DE2400446A1 - METHOD FOR MANUFACTURING DETERGENTS - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von WäschmittelnProcess for the manufacture of laundry detergents
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten und Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren, bei welchen die als Nebenprodukt einer SuIfOxydationsreaktion zur Herstellung von Paraffinmonosulfonsäuren gebildete Schwefelsäure zusammen mit den Paraffinmonosulfonaten neutralisiert wird, so daß sich eine Mischung aus Paraffinmonosulfonaten und anorganischen Sulfaten bildet, die dann zur Herstellung von synthetischen Waschmitteln mit einem Gehalt an Buildersalzen eingesetzt wird.The invention relates to processes for the preparation of mixtures of paraffin sulfonates and inorganic sulfates and Process for the manufacture of detergents. In particular, the invention relates to processes in which the as a by-product a sulfoxidation reaction for the production of Sulfuric acid formed from paraffin monosulfonic acids is neutralized together with the paraffin monosulfonates, so that A mixture of paraffin monosulfonates and inorganic sulfates is formed, which is then used to produce synthetic Detergents with a content of builder salts is used.
Es ist bekannt, daß Alkansulfonate aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften vielseitig verwendbar sind. In den letzten Jahren hat das Interesse an diesen Verbindungen zur Verwendung in Grob- und Peinwaschmitteln ständig zugenommen, da wirtschaftlich günstige Verfahren zu ihrer HerstellungIt is known that alkanesulfonates because of their surface-active Properties are versatile. In recent years there has been interest in these compounds Use in coarse and painful detergents steadily increased because of the economically favorable process for their production
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entwickelt wurden und da man ihre günstigen Was^eigenschaften näher untersucht hat. Die Alkansulfonate und insbesondere die Paraffinsulfonate sind sehr leicht biologisch abbaubar, und dies ist bei der Herstellung moderner Waschmittel eine besonders wertvolle Eigenschaft.have been developed and given their favorable water properties examined more closely. The alkanesulfonates and in particular the paraffin sulfonates are very easily biodegradable, and this is a particularly valuable property in the manufacture of modern detergents.
Bei der Herstellung von Paraffinsulfonaten fällt als Nebenprodukt eine beträchtliche Menge Schwefelsäure an, die häufig bis zu einem Drittel des Gesamtproduktes ausmachen kann und in Form einer 20 Jiigen Säure vorliegt. In einigen Fällen kann dieses Nebenprodukt verwendet werden, häufig entstehen aber Schwierigkeiten bei der Beseitigung. Da der Unschädlichmachung derartiger Abfallprodukte heute besondere Aufmerksamkeit gewidmet wird, können Nebenprodukte dieser Art nicht mehr in die Flüsse abgelassen oder in den Erdboden eingebracht werden. Sogar neutralisierte Säure kann nicht ohne Kontrolle beseitigt werden. Darüber hinaus ergeben sich bei diesem Verfahren zusätzliche Kosten durch die Neutralisation.The by-product of the manufacture of paraffin sulfonates is a considerable amount of sulfuric acid, which is common Can make up to a third of the total product and is in the form of a 20% acid. In some cases this by-product can be used, but it is often difficult to dispose of it. Because of rendering harmless special attention is paid to such waste products today, by-products of this type cannot more discharged into the rivers or brought into the ground will. Even neutralized acid cannot be eliminated without control. In addition, there are this process additional costs due to the neutralization.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Nutzbarmachung des Nebenproduktes Schwefelsäure bei der Sulfurierung oder Sulfoxidation zur Herstellung von Paraffinsulfonaten zu entwickeln.The invention is therefore based on the object of new processes for utilizing the by-product sulfuric acid in sulphuration or sulphoxidation for the production of paraffin sulphonates.
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Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung γόη Waschmitteln mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch eine auch Schwefelsäure bildende Reaktion Paraffinsulfonsäuren oder deren Mischungen hergestellt werdenj wobei in der Säuremischung auch Schwefeldioxid und freie Paraffine vorliegen, daß die Mischung aus Paraffinsulfonsäure und der begleitenden Schwefelsäure mit einem Alkalihydroxid oder -carbonat unter Bildung von Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten neutralisiert wird, daß die Temperatur der neutralisierten, aus der Neutralisationsreaktion noch Wasser sowie unumgesetztes Paraffin und Schwefeldioxid enthaltenden Mischung erhöht wird und daß die Mischung zum Verdampfen des Wassers, Schwefeldioxids und Paraffins ausreichend lange auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, daß das entstehende Produkt soweit eingeengt wird, daß bei erhöhter Temperatur noch verbleibendes Paraffin, Schwefeldioxid und Wasser entfernt werden können, daß die Mischung aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten verfestigt und in Teilchenform überführt wird, daß die Mischung dann mit anderen Waschmittelkomponenten unter Bildung einer Mischung mit einem hohen Peststoffgehalt vermischt wird und daß die entstehende Mischung getrocknet und in eine teilchenförmige freifließende Form überführt wird..A method of production is used to achieve the object γόη detergents with a content of paraffin sulfonates and proposed inorganic sulfates, which is characterized in that by a also forming sulfuric acid Reaction Paraffin sulfonic acids or their mixtures are produced, with sulfur dioxide in the acid mixture and free paraffins are present that the mixture of paraffin sulfonic acid and the accompanying sulfuric acid with an alkali hydroxide or carbonate with the formation of paraffin sulfonates and inorganic sulfates is neutralized that the temperature of the neutralized, from the neutralization reaction nor water and unreacted paraffin and sulfur dioxide-containing mixture is increased and that the mixture at a high enough time to evaporate the water, sulfur dioxide and paraffin The temperature is maintained so that the resulting product is concentrated to such an extent that it still remains at an elevated temperature Paraffin, sulfur dioxide and water can be removed that the mixture of paraffin sulfonates and inorganic Sulphates solidified and converted into particulate form that the mixture then with other detergent components blending to form a mixture having a high pesticide content and allowing the resulting mixture to dry and is converted into a particulate free-flowing form ..
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur das Nebenprodukt Schwefelsäure in kostengünstiger Weise und ohne weitere Verfahrensschritte in eine verwertbare Form überführt, sondern das auf diese Weise gebildete Sulfat verbessert auch die Eigenschaften der Paraffinsulfonate, indem diese und daraus hergestellte Waschmittel bessere Freifließbarkeitseigenschaften aufweisenj mehr Körper bilden und die Entfernung von nichtumgesetztem Paraffin in einfacherer Weise ermöglichen.The process according to the invention not only removes the by-product Sulfuric acid converted into a usable form in a cost-effective manner and without further process steps, but rather the sulphate formed in this way also improves the properties of the paraffin sulphonates by removing them and from them detergents produced have better free-flow properties j more body build-up and removal of Allow unreacted paraffin in a simpler way.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Waschmittels mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten eine Mischung aus Paraffinsulfonsäuren durch eine Umsetzungsreaktion gebildet, bei der als Nebenprodukt Schwefelsäure entsteht und bei der in der entstehenden Mischung Schwefeldioxid und freie Paraffine vorhanden sind. Die Mischung aus Paraffinsulfonsäuren und der begleitenden Schwefelsäure wird dann mit.einem Alkalihydroxid oder -carbonat unter Bildung yon Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten neutralisiert, anschließend wird die Temperatur der neutralisierten Mischung mit einem Gehalt an aus der Neutralisationsreaktion stammenden Wasser, nichtumgesetzten Paraffinen und Schwefeldioxid soweit und ausreichend lange erhöht, so daß Wasser, Schwefeldioxid und Paraffin abdampfen und die verbleibende Mischung soweit eingeengt wird, daß bei weiter erhöhter Temperatur gegebenenfalls noch vorhandenes Wasser, ParaffinAccording to the invention for the production of a detergent with a content of paraffin sulfonates and inorganic sulfates a mixture of paraffin sulfonic acids formed by a conversion reaction in which sulfuric acid is a by-product arises and in which sulfur dioxide and free paraffins are present in the resulting mixture. The mix of Paraffin sulfonic acids and the accompanying sulfuric acid are then mit.einem alkali hydroxide or carbonate with formation neutralized by paraffin sulfonates and inorganic sulfates, then the temperature of the neutralized Mixture containing water from the neutralization reaction, unreacted paraffins and sulfur dioxide increased so far and long enough so that water, sulfur dioxide and paraffin evaporate and the remaining The mixture is concentrated to such an extent that any water or paraffin still present at a further elevated temperature
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oder Schwefeldioxid entfernt, werden können. Dann wird die Mischung aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten verfestigt und in Teilchenform überführt, so daß die Mischung dann mit anderen Waschmittelkomponenten unter Bildung einer Mischung mit einem hohen Feststoffgehalt vermischt werden kann. Nach dem Trocknen derartiger Mischungen werden diese dann in eine freifließende Teilchenform überführt. Gegebenenfalls kann es auch wünschenswert sein, den Verfahrensschritt der Verfestigung der Mischung aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten nicht durchzuführen und die vorhandene heiße, dünn- oder dickflüssige Mischung mit anderen Komponenten von Waschmittelmischungen, wie beispielsweise Waschmittelmischungen mit einem Gehalt an organischen Tensiden und Buildersalzen in einem wässrigen Medium in einem Mischgerät zu vermischen und abschließend zu trocknen und in eine freifließende Form zu überführen.or sulfur dioxide can be removed. Then the Mixture of paraffin sulfonates and inorganic sulfates solidified and converted into particulate form, so that the Then blend with other detergent components to form a high solids mixture can be mixed. After drying such mixtures, they then turn into a free flowing particulate form convicted. It may also be desirable to include the process step of solidifying the mixture Paraffin sulfonates and inorganic sulfates do not carry out and the existing hot, thin or viscous Mixture with other components of detergent mixtures, such as detergent mixtures with a content to mix organic surfactants and builder salts in an aqueous medium in a mixer and finally to dry and transfer to a free-flowing form.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Paraffinmonosulfonsäuren für die nachfolgende Neutralisation zu den ent- ' sprechenden wasserlöslichen Sulfonaten ist aus der US-PS 3 5Q7 909 bekannt, in der die SuIfOxydation von Alkanen wie Paraffinen durch Schwefeldioxid in Gegenwart von Sauerstoff und einem Initiator angegeben wird. Während der SuIf-Oxydationsreaktion, die meist bei Temperaturen von etwaA suitable process for the production of paraffin monosulfonic acids for the subsequent neutralization to the corresponding water-soluble sulfonates is from the US-PS 3 5Q7 909 known in which the oxidation of alkanes how paraffins are indicated by sulfur dioxide in the presence of oxygen and an initiator. During the SuIf oxidation reaction, which mostly at temperatures of about
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-50°C bis +500C und vorzugsweise bei etwa 35°C durchgeführt wird, befindet sich das Alkan in flüssiger Form, während Schwefeldioxid durchgeleitet wird. Bei Verwendung von Alkanen, die bei der Reaktionstemperatur normalerweise fest sind, können Verdünnungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Ozon, UV-Licht oder Perschwefelsäure. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drucken durchgeführt; das Reaktionsprodukt kann von nichtumgesetzten Paraffinen und dem Abfallprodukt Schwefeldioxid durch Extraktion gereinigt werden und wird abschließend neutralisiert. Nach den Angaben in der obenerwähnten ÜS-PS sollte die Temperatur unter 500C gehalten werden, um die Farbe des Endproduktes zu verbessern. Bei Modifikationen dieses Verfahrens kann die Reinigung auch durch Erwärmen der Reaktionsmischung unter Verdampfung der Paraffine und des Schwefeldioxids erfolgen. In der weiteren Beschreibung wird auf dieses Verfahren als auf das Phillips- oder SNPA- (Societe Nationale Des Petroles D'Aquitaine) Verfahren eingegangen, während die im folgenden beschriebene Methode als das Hoechst-Verfahren bezeichnet wird. Das Hoechst-Verfahren ist gut bekannt und wird in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in dem Informationsheft der Friedrich Uhde GmbH, Februar 1968, mit dem Titel 11 Alkansulfonate Hoechst", Die Eigenschaften der durch dieses-50 ° C to +50 0 C and preferably carried out at about 35 ° C, the alkane is in liquid form, while sulfur dioxide is passed through. When using alkanes, which are normally solid at the reaction temperature, diluents such as carbon tetrachloride or chloroform can be used. Suitable initiators are, for example, ozone, UV light or persulfuric acid. The reaction is carried out at atmospheric pressure or elevated pressures; the reaction product can be cleaned of unreacted paraffins and the waste product sulfur dioxide by extraction and is finally neutralized. According to the information in the above-mentioned US-PS, the temperature should be kept below 50 ° C. in order to improve the color of the end product. In the case of modifications to this process, the purification can also be carried out by heating the reaction mixture with evaporation of the paraffins and the sulfur dioxide. In the remainder of the description, this process is referred to as the Phillips or SNPA (Societe Nationale Des Petroles D'Aquitaine) process, while the method described below is referred to as the Hoechst process. The Hoechst process is well known and is described in numerous publications and patents, such as, for example, in the information booklet of Friedrich Uhde GmbH, February 1968, entitled 11 Alkansulfonate Hoechst ", The properties of this
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Verfahren hergestellten Produkte und Angaben über zahlreiche Verwendungszwecke sind beispielsweise im technischen Informationsblatt 154 der Hoechst Chemicals Ltd. enthalten. Da die Verfahren zur Herstellung der Paraffinsuifonate dem Fachmann bekannt sind, wird auf diese Verfahren nicht mehr im einzelnen eingegangen.Process manufactured products and information on numerous Purposes are, for example, in the technical information sheet 154 from Hoechst Chemicals Ltd. contain. Since the Process for the preparation of the paraffin sulfonates to the person skilled in the art are known, these methods will no longer be discussed in detail.
Zwar werden Paraffinsuifonate oder Paraffinsulfonsäuren im allgemeinen entweder nach dem SNPA- oder nach dem Hoechst-Verfahren hergestellt, gegebenenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch Produkte eingesetzt werden, die in anderer Weise hergestellt wurden, vorausgesetzt, daß sich bei der Herstellung neben den Alkansulfonsäuren als Abfallprodukt Schwefelsäure bildet. Innerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt daher auch die Ver- · wendung der Produkte, die durch Umsetzung von Bisulfiten mit Alkenen erzeugt wurden, wenn die Endprodukte und Nebenprodukte im wesentlichen denen der oben genannten Verfahren entsprechen,It is true that paraffin sulfonates or paraffin sulfonic acids are generally used either by the SNPA or by the Hoechst process produced, but optionally products can also be used in the process according to the invention, which have been manufactured in any other way, provided that In addition to the alkanesulfonic acids, sulfuric acid is formed as a waste product during manufacture. Inside the frame of the method according to the invention is therefore also the application of the products made by the conversion of bisulfites with alkenes when the end products and by-products are essentially those of the above processes correspond,
Bei dem SNPA- und dem Hoechst-Verfahren und zahlreichen anderen Sulfoxydations- und Sulfonierungsverfahren bilden sich außer den erwünschten Monosulfonsäuren auch Disulfonsäuren, Trisulfonsäuren und Polysulfonsäuren. Der Anteil an solchen disulfonierten oder höher sulfonierten Sulfon-Form in the SNPA and Hoechst processes and numerous other sulfoxidation and sulfonation processes In addition to the desired monosulfonic acids, there are also disulfonic acids, trisulfonic acids and polysulfonic acids. The amount of such disulfonated or more highly sulfonated sulfone
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säuren beträgt aber im allgemeinen weniger als 20 % des Gesamtsulfonierungsproduktes und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.25. Die Gegenwart derartiger Mengen dieser Verbindungen, die zwar nicht die Waschkraft der Monosulfonsäuren oder Monosulfonate aufweisen, ist trotzdem nützlich, da diese dem Waschmittel hydrotrope Eigenschaften verleihen und die Gebrauchseigenschaften verbessern. In der weiteren Beschreibung wird nicht auf diese Nebenprodukte eingegangen, es wird aber davon ausgegangen, daß sie zusammen mit den entsprechenden Monosulfonsäuren oder Monosulfonaten in den üblichen Mengen vorliegen. Das Verhältnis von Disulfonaten oder höheren Sulfonaten kann durch Änderung der eingesetzten Menge des SuIfonierungsmitteis, SO«, verändert werden. Bei dem Hoechst-Verfahren bilden sich verhältnismäßig kleine Mengen Di- oder höhere Sulfonate und je Mol Monosulfonsäure entsteht etwa 1 Mol oder weniger Schwefelsäure. Bei Durchführung des Hoechst-Verfahrens werden nach Herstellung der Sulfonsäuren die Verunreinigungen entfernt und abschließend die im wesentlichen von Paraffinen, Schwefeldioxid und Schwefelsäure befreiten Sulfonsäuren neutralisiert. Die entfernten Komponenten, nämlich Schwefeldioxid und Paraffine, können wieder· eingesetzt werden, während die Schwefelsäure in den meisten Fällen, wenn nicht gerade ein besonderer Bedarf dafür besteht, als Abfallprodukt behandelt v;ird. Bei Anwendung des erfindnngsgemäßenacids is generally less than 20 % of the total sulfonation product and is preferably in the range from about 5 to 15% by weight. The presence of such amounts of these compounds, which do not have the detergency of the monosulphonic acids or monosulphonates, is nevertheless useful, since these impart hydrotropic properties to the detergent and improve the performance properties. These by-products are not discussed in the further description, but it is assumed that they are present in the usual amounts together with the corresponding monosulfonic acids or monosulfonates. The ratio of disulfonates or higher sulfonates can be changed by changing the amount of sulfonating agent used. In the Hoechst process, relatively small amounts of di- or higher sulfonates are formed and about 1 mole or less of sulfuric acid is formed per mole of monosulfonic acid. When carrying out the Hoechst process, after the sulfonic acids have been prepared, the impurities are removed and finally the sulfonic acids, which have essentially been freed from paraffins, sulfur dioxide and sulfuric acid, are neutralized. The removed components, namely sulfur dioxide and paraffins, can be reused, while the sulfuric acid is treated as a waste product in most cases, if there is not a particular need for it. When using the according to the invention
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Verfahrens wird ohne Entfernung von Schwefeldioxid und Paraffinen die Säuremischung neutralisiert, so daß zusammen mit der Sulfonsäure auch die Schwefelsäure neutralisiert wird. Dann wird die Mischung, vorzugsweise unter Druck, erwärmt, um Schwefeldioxid, Neutralisationswasser und gegebenenfalls noch vorliegendes Wasser und Paraffine zu entfernen. Die noch heiße Mischung wird dann in kleine Tröpfchen versprüht, in dünne Filme umgewandelt oder in anderer Weise so behandelt, daß die Raumausdehnung so gering wie beispielsweise etwa 0,5 bis 2,5 mm wird, so daß Wasser, Schwefeldioxid und Paraffine in die umgebende Luft oder in ein anderes Gas bei erhöhter Temperatur abgedunstet werden können. Die gereinigte Mischung aus Paraffinmonosulfat und Sulfaten wird dann in einen teilchenförmigen Peststoff überführt, der entweder in ein Mischgerät eingebracht werden kann oder der gegebenenfalls auch.noch in flüssiger Form und bei erhöhter Temperatur in ein Mischgerät zusammen mit anderen Waschmittelkomponenten überführt wird, so daß die Mischung zu einem freifließenden Pulver getrocknet werden kann, dessen Form im wesentlichen von dem Gehalt an den sonst nutzlosen Sulfaten bestimmt wird. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens liegt darin, daß in der Mischung Natriumsulfat oder andere wasserlösliche Sulfate vorhanden sind, die dem Gesamtprodukt Körper verleihen und es freifließender und weniger hygroskopisch machen.In the process, the acid mixture is neutralized without removing sulfur dioxide and paraffins, so that together the sulfuric acid is neutralized with the sulfonic acid. Then the mixture is, preferably under pressure, heated to sulfur dioxide, neutralization water and any water and paraffins that may still be present to remove. The still hot mixture is then sprayed into small droplets, converted into thin films or into treated in another way so that the spatial expansion is as small as, for example, about 0.5 to 2.5 mm, so that Water, sulfur dioxide and paraffins evaporated into the surrounding air or into another gas at an elevated temperature can be. The purified mixture of paraffin monosulfate and sulfates is then converted into a particulate Pesticide transferred, which can either be introduced into a mixer or, if necessary, also still in in liquid form and at elevated temperature in a mixer together with other detergent components so that the mixture can be dried to a free flowing powder, the shape of which is essentially of the content of the otherwise useless sulfates is determined. A particular advantage of the process is that in sodium sulphate or other water-soluble sulphates are present in the mixture which add body to the overall product and make it more free flowing and less hygroscopic.
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Bisher wurde käufliches Natriumsulfat zu Waschmittelmischungen zugesetzt; erst durch Jas erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diese Verbindung als Bestandteil der Produktmischung herstellen.Up to now, commercially available sodium sulfate has been added to detergent mixtures; only by Jas method according to the invention this compound can be produced as part of the product mixture.
Die zur Herstellung der gewünschten Mischung verwendeten Paraffine können reine Paraffine oder Mischungen aus Paraffinen sein, derartige Mischungen enthalten meist Verbindungen mit C10 bis C20 Kettenlänge, häufig mit C^ bis C20 und vorzugsweise bei Verwendung in Grobwaschmitteln Verbindungen mit Cl6 und Cl8 KettenlänSe· Bei Verwendung von Mischungen mit C^g bis C1Q Kettenlänge werden vorzugsweise gleiche Mengen der Einzelkomponenten eingesetzt, gegebenenfalls kann das Verhältnis auch im Bereich von etwa 1:2 bis 2:1 liegen.. Die Reaktion wird mit Schwefeldioxid bei Temperaturen von etwa -50 bis +6O0C durchgeführt, wobei das Paraffin in flüssiger Form gehalten und das Schwefeldioxid durch diese Flüssigkeit in Gegenwart von Sauerstoff und in Anwesenheit von einem oder mehreren der genannten Initiatoren hindurchgeleitet wird. Es werden ungefähr stöchiometrische Anteile der Umsetzungspartner verwendet. Nach Beendigung der Reaktion, die etwa 10 Minuten bis 6 Stunden in Abhänigigkeit von der Größe des Reaktionsgefäßes und ähnlichen Bedingungen dauern kann, werden die Paraffinsulfonsäuren und die begleitende Schwefelsäure durch eine geeignete alkalischThe paraffins used to produce the desired mixture can be pure paraffins or mixtures of paraffins, such mixtures usually contain compounds with C 10 to C 20 chain length, often with C ^ to C 20 and preferably compounds with C 16 and C 18 when used in heavy duty detergents Kettenlän S e · be i using mixtures with C ^ g-C 1 Q chain length preferably equal amounts of the individual components are used, where appropriate, the ratio may also range from about 1: 2 to 2: 1 .. the reaction is quenched with sulfur dioxide carried out at temperatures of about -50 to + 6O 0 C, wherein the wax in liquid form and kept the sulfur dioxide is passed through this liquid in the presence of oxygen and in the presence of one or more of the said initiators. Approximately stoichiometric proportions of the reaction partners are used. After completion of the reaction, which can take about 10 minutes to 6 hours depending on the size of the reaction vessel and similar conditions, the paraffin sulfonic acids and the accompanying sulfuric acid become alkaline with a suitable one
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reagierende Verbindung wie beispielsweise Alkalihydroxiden oder -carbonaten oder durch andere Neutralisierungsmittel neutralisiert. Vorzugsweise werden Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid eingesetzt, obgleich gegebenenfalls auch Kaliumhydroxid und -earbonat Verwendung finden können. In einigen Fällen können auch Erdalkalien wie beispielsweise Kalzium- und Magnesiumoxide, rhydroxide oder -carbonate zugesetzt werden. Ammoniumhydroxid oder Alkanolamine werden, wenn überhaupt, nur in sehr kleinen Mengen eingesetzt, da sie nicht zur Bildung von festen Salzen führen, die die freifließenden Eigenschaften der damit hergestellten"Waschmittel verbessern könnten. Die Neutralisation kann mit im wesentlichen wasserfreien Neutralisierungsmitteln durchgeführt werden, vorzugsweise werden jedoch wässrige Lösungen, und zwar insbesondere wässrige Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonat lösungen mit einem hohen Gehalt wie beispielsweise IQ bis 50 % des Hydroxids oder Carbonats verwendet. Die Neutralisation kann bei Raumtemperatur oder einer anderen geeigneten Reaktionstemperatur durchgeführt werden, da es, falls nicht gerade ein besonders hell gefärbtes Produkt hergestellt werden soll, nicht notwendig ist, die Neutralisationstemperatur zu erniedrigen. Besonders hell gefärbte Produkte sind im allgemeinen bei der Herstellung von Grobwaschmitteln nicht notwendig. Die Neutralisationszeiten sind sehr kurz und beanspruchen meist etwa 1 bis 30 Minuten.reacting compound such as alkali hydroxides or carbonates or neutralized by other neutralizing agents. Sodium carbonate or sodium hydroxide are preferably used, although potassium hydroxide and carbonate can also be used if necessary. In some cases, alkaline earths such as calcium and magnesium oxides, hydroxides or carbonates can also be added. Ammonium hydroxide or alkanolamines are used only in very small amounts, if at all, since they do not lead to the formation of solid salts which could improve the free-flowing properties of the detergents made with them. The neutralization can be carried out with essentially anhydrous neutralizing agents, preferably however, aqueous solutions, in particular aqueous sodium hydroxide or sodium carbonate solutions with a high content such as 1Q to 50 % of the hydroxide or carbonate, are used light-colored product is to be produced, it is not necessary to lower the neutralization temperature. Particularly light-colored products are generally not necessary in the production of heavy duty detergents. The neutralization times are very short and demanding usually about 1 to 30 minutes.
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Nach der vollständigen Neutralisation sind in der Mischung noch einige emulgierte, nichtumgesetzte Paraffine, gelöstes Schwefeldioxid und Wasser vorhanden, obgleich sich Paraffine im Gegensatz zu reineren Paraffinsulfonatprodukten in den erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an anorganischen Sulfaten weniger schnell emulgieren. Aus diesem Grunde ist es besonders einfach, diese Verunreinigungen durch Lösungsmittel oder Wärme zu entfernen; vorzugsweise wird die wässrige Mischung aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten bis zu einer solchen Temperatur erwärmt und bei dieser belassen, die so hoch ist, daß Wasser, Schwefeldioxid und Paraffin abdunsten. Diese Temperaturen betragen meist über 2000C und liegen vorzugsweise über 3000C, wobei sich eine Temperatur von 3^00C in vielen Fällen als besonders geeignet herausgestellt hat. Die Zeitspanne der Wärmebehandlung beträgt etwa 10 Sekunden bis zu 1/2 Stunde, nach welcher Zeit die meisten Verunreinigungen entfernt sind. Das Erwärmen kann zumindest anfangs bei Atmosphärendruck erfolgen, da während dieser Zeit die leichter flüchtigen Verbindungen wie Wasserdampf und Schwefeldioxid abgedunstet werden, später muß die Temperatur soweit gesteigert werden, daß auch die Paraffine abdampfen; daher ist es meist wünschenswert, Druck anzuwenden, wie beispielsweise etwa 0,7 bis 14,1 kg/cm . Ein Teil der Paraffine und andere Verunreinigungen werden schon während des Erwärmens entfernt, so daß die ver-After complete neutralization, some emulsified, unreacted paraffins, dissolved sulfur dioxide and water are still present in the mixture, although, in contrast to purer paraffin sulfonate products, paraffins emulsify less quickly in the inventive mixtures containing inorganic sulfates. For this reason, it is particularly easy to remove these contaminants with solvents or heat; Preferably, the aqueous mixture of paraffin sulfonates and inorganic sulfates is heated to and left at a temperature which is so high that water, sulfur dioxide and paraffin evaporate. These temperatures are mostly above 200 ° C. and are preferably above 300 ° C., a temperature of 3 ^ 0 ° C. having proven particularly suitable in many cases. The duration of the heat treatment is about 10 seconds to 1/2 hour, after which time most of the impurities are removed. The heating can at least initially take place at atmospheric pressure, since during this time the more volatile compounds such as water vapor and sulfur dioxide are evaporated, later the temperature must be increased so that the paraffins also evaporate; therefore, it is most often desirable to apply pressure, such as about 0.7 to 14.1 kg / cm. Some of the paraffins and other impurities are already removed during the heating process, so that the
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bleibenden Verunreinigungen anschließend vollständig ent?- fernt werden können, wenn die Mischung in dünn- oder dickflüssiger Form zerkleinert oder als Film ausgebreitet wird, so daß die Masse durch Einwirkung von Wärme und Gas* oder Dampfumgebungen schneller von Verunreinigungen befreit wird. Durch das Vorliegen der neutralisierten Sulfonate und anorganischen Sulfate in der Mischung kann diese ohne Anwendung besonders hoher Drucke höher erwärmt werden und, da diese Verbindungen polar sind, verbessern sie das Herauslösen von Paraffinen aus gegebenenfalls gebildeten Emulsionen oder anderen Mischungen. Darüber hinaus wird verhindert, daß sich zusammen mit den Paraffinen oder Schwefeldioxid Schwefelsäure wieder abspaltet. remaining impurities can then be completely removed if the mixture is crushed in thin or thick liquid form or spread out as a film, so that the mass is freed from impurities more quickly by the action of heat and gas * or steam environments. Due to the presence of the neutralized sulfonates and inorganic sulfates in the mixture, it can be heated to higher temperatures without the application of particularly high pressures and, since these compounds are polar, they improve the dissolving of paraffins from any emulsions or other mixtures formed. In addition , it prevents sulfuric acid from splitting off again together with the paraffins or sulfur dioxide.
Die neutralisierte, noch gewisse Verunreinigungen enthaltende Mischung wird vorzugsweise durch Aussprühen verkleinert, obgleich gegebenenfalls auch Walzentrocknung oder Filmtrocknung durchgeführt werden kann. Das Aussprühen kann in einem unter Normalbedingungen betriebenen Sprühturm oder vorzugsweise in einem Kühlturm erfolgen, in dem sich die kleinen Tröpfchen aus der flüssigen Mischung aus Paraffinmonosulfonaten und anorganischen Sulfaten verfestigen. Beispielsweise können Sprühdüsen oder Verteilerscheiben des Niro-Typs zur Herstellung von Tropfen aus der heißen Mischung eingesetzt werden, wobei diese Tropfen beim Herabfallen im Turm und beimThe neutralized one that still contained certain impurities Mixture is preferably reduced by spraying, although roller drying or film drying may also be used can be carried out. The spraying can take place in a spray tower operated under normal conditions or, preferably take place in a cooling tower, in which the small droplets from the liquid mixture of paraffin monosulfonates and inorganic sulfates solidify. For example, spray nozzles or distributor disks of the Niro type can be used for production of drops from the hot mixture are used, these drops falling in the tower and when
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Auftreffen auf Luft oder andere, bei Raumtemperatur oder darunterliegender Temperatur sich befindende Qase verfestigt ' werden und wobei durch die Anwesenheit der anorganischen Sulfate wie beispielsweise Natriumsulfat ein freifließendes, trockenes, teilchenförmiges Paraffinmonosulfonatprodukt entsteht. Falls sich noch in dem durch Sprühen und Kühlen hergestellten Produkt Verunreinigungen befinden, kann gegebenenfalls beim Niederfallen der Tröpfchen durch den Turm Heißluft zum Entfernen dieser Verunreinigungen eingesetzt werden. Allerdings wird beim Erwärmen und Abdampfen bei höherer Temperatur der Großteil der flüchtigen Bestandteile bereits entfernt, so daß nur Paraffinsulfonate und anorganische Sulfate durchfallen, die beim Niederfallen im Kühlturm sich in der Nähe des Kühlturmbodens verfestigen, wo sie dann auf eine Temperatur von unter 4O°C und vorzugsweise von etwa3 über Raumtemperatur gekühlt werden. Upon impact with air or other Qase at or below room temperature, the presence of the inorganic sulfates, such as sodium sulfate, results in a free-flowing, dry, particulate paraffin monosulfonate product. If there are still impurities in the product produced by spraying and cooling, hot air can optionally be used to remove these impurities when the droplets fall through the tower. However, most of the volatile constituents are removed when heating and evaporation at a higher temperature, so that only paraffin sulfonates and inorganic sulfates fall through, which solidify near the bottom of the cooling tower when they fall, where they then drop to a temperature of below 40 ° C and preferably cooled from about 3 above room temperature.
Zur Entfernung von verbleibenden Verunreinigungen und zur Herstellung von Teilchen gewünschter Größe und Form (die durch Sprühen hergestellten Kügelchen weisen meist eine Größe von etwa 0,5 bis 2,5 mm auf und passieren im allgemeinen Siebe mit einer lichten Maschenweite von etwa 3>36 bis 0,105 mm) wird vorzugsweise das Aussprühen und Durchschicken durch eine zur Reinigung und Verfestigung bestimmte Turmzone durchgeführt, gegebenenfalls können aber auch andere For the removal of remaining impurities and to produce particles of desired size and shape (manufactured by spraying beads have usually a size of approximately 0.5 to 2.5 mm, and generally pass screens with a mesh aperture of about 3> 36 to 0.105 mm), the spraying and sending through a tower zone intended for cleaning and consolidation is preferably carried out, but others can also be used if necessary
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Vorrichtungen zur Herstellung dünner Filme oder Abschnitte aus dem Produkt eingesetzt werden, so daß die Verunreinigungen unter dem Einfluß der Wärme entfernt werden können. In diesen letztgenannten Fällen können beispielsweise Trommel-, Film-, Band- und Wirbelbetttrocknungsverfahren durchgeführt werden, wobei es gegebenenfalls wünschenswert sein kann, die so hergestellten Teilchen weiter zu zerkleinern, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Unter freifließend wird verstanden, daß die Teilchen nicht kleben oder verbacken und daß sie beim Kippen eines Gefäßes gleichmäßig und schnell aus diesem ausfließen, so daß sie in einfacher Weise transportiert, gelagert und als Zusatz z\x Waschmittelmischungen verwendet werden können. Um Monosulfonate freifließend zu machen, sollte etwa 1/3 der Gesamtmischung oder mehr aus Natriumsulfat oder einem ähnlichen anorganischen Sulfat bestehen. Wenn der Gehalt an Natriumsulfat nicht im Bereich von etwa 25 bis 75 % liegt, müssen größere Anteile dieser Verbindung zugegeben werden, bevor die Verunreinigungen durch Wärmen entfernt werden oder bevor aus der Mischung Tröpfchen oder Filme gebildet werden.Devices for producing thin films or sections from the product are used so that the impurities can be removed under the influence of heat. In these last-mentioned cases, for example, drum, film, belt and fluidized bed drying processes can be carried out, in which case it may be desirable to further comminute the particles so produced in order to obtain a free-flowing powder. Free flowing is understood to mean that the particles do not stick or caked and that when a vessel is tilted they flow out evenly and quickly so that they can be easily transported, stored and used as an additive for detergent mixtures. To make monosulfonates free flowing, about 1/3 or more of the total mixture should be sodium sulfate or a similar inorganic sulfate. If the sodium sulfate content is not in the range of about 25 to 75 % , larger proportions of this compound must be added before the impurities are removed by heating or before droplets or films are formed from the mixture.
Beim Passieren der Sulfonat/Sulfat-Mischung durch einen Trocken- oder Kühlturm vor dem Zusetzen zu einem Mischgerät, beträgt die Temperatur der Luft in den Türmen etwa O bis 2000CWhen the sulfonate / sulfate mixture is passed through a drying or cooling tower before being added to a mixer, the temperature of the air in the towers is approximately 0 to 200 ° C
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und mindestens im unteren Abschnitt des Turmes vorzugsweise etwa O bis 5O°C. Gegebenenfalls können Gleichstromverfahren durchgeführt werden, im allgemeinen wird aber die Mischung in den Turm eingesprüht, und falls überhaupt, eine Gegenstromgasrichtung bevorzugt.and at least in the lower section of the tower, preferably about 0 to 50 ° C. If necessary, direct current methods can be used but generally the mixture is sprayed into the tower, and if at all, a countercurrent gas direction preferred.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Aufschlämmungen zur Verarbeitung in Mischgeräten mit einem hohen oder sogar sehr hohen Peststoffgehalt hergestellt werden können, da fließbare oder einen hohen Peststoffgehalt aufweisende Monosulfonatprodukte eingesetzt werden. Bei Abwesenheit anorganischer Sulfate in diesen Monosulfonatmxschungen neigen die letzteren dazu, klebrig zu werden, so daß Wasser zur Herstellung eines pastenförmigen, lösbaren oder dispergierbaren Produktes zum Mischgerät zugesetzt werden muß. Die zugesetzte Feuchtigkeit verschlechtert aber die Trocknungsbedingungen in einem Sprühturm oder in einer anderen Trocknungsvorrichtung. Daraus ergibt sich eine Verringerung der Produktion und in manchen Fällen eine unterschiedliche Qualität der Waschmittelteilchen im Vergleich zu Aufschlämmungen mit einem hohen Gehalt an Peststoffen, bei denen die Fließbarkeit des sprühzutrocknenden Produktes durch Einblasen von Luft verbessert werden kann. Anorganische Sulfate und insbesondere Natriumsulfat weisen zusätzlich den Vorzug auf, daß sie hydratisierbar sind undA particular advantage of the process according to the invention is that slurries for processing in mixing devices can be made with a high or even very high pesticide content, since they are flowable or have a high pesticide content having monosulfonate products are used. In the absence of inorganic sulfates in these Monosulfonatmixungen the latter tend to become sticky, so that water for the production of a pasty, soluble or dispersible product must be added to the mixer. The added moisture deteriorates but the drying conditions in a spray tower or other drying device. This results in a decrease in production and, in some cases, a different quality of detergent particles in comparison to slurries with a high content of pesticides, in which the flowability of the spray-dried Product can be improved by blowing air. Inorganic sulphates and especially sodium sulphate have additionally have the merit that they are hydratable and
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daher bereits in der Mischung Wasser "entfernen" und somit die Trocknungsbedingungen verbessern.therefore "remove" water already in the mixture and thus improve the drying conditions.
Unabhängig davon, ob die SuIfonat/SuIfat-Mischung zur Herstellung eines Feiri- oder Grobwaschmittels in fester oder flüssiger Form in das Mischgerät eingeführt wird, ist es wichtig, daß die Mischung verhältnismäßig wenig Feuchtigkeit enthalten sollte, wie beispielsweise weniger als 5 % und vorzugsweise weniger als 1,5 % Feuchtigkeit. Aus diesem Grunde sollte keine weitere Feuchtigkeit zu der im Mischgerät befindlichen Mischung zugegeben werden. Die im Mischgerät befindliche Mischung hat daher einen hohen Feststoffgehalt und kann schneller und einfacher durch Sprühtrocknen oder ähnliche Verfahren in ein freifließendes teilchenförmiges Pulver überführt werden. Der Feststoffgehalt in der im Mischgerät befindlichen Aufschlämmung sollte mindestens 50 % und vorzugsweise etwa 60 bis 80 % betragen, wobei besonders günstig bei einem Gehalt von etwa 65 bis 75 % Feststoffen zu arbeiten ist. Diese Aufschlämmung weist meist eine Temperatur von etwa 60 bis 95 C beim Vermischen und vor dem Sprühtrocknen oder einem anderen Trocknungsverfahren auf. Die Mischung enthält meist etwa 5 bis 40 % der Paraffinmonosulfonate, 5 bis 40 % Sulfate, 0 bis 20 % eines anderen zusätzlichen synthetischen Tensids wie eines anionischen oder nichtionischen Tensids (vorausgesetzt, daß nichtRegardless of whether the sulfonate / sulfate mixture is introduced into the mixer in solid or liquid form for the preparation of a dry detergent or coarse detergent, it is important that the mixture should contain relatively little moisture, such as less than 5 % and preferably less than 1.5 % moisture. For this reason, no further moisture should be added to the mixture in the mixer. The mixture in the mixer therefore has a high solids content and can be converted more quickly and easily into a free-flowing particulate powder by spray drying or similar processes. The solids content in the slurry in the mixer should be at least 50 % and preferably about 60 to 80 % , with a solids content of about 65 to 75 % being particularly advantageous. This slurry usually has a temperature of about 60 to 95 C during mixing and before spray drying or some other drying process. The mixture usually contains about 5 to 40 % of the paraffin monosulfonates, 5 to 40 % sulfates, 0 to 20 % of another additional synthetic surfactant such as an anionic or nonionic surfactant (provided that not
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mehr als 5 % nichtionische Tenside vorliegen), 5 bis 65 % Buildersalze und 20 bis ^O % Wasser. Das Gewichtsverhältnis von Natriumparaffinsulfonaten zu Natriumsulfat beträgt etwa 1:2 bis 3:1 und vorzugsweise 2:1. Als Buildersalze werden vorzugsweise Pentanatrium-tripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Trinatrium-nitrilotriacetat, Natriumcarbonat, Natriumsilikate mit einem Na20:Si0,,-Verhältnis von etwa 1:1,6 bis 1:2,8 oder deren Mischungen verwendet.more than 5 % nonionic surfactants are present), 5 to 65 % builder salts and 20 to ^ O % water. The weight ratio of sodium paraffin sulfonates to sodium sulfate is about 1: 2 to 3: 1 and preferably 2: 1. Pentasodium tripolyphosphate, tetrasodium pyrophosphate, trisodium nitrilotriacetate, sodium carbonate, sodium silicates with an Na 2 O: SiO 2 ratio of about 1: 1.6 to 1: 2.8 or mixtures thereof are preferably used as builder salts.
Als weitere anionische Tenside werden vorzugsweise Sulfoni'erungs- oder Sulfatierungsprodukte organischer lipophiler Verbindungen in Form löslicher Salze wie beispielsweise der Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder niederen Alkanolamin- wie der Triäthanolaminsalze eingesetzt. Derartige Verbindungen sind häufig sulfatierte oder sulfonierte höhere Fettalkohole, Säuren, Monoglyceride oder äthoxylierte Verbindungen, gegebenenfalls können sie aber auch von aromatischen Verbindungen abgeleitet sein, wie beispielsweise Alkylarylsulfonate mit höheren linearen Alkylgruppen und dem Phenylrest als Aryleinheit oder mittellange Alkyl-phenyl-polyäthoxysulfate. Die Alkyl- oder Aralkylgruppen enthalten bei diesen Verbindungen meist etwa 10 bis 20 C-Atome, wobei die höheren Fettalkylgruppen meist etwa 12 bis l8 C-Atome und mittellange Alkylketten etwa 7 bis 9 C-Atome aufweisen. Verbindungen dieser.Art sind beispielsweise höhere Fettalkoholsulfate wieAs further anionic surfactants are preferably sulfonation or sulfation products of organic lipophilic Compounds in the form of soluble salts such as sodium, potassium, ammonium or lower alkanolamine such as the triethanolamine salts used. Such compounds are often sulfated or sulfonated higher fatty alcohols, Acids, monoglycerides or ethoxylated compounds, if appropriate but they can also be derived from aromatic compounds, such as, for example, alkylarylsulfonates with higher linear alkyl groups and the phenyl radical as aryl unit or medium-length alkyl-phenyl-polyethoxysulphates. The alkyl or aralkyl groups in these compounds usually contain about 10 to 20 carbon atoms, the higher fatty alkyl groups usually have about 12 to 18 carbon atoms and medium-length alkyl chains about 7 to 9 carbon atoms. links This kind are, for example, higher fatty alcohol sulfates such as
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Triäthanolamin-laurylsulfat oder Natrium-palmitylsulfat, höhere Fettsäure-raonoglycerid-sulfate wie Natrium-kokosölfett säuren-monoglyceridsulf at, höhere lineare Alkylbenzolsulfonate wie Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat, o£-01efinsulfonate wie die Sulfonierungsprodukte der Reaktion von SO, wie beispielsweise gasförmigen SO, mit Olefinen wie o^-Olefinen mit 8 bis 25 und vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen bei einem S0,-01efinverhältnis von etwa 1:1, wobei die Olefinsulfonate als Alkenylsulfonate oder Hydroxyalkansulfonate und meist als Mischungen dieser Verbindungen zusammen mit geringeren Mengen Disulfonaten vorliegen können, höhere Fettalkohol-äthoxysulfate wie beispielsweise Natriumlauryl-triäthoxysulfat oder höhere Fettacylsarcosinate wie beispielsweise Kalium-lauroyl-sarcosid. Geeignete nichtionische Verbindungen sind beispielsweise die Verbindungen · der Handelsmarken "Pluronics", die Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit normalerweise kettenendständigem Propylenglykol darstellen, sowie Verbindungen der Handelsmarke "Ucons", die gemischte Polymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid sind, Verbindungen der Handelsmarken "Igepal", wie beispielsweise Nonylphenol-polyäthoxy-äthanole, oder höhere Fettalkoholäther von polyalkoxylierten höheren Fettalkoholen wie beispielsweise Laurylalkohol-polyäthoxylate mit etwa 10 Mol Äthylenoxid je Molekül.Triethanolamine lauryl sulfate or sodium palmityl sulfate, higher fatty acid monoglyceride sulfates such as sodium coconut oil fatty acid monoglyceride sulfate, higher linear alkylbenzenesulfonates such as sodium n-dodecyl benzenesulfonate, o £ -01efinsulfonate such as the sulfonation products of the reaction of SO, such as gaseous SO, with olefins such as o ^ -olefins with 8 to 25 and preferably 12 to 20 carbon atoms at an S0, -01efin ratio of about 1: 1, the olefin sulfonates as alkenyl sulfonates or hydroxyalkane sulfonates and can usually be present as mixtures of these compounds together with smaller amounts of disulfonates, higher fatty alcohol ethoxysulphates such as sodium lauryl triethoxysulphate or higher fatty acyl sarcosinates such as potassium lauroyl sarcoside. Suitable nonionic compounds are, for example, the compounds of the trademarks "Pluronics", the block copolymers Ethylene oxide and propylene oxide usually terminated with a chain Propylene glycol represent, as well as compounds of the trademark "Ucons", the mixed polymers of ethylene oxide and propylene oxide, compounds of the trademarks "Igepal", such as nonylphenol-polyethoxy-ethanols, or higher fatty alcohol ethers of polyalkoxylated higher fatty alcohols such as lauryl alcohol polyethoxylates with about 10 moles of ethylene oxide per molecule.
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Wenn zusammen mit den Paraffinmonosulfonaten weitere anionische Tenside verwendet werden, beträgt deren Menge meist etwa mindestens 2 oder mindestens 5 % der Gesamtmenge, wobei etwa 10 bis maximal 20 % vorzugsweise eingesetzt werden. Bei zusätzlicher Verwendung nichtionischer Tenside werden diese in Mengen von mindestens 1 %, aber meist in Mengen von weniger als 6 % verwendet, da sonst Zersetzungserscheinungen auftreten können, wodurch in manchen Fällen zur Vermeidung von Verlusten im Sprühturm aufgrund von Zersetzungen nur maximal etwa 3 % zugesetzt werden und weitere Mengen erst nachträglich eingearbeitet werden. Anionische und nichtionische Tenside können zusammen verwendet werden, wobei bei derartigen Mischungen die anionischen Verbindungen meist in größerer Menge zugefügt werden.If further anionic surfactants are used together with the paraffin monosulfonates, their amount is usually about at least 2 or at least 5 % of the total amount, with about 10 to a maximum of 20 % preferably being used. If non-ionic surfactants are also used, they are used in amounts of at least 1%, but mostly in amounts of less than 6 % , as otherwise decomposition phenomena can occur, so that in some cases only a maximum of about 3 % is added to avoid losses in the spray tower due to decomposition and additional quantities will only be incorporated afterwards. Anionic and nonionic surfactants can be used together, with the anionic compounds usually being added in larger amounts in such mixtures.
Eine ausführliche Beschreibung geeigneter anionischer und nichtionischer Tenside befindet sich beispielsweise in Surface Active Agents and Detergents, Band II, Seiten 25 bis 138, von Schwartz, Perry und Berch (1958), Interscience Publishers und in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual in den Jahren 1969 und 1970.A detailed description of suitable anionic and nonionic surfactants can be found, for example, in Surface Active Agents and Detergents, Volume II, pages 25 to 138, by Schwartz, Perry and Berch (1958), Interscience Publishers and in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual in 1969 and 1970.
Als Buildersalze werden meist anorganische Salze, aber gegebenenfalls auch organische Verbindungen wie Nitrilotriacetate oder Äthylendiamintetraacetate gegebenenfalls in Form ihrerInorganic salts are usually used as builder salts, but if appropriate also organic compounds such as nitrilotriacetate or ethylenediaminetetraacetate, optionally in the form of their
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Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt. Die Buildersalze verbessern die Freifließbarkeit des Produktes; diese Eigenschaft weisen besonders Carbonate und Phosphate auf. Gewünschtenfalls können auch zusätzliche Buildersalze wie Borate, Citrate, Gluconate, Iminodiacetate oder Succinate Verwendung finden.Salts such as sodium salts are used. The builder salts improve the free-flowability of the product; carbonates and phosphates in particular have this property. If desired, additional builder salts can also be used such as borates, citrates, gluconates, iminodiacetates or succinates are used.
Zu der Aufschlämmung im Mischgerät können v/eitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise farbgebende Verbindungen, Parfüms, Verdickungsmittel, Dispersantien, Schmutztragemittel, schaumverbessernde Verbindungen, Bakterizide, Fungizide, Emollientien, Bestandteile der "cold cream", Puffer, Sequestriermittel, Bleichen, Enzyme, Weichspülmittel oder antistatisch wirkende Verbindungen. Derartige Hilfsstoffe sind an sich bekannt und werden nicht im einzelnen beschrieben. Der Anteil an diesen Hilfsstoffen in den erfindungsgemäßen Mischungen ist im allgemeinen begrenzt. Er beträgt nicht mehr als 15 % insgesamt, wobei die einzelnen Hilfsstoffe vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 2 % vorliegen.Other auxiliaries can be added to the slurry in the mixer, such as, for example, coloring compounds, perfumes, thickeners, dispersants, dirt-carrying agents, foam-improving compounds, bactericides, fungicides, emollients, components of the "cold cream", buffers, sequestering agents, bleaches, enzymes, Fabric softener or antistatic compounds. Such auxiliaries are known per se and are not described in detail. The proportion of these auxiliaries in the mixtures according to the invention is generally limited. It is not more than 15 % in total, the individual auxiliaries preferably being present in amounts of not more than 2 % .
Die Mischungen mit hohem Feststoffgehalt werden in dem Mischgerät ausreichend lange Zeit gemischt, bis sie glatt und für das Sprühen durch Sprühdüsen oder andere Vorrichtungen geeignet sind. Im allgemeinen dauert das Mischen etwa 2 MinutenThe high solids mixes are in the mixer mixed for a sufficient time until smooth and suitable for spraying through spray nozzles or other devices are. Mixing generally takes about 2 minutes
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bis 2 Stunden und vorzugsweise etwa 5 bis 30 Minuten. Die Temperatur der Aufschlämmung im Mischgerät beträgt etwa 60 bis 95°C und ist so hoch, daß die Mischung dünnflüssig bleibt und durch kleine Sprühdüsen oder Sprühscheiben bei einem Druck im Falle der Sprühdüsen oder der Verteilerscheiben von etwa 3»5 bis 49,2 kg/cm gesprüht werden kann. Falls das Versprühen zusammen mit Luft erfolgen soll, mu/ά diese einen entsprechenden Druck aufweisen. Nach dem Austreten aus Sprühdüsen oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen wird die Mischung durch Trockenluft mit einer Temperatur von etwa 200 bis 400 C im Gleichstrom- oder Gegenstromverfahren geführt. Die berechneten Trocknungszeiten betragen etwa 1 Sekunde bis 5 Minuten und liegen meist nicht außerhalb des Bereiches von 10 Sekunden bis 2 Minuten. Falls entsprechende andere Trocknungsvorrichtungen verwendet werden, ergeben sich auch Änderungen in der Trocknungszeit;to 2 hours and preferably about 5 to 30 minutes. The temperature of the slurry in the mixer is about 60 to 95 ° C and is so high that the mixture remains fluid and can be displaced by small spray nozzles or spray disks at a pressure in the case of the spray nozzles or the distributor disks of approx. 3 »5 to 49.2 kg / cm can be sprayed. If the spraying is to take place together with air, this must have a corresponding pressure. After exiting from spray nozzles or other comminution devices, the mixture is passed through dry air at a temperature of about 200 to 400 ° C. in a cocurrent or countercurrent process. The calculated drying times are around 1 second to 5 minutes and are usually not outside the range of 10 seconds to 2 minutes. If corresponding other drying devices are used, there will also be changes in the drying time;
Nach dem Versprühen der Teilchen, so daß sie eine geringste Ausdehnung von etwa 0,5 bis 2,5 mm aufweisen, und dem Niederfallen durch einen Trockenturm, werden diese gekühlt und zwar vorzugsweise am Boden des Trockenturmes mit einem Kühlluftstrom auf eine so niedrige Temperatur, daß sie beim Entnehmen aus dem Trockenturm freifließend sind. Das Kühlen erfolgt vorzugsweise auf eine Temperatur von unter 75°C; nach dem Entnehmen aus dem Turm wird das Produkt weiter bisAfter spraying the particles so that they have a slightest Have an extension of about 0.5 to 2.5 mm, and falling by a drying tower, these are cooled, preferably at the bottom of the drying tower with a flow of cooling air to such a low temperature that they are free flowing when removed from the drying tower. The cooling preferably takes place at a temperature below 75 ° C .; after being removed from the tower, the product continues up to
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auf Raumtemperatur abgekühlt. Das fertige Produkt ist ein teilchenförmiges Grobwaschmittel mit einem Gehalt an 5 bis 35 % gemischter Natrium-paraffinmonosulfonate mit etwa 16 und 18 C-Atomen (etwa 50 % jeder Kettenlänge), 10 bis 25 % Natriumsulfat, 20 bis 60 % Buildersalzen und 0,1 bis 10 % Feuchtigkeit. Die Korngrößenverteilung'liegt im Bereich von etwa 0,105 bis 3,36 mm. Das Produkt enthält weniger als 1 % und vorzugsweise weniger als. 0,1 % nichtumgesetzter Paraffine. Der Gehalt an Schwefeldioxid kann vernachlässigt werden. Wenn zusätzliche Tenside oder Tensidmischungen zugegeben wurden, beträgt deren Gehalt meist etwa 2 bis 25 % des Gesamtproduktes. cooled to room temperature. The finished product is a particulate heavy duty detergent with a content of 5 to 35 % mixed sodium paraffin monosulfonates with about 16 and 18 carbon atoms (about 50 % of each chain length), 10 to 25 % sodium sulfate, 20 to 60 % builder salts and 0.1 up to 10 % moisture. The grain size distribution is in the range from about 0.105 to 3.36 mm. The product contains less than 1 % and preferably less than. 0.1 % unreacted paraffins. The sulfur dioxide content can be neglected. If additional surfactants or surfactant mixtures have been added, their content is usually around 2 to 25 % of the total product.
Um die aus der neutralisierten Sulfonat- und Sulfatmischung entfernten Paraffine und Schwefeldioxid zu verwerten, werden diese Verbindungen wieder in die Sulfoxydation oder Sulfonierung zurückgeleitet und können zur v/eiteren Herstellung von Paraffinmonosulfonaten verwendet werden. In einem geeigneten Waschturm kann auch das Schwefeldioxid aufgefangen werden. Bei der Reinigung werden nichtsulfonierte Paraffine in Mengen von etwa 1 bis 10 % des hergestellten Monosulfonates und etwa 0,1 bis 5 % Schwefeldioxid, ebenfalls bezogen auf das Monosulfonat, wiedergewonnen. Durch diese Wiedergewinnungsreaktion wird das Herstellungsverfahren besonders wirtschaftlich und außerdem werden dadurch Verschmutzungs-In order to utilize the paraffins and sulfur dioxide removed from the neutralized sulfonate and sulfate mixture, these compounds are returned to the sulfoxidation or sulfonation and can be used for the further production of paraffin monosulfonates. The sulfur dioxide can also be collected in a suitable washing tower. During the purification, non-sulfonated paraffins are recovered in amounts of about 1 to 10 % of the monosulfonate produced and about 0.1 to 5 % sulfur dioxide, also based on the monosulfonate. This recovery reaction makes the manufacturing process particularly economical and, in addition, it eliminates pollution
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und Abfallbeseitigungsprobleme vermieden, da die Verbindungen sonst abschließend an die Atmosphäre oder zusammen mit der Waschlauge der daraus hergestellten Waschmittel an Oberflächenwasser abgegeben werden.and waste disposal problems avoided, as the compounds would otherwise end up in the atmosphere or together with the washing liquor of the detergents made from it are released into surface water.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.The invention is explained in more detail below with reference to the examples. Unless otherwise stated, all refer to Parts and percentages based on weight.
Eine Mischung aus etwa jeweils 50 % CL,-- und C. g-Paraffinen wird auf etwa 35°C erwärmt, da die Paraffine dann in flüssiger Form vorliegen. In Gegenwart einer stöchiometrischen Menge Luft (2 1/2 Mol Op) und in Anwesenheit einer reaktionsinitiierenden Menge von Ozon und unter UV-Licht wird durch die flüssige Mischung eine stöchiometrische Menge Schwefeldioxid durchgeleitet. Nach etwa 1 Stunde ist eine hinreichende Reaktion eingetreten, so daß aus der Reaktionszone eine Mischung aus Paraffinmonosulfonsäuren und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 und einem Gehalt an Paraffindisulfonsäuren von etwa 10 Gew.#, bezogen auf die Monosulfonsäuren, abgezogen werden kann. Nach Erniedrigen der Temperatur der Reaktionsmischung (die exotherme Reaktion wird während der Umsetzung durch Kühlen auf etwa 35°C gehalten) und unter Kühlen zur Aufrechterhaltung einer Tempera-A mixture of about 50 % each of CL, - and C. g-paraffins is heated to about 35 ° C, since the paraffins are then in liquid form. In the presence of a stoichiometric amount of air (2 1/2 moles Op) and in the presence of a reaction-initiating amount of ozone and under UV light, a stoichiometric amount of sulfur dioxide is passed through the liquid mixture. After about 1 hour a sufficient reaction has occurred so that a mixture of paraffin monosulfonic acids and sulfuric acid in a weight ratio of about 2: 1 and a content of paraffin disulfonic acids of about 10 wt. #, Based on the monosulfonic acids, can be withdrawn from the reaction zone. After lowering the temperature of the reaction mixture (the exothermic reaction is kept during the reaction by cooling to about 35 ° C) and with cooling to maintain a temperature
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tür von etwa 25 bis 6O°C wird eine stöchiometrische Menge Natriumhydroxid in Form einer 50 Jfigen LÖ3ung innerhalb von etwa 15 Minuten langsam zugegeben, um die Paraffinsulfonsäuren und die Schwefelsäure unter Bildung von Natriumparaffinmonosulfonaten und Natriumsulfat zu neutralisieren. Gegebenenfalls kann die Neutralisation auch kontinuierlich und nicht chargenweise durch kontinuierliche Einspeisung stöchiometrischer Mengen der Paraffinsulfonsäuren und des Natriumhydroxids in einen rückgeleiteten Strom einer wässrigen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 500C und vorzugsweise etwa 1IO0C gehaltenen Natrium~paraffinmonosulfonat~ lösung durchgeführt werden. Die so hergestellten Produkte enthalten etwa 5 % teilweise emulgierter nichtumgesetzter Paraffine und etwa 1 % gelöstes Schwefeldioxid. Die neutralisierte Mischung wird dann auf 335 C erhitzt, wobei beim anfänglichen Erhitzen wesentliche Mengen Schwefeldioxid und Wasser abdampfen und während des späteren, unter einem DruckFrom about 25 to 60 ° C, a stoichiometric amount of sodium hydroxide in the form of a 50% solution is slowly added within about 15 minutes in order to neutralize the paraffin sulfonic acids and the sulfuric acid with the formation of sodium paraffin monosulfonates and sodium sulfate. Optionally, the neutralization can also be continuous and not batch stoichiometric by continuous feed amounts of the paraffin-sulfonic acids and the sodium hydroxide in a back current conducted an aqueous at a temperature of about 30 to 50 0 C and preferably about 1 IO 0 C held sodium ~ paraffinmonosulfonat ~ solution performed . The products so produced contain about 5 % partially emulsified unreacted paraffins and about 1 % dissolved sulfur dioxide. The neutralized mixture is then heated to 335 ° C., with substantial amounts of sulfur dioxide and water evaporating during the initial heating and during the later, under pressure
von etwa 3,5 kg/cm erfolgenden Erhitzens die noch enthaltenen Paraffine auf Temperaturen über ihren atmosphärischen Siedebereich erwärmt werden, so daß sie bei Erniedrigung des Druckes abdestillieren, vorausgesetzt, daß die Temperatur anfangs nicht so stark erniedrigt wird, daß sie in dem Produkt einfrieren.of about 3.5 kg / cm of heating, those still contained Paraffins are heated to temperatures above their atmospheric boiling range, so that they are lowered distill off the pressure, provided that the temperature is not initially lowered so much that it is in the Freeze product.
Nach dem Erhitzen wird die Mischung aus Sulfonaten und Sulfaten durch Düsen versprüht, so daß sich Teilchen »it einemAfter heating, the mixture of sulfonates and sulfates is sprayed through nozzles so that particles become one
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Durchmesser von etwa 0,5 bis 2,5 mm bilden. Die Teilchen werden durch einen Kühlturm geschickt, indem sie durch kühle Luft fallen und am Boden des Kühlturms auf einen Kühlluftstrom mit einer Temperatur von etwa 200C auftreffen, so daß die Temperatur der Teilchen auf etwa 1IO0C herabgesetzt wird. Im Anfangsstadium des Versprühens, bei dem die ausgesprühten Tröpfchen noch eine Temperatur "oberhalb des Siedebereiches der Paraffine aufweisen, werden die nichtumgesetzten Paraffine am Kopf des Kühlturmes durch einen Luftstrom und/oder Vakuum abgezogen, so daß sie wiedergewonnen und zur neueren Sulfonierung oder Sulfoxydation verwendet werden können. (Das bereits erwähnte Schwefeldioxid wird in einem Waschturm aufgefangen und ebenfalls in die Reaktion zurückgeleitet.) Sogar wenn sich durch Berührung mit dem Gas in dem Turm Paraffinteilchen nach dem Ausdunsten aus den flüssigen Tröpfchen bilden, werden die sehr kleinen Teilchen am oberen Ende des Turmes entfernt. Dieses Abziehen der Teilchen läßt sich allerdings nicht leicht durchführen, wenn die Sulfonat/Sulfat-Mischung nicht bei einem niedrigeren Druck als bei der Bildung der Tröpfchen behandelt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß das als Schutzdecke über der Sulfonatmischung während des Erhitzens liegende Np vorzugsweise nicht mit der Flüssigkeit abgelassen, sondern im Reaktor behalten und wieder verwendet v/ird.Form a diameter of about 0.5 to 2.5 mm. The particles are sent through a cooling tower by falling through cool air impinge on the bottom of the cooling tower in a cooling air flow having a temperature of about 20 0 C so that the temperature of the particles is reduced to about 1 IO 0 C. In the initial stage of spraying, when the sprayed droplets are still at a temperature "above the boiling range of the paraffins, the unreacted paraffins are drawn off at the top of the cooling tower by an air stream and / or vacuum, so that they are recovered and used for newer sulfonation or sulfoxidation (The above-mentioned sulfur dioxide is collected in a washing tower and also fed back into the reaction.) Even if paraffin particles form after evaporation from the liquid droplets on contact with the gas in the tower, the very small particles at the top of the However, this stripping of the particles is not easily accomplished unless the sulfonate / sulfate mixture is treated at a lower pressure than when the droplets were formed, it should be noted that this acts as a protective blanket over the sulfonate mixture during heating lying Np preferably not mi The liquid is drained off, but kept in the reactor and reused.
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Palls die verfestigten, aus dem Kühlturmboden entnommenen Produkte außerhalb der gewünschten Teilchengröße, nämlich 3,36 bis 0,105 mm, liegen, können kleinere Teilchen nach dem Vermischen mit Neutralisierungsmitteln zur Neutralisation weiterer Mischungen aus Sulfonsäure und Schwefelsäure wieder durch den Kühlturm geschickt oder größere Teilchen in an sich bekannter Weise zerkleinert werden. Das Produkt ist freifließend, und zwar überwiegend aufgrund seines Natriumsulfatgehaltes, da das Natriumsulfat gegebenenfalls vorhandenes Wasser als Hydrat bindet und dadurch die Preifließbarkeit verbessert. Das erhaltene Produkt kann gelagert und zu jeder gewünschten Zeit weiter verwendet oder direkt zur Herstellung von sprühgetrockneten Waschmittelmischungen zu Misehvorrichtungen weitergeleitet werden. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt in allen Fällen zwischen etwa O bis 5 und vorzugsweise um etwa 1,5 %> so daß die Mischung als im wesentlichen feste Komponente in das Mischgerät eingegeben werden kann und die Aufschlämung im Mischgerät einen höheren Feststoffgehalt aufweist, als wenn wässrige Lösungen der Komponenten wie beispielsweise Tenside oder Buildersalze in sonst bekannter Weise verwendet v/erden. Da bei Abwesenheit von Natriumsulfat nur dünne Pasten oder Lösungen von Paraffinsulfonaten verwendet werden können, um ein Auflösen der Paraffinsulfonate ohne Gelieren, Klumpenbildung oder andere Ungleichmäßigkeiten im Produkt sicher-If the solidified products removed from the cooling tower base are outside the desired particle size, namely 3.36 to 0.105 mm, smaller particles can be sent back through the cooling tower after mixing with neutralizing agents to neutralize further mixtures of sulfonic acid and sulfuric acid, or larger particles can be sent back through the cooling tower be comminuted in a known manner. The product is free-flowing, mainly due to its sodium sulphate content, since the sodium sulphate binds any water that may be present as a hydrate and thereby improves the flowability. The product obtained can be stored and reused at any desired time or forwarded directly to mixing devices for the production of spray-dried detergent mixtures. The moisture content is in all cases between about 0 to 5 and preferably by about 1.5 %, so that the mixture can be introduced into the mixer as an essentially solid component and the slurry in the mixer has a higher solids content than when aqueous solutions of the Components such as surfactants or builder salts are used in an otherwise known manner. Since only thin pastes or solutions of paraffin sulfonates can be used in the absence of sodium sulfate in order to ensure that the paraffin sulfonates dissolve without gelling, lump formation or other irregularities in the product.
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zustellen, können die trockenen teilchenförmigen Mischungen aus Natriumsulfat und Paraffinmonosulfonat ohne Klumpenbildung gut gelöst werden, so daß der Feuchtigkeitsgehalt in der Mischung wesentlich geringer ist.can deliver the dry particulate mixtures of sodium sulfate and paraffin monosulfonate without lump formation be dissolved well so that the moisture content in the mixture is much lower.
Bei einer Temperatur im Mischgerät von etwa 85°C werden Natrium-paraffinmonosulfonate, Natriumsulfat, Pentanatriumtripolyphosphat, Natrium-carboxymethylzellulose und Natriumsilikat mit einem NapO:SiO,,-Verhältnis von 1:2,4 eingespeist, so daß sich eine Mischung mit einem Gehalt an 15 % Natriumparaffinmonosulfonat, 2 % der entsprechenden Disulfonate oder höheren.Paraffinsulfonate, 2 % Natrium-carboxymethylzellulose, 5 % Natriumsulfat (zusammen mit dem Monosulfat), 10 % zusätzliches Natriumsulfat, 34 % Pentanatrium-tripolyphosphat, 2 % Farbstoffe, Bakterizide, Fungizide, Stabilisatoren, optische Aufheller oder andere Hilfsmittel, falls gewünscht, und ~$k % V/asser bildet. Das Wasser liegt in der Aufschlämmung meist zusammen mit den Hilfsstofferi als Natriumsilikatlösung oder als Hydratationswasser der Buildersalze vor. Falls zum Dispergieren der Verbindungen im Mischgerät mehr Wasser benötigt wird, kann dieses zugesetzt werden, vorzugsweise sollte aber darauf geachtet werden, daß der Feststoffgehalt der Aufschlämmung so hoch wie möglich ist.At a temperature in the mixer of about 85 ° C, sodium paraffin monosulfonate, sodium sulfate, pentasodium tripolyphosphate, sodium carboxymethyl cellulose and sodium silicate with a NapO: SiO ,, - ratio of 1: 2.4 are fed in, so that a mixture with a content of 15 % sodium paraffin monosulphonate, 2 % of the corresponding disulphonates or higher. Paraffin sulphonates, 2 % sodium carboxymethyl cellulose, 5% sodium sulphate (together with the monosulphate), 10 % additional sodium sulphate, 34 % pentasodium tripolyphosphate, 2 % dyes, bactericides, fungicides, stabilizers , optical brighteners or other aids, if desired, and ~ $ k% V / water forms. The water is usually present in the slurry together with the auxiliaries as a sodium silicate solution or as water of hydration for the builder salts. If more water is required to disperse the compounds in the mixer, this can be added, but care should preferably be taken to ensure that the solids content of the slurry is as high as possible.
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Die Zugabereihenfolge der verschiedenen Verbindungen zum Mischgerät ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß anfangs genug Wasser.vorliegt. So können z.B. zu einer wässrigen Natriumsulfat lösung mit t\0% Peststoffen verschiedene Farbstoffe, Lösungen von Bacteriziden und anderen Hilfsstoffen mit Ausnahme der Natrium-carboxymethylzellulose und anschließend Natriumtripolyphosphat in gegebenenfalls hydratisierter Form und die Sulfatsulf onat-Mischung zugesetzt werden. Meist wird wie im vorliegenden Fall die in Wasser dispergierte und teilweise gelöste Natrium-carboxymethylzellulose zuletzt zugesetzt. Da der Paraffingehalt der Paraffinmonosulfonate von etwa 5 auf etwa 0,5 % und in der im Mischgerät vorliegenden Aufschlämmung auf etwa 0,05 % und der Schwefeldioxidgehalt von etwa 1 % in der Säuremischung auf eine sehr geringe Menge von weniger als 100 ppm im Paraffinsulfonat und auf weniger als 10 ppm in der im Mischgerät vorliegenden Aufschlämmung reduziert wurden, stören diese Verbindungen die erwünschten Eigenschaften des Produktes nicht.The order in which the various compounds are added to the mixer is not critical, provided that there is enough water to begin with. For example, various dyes, solutions of bactericides and other auxiliaries with the exception of sodium carboxymethyl cellulose and then sodium tripolyphosphate in hydrated form and the sulfate sulfate mixture can be added to an aqueous sodium sulfate solution with t \ 0% pesticides. As in the present case, the sodium carboxymethyl cellulose, which is dispersed and partially dissolved in water, is usually added last. Since the paraffin content of the paraffin monosulfonates from about 5 to about 0.5 % and in the slurry present in the mixer to about 0.05 % and the sulfur dioxide content of about 1 % in the acid mixture to a very small amount of less than 100 ppm in the paraffin sulfonate and have been reduced to less than 10 ppm in the slurry present in the mixer, these compounds do not interfere with the desired properties of the product.
Nach einer Gesamtmischzeit einschließlich der Zugabezeiten der verschiedenen Bestandteile von .15 Minuten bei einer Temperatur von 85 bis 99 C wird die Aufschlämmung durch Sprühdüsen in einen Gegenstromsprühturm bei einem Düsendruck von 28,1 kg/cm eingesprüht, so daß sich KügelchenAfter a total mixing time including the addition times of the various ingredients of .15 minutes for a Temperature of 85 to 99 C is the slurry through Spray nozzles sprayed into a countercurrent spray tower at a nozzle pressure of 28.1 kg / cm, so that beads
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mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 2,5 mm bilden. Die Einlaßtemperatur der Trockenluft beträgt 35O°C, während die Auslaßtemperatur 90°C beträgt; die durchschnittliche Trocknungszeit der Teilehen im Sprühturm beträgt 1JO Sekunden. Die Teilchen werden am Boden des Turmes mit einem Kühlluftstrom gekühlt, so daß die Temperatur der sprühgetrockneten Perlen bei Entnahme aus dem Turm auf etwa 75°C erniedrigt ist. Die Kügelchen werden während der weiteren Bearbeitung auf etwa 380C abgekühlt. Es hat sich herausgestellt, daß die zusammen mit der Aufschlämmung beim Aussprühen eingesetzte Luft die Verteilung der Mischung unter Bildung gleichmäßiger schnell trocknender Perlen mit einer ausreichend niedrigen Schüttdichte von etwa 0,2 bis 0,4 g/ml im gewünschten Korngrößenbereich von etwa 3,36 bis 0,105 mm verbessert. Das Produkt wird zur Entfernung von Untergrößen- und Übergrößenmaterial gesiebt, wobei die zu großen Teilchen zerkleinert und mit den nachfolgenden Produkten vermischt und die zu kleinen Teilchen in die im Mischgerät befindliche Aufschlämmung zurückgeführt werden. Das sprühgetrocknete Produkt liefert die, auf Trockenbasis bezogene, gleiche Analyse wie die Aufschlämmung im Mischgerät, nämlich 22 % Natrium-paraffinmonosulfonat, 3 % der entsprechenden Disulfonate und höheren Paraffinsulfonate, 3 % Natriumcarboxymethylzellulose, 20 % Natriumsulfat, 3 % verschie-with a diameter of about 0.5 to 2.5 mm. The inlet temperature of the drying air is 350 ° C, while the outlet temperature is 90 ° C; the average drying time of the parts in the spray tower is 1 JO seconds. The particles are cooled at the bottom of the tower with a stream of cooling air so that the temperature of the spray-dried beads is lowered to about 75 ° C. when they are removed from the tower. The spheres are cooled to about 38 ° C. during further processing. It has been found that the air used together with the slurry in the spraying process distributes the mixture to form uniform, quick-drying beads with a sufficiently low bulk density of about 0.2-0.4 g / ml in the desired particle size range of about 3.36 improved to 0.105 mm. The product is sieved to remove undersize and oversize material, the oversized particles being crushed and mixed with the subsequent products and the undersized particles being returned to the slurry in the mixer. The spray-dried product provides the same analysis on a dry basis as the slurry in the mixer, namely 22 % sodium paraffin monosulfonate, 3 % of the corresponding disulfonates and higher paraffin sulfonates, 3 % sodium carboxymethyl cellulose, 20 % sodium sulfate, 3 % various
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dener Hilfsstoffe, M % Pentanatrium-tripolyphosphat und 5 % Wasser. Das Endprodukt ist ein freifließendes Grobwaschmittel, das zu einer hervorragenden Reinigung von verschmutzten Kleidungsstücken in automatischen Waschmaschinen führt und Textilien aus Baumwolle, bügelfreie Textilien oder Wäsche aus synthetischen Verbindungen wie aus Nylons, Polyäthylen-terephthalaten oder Mischungen aus Polyestern und Baumwolle weiß und leuchtend macht.dener auxiliaries, M % pentasodium tripolyphosphate and 5 % water. The end product is a free-flowing coarse detergent that provides excellent cleaning of soiled garments in automatic washing machines and makes textiles made of cotton, non-iron textiles or laundry made of synthetic compounds such as nylons, polyethylene terephthalates or mixtures of polyesters and cotton white and shiny.
Wenn anstelle der Paraffinmonosulfonate aus dem Hoechstverfahren Alkansulfonate aus der Umsetzung von Alkenen ähnlicher Kettenlänge mit Bisulfiten eingesetzt werden, läuft das Verfahren im wesentlichen in gleicher Weise ab, wobei als Endprodukt ein hervorragendes Grobwaschmittel erhalten wird. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn in den beiden oben genannten Produkten das Pentanatriumtripolyphosphat als Buildersalz durch eine Mischung dieser Verbindung mit Trinatrium-nitrilotriacetat in gleichen Mengenanteilen verwendet wird. Auch wenn der Gehalt an aktiven Bestandteilen auf etwa 30 %, 15 % oder 10 % im Endprodukt oder wenn der Gehalt an Buildersalzen im Bereich von 20 bis 60 % (20 %, 35 % und 60 %) variiert werden,* bilden sich gut wirksame Grobwaschmittel. Natürlich ist das Waschmittel aber um so wirksamer, je höher der Anteil an aktiven Verbindungen unrt Buildersalzen ist.If, instead of the paraffin monosulphonates from the Hoechst process, alkanesulphonates from the reaction of alkenes of similar chain length with bisulphites are used, the process proceeds essentially in the same way, with an excellent coarse detergent being obtained as the end product. The same result is achieved if the pentasodium tripolyphosphate is used as a builder salt in the two above-mentioned products by mixing this compound with trisodium nitrilotriacetate in equal proportions. Even if the content of active ingredients is varied to about 30%, 15 % or 10 % in the final product, or if the content of builder salts is varied in the range of 20 to 60% (20 %, 35 % and 60 %) , very effective ones are formed Heavy duty detergent. Of course, the higher the proportion of active compounds and builder salts, the more effective the detergent.
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Wenn das Verfahren so abgeändert wird, daß das Erhitzen der SuIfonat-Sulfat-Mischung auf 3000C erfolgt und die Zerkleinerung zu einem Film mit einer Stärke von 0,5 nun, der sich auf einem Trommeltrockner befindet, führt, ist das nach dem anschließenden Abkühlen und Zerkleinern erhaltene Endprodukt ebenfalls nützlich zur Herstellung von Aufschlämmungen für das Mischgerät mit einem hohen Feststoffgehalt und zum anschließenden Sprühtrocknen. In solchen Verfahren kann das Sprühtrocknen mit einer rotierenden Verteilerscheibe erfolgen und der Gasfluß im Trockenturm kann gleichstromig verlaufen.When the process is modified so that the heating of the sulfonate-sulfate mixture is effected at 300 0 C and reducing it to a film having a thickness of 0.5 is now located on a drum dryer, leads, that is after the subsequent The final product obtained by cooling and grinding is also useful for preparing slurries for the mixer with a high solids content and for subsequent spray drying. In such processes, the spray drying can be carried out with a rotating distributor disk and the gas flow in the drying tower can run concurrently.
Falls die freifließenden Eigenschaften des Produktes nicht so gut wie erwünscht sind, können nachträglich Fließverhaltensverbesserungsmittel wie Talk, Aluminiumsilikate, Magnesium-Aluminiumsilikate oder ähnliche Verbindungen in einer rotierenden Trommel zugeführt werden. Gegebenenfalls können in diesem Augenblick auch nachträglich nichtionische Tenside zusammen mit wärmeempfindlichen Parfüms oder anderen gegen das Sprühtrocknen empfindlichen Bestandteilen zugesetzt werden.If the free-flowing properties of the product are not as good as desired, you can add it afterwards Flow improvers such as talc, aluminum silicates, magnesium aluminum silicates or similar compounds fed in a rotating drum. If necessary, you can also subsequently nonionic surfactants together with heat sensitive perfumes or others against spray drying sensitive components are added.
In Abänderung des angegebenen Verfahrens wurden anstelle der Natrium-paraffinmonosulfonate teilweise anionische und niehtionische Tenside zu der AufschlämmungIn a modification of the specified procedure, instead of of the sodium paraffin monosulfonate partially anionic and non-ionic surfactants to the slurry
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zugefügt. Produkte mit einem Gehalt an 15 % Natriumparaffinmonosulfonat,·5 % Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat und 2 % "Neodol 45-1I" (ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Pettalkohol mit I1I bis 15 C-Atomen und A'thylenoxid mit einem Molverhältnis von Äthylenoxid zu höherem Pettalkohol von etwa 11 : 1 ) entspricht im wesentlichen einem Produkt mit einem Gehalt an 22 % Natrium-paraffinmonosulfonaten; es verfügt aber über bessere Kaltwasserwascheigenschaften und eine geringere Schaumentwicklung aufgrund des Gehaltes^ an nichtionischen Tensiden. Gegebenenfalls können zusätzlich schaumhindernde Mittel zugegeben werden.added. Products containing 15% Natriumparaffinmonosulfonat · 5% sodium n-dodecyl benzenesulfonate and 2% "Neodol 45-1I" (a condensation product of a higher Pettalkohol with I 1 I to 15 carbon atoms and with a A'thylenoxid Molar ratio of ethylene oxide to higher petroleum alcohol of about 11: 1) corresponds essentially to a product with a content of 22 % sodium paraffin monosulfonates; However, it has better cold water washing properties and less foam development due to the content of nonionic surfactants. If necessary, anti-foaming agents can also be added.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber die Paraffinsulfonat-Natriumsulfat-Mischung nach dem Abkühlen und Reinigen nicht in eine freifließende Form überführt, sondern die heiße etwa 335°C aufweisende Mischung direkt durch Sprühdüsen in das Mischgerät eingespeist wurde und somit zum Erwärmen der Aufschlämmung im Mischgerät beitrug. .The procedure described in Example 1 was repeated, but using the paraffin sulfonate-sodium sulfate mixture After cooling and cleaning, it is not converted into a free-flowing form, but rather the hot mixture, which has about 335 ° C was fed directly into the mixer through spray nozzles, thus contributing to the heating of the slurry in the mixer. .
Die weitere Behandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Waschmittel erhalten wurde, welches von dem aus Beispiel 1 nicht zu unterscheiden war.Further treatment was carried out as in Example 1, whereby a detergent was obtained which was derived from Example 1 was indistinguishable.
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Bei weiteren Änderungen dieses Versuches wurde die hocherhitzte Mischung aus Sulfonaten und Sulfaten mindestens teilweise gekühlt und dann als Tensid-Füllsalzmischung zu einem flüssigen Waschmittel auf Basis von Paraffinmonosulfonaten verarbeitet. Weiterhin wurde die Mischung mit trockenen Bestandteilen unter Bildung granulierter Waschmittelpulver mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 umgewandelt. Diese Produkte sind ebenfalls wirksame Waschmittel, allerdings weisen die Pulver nicht die ausgezeichneten freifließenden Eigenschaften wie die sprühgetrockneten Waschmittelperlen aus Beispiel 1 auf und müssen zur Verhinderung des \rerklebens mit fließverhaltensverbessernden Mitteln, wie Talk oder ähnlichen Materialien, versetzt werden.In the case of further changes to this experiment, the highly heated mixture of sulfonates and sulfates was at least partially cooled and then processed as a surfactant-filler salt mixture into a liquid detergent based on paraffin monosulfonates. Furthermore, the dry ingredient mixture was converted to give granulated detergent powders having substantially the same composition as in Example 1. These products are also effective detergent, however, the powder does not have the excellent free-flowing properties as the spray dried detergent beads of Example 1 and have to be, treated to prevent \ r explained Ebens with flowability improving agents such as talc or similar materials.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß kein zusätzliches Natriumsulfat (außer dem bei der Neutralisation der Mischung aus Sulfonsäure und Schwefelsäure gebildeten) zugesetzt wurde. Dafür wurden mehr Pentanatrium-tripolyphosphat oder andere Buildersalze zugefügt. Das Endprodukt ist ähnlich freifließend wie das Produkt aus Beispiel 1 und bildet ein gut wirksames Waschmittel.The procedure described in Example 1 was repeated except that no additional sodium sulfate (other than that in the neutralization of the mixture formed from sulfonic acid and sulfuric acid) was added. Instead, there were more pentasodium tripolyphosphate or other builder salts added. The end product is similarly free flowing as the product from Example 1 and forms a very effective detergent.
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In weiteren Abänderungen dieses Versuches wurde zusätzlich freie Schwefelsäure, nämlich Abfallsäure aus anderen Arbeitsbereichen der Waschinittelherstellungsanlage, zu der Mischung aus Sulfonsäure und Schwefelsäure zugesetzt und zusammen damit neutralisiert, wobei sich ein Endprodukt mit einem hohen Natriumsulfatgehalt bildete, das dann zusammen mit den anderen Komponenten unter Bildung eines sprühgetrockneten Waschmittels entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet wurde. Die Eigenschaften des fertigen Waschmittels entsprachen denen des Produktes aus Beispiel 1. Auch wenn ein Teil des Natriumsulfates wie z.B. 20 % der Gesamtmenge, durch Kaliumsulfat, d.h. also durch Verwendung einer gewissen Menge Kaiiumhydroxid bei der Neutralisiation, ersetzt wird, bildet sich ein hervorragend wirksames, aber etwas besser lösliches Produkt. Ähnlich v/irksame Waschmittel sind herstellbar, wenn anstelle von Natrium- oder Kaliumhydroxid als Neutralisierungsmittel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder wenn in einigen Fällen bestimmte Mengen der entsprechenden Bicarbonate verwendet werden.In further modifications of this experiment, free sulfuric acid, namely waste acid from other work areas of the detergent manufacturing plant, was added to the mixture of sulfonic acid and sulfuric acid and neutralized together with it, whereby an end product with a high sodium sulfate content was formed, which was then formed together with the other components a spray-dried detergent according to Example 1 was further processed. The properties of the finished detergent corresponded to those of the product from Example 1. Even if part of the sodium sulfate, such as 20 % of the total amount, is replaced by potassium sulfate, ie by using a certain amount of potassium hydroxide for neutralization, an extremely effective, but slightly more soluble product. Similarly effective detergents can be produced if sodium carbonate or potassium carbonate are used as neutralizing agents instead of sodium or potassium hydroxide or if, in some cases, certain amounts of the corresponding bicarbonates are used.
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