DE2401004A1

DE2401004A1 - Verschaeumte polyolefinfolien

Info

Publication number: DE2401004A1
Application number: DE2401004A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Becker; Frank Dr Kleiner; Karl-Heinz Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1975-07-24
Also published as: GB1475443A; JPS50101454A; CH597286A5; IT1026263B; FR2257638A1; NL7500176A; DE2401004C3; FR2257638B1; AU7721275A; DE2401004B2; SE7500228L; CA1036750A; SE403485B; BE824222A; US3965053A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2*01004

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

str/Ra -3. Jan.

Verschäumte Polyolefinfolien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschäumten Polyolefinfolien unter Verwendung von aliphatischen Diamiden aliphatischer Fettsäuren.

Folien haben in den letzten Jahren in der VerpackungsIndustrie zunehmende Verwendung gefunden. Einen besonders hohen Anteil besitzen dabei die Folien aus Polyolefinen, besonders solche, aus Polyäthylen und seinen Copolymerisaten, z. B. mit Vinylacetat . Diese Folien haben aber einen mehr oder weniger wachsartigen Griff. Es sind daher viele Versuche unternommen worden, diesenim Griff zu verbessern, ohne die übrigen günstigen Eigenschaften negativ zu beeinflußen.

So wurde versucht, den wachsartigen Griff zu beseitigen, indem die Folie mit viel winzigen Gasbläschen ausgestattet, d.h. verschäumt wurde. Man erhält dabei ein weiches Material mit einem warmen angenehmen Griff und leicht metallisch glänzender Oberfläche. Die Folie ist nicht mehr durchsichtig oder opak, wie die nichtverschäumte Folie, sondern abhängig vom Ausmaß der Verschäumung, völlig undurchsichtig oder schwach durchscheinend und rein weiß. Durch geringe Pigmentierung läßt sich der metallische Effekt noch, mehr verbessern. Außerdem wird die Folie durch das Aufschäumen bei gleichen Gewicht dicker als die unverschäumte bzw. bei gleicher Dichte ist sie entsprechend leichter,

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wodurch aus der gleichen Menge des Polymerisats mehr Quadratmeter an Folie hergestellt werden können.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung geschäumter Folien bekannt. Sie unterscheiden sich im wesentlichen nur durch das oder die Verschäumungsmittel, die im Falle niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe durch Verdampfen oder im Falle chemischer Treibmittel durch Abspalten eines Gases oder Gasgemisches die Verschäumung bewirken. Die Verwendung chemischer Treibmittel wird bei der Folienherstellung bevorzugt, da sie auf den konventionellen Maschinenanlagen ausgeführt werden kann, während die Verwendung physikalischer Treibmittel eine spezielle technische Ausrüstung verlangt. Außerdem ist die Handhabung der als Pulver vorliegenden chemischen Treibmittel weniger umständlich als der Umgang mit den niedrigsiedenden physikalischen Treibmitteln (vgl. CJ. Benning: Plastic Foams, Volume 1 (I968 ).

Von der Vielzahl der am Markt erhältlichen chemischen Treibmittel hat sich das Azodicarbonamid für die Verschäumung von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen, besonders bewährt, da es die für die Verarbeitung von Polyäthylenfolientypen geeignete Zersetzungstemperatur von etwa 2oo°C eine hohe Gasausbeute von ca 2oo ml Gas pro Gramm Azodicarbonamid hat, sowie selbst als auch seine Zersetzungsprodukte physiologisch unbedenklich ist.

Die Herstellung der geschäumten Folien erfolgt wie die der kompakten Folien mit Hilfe eines Extruders mit vorgeschaltetem Folienblaskopf mit Ringspalt. Anstelle des reinen Polyäthylens verwendet man meist eine Mischung aus Polyäthylen und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Azodicarbonamid, das entweder als Pulver mit oder ohne Haftvermittler mechanisch auf das Polyäthylengranulat aufgetrommelt wird oder man zieht wegen einer besseren Homogenisierung ein Polyäthylenazodicarbonamidkonzentrat, ein sogenannter Masterbatch, vor, das z.B. aus 70 Gewichtsteilen Polyäthylen und 30 Gewicht st eilen Azodicarbonamid besteht und das in ent-

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sprechender Menge dem Polyäthylen beigemischt wird« Bei diesen Verfahren verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen Blasköpfe, die eine möglichst kurze Baulänge aufweisen -und an deren Austrittsringspalt die sonst dort übliche Glatt- oder Eeruhigungszone stark verkürzt oder weggelassen ist. Das hat zur Folge, daß keine reibungslose Produktion geschäumter Polyäthylenfolien möglich ist. Bedingt durch Schwankungen in Druck, Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit der Schmelze kommt es bereits im Innern der Maschine zu einer geringen Aufschäumung der Randzonen. Die schaumige Schicht wird aber wegen auftretender Scherkräfte hauptsächlich an der Werkzeugwand zerrieben und das zerriebene Material setzt sich an der Schnecke fest, wird allmählich mit nach außen genommen, wo es sich endlich am Düsenspalt innen und außen absetzt. Da dieser Abriebprozeß ungleichmäßig um den gesamten Umfang des Blaskopfinneren erfolgt und das festgesetzte, abgeriebene Material die noch fließende Schmelze bremst, kommt es zu ruckweisem Ausstoß der Folie, die dadurch ringförmige Oberflächenmarkierungen und Streifen hat. Außerdem ändert sich wegen der Pulsation im Druckaufbau laufend die Porenstruktur. Der Schaum ist nicht mehr gleichmäßig, sondern zeigt ein unruhiges Zellgefüge. Zunächst wird von der laufenden Folie der Düsenabsatz noch ab und zu stellenweise mitgenommen, was schon zu starken Störungen der Oberfläche des Schaumes und zum Verkleben der Folienlagen auf dem Wickel führt. Wenn aber der durch den Düsenabsatz im Inneren des Ringspaltes aufgebaute Kragen genügend groß geworden ist, kommt es zu dem gefürchteten Abriss, der eine empfindliche Störung der Produktion und damit einen echten Verlust darstellt.

Der Belag der Schnecke stört zwar die Produktion nicht, erfordert aber zusätzliche Reinigungszeit und Arbeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Störungen zu verhindern, um eine reibungslose kontinuierliche Produktion von Polyolefinfolien zu ermöglichen, und die durch

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die genannten Störungen verminderte Qualität der Schaumfolie zu verbessern.

Da die Schwierigkeiten offenbar hauptsächlich durch Reibung der strömenden Schmelze an der Werkzeugwand verursacht werden, war es zunächst naheliegend, durch Zugabe von bekannten Gleitmitteln, wie öl- oder Erucasäureamid, die Reibung und damit den Abriebeffekt zu verringern oder ganz zu beseitigen.

Es zeigte sich jedoch, daß diese Gleitmittel in so großen Mengen zugegeben werden müssen, um überhaupt eine Wirkung zu zeigen, daß sie den Schaumprozeß erheblich stören und zum Kollaps des Schaumes durch Zerreißen der Zellwände führen. Außerdem beeinflußen sie durch Promotorwirkung den Zersetzungspunkt des Treibmittels negativ, so daß überhaupt keine Verschäumung erfolgt, Es kommt auch häufig zur Ausbildung eines Gleitmittelfilms zwischen Metallwand und strömender Schmelze wegen einer Anreicherung des Gleitmittels in der Folienoberfläche, was eine so hohe Schlüpfrigkeit verursacht, daß die Weiterverarbeitung der Folie unmöglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von verschäumten Folien aus Polymerisaten auf Basis 0£,ß-monoolefinisch ungesättigter Monomeren nach bekannten Folienblasverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem festen oder geschmolzenen Polymerisat neben dem chemischen Treibmittel noch 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Diamids aus einem aliphatischen Diamin und mindestens einer aliphatischen Monocarbonsäure mit wenigstens 4 C-Atomen vor oder während seiner Verarbeitung zusetzt.

Als Diamide eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel I

R¹ - CO - NH - ( CH₂ )_n - NH - CO - R²

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in der R und R gleich oder verschieden, einen Alkyl- oder

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Alkylenrest mit 4 - 2o Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2-6 bedeuten. Vorzugsweise werden Diamide aus Ä'thylendiamin und einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 12 - 2o Kohlenstoffatomen wie Laurin7 Stearin-oder ölsäure verwendet. Besonders bevorzugt wird das Diamid aus Ä'thylendiamin und Stearinsäure eingesetzt. Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,08 bis 0,15 Gewichtsprozente genügen, um alle Störungen bei der kontinuierlichen Herstellung der Folien zu beseitigen,

Durch die Zugabe dieser Diamide werden aber nicht nur alle Schwierigkeiten bei der Herstellung der Folien vermieden, sondern man erhält auch völlig überraschend eine rutschfeste Folie, Polymerisate von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hochdruck- oder Niederdruckpolyäthylen oder Copolymerisate aus Äthylen und bis zu 2o Gewichtsprozent Vinylester, vorzugsweise bis zu Io Gewichtsprozente Vinylacetat, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Folien verarbeitet.

Als chemische Treibmittel, die den Polymerisaten vor ihrer Verarbeitung zugesetzt werden, eignen sich solche mit einem Zersetzungspunkt bzw. -bereich ab etwa 19o°C wie Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, vorzugsweise aber Azodicarbonamid in Mengen von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat.

Die Polymerisate werden nach dem bekannten Folienblasverfahren mit Hilfe eines Extruders mit vorgeschaltetem Folienblaskopf erfindungsgemäß zu rutschfesten Folien verarbeitet, die sich vorzüglich als Verpackungsmaterial eignen. '

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich stets um Gewichtsteile.

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Vergleichsbeispiel 1

Zu 98 Teilen eines Hochdruckpolyäthylens einer Dichte von 0,921 g/enr und einem Schmelzindex von 3*5 g pro 10^f, bei 19o°C und 2,16 kp Belastung, wurden 2 Teile eines Masterbatches, bestehend aus 70 Teilen des

obigen Polyäthylens und 30 Teilen Azodicarbonamid, gegeben und die Mischung in einem Rollfaß 20' gemischt .

Sie wurde dann auf einer Polienblasanlage bestehend aus 1 Extruder mit einer zugehörigen 3-Zonenschnecke üblicher Bauart mit 60 mm Durchmesser, 25 D Länge und einer Kompression von 1:3 und einem Blaskopf mit einem Ringspalt von I50 mm Durchmesser und 0,8 mm Spaltweite zu einer Schaumfolie verarbeitet.

Die entstehende Schaumfolie von 2oo /um Stärke zeigte zunächst eine sehr gleichmäßige Zellstruktur und seidenmatte, störungsfreie Oberflächen. Nach ca. 1/2 h Extrusionsdauer begann sich an der inneren und äußeren Kante des Ringspaltes Düsenabsatz anzusammeln, der in ungleichmäßigen Anteilen von Zeit zu Zeit von dem laufenden Folienschlauch mitgenommen wurde. Der anfangs sehr gleichmäßige Lauf des Schlauches wurde zunehmend unruhiger, wobei sich Ruckmarkierungen auf der Oberfläche der Schaumfolie bildeten und nach K h Extrusionsdauer riß der Folienschlauch ab.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Äthylen-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 3,5 %, einer Dichte von 0>92β g/cnr und einem Schmelzindex von 0,35 g/10*, 19o°C, 2,16 kp Belastung, wurde, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu einer Schaumfolie verarbeitet.

Es zeigten sich die gleichen Störungserscheinungen. Der endgültige Abriß der Folie erfolgte nach etwa 5,5 bis 6 Stunden Versuchsdauer.

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Vergleichsbeispiel 3

Eine Mischung wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde bereitet, wobei Jedoch im Rollfaß zusätzlich 0,12 % Erucasäureamid auf das Granulat aufgetrommelt worden war.

Die Extrusion erfolgte in der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise.

Die Schaumfolie zeigte ein gutes Aussehen, war jedoch so glatt, daß zeitweise die Abquetschwalzen starken Schlupf aufwiesen, der ruckartigen Abzug, starke Dickenschwankungen sowie Rattermarken auf der Oberfläche der Folie verursachte. Die Folie" ließ sich auch wegen ihrer Glätte nicht aufwickeln, sondern verrutschte andauernd, so daß der Versuch nach ca. 2 h abgebrochen wurde. Bis zu diesem Zeitpunkt hatte sich zwar Düsenabsatz aufgebaut, der jedoch wesentlich weniger Ausmaße zeigte, als in Vergleichsversuch 1 und 2.

Beispiel 1

Eine Mischung wie in Vergleichsbeispiel 2, die zusätzlich noch ^: 0,12 % Sthylendiamin-Dist earat enthält, wurde, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu Schaumfolie verarbeitet.

Die in ihrer Qualität einwandfreie Folie lief außerordentlich ruhig und völlig ruckfrei und ließ sich ohne Störungen wickeln.

Es konnte auch nach 8-stündiger Versuchsdauer kein DUsenabsatz festgestellt werden.

Beispiel 2

2 Teile eines Masterbatches, bestehend aus

64 Teilen Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,924 g/cnr und einem Schmelzindex von 3,5 g/10', 19o°C bei 2,16 kp Belastung,

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J)O Teilen Azodicarbonamid und

6 Teilen Kthylendiamin-Distearat wurden zu

9β Teilen des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Copolymerisates gegeben, im Rollfaß vermischt, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, zu einer Schaumfolie verarbeitet.

Der Versuch wurde über insgesamt 32 Stunden durchgeführt, ohne daß es zu der Bildung von DUsenabsatz oder einer anderen Störung oder gar zum Abriß der Folie gekommen wäre. Auch die ausgebaute Extruderschnecke war ohne Belag.

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Claims

Patentansprüche t *··

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von verschäumten Folien aus Polymerisaten auf Basis cX·,ß-monoolef inisch ungesättigter Monomeren nach bekannten Folienblasverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem festen oder geschmolzenen Polymerisat neben dem chemischen Treibmittel noch 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent eines Diamids aus einem aliphatischen Diamin und mindestens einer aliphatischen Monocarbonsäure mit wenigstens 4 C-Atomen vor oder während seiner Verarbeitung zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylen oder ein Copolymerisat aus Äthylen bis zu 2o Gewichtsprozent Vinylester zu einer Folie verarbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Azodicarbonsäureamid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamid ein Amid aus Sthylendiamin und Stearinsäure verwendet wird.

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