DE2333473C3 - Process for making a carbon fiber sheet - Google Patents
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Description
4040
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffaser-Flächengebildes der im Oberbegriff des obigen Anspruchs 1 angegebenen Art, wie es aus der FR-PS 20 86 156 bekannt ist.The invention relates to a method for producing a carbon fiber sheet-like structure as described in the preamble of the above claim 1 specified type, as is known from FR-PS 20 86 156.
Dieses bekannte Verfahren führt zu verhältnismäßig «5 dicken Platten von 25 bis 38 mm, die keine ausreichende Porosität besitzen.This known method leads to relatively «5 thick plates of 25 to 38 mm, which do not have sufficient porosity.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem man C-Faserblätter in einer Dicke von 0,2 bis 5 mm bei einer erheblich höheren Porosität von 50 bis 70% bei guter chemischer Widerstandsfähigkeit und guter Dehnungsfestigkeit erhält.The invention has the task of proposing a method with which one C fiber sheets in a thickness of 0.2 to 5 mm with a significantly higher porosity of 50 to 70% with good chemical Maintains durability and good tensile strength.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der im Kennzeichen vom Hauptanspruch erwähnten Art vorgeschlagen, wobei bevorzugte Verfahrensvarianten gemäß Unteranspruch 2 bis 4 erfolgen.To solve this problem, a method of the type mentioned in the characterizing part of the main claim is provided proposed, preferred method variants according to dependent claims 2 to 4 being carried out.
Es ist überraschend, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenstoffaserblätter oder -papier mit guter elektrischer Leitfähigkeit, erwünschter Poro- f>o sität, großer chemischer Widerstandsfähigkeit, hoher Zugfestigkeit und stabilem elektrischem Widerstand herstellen kann, da bislang die Herstellung von C-Faserblättern in einer Dicke von etwa 1 mm und dünner schwierig, wenn nicht unmöglich, war. Wurden hr> Blätter höherer Porosität gefordert, wurde dadurch zusätzlich die Zugfestigkeit herabgesetzt, so daß sie für die praktische Anwendung nicht geeignet waren.It is surprising that the process according to the invention can be used to produce carbon fiber sheets or paper with good electrical conductivity, desired porosity, high chemical resistance, high tensile strength and stable electrical resistance, since the production of C fiber sheets in one Thickness of about 1 mm and thinner was difficult, if not impossible. Were hr> Leaves higher porosity required by the tensile strength was reduced further so that they were not suitable for practical use.
Wurden dagegen — wie bei den konventionellen Kohlenstoffpapieren oder -blättern — diese bei der Herstellung aus kürzgeschnittenen oder zerhackten Kohlenstoffasern mit einem organischen Binder hergestellt, so zeigten sie eine schlechte thermische und chemische Widerstandsfähigkeit, wobei sich gleichzeitig durch die schlechten Bindungen zwischen den Fasern ein instabiler elektrischer Widerstand ergab.On the other hand - as with conventional carbon papers or sheets - these were used for the Manufactured from short-cut or chopped carbon fibers with an organic binder, so they showed poor thermal and chemical resistance, while at the same time resulted in an unstable electrical resistance due to the poor bonds between the fibers.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht im einzelnen daraaf, daß man einen Binder auf Basis eines synthetischen Harzes mit den Kohlenstoffasern im Herstellungsschritt des Papiers mischt, das auf diese Weise hergestellte und mit einer verdünnten Lösung eines carbonisierbaren Harzes imprägnierte Blatt in einem ersten Schritt erhitzt, wobei eine amorphe Kohlenstoffschicht gebildet wird, die die Kohlenstofffasern an ihren Kreuzungspunkten verbindet, und nachfolgend ein zweites Mal in einem Ofen erhitzt, wobei eine organische Verbindung in den Ofen geleitet wird, so daß sie dort gasförmig vorliegt, wodurch die Beschichtung mit amorphem Kohlenstoff mit Graphit oder Kohlenstoff überlagert werden kann, der in dem zweiten Erhitzungsschritt abgelagert wird. Im allgemeinen ist die Temperatur des zweiten Erhitzungsschrittes, das heißt der Schritt der thermischen Zersetzung eines Gases, höher als die des ersten Erhitzungsschrittes, so daß die Schichten aus amorphem Kohlenstoff und der Graphit in eine gleichförmige und gleichmäßige Graphitschicht umgewandelt werden.The inventive method is based in detail daraaf that a binder based on a synthetic resin mixes with the carbon fibers in the paper making step that is on this Wise prepared sheet impregnated with a dilute solution of a carbonizable resin in heated in a first step, whereby an amorphous carbon layer is formed, which the carbon fibers connects at their crossing points, and then heated a second time in an oven, wherein an organic compound is passed into the furnace so that it is there in gaseous form, whereby the Amorphous carbon coating can be overlaid with graphite or carbon in the second heating step is deposited. In general, the temperature of the second heating step is that is, the step of thermal decomposition of a gas higher than that of the first heating step, see above that the layers of amorphous carbon and the graphite in a uniform and uniform Graphite layer can be converted.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kohlenstoffasern aus amorphem Kohlenstoff oder Graphit oder beiden auf eine Länge von 1 bis 10 mm zerstückelt. Die Verkürzung auf weniger als 1 mm führt zu verringerter Festigkeit des Papiers, falls nicht eine sehr große Menge Bindermaterial verwendet wird, während bei Faserlängen von mehr als 10 mm das Dispergieren der Faser in der Lösung zur Papierherstellung auf Schwierigkeiten stößt. Deshalb liegt die bevorzugte Länge der zerstückelten Kohlenstoffasern bei etwa 3 mm. Die in dieser Weise zerkleinerten Kohlenstoffasern werden dann in Form einer Matte oder einer Papierform auf einer Papierherstellungsmaschine ausgebildet. Die Kohlenstoffasern selbst sind sehr hart und gleitend, so daß es schwierig ist, sie in der gewünschten Form zu verwirren. Deswegen wird ein Binder wie ein Polyvinylalkoholharz mit den Kohlenstoffasern im Papierherstellungsschritt gemischt. Dann werden die Kohlenstoffasern mit einer verdünnten Lösung eines carbonisierbaren Harzes wie Phenolharz imprägniert. Im folgenden Verfahrensschritt wird das auf diese Weise durch Polyvinylalkohol gebundene und mit Phenolharzlösung imprägnierte Kohlenstoffpapier auf eine Temperatur von etwa 1000°C erhitzt, um den Binder zu verdampfen und das imprägnierte Phenolharz zu carbonisieren. Auf diese Weise werden die Kohlenstoffasern mit dem Kohlenstoff aus dem Phenolharz gebunden. Der Kohlenstoff, der die Fasern zusammenbindet, besteht im Wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff. Wird ein Kohlenstoffaserblatt von größerer Dicke gefordert, können die Kohlenstoffasern unter Verwendung einer Maschine zur Herstellung von nicht gewebtem Stoff in einer dicken Schicht ausgebildet werden. Wie zuvor werden die Kohlenstoffasern bei Verwendung eines organischen Binders auf etwa 10000C zur Carbonisierung erhitzt.In the method according to the invention, the carbon fibers made of amorphous carbon or graphite or both are cut into pieces to a length of 1 to 10 mm. The shortening to less than 1 mm leads to reduced strength of the paper unless a very large amount of binder material is used, while with fiber lengths of more than 10 mm, the dispersion of the fiber in the paper-making solution is difficult. Therefore, the preferred length of the chopped carbon fibers is about 3 mm. The carbon fibers thus crushed are then formed in the form of a mat or a paper form on a paper making machine. The carbon fibers themselves are very hard and slippery so that it is difficult to tangle them in the desired shape. Therefore, a binder such as polyvinyl alcohol resin is mixed with the carbon fibers in the paper making step. Then the carbon fibers are impregnated with a dilute solution of a carbonizable resin such as phenolic resin. In the following process step, the carbon paper bound in this way by polyvinyl alcohol and impregnated with phenolic resin solution is heated to a temperature of about 1000 ° C. in order to evaporate the binder and carbonize the impregnated phenolic resin. In this way, the carbon fibers are bound with the carbon from the phenolic resin. The carbon that binds the fibers together consists essentially of amorphous carbon. If a carbon fiber sheet of a larger thickness is required, the carbon fibers can be formed into a thick layer using a nonwoven fabric making machine. As before, when using an organic binder, the carbon fibers are heated to about 1000 ° C. for carbonization.
Das auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffaserblatt ist so aufgebaut, daß die zerkleinerten Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von etwa 10 μ übereinanderThe carbon fiber sheet produced in this way is constructed so that the crushed carbon fibers with a diameter of about 10 μ one above the other
angeordnet sind, wobei die Porosität etwa 70 bis 90% beträgt, wobei die darin gebildeten Poren gleichmäßig im Blatt verteilt sind Die Kohlensloffasern besitzen durch den abgelagerten Kohlenstoff aus dem Binder, der die Fasern an ihren Berührungspunkten oder Kreuzungspunkten sehr Fest bindet, ausgeprägte Zugfestigkeit Hierdurch wird ein Papier erhalten, das ebenfalls eine große Festigkeit und die damit zusammenhängenden Vorzüge besitzt Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffaserpapiers besteht darin, daß es durch die Verwendung solcher zerkleinerter Fasern eine ausgesprochen große Oberfläche aufweist die sich in den folgenden Verfahrensschritten besonders vorteilhaft auswirktare arranged, the porosity about 70 to 90% is, the pores formed therein are evenly distributed in the sheet. The carbon fibers have by the deposited carbon from the binder that holds the fibers at their points of contact or Crossing points very tightly, pronounced tensile strength In this way, a paper is obtained that also has great strength and the associated Another advantage of the carbon fiber paper made in accordance with the present invention has merits is that there is an extremely large surface area through the use of such shredded fibers which has a particularly advantageous effect in the following process steps
Der nächste Verfahrensschritt besteht in dem sogenannten thermischen Zersetzungsschritt der Gasphase, bei dem das Kohlenstoffaserpapier in einem Ofen auf Temperaturen von 6000C bis 24000C unter Einleitung eines Gases organischer Verbindungen erhitzt wird. Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Gase sind Methan, Äthan, Propan, Leuchtgas (Stadtgas), polycyclische Verbindungen und deren Derivate und Fraktionen aus Kohle oder Teeren auf Kohlebasis.The next process step consists in the so-called thermal decomposition step of the gas phase, in which the carbon fiber paper is heated in an oven to temperatures of 600 ° C. to 2400 ° C. while introducing a gas of organic compounds. The organic gases which can be used according to the invention are methane, ethane, propane, luminous gas (town gas), polycyclic compounds and their derivatives and fractions of coal or coal-based tar.
Die Verfahrensbedingungen wie Temperatur und Druck werden so eingestellt, daß kein Ruß entsteht; die Verweilzeit des Kohlenfaserblattes in der Atmosphäre des organischen Gases wird hinsichtlich der gewünschten Dicke der Kohlenstoffbeschichtung und hinsichtlich der zu erreichenden Porosität und des elektrischen Widerstandes gewählt. Beispielsweise wird bei Temperaturen von 12000C bis 22OO°C unter Normaldruck gearbeitet wobei die Gasatmosphäre mit einem Inertgas zu nicht mehr als 5% verdünnt wird.The process conditions such as temperature and pressure are set so that no soot is formed; the residence time of the carbon fiber sheet in the atmosphere of the organic gas is selected with regard to the desired thickness of the carbon coating and with regard to the porosity to be achieved and the electrical resistance. For example, operating at temperatures of 1200 0 C to 22oo ° C under normal pressure, wherein the gas atmosphere is not diluted with an inert gas to 5%.
Das auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffaserblatt oder -papier besteht im wesentlichen aus amorphen Kohlenstoff. Bei Bedarf kann jedoch das Kohlenstofffaserblatt zur Umwandlung des amorphen Kohlenstoffs in Graphit auf erhöhte Temperatur erhitzt werden. Das auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffaserblatt enthält gleichmäßig verteilte Poren. Die thermischen und chemischen Eigenschaften sind gleichförmig und unabhängig von der Richtung des Blattes, während die mechanischen und elektrischen Eigenschaften in großem Umfang von der Orientierung der Fasern abhängen.The carbon fiber sheet or paper produced in this way consists essentially of amorphous ones Carbon. However, if necessary, the carbon fiber sheet can be used to convert the amorphous carbon be heated in graphite to an elevated temperature. The carbon fiber sheet made in this way contains evenly distributed pores. The thermal and chemical properties are uniform and regardless of the direction of the sheet, while the mechanical and electrical properties in great The extent depends on the orientation of the fibers.
Bei isotroper Orientierung der Kohlenstoffasern werden in jeder Richtung des Blattes gleichmäßiger Widerstand und Dehnungsfestigkeit ■ erreicht. Wird höhere Dehnungsfestigkeit und Leitfähigkeit in einer bestimmten Richtung gewünscht, werden die Fasern in dieser Richtung orientiert. Andererseits nehmen elektrischer Widerstand und Porosität bei Ablagerung des Graphits auf den Fasern im thermischen Zersetzungsschritt der Gasphase ab. When the carbon fibers are isotropically oriented, the sheet becomes more uniform in every direction Resistance and tensile strength ■ achieved. Becomes higher tensile strength and conductivity in one If a certain direction is desired, the fibers are oriented in this direction. On the other hand, take electrical Resistance and porosity when the graphite is deposited on the fibers in the thermal decomposition step of the gas phase.
Die Dicke eines Kohlenstoffaserblattes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt etwa 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise nicht mehr als 1 mm. Die auf diese Weise erreichbare Porosität liegt im Bereich von 50 bis 70%, der elektrische spezifische Widerstand beträgt t>o nicht mehr als 0,05 Ohm/cm.The thickness of a carbon fiber sheet according to the method of the present invention is about 0.5 to 5 mm, preferably not more than 1 mm. The porosity that can be achieved in this way is in the range from 50 to 70%, the electrical specific resistance is t> o not more than 0.05 ohm / cm.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispieles näher erläutert.The invention is explained in more detail using the following example.
Die auf eine Länge von 3 mm zerkleinerten Kohlenstoffasern wurden in einer wäßrigen Lösung mit ni einem Dispersionsmittel und 10 Gew.%: eines Polyvinylalkoholharzes gleichmäßig dispergiert, um die Herstellung von Kohlenstoffaserpapier auf einer Papierherstellungsmaschine zu erleichtern. Das auf diese Weise hergestellte Papier wurde mit einer methanolischen Harzlösiing mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-% Phenol imprägniert getrocknet und zur Aushärtung des Phenolharzes eine Stunde bei 180°C gehalten. Das auf diese Weise behandelte Papier wurde zur Carbonisierung des Phenolharzes drei Stunden auf 1000° C erhitztThe carbon fibers chopped to a length of 3 mm were in an aqueous solution with ni a dispersant and 10% by weight: a polyvinyl alcohol resin evenly dispersed to the production of carbon fiber paper on a papermaking machine to facilitate. The paper produced in this way was with a methanolic Resin solution impregnated with a content of 0.5 wt .-% phenol and dried to harden the Phenolic resin kept at 180 ° C for one hour. The paper treated in this way became carbonization of the phenolic resin heated to 1000 ° C for three hours
Das auf diese Weise behandelte Kohlenstoffaserpapier oder -blatt wies eine Dicke von etwa 0,26 mm, eine Dichte von etwa 0,13 g/cm3, eine Oberflächendichte von 37 g/m2 auf, wobei der spezifische elektrische Widerstand in zwei zueinander senkrechten Richtungen 0,17 Ohm/cm und 0,52 Ohm/cm jeweils betrugen.The carbon fiber paper or sheet treated in this way had a thickness of about 0.26 mm, a density of about 0.13 g / cm 3 , a surface density of 37 g / m 2 , with the specific electrical resistance in two mutually perpendicular Directions were 0.17 ohm / cm and 0.52 ohm / cm, respectively.
Dann wurde das Kohlenstoffaserpapier in einem Ofen bei einer Temperatur von 13000C so lange einer Dampfphasenablagerung ausgesetzt bis die abgelagerte Kohlenstoffschicht zu einem Durchmesser der beschichteten Faser führte, der etwa doppelt so groß wie der der unbeschichteten Faser war. Das Kohlenstoffaserpapier wies eine Dicke von 0,5 mm, eine Oberflächendichte von 180 g/m2 und eine Porosität von 65% auf, wobei die spezifischen elektrischen Widerstände in zwei zueinander senkrechten Richtungen 0,015 Ohm/cm und 0,05 Ohm/cm betrugen. Die Zerreißfestigkeit der in 5 cm breite Streifen geschnittenen Proben betrug 30 kg bzw. 10 kg.The carbon fiber paper was then exposed to vapor phase deposition in an oven at a temperature of 1300 ° C. until the deposited carbon layer resulted in a diameter of the coated fiber which was about twice that of the uncoated fiber. The carbon fiber paper had a thickness of 0.5 mm, a surface density of 180 g / m 2 and a porosity of 65%, and the specific electrical resistances in two mutually perpendicular directions were 0.015 ohm / cm and 0.05 ohm / cm. The tensile strength of the samples cut into 5 cm wide strips was 30 kg and 10 kg, respectively.
Das erfindungsgemäße Kohlenstoffaserblatt kann besonders gut als Elektrode in Brennstoffzellen und in ähnlichen Fällen verwendet werden, bei denen elektrische Leitfähigkeit eines dünnen porösen Materialblattes gefordert wird, welches thermisch stabil und chemisch inert sein muß.The carbon fiber sheet according to the invention can be used particularly well as an electrode in fuel cells and in Similar cases can be used in which electrical conductivity of a thin sheet of porous material is required, which must be thermally stable and chemically inert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind in den Photographien gezeigt, nämlichThe products obtained by the present invention are shown in the photographs, viz
F i g. 1 eine Photographic eines Kohlenstoffaserblattes oder -papiers aus zerkleinerten Kohlenstoffasern in etwa 200facher Vergrößerung.F i g. 1 is a photographic of a carbon fiber sheet or paper made from shredded carbon fibers in about 200x magnification.
F i g. 2 eine Photographic in etwa 200facher Vergrößerung eines Kohlenstoffaserpapiers oder -blaues, das mit einer Graphitschicht beschichtet ist, die während der Zersetzung in der Gasphase niedergeschlagen wurde.F i g. 2 a photographic magnification approximately 200 times of a carbon fiber paper or blue that is coated with a graphite layer, which is deposited during the decomposition in the gas phase became.
F i g. 3 Photographic einer Querschnittansicht des Gegenstandes der F i g. 1 in etwa 200facher Vergrößerung. F i g. 3 Photographic of a cross-sectional view of the object of FIG. 1 at about 200x magnification.
Fig.4 eine Photographic einer Querschnittansicht des Gegenstandes der F i g. 2 in etwa 200facher Vergrößerung.4 shows a photographic of a cross-sectional view of the subject of FIG. 2 at about 200x magnification.
Die F i g. 2 und 4 sind mikroskopische Abbilder der Struktur eines Kohlenstoffaserblattes, und die F i g. 1 und 3 zeigen die Zwischenphasen des Kohlenstoffaserblattes während der Behandlung. Die in den F i g. 1 bis 4 gezeigten Kohlenstoffasern sind gleichförmig mit Graphit beschichtet, der infolge des Zersetzungsschrittes in der Gasphase abgelagert wurde, während in F i g. 1 und 3 das Carbid des Binderharzes als Folge der Behandlung im thermischen Zersetzungsschritt der Gasphase verschwunden ist und das Graphit anstelle der amorphen Kohlenstoffbeschichtung tritt, wodurch die Fasern an ihren Kreuzungsbereichen gebunden werden.The F i g. 2 and 4 are microscopic images of the structure of a carbon fiber sheet, and FIGS. 1 and Fig. 3 show the intermediate phases of the carbon fiber sheet during treatment. The in the F i g. 1 to 4 carbon fibers shown are uniformly coated with graphite, which as a result of the decomposition step was deposited in the gas phase, while in FIG. 1 and 3 the carbide of the binder resin as a result of Treatment in the thermal decomposition step of the gas phase has disappeared and the graphite instead the amorphous carbon coating occurs, causing the fibers to bond at their crossing areas will.
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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