig, um beispielsweise die Zusammensetzung der äußeren Lage im Hinblick auf eine dauerhafte chemische Anbindung der kristallinen Diamantschicht auszulegen. Die einzelnen Lagen können entweder in separaten Prozessen abgeschieden werden oder in einer Prozessfahrt über einen gradierten Übergang zwischen den Lagen aufgebracht werden.A multi-layer carbide layer has proven to be useful, for example, to design the composition of the outer layer with a view to permanent chemical bonding of the crystalline diamond layer. The individual layers can either deposited in separate processes or applied in a process run over a graded transition between the layers.

Die Diamantschicht bildet als äußere Schicht die Funktionsschicht. Das Aufbringen künstlicher kristalliner Diamantschichten erlaubt beispielsweise die Herstellung extrem verschleißfester mechanischer Bauelemente oder die Bereitstellung von kostengünstigen Elektroden mit hohem Wirkungsgrad für elektrochemische Einsatzwecke. Eine Diamantbeschichtung ist Voraussetzung für den Einsatz der Elektrode als Anode. Der Diamant widersteht einem oxidativen elektrochemischen Angriff weitestgehend. Es tritt auch bei hohen Spannungen nur eine sehr geringe Ätzrate auf.As the outer layer, the diamond layer forms the functional layer. The application of artificial crystalline diamond layers allows, for example, the production of extremely wear-resistant mechanical components or the provision of cost-effective electrodes with high efficiency for electrochemical purposes. A diamond coating is a prerequisite for using the electrode as an anode. The diamond largely resists an oxidative electrochemical attack. Even at high voltages, only a very low etching rate occurs.

Vorteilhafterweise ist der poröse Grundkörper ein textiles Flächengebilde.The porous base body is advantageously a flat textile structure.

So eignen sich Filz und Vlies als nicht verkreuzte Struktur, um einen porösen Grundkörper mit großer aktiver Oberfläche auszubilden.Felt and fleece are suitable as a non-crossed structure in order to form a porous base body with a large active surface.

Bevorzugt besteht das textile Flächengebilde aus Kohlenstoff.The textile fabric preferably consists of carbon.

Das Kohlenstoff-basierte textile Flächengebilde (Kohlenstoffmatrix) als poröser Grundkörper ist kostengünstig und verfahrenstechnisch einfach herstellbar.The carbon-based textile fabric (carbon matrix) as a porous base body is inexpensive and easy to manufacture in terms of process technology.

Alternativ ist der poröse Grundkörper ein Fasergeflecht.Alternatively, the porous base body is a fiber braid.

Das Fasergeflecht stellt eine stabile und zugleich flexible Struktur aus regelmäßig miteinander verflochtenen Fasern dar.The fiber braid represents a stable and at the same time flexible structure made of regularly interwoven fibers.

Bevorzugt ist das Fasergeflecht aus Kohlenstoff oder ein Geflecht aus Siliziumcarbid (SiC).The fiber braid made of carbon or a braid made of silicon carbide (SiC) is preferred.

In diesen Ausgestaltungen ist das Fasergeflecht kostengünstig herstellbar.In these configurations, the fiber braid can be produced inexpensively.

Mit Vorteil weist das Fasergeflecht ein Faservolumengehalt zwischen 20 Prozent und 75 Prozent auf.The fiber braid advantageously has a fiber volume content between 20 percent and 75 percent.

Soll der poröse Grundkörper mittels (chemischer Gasphasen-)Infiltration hergestellt werden, so empfiehlt sich ein möglichst geringer Faservolumengehalt. Für eine große aktive Oberfläche sollte der Faservolumengehalt dahingegen nicht zu gering sein. Idealerweise ist ein Wert zwischen 20 % und 75 % zu bevorzugen.If the porous base body is to be produced by means of (chemical gas phase) infiltration, the lowest possible fiber volume content is recommended. In contrast, the fiber volume content should not be too low for a large active surface. Ideally, a value between 20% and 75% is preferable.

In diesem Wertebereich ist ein für die jeweilige Anwendung geeignetes Verhältnis von aktiver Oberfläche zu Permeabilität zu finden. So kann eine große Oberfläche bei diamantinfiltrierten Anoden für die Wasserreinigung sehr vorteilhaft sein, da auch über kleine Elektrodenabmessungen eine große Menge an aktiven Spezies (Hydroxylradikalen) erzeugt wird.A suitable ratio of active surface to permeability for the respective application can be found in this range of values. A large surface area for diamond-infiltrated anodes can be very advantageous for water purification, since a large amount of active species (hydroxyl radicals) is generated even with small electrode dimensions.

In weiterer Ausgestaltung ist der poröse Grundkörper ein Naturstoff.In a further embodiment, the porous base body is a natural substance.

Bei der Verwendung von Naturstoffen können deren natürliche Porösitäten und Kanalstrukturen ausgenutzt werden.When using natural substances, their natural porosity and channel structures can be exploited.

Bevorzugt ist der Naturstoff Rattan.The natural material rattan is preferred.

Rattan zeichnet sich in seinem strukturellen Aufbau dadurch aus, dass eine Vielzahl feiner Kanäle ausgebildet ist, die von einer Flüssigkeit durchströmt werden können. Bei nur geringem Verarbeitungsaufwand steht bereits eine große Oberfläche zur Verfügung. Auch eignet sich Rattan gut für weitere Verarbeitungsschritte wie Carbonisieren oder die Beschichtung durch Infiltration mit Siliziumcarbid und/oder Diamant.The structural design of rattan is characterized by the fact that it has a large number of fine channels through which a liquid can flow. A large surface area is already available with only little processing effort. Rattan is also well suited for further processing steps such as carbonizing or coating by infiltration with silicon carbide and / or diamond.

Mit Vorteil ist das Rattan carbonisiert und weist eine Kunststoffummantelung auf.The rattan is advantageously carbonized and has a plastic coating.

Carbonisierte Rattanstangen, umgeben von einer stabilisierenden Kunststoffummantelung, bilden eine stabile Struktur mit einer großen inneren Oberfläche aus.Carbonized rattan bars, surrounded by a stabilizing plastic coating, form a stable structure with a large inner surface.

Bevorzugt ist eine Nicht-Kohlenstoffkomponente der Carbidschicht eines der folgenden Elemente: Silizium, Bor, Tantal, Wolfram oder Titan.A non-carbon component of the carbide layer is preferably one of the following elements: silicon, boron, tantalum, tungsten or titanium.

Zur Anpassung der gewünschten Materialeigenschaften kann der Kohlenstoffanteil zwischen 0 und 100 % betragen.To adapt the desired material properties, the carbon content can be between 0 and 100%.

Vorteilhafterweise weist die Carbidschicht eine Dotierung auf.The carbide layer advantageously has a doping.

Um der Funktion als Elektrode gerecht zu werden, kann zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit eine Dotierung der Carbidschicht erforderlich sein. Dafür eignen sich prinzipiell alle bekannten Dotierstoffe wie etwa Bor, Stickstoff, Phosphor, Aluminium.In order to fulfill its function as an electrode, it may be necessary to dop the carbide layer to increase the electrical conductivity. In principle, all known dopants such as boron, nitrogen, phosphorus and aluminum are suitable for this.

Bevorzugt weist die Diamantschicht eine Dotierung auf.The diamond layer preferably has a doping.

Zur Erzielung einer vorgegebenen elektrischen Leitfähigkeit kann die Diamantschicht mit einer Dotierung versehen sein. Als Dotierstoffe kommen Bor, Stickstoff, Phosphor, Aluminium in Frage.To achieve a predetermined electrical conductivity, the diamond layer can be doped. Boron, nitrogen, phosphorus and aluminum can be used as dopants.

Bezogen auf ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass das Aufbringen der Beschichtung durch chemische Gasphaseninfiltration erfolgt.In relation to a method for producing the electrode, the object is achieved in that the coating is applied by chemical gas phase infiltration.

Die Beschichtung mit der pyrolytischen Kohlenstoff-Schicht, die Beschichtung mit der Carbidschicht und die Beschichtung mit der Diamantschicht erfolgen mittels chemischer Gasphaseninfiltration.The coating with the pyrolytic carbon layer, the coating with the carbide layer and the coating with the diamond layer are carried out by means of chemical gas phase infiltration.

Pyrolytischer Kohlenstoff wird in kohlenwasserstoffhaltiger Atmosphäre bei Substrattemperaturen zwischen 700 °C und 1800 °C auf dem porösen Grundkörper abgeschieden. Die Abscheidung der Carbidschicht und der Diamantschicht erfolgen in kohlenwasserstoffhaltiger Atmosphäre bei Substrattemperaturen zwischen 550 °C und 1000 °C.Pyrolytic carbon is deposited on the porous base body in a hydrocarbon-containing atmosphere at substrate temperatures between 700 ° C and 1800 ° C. The carbide layer and the diamond layer are deposited in a hydrocarbon-containing atmosphere at substrate temperatures between 550 ° C and 1000 ° C.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsmerkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Zeichnungen, die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an Hand von Beispielen erläutern. Es zeigen die

  • 1: den Schichtaufbau einer beschichteten Einzelfaser im Querschnitt,
  • 2a und 2b: eine Anwendung einer diamantbeschichteten, porösen Elektrode,
  • 3: eine Anordnung der diamantbeschichteten, porösen Elektroden.
Further advantageous design features emerge from the following description and the drawings, which explain preferred embodiments of the invention using examples. It show the
  • 1 : the layer structure of a coated single fiber in cross section,
  • 2a and 2 B : an application of a diamond-coated, porous electrode,
  • 3 : an arrangement of the diamond-coated, porous electrodes.

Die 1 zeigt den Schichtaufbau einer beschichteten Einzelfaser 2 im Querschnitt. Die beschichtete Einzelfaser 2 besteht aus einem Faserkern 4, der umfangsseitig mit einer Beschichtung 6 versehen ist, wobei eine Vielzahl von Faserkernen 4 ein Elektrodensubstrat in Form eines porösen Grundkörpers ausbildet. Unmittelbar auf dem Faserkern 4 ist als erste Beschichtungslage pyrolytischer Kohlenstoff 8 abgeschieden. Der pyrolytische Kohlenstoff 8 stabilisiert den Faserkern 4 und damit den porösen Grundkörper mechanisch und passiviert das darunterliegende Elektrodensubstrat gegenüber einer Oxidation in einem nachfolgenden Siliziumcarbid-Abscheidungsprozess. Der pyrolytische Kohlenstoff 8 ist von einer weiteren Beschichtungslage umgeben, die als Siliziumcarbid-Schicht 10 ausgebildet ist. Die Siliziumcarbid-Schicht 10 erlaubt hinsichtlich der Stabilität und Haftbarkeit ein optimales Wachstum einer auf die Siliziumcarbid-Schicht 10 aufgewachsenen Diamantschicht 12. Zudem kann die Siliziumcarbid-Schicht 10 in einer Anodenanwendung mit aufgewachsener Diamantschicht 12 Defekte der Diamantschicht 12 durch Umwandlung in SiO2 kompensieren.The 1 shows the layer structure of a coated single fiber 2 in cross section. The coated single fiber 2 consists of a fiber core 4th , the circumference with a coating 6th is provided, with a plurality of fiber cores 4th forms an electrode substrate in the form of a porous base body. Immediately on the fiber core 4th The first coating layer is pyrolytic carbon 8th deposited. The pyrolytic carbon 8th stabilizes the fiber core 4th and thus the porous base body mechanically and passivates the electrode substrate underneath against oxidation in a subsequent silicon carbide deposition process. The pyrolytic carbon 8th is surrounded by a further coating layer, the silicon carbide layer 10 is trained. The silicon carbide layer 10 allows optimal growth of a layer on the silicon carbide layer in terms of stability and adhesion 10 grown diamond layer 12th . In addition, the silicon carbide layer 10 in an anode application with a grown diamond layer 12th Defects in the diamond layer 12th Compensate by converting to SiO 2.

In den 2a und 2b ist eine poröse Elektrode 20 in der Anwendung als diamantbeschichtete Anode zusammen mit einer Gegenelektrode 22 (Kathode) dargestellt. Die poröse Elektrode 20 besteht aus einer Vielzahl von beschichteten Einzelfasern 2. Sie ist als Zylinder geformt und wird koaxial von der als Gehäuse ausgebildeten Gegenelektrode 22 umschlossen. Die Elektrodenanordnung (20, 22) wird von einem Elektrolytfluss 24 in Längsrichtung durchströmt, wobei eine Dichtung 26 am unteren Ende der porösen Elektrode 20 den Elektrolytfluss 24 durch die poröse Struktur lenkt.In the 2a and 2 B is a porous electrode 20th in the application as a diamond-coated anode together with a counter electrode 22nd (Cathode) shown. The porous electrode 20th consists of a large number of coated individual fibers 2 . It is shaped as a cylinder and is coaxial with the counter-electrode, which is designed as a housing 22nd enclosed. The electrode arrangement ( 20th , 22nd ) is made by an electrolyte flow 24 Flows through in the longitudinal direction, with a seal 26th at the bottom of the porous electrode 20th the electrolyte flow 24 directs through the porous structure.

3 zeigt in schematischer Darstellung eine Anordnung 30 von porösen Elektroden 20 in der Funktion als diamantbeschichtete Anoden, die von dem Elektrolytfluss 24 durchströmt werden. Die Anordnung 30 weist ein zweiteiliges Gehäuse (32a, 32b) auf, dessen Teile 32a, 32b jeweils als Elektrodenanschlüsse dienen. 3 shows a schematic representation of an arrangement 30th of porous electrodes 20th Acting as diamond coated anodes by the electrolyte flow 24 are flowed through. The order 30th has a two-part housing ( 32a , 32b ), its parts 32a , 32b each serve as electrode connections.

Claims (14)

Elektrode (20) für eine elektrochemische Anwendung mit einem Elektrodensubstrat in Form eines porösen Grundkörpers, gekennzeichnet durch eine auf dem Elektrodensubstrat aufgebrachte Beschichtung (6), die innere und äußere Oberflächen des porösen Grundkörpers vollständig bedeckt und die eine pyrolytische Kohlenstoff-Schicht (8) umfasst, wobei auf die pyrolytische Kohlenstoff-Schicht (8) eine Carbidschicht (10) als Zwischenschicht aufgebracht ist, auf die eine Diamantschicht (12) als äußere Funktionsschicht aufgetragen ist.Electrode (20) for an electrochemical application with an electrode substrate in the form of a porous base body, characterized by a coating (6) applied to the electrode substrate, which completely covers the inner and outer surfaces of the porous base body and which comprises a pyrolytic carbon layer (8) wherein a carbide layer (10) is applied to the pyrolytic carbon layer (8) as an intermediate layer, to which a diamond layer (12) is applied as an outer functional layer. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Grundkörper ein textiles Flächengebilde ist.Electrode after Claim 1 , characterized in that the porous base body is a flat textile structure. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Flächengebilde aus Kohlenstoff besteht.Electrode after Claim 2 , characterized in that the textile fabric consists of carbon. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Grundkörper ein Fasergeflecht ist.Electrode after Claim 1 , characterized in that the porous base body is a fiber braid. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasergeflecht aus Kohlenstoff ist.Electrode after Claim 4 , characterized in that the fiber braid is made of carbon. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasergeflecht ein Geflecht aus Siliziumcarbid ist.Electrode after Claim 4 , characterized in that the fiber braid is a braid made of silicon carbide. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasergeflecht ein Faservolumengehalt zwischen 20 Prozent und 75 Prozent aufweist.Electrode after Claim 4 , characterized in that the fiber braid has a fiber volume content between 20 percent and 75 percent. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Grundkörper ein Naturstoff ist.Electrode after Claim 1 , characterized in that the porous base body is a natural material. Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Naturstoff Rattan ist.Electrode after Claim 8 , characterized in that the natural material is rattan. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Rattan carbonisiert ist.Electrode after Claim 9 , characterized in that the rattan is carbonized. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nicht-Kohlenstoffkomponente der Carbidschicht (10) eines der folgenden Elemente ist: Silizium, Bor, Tantal, Wolfram oder Titan.Electrode after Claim 1 , characterized in that a non-carbon component of the carbide layer (10) is one of the following elements: silicon, boron, tantalum, tungsten or titanium. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbidschicht (10) eine Dotierung aufweist.Electrode according to one of the Claims 1 or 11 , characterized in that the carbide layer (10) has a doping. Elektrode nach einem der Ansprüche 1, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamantschicht (12) eine Dotierung aufweist.Electrode according to one of the Claims 1 , 11 or 12th , characterized in that the diamond layer (12) has a doping. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (20) für eine elektrochemische Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Beschichtung (6) durch chemische Gasphaseninfiltration erfolgt.Method for producing an electrode (20) for an electrochemical application according to one of the Claims 1 to 13th , characterized in that the coating (6) is applied by chemical gas phase infiltration.
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