DE2365040A1 - METHOD OF IMAGE PRODUCTION - Google Patents

METHOD OF IMAGE PRODUCTION

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DE2365040A1
DE2365040A1 DE19732365040 DE2365040A DE2365040A1 DE 2365040 A1 DE2365040 A1 DE 2365040A1 DE 19732365040 DE19732365040 DE 19732365040 DE 2365040 A DE2365040 A DE 2365040A DE 2365040 A1 DE2365040 A1 DE 2365040A1
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DE
Germany
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photoconductive
powder
fine powder
image
parts
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Satoru Honjo
Masakazu Iwasa
Takao Masuda
Seiji Matsumoto
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

DR. E. WIEGAND OIPMNG. W. NICMANNDR. E. WIEGAND OIPMNG. W. NICMANN

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 23650 AODR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 23650 AO

MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON= 55547« . 8000 M Ö N CH E N 2,TELEPHONE = 55547 ". 8000 M Ö N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12TELEGRAMS: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

28.Dezember 1973 W 41 889/73 - Ko/JaDecember 28, 1973 W 41 889/73 - Ko / Yes

Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-shi,
Kanagawa (Japan)
Fuji Photo Film Co. Ltd. Minami Ashigara-shi,
Kanagawa (Japan)

Verfahren zur BildherstellungMethod of image production

Die Erfindung betrifft ein Verfahren' zur Bildherstellung auf der Grundlage eines elektrophotographischen Verfahrens unter Anwendung eines photoleitenden feinen Pulvers, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Bildern mit hohem Kontrast unter Anwendung stark empfindlicher feiner Pulver, welche ein verhältnismäßig hellfarbiges Aussehen zeigen.The invention relates to a method for producing images based on an electrophotographic process using photoconductive fine powder, in particular, the invention relates to a method of producing high contrast images using highly sensitive, fine powders which show a relatively light-colored appearance.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildherstellung angegeben, wobei eine praktisch einheitliche SchichtAccording to the invention there is provided a method of image formation wherein a practically uniform layer

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eines geladenen photoleitenden feinen Pulvers, welches ein Färbungsmittel oder einen Färbungsmittelvorläufer enthält, auf der leitenden Oberfläche eines Bauteiles mit gleitender Oberfläche ausgebildet wird, bildweise das Bauteil mit Licht zur Verringerung der elektrostatischen Anziehung zwischen der Oberfläche und dem feinen Pulver an den bestrahlten Bereichen bestrahlt wird, selektiv das an dem bestrahlten Bereich ange- · brachte feine Pulver von der Oberfläche entfernt wird, so daß ein aus dem feinen Pulver bestehendes Bild erhalten wird, ein zweites Pulver, welches mit der gleichen Polarität geladen ist, über die bildtragende Oberfläche gebreitet wird, während das photoleitende feine Pulver, das das Bild bildet, eine ausreichende elektrische Ladung besitzt, so daß das zweite Pulver überwiegend an dem Bereich, wo kein photoleitendes feines Pulver vorliegt, unter Ausnützung der elektrostatischen Abweiskraft zwischen den beiden Pulvern anhaftet, worauf dann die Farbe unter Anwendung des Färbungsmittels oder des Färbungsmittelvorläufers, der im photoleitenden feinen Pulver enthalten ist, gebildet wird.a charged photoconductive fine powder containing a coloring agent or a coloring agent precursor, on the conductive surface of a component with sliding Surface is formed, imagewise the component with light to reduce the electrostatic attraction between the Surface and the fine powder is irradiated at the irradiated areas, selectively the irradiated at the irradiated area. brought fine powder is removed from the surface so that an image composed of the fine powder is obtained second powder, charged with the same polarity, is spread over the image-bearing surface while the photoconductive fine powder forming the image has a sufficient electric charge that the second powder predominantly in the area where there is no photoconductive fine powder, utilizing the electrostatic repellent force adheres between the two powders, after which the color is then applied using the colorant or the colorant precursor, contained in the photoconductive fine powder is formed.

Ein elektrophotographisches Verfahren unter Anwendung. eines photoleitenden feinen Pulvers ist in der japanischen Patentveröffentlichung 22643/63 und der britischen Patentschrift 990 538 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird kurz eine Schicht eines geladenen photoleitenden Pulvers auf einer leitenden Oberfläche ausgebildet und nach Aussetzung der Schicht an ein Lichtbild wird das an den belichteten Teilen liegende photoleitende Pulver entfernt.An Electrophotographic Process Using. of a photoconductive fine powder is disclosed in Japanese Patent Publication 22643/63 and British Patent Publication 990 538. In this method, a layer of charged photoconductive powder is briefly deposited on top of a conductive surface is formed and after exposure of the layer to a light image is that lying on the exposed parts photoconductive powder removed.

Dieses Verfahren wurde" während eines langen Zeitraumes in der Praxis zur Markierung von Strukturbauteilen von großer Größe für Schiffe angewandt. Kombinationen dieses Verfahrens und eines elektrostatischen Pulherüberzugsverfahrens führten zu einem äußerst anziehenden Überzugsverfahren. D.h., falls ein Überzugspulver mit der gleichen Polarität' wie das photoleitende Pulver über die bildtragende Oberfläche ausgebreitet wird, während das aus dem photoleitenden Pulver aufge-This procedure has been "for a long period of time." used in practice for marking structural components of large size for ships. Combinations of this procedure and an electrostatic powder coating process an extremely attractive coating process. That is, if the coating powder has the same polarity as the photoconductive one Powder is spread over the image-bearing surface, while that from the photoconductive powder is

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taute ausgebildete Bild noch einen ausreichenden Betrag der elektrischen Ladung besitzt, haftet das ausgebreitete Überzugspulver überwiegend an dem Nichtbildbereich aufgrund der elektrostatischen Abweisung zwischen den beiden Pulvern an. Somit kann ein Überzug in Form eines Bildes erhalten v/erden, falls sich die Farbe des photoleitenden Pulvers von derjenigen des Überzugspulvers unterscheidet.thawed formed image still a sufficient amount of the has an electric charge, the spread coating powder adheres predominantly on the non-image area due to the electrostatic rejection between the two powders. Thus, a coating in the form of an image can be obtained if the color of the photoconductive powder differs from that of the coating powder differs.

Leider sind photoleitende Pulver im allgemeinen von heller Farbe. Die Ursache liegt darin, wie theoretisch gezeigt wurde, daß zur Erzielung einer photoleitenden Pulverschicht mit hoher Empfindlichkeit es notwendig ist, daß der Absorptionskoeffizient der photoleitenden Pulverschicht entsprechend niedrig ist.Unfortunately, photoconductive powders are generally lighter in color Colour. The cause is, as has been shown theoretically, that to obtain a photoconductive powder layer with high sensitivity it is necessary that the absorption coefficient the photoconductive powder layer is correspondingly low.

Beispielsweise ist der handelsübliche EPM-Photoner (Produkt der Fuji Photo Film Co. Ltd.) zur Anwendung beim elektrophotographischen Markierungsverfahren, wie es z. Zt. in der Schiffsbauindustrie in der Praxis angewandt wird, lediglich hellrosa gefärbt.For example, the commercially available EPM photoner (product Fuji Photo Film Co. Ltd.) for use in the electrophotographic marking process, e.g. Currently in the Shipbuilding industry is applied in practice, only colored light pink.

Die Struktur des vorstehenden photoleitenden Pulvers ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 12385/69i den britischen Patentschriften 1 181 172, 1 183 762, der japanischen Patentveröffentlichung 12385/6S und der britischen Patentschrift 1 165 .017 angegeben und besteht demnach aus einem photoleitenden Pulver, welches aus einem photoleitenden Oberflächenüberzug und einem für das Licht, welches für den photoleitenden Oberflächenüberzug aktiv ist, transparenten Kern aufgebaut ist, während sich die britische Patentschrift 1 181 172 nicht direkt mit einem photoleitenden Toner befaßt, sondern photoleitende Massen, welche CdS und ein anorganisches transparentes Pigmentpulver enthalten und die britischen Patentschriften 1 183 762 und 1 165 017 ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitenden Toner unter Anwendung eines Lösungsmittels, welches den transparenten Kern nicht löst, Vermischen des Photoleiters mit dem Kernrnaterial und Pulverisie-The structure of the above photoconductive powder is given, for example, in Japanese Patent Publication 12385/69 i, British Patent Publications 1,181,172, 1,183,762, Japanese Patent Publication 12385 / 6S and British Patent 1,165,017, and thus consists of a photoconductive powder, which is composed of a photoconductive surface coating and a core transparent to the light which is active for the photoconductive surface coating, while British patent specification 1,181,172 does not deal directly with a photoconductive toner, but rather photoconductive compositions, which CdS and an inorganic transparent Contain pigment powder and British patents 1,183,762 and 1,165,017 describe a process for producing a photoconductive toner using a solvent which does not dissolve the transparent core, mixing the photoconductor with the core material and pulverizing

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rung der Materialien angeben.specify the materials.

Was noch ungünstiger ist, ist die Tatsache, daß trotz der Abweisung zwischen dem photoleitenden Pulver und dem zweiten Pulver nach der elektrostatischen Ausbreitung des zweiten Pulvers über das aus dem photoleitenden Pulver aufgebaute BildWhat is even more unfavorable is the fact that despite the repellency between the photoconductive powder and the second Powder after the electrostatic spreading of the second powder over the image built up from the photoconductive powder

unvermeidlich das zweite Pulver B,uch an dem photoleitenden ; Pulverbild in gewissem Ausmaß anhaftete Dies wird besonders !bemerkenswert 9 falls eine große Menge steß zweiten Pulvers anhaftet. Auch wird diese Erscheinung besonders deutlich, falls das zweite Pulver in hoher Geschwindigkeit ausgebreitet wird oder falls eine große Meng© des Pulvers Innerh&ll» einer kurzen Zeit ausgebreitet wirda Es ist praktisch MBJaSgIiCh9 vollständig <di@ Haftung des gweitea Pulvers - an dem pÄotoieitenden Pulverbild zu vermeiden» Durch 'diegse verwünschte, iknhaftung i*rir& der Kontrast des fertigen Bildes verringert,, . ■ .inevitably the second powder B, including the photoconductive one; Powder image to some extent adhered This is especially! Remarkably adheres 9 if a large amount stess second powder. This phenomenon is particularly evident if the second powder is spread in high speed or if a large Meng © of the powder when inside & ll "a short time is spread a It is virtually MBJaSgIiCh 9 fully <di @ liability gweitea powder - at the pÄotoieitenden powder image to avoid »Due to this cursed adhesion & the contrast of the finished picture is reduced. ■.

Darüber hinaus ist dieses ferfeliren dann sieht -zu bevorzugen, -falls <ä±® Information selbst wichtig ist Wiü. fresm gewünscht \tira9 daß der Überzug" ©isäheitlieh übst d©r OberflScae vorliegt* Bis Dicke des Überzugs wirf-in den Bereichen dünn, *. wo das photoleitend© Pulver verblieben ist«.In addition, this ferfeliren then looks -to prefer -if <ä ± ® information itself is important Wiü. fresm desired \ tira 9 that the coating "© isäheitlieh practicing d © r OberflScae present * Up thickness of the coating-take in the fields of thin, *. where the photoconductive © powder is left."

Sine Aufgab©. eier Erfindung Ibestofaf in e£aem;" verbessertenHis task ©. eier invention Ibestofaf in e £ aem ; "improved

fehler" nickt aiafweist. ΏΛ&9 dm pSsotoleitoiide -BüßLver Aar findung ist s© gestaltet, da0 es 'hell gsfört>t -ist, w@im es - ' notwendig lst„ dai das Pulver phot©l©iteni- ist#. wobei -das- Pul ver sin Flrbungsmittel la Fons τοη eine» bungsmittelnvorllufem enthält und-In ei&e ter Anwendung geeigneter BehandluttgelOsung8iitt03A9 ©der Reaktion ©it E©aktionspartners üfaeTilMiTt Μίτά* iSaoh der.'error "nods aiaf Weis. ΏΛ & 9 dm pSsotoleitoiide -BüßLver Aar finding is s © designed so that it is 'bright gsfört> t -is, w @ im es -'necessary" that the powder phot © l © iteni- is # . where -the- powder is a tinting agent la Fons τοη contains an "exercise agent pre-liquid and -In a suitable treatment solution 8iitt03A 9 © the reaction © it E © aktionspartners üfaeTilMiTt Μίτά * iSaoh der."

. des zweiten Pulvers wird das p&dt©l0it®öde la das" gefärbte Material tuagewaadeät»- ©las gefärbte M. of the second powder becomes the p & dt © l0it®öde la the "colored material tuagewaadeät» - © read dyed M

als @S59 falle mehr ®ls 50 g than @ S 5 9 fall more than 50 g

BAD ORiGiMAUBAD ORiGiMAU

und im geschmolzenen Zustand muß es unabhängig um das photoleitende Material herum oder zusammen mit dem in das photoleitende Pulver einverleibten photoleitenden Materials austreten oder ausschwitzen.and in the molten state it must be independent of the photoconductive Material leaked around or along with the photoconductive material incorporated in the photoconductive powder or sweat it out.

Die vorstehenden Verfahren erlauben eine klare Unter- . scheidung des darunter liegenden Bildes, selbst wenn der pulverförmige Überzug über das photoleitende Bild in sehr großer Menge aufgetragen wird, was das Ablesen der Arbeitsrichtungen für die Behandlung, Klassifizierungscode für die Bauteile und dgl. durch das Arbeitspersonal erleichtert.The above procedures allow a clear under-. separation of the underlying image, even if the powdery one Coating is applied over the photoconductive image in a very large amount, allowing reading of the working directions for the treatment, classification code for the components and the like. Facilitated by the workforce.

Die Fig. 1 zeigt die Reihenfolge der Behandlungsstufen gemäß der Erfindung.Fig. 1 shows the sequence of the treatment stages according to the invention.

Die Fig. 2 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Bildung eines geladenen photoleitenden Pulverbildes, welches für die Durchführung der Stufe (I) der Fig. 1 bestimmt ist, worin die Bezugsziffer 1 eine Bauteil mit einer leitenden Oberfläche und die Bezugsziffer 2 das photoleitende Pulver angeben.2 shows a schematic view of an apparatus for forming a charged photoconductive powder image, which is intended for the implementation of stage (I) of FIG. 1, wherein the reference number 1 is a component with a conductive Surface and the reference number 2 indicate the photoconductive powder.

Jede Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist nachfolgend im einzelnen erläutert.Each stage of the process according to the invention is explained in detail below.

Die Fig. 1 zeigt die Reihenfolge der Stufen. Die erfindungsgemäßen Stufen sind die Stufen (I) bis (V). Die Stufe (VI) ist eine Gegebenenfalls-Stufe.Fig. 1 shows the order of the stages. The invention Levels are levels (I) to (V). Stage (VI) is an optional stage.

In der Stufe (I) wird das photoleitende Pulver 2 einheitlich, wie in Fig. 2 gezeigt, über ein Bauteil 1 mit einer leitenden Oberfläche ausgebreitet, wofür z.B. bekannt Verfahren entsprechend Applied Optics Supplement on Electrophotography, Seite 124-128 (1969) und der britischen Patentschrift 990 538 angewandt werden können. Bei dieser Gelegenheit ist es günstig, sowohl die Ausbreitung als auch die Ladung gleichzeitig auszuführen, da üblicherweise ein höheres elektrisches Potential hierbei im Vergleich zu einem Verfahren der Aufladung unter Anwendung einer Koronaentladung oder dgl. nach dem Ausbreiten erhalten wird.In the step (I), the photoconductive powder 2 becomes uniform, as shown in Fig. 2, over a member 1 with a conductive one Surface spread out, for which e.g. known method according to Applied Optics Supplement on Electrophotography, Pages 124-128 (1969) and British Patent 990 538 can be applied. On this occasion it is convenient to carry out both the expansion and the charge at the same time, because usually a higher electrical potential here compared to a method of charging under Application of corona discharge or the like. Is obtained after spreading.

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Als Bauteile 1 können solche Materialien mit einer Leitfähigkeit von weniger als 1(riL/cm (10° il /square) verwendet werden, beispielsweise Metallplatten, rostfreie Stahlplatten und dgl., Kunststoffolien oder Papiere mit metallisierter Oberfläche und ähnliche Materialien«, Auch können solche Unterlagen wie Papiere, Kunststoffe oder Tücher verwendet werden, welche mit kolloidalem Aluminiumoxid, kolloidaler Kieselsäure und dgl. zur Verringerung des hohen Widerstandes auf weniger als 10°XL/ cm (10 JTL/square) behandelt wurden, eingesetzt werden. Eine Haftfähigkeit der Oberfläche ist nicht günstig, da es hierdurch schwierig wird, von der Oberfläche das an dem Bereich angebrachte photoleitende Pulver zu entfernen, wo das elektrische Potential durch die Aussetzung an Licht verringert wurde. Bestimmte Arten von leitenden Harzen zeigen Haftfähigkeit aufgrund ihrer stark hygroskopischen Eigenschaften. Um den Oberflächenwiderstand derartiger Harze zu verringern, ist es günstig, ein Mattierungsmittel wie kolloidales Aluminiumoxid, Kieselsäure und dgl. in Kombination anzuwenden, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 198 497 angegeben.Such materials with a conductivity of less than 1 (riL / cm (10 ° il / square) can be used as components 1 such as metal plates, stainless steel plates and the like, plastic films or papers with a metallized surface and similar materials such as papers, plastics or cloths are used, which with colloidal aluminum oxide, colloidal silica and the like. treated to reduce the high resistance to less than 10 ° XL / cm (10 JTL / square). One Adhesiveness of the surface is not favorable because it makes it difficult to remove from the surface that which is attached to the area Remove photoconductive powders where the electrical potential has been reduced by exposure to light. Certain Types of conductive resins exhibit adhesiveness due to their highly hygroscopic properties. To the surface resistance to reduce such resins, it is beneficial to use a matting agent such as colloidal alumina, Silicic acid and the like to be used in combination, as indicated, for example, in British Patent 1,198,497.

Als photoleitende Pulver 2 sind solche mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis 200 Mikron, vorzugsweise 20 bis 100 Mikron günstig. Wie außerdem in der japanischen Patentveröffentlichung 12385/69 und den britischen Patentschriften 1 165 017, 1 181 172 und 1 Ί83 762 angegeben ist, ist es wichtig, daß sie einen derartigen Aufbau besitzen, daß ein ausreichender Betrag an Licht das Innere der photoleitenden Teilchen erreichen kann. Dies bedeutet, daß die scheinbare Farbe des photoleitenden Pulvers im allgemeinen verhältnismäßig hell ist.The photoconductive powders 2 are those having a particle size of about 5 to 200 microns, preferably 20 to 100 microns cheap. As also disclosed in Japanese Patent Publication 12385/69 and British Patents 1,165,017, 1 181 172 and 1 83 762, it is important that they have such a structure that a sufficient amount of light can reach the inside of the photoconductive particles. This means that the apparent color of the photoconductive powder is generally relatively light.

Derartige Gebilde können beispielsweise Pulverteilchen sein, die jeweils einen für das Licht, wofür der Photoleiter empfindlich ist, transparenten Kern mit einer darauf auf gebildeten dünnen photoleitenden Schicht aufweisen, oder Pulverteilchen, die durch Pulverisierung eines innigen Gemisches einer photoleitenden Substanz und einer nichtphotoleitendenSuch structures can, for example, be powder particles, each one for the light, for which the photoconductor is sensitive, transparent core with a formed on it thin photoconductive layer, or powder particles formed by pulverizing an intimate mixture a photoconductive substance and a non-photoconductive one

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transparenten Substanz hergestellt wurden.transparent substance.

Die gemäß der Erfindung angewandte Farbreaktion wird unter Berücksichtigung solcher Faktoren gewählt, daß. das Reaktionsprodukt fähig sein muß, den Bedingungen des Brennens des überzogenen Films, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 200PC während etwa 5 bis 30 min auszuhalten. Als organische Photoleiter sind Michler's Keton, Triphenylamin, Leucoderivatfarbstoffe und dgl. bekannt. Man könnte annehmen, daß diese Verbindungen für die Farbreaktion ausgenützt werden könnten. Tatsächlich sind sie jedoch aufgrund des niederen Wärmewiderstandes der gefärbten Substanzen schwierig zu gebrauchen. Anorganische Photoleiter wie ZnO und TiO2, wie in der US-Patentschrift 3 121 006 angegeben, sind geeignet. Organische Photoleiter, wie organische Triphenylamine, Leucofarbstoffe und dgl., wie sie in der US-Patentschrift 3 141 770 angegeben sind, können verwendet werden, jedoch werden anorganische Photoleiter besonders bevorzugt.The color reaction employed in accordance with the invention is selected taking into account such factors that. the reaction product must be able to withstand the conditions of baking the coated film, for example at temperatures of about 150 to 200PC for about 5 to 30 minutes. As the organic photoconductor, Michler's ketone, triphenylamine, leuco derivative dyes and the like are known. One might assume that these compounds could be used for the color reaction. In fact, however, they are difficult to use because of the low thermal resistance of the colored substances. Inorganic photoconductors such as ZnO and TiO 2 , as disclosed in US Pat. No. 3,121,006, are suitable. Organic photoconductors such as organic triphenylamines, leuco dyes, and the like, as disclosed in U.S. Patent 3,141,770 can be used, but inorganic photoconductors are particularly preferred.

Als Färbungsmittel ist eine einzige Masse, die zur Färbung lediglich beim Erhitzen fähig ist, günstig und derartige Massen können beispielsweise von organischen Säuresalzen des Silbers oder ähnlichen Schwermetallen, wie Metallsalzen von linearen Carbonsäuren mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Silber-, Kupfer-, Eisen- und ähnliche Metallsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure9 Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und dgl. erhalten werden. Spezifische Beispiele dieser Salze umfassen Silberlaurat, Silberbehenat, Silberstearat, Kupferstearat» Ferristearat und dgl. Andererseits ist «s auch möglich, ein binäres System anzuwenden. In diesem Fall wird jeder Bestandteil in unterschiedliche photo- !©itende Pulver einverleibt und beim Gebrauch werden diese vermischt oder die Bestandteile werden getrennt für den Gebrauch, beispielsweise einer in die Kernsubstanz und der andere in die Oberflächenschicht, einverleibt. Beim Gebrauch wird ein Lösungs-A single mass, which is only capable of coloring when heated, is favorable as a coloring agent and such masses can, for example, be composed of organic acid salts of silver or similar heavy metals, such as metal salts of linear carboxylic acids with about 12 to 22 carbon atoms, for example the silver, copper , iron and similar metal salts of lauric acid, myristic acid, palmitic 9 stearic acid, arachidic acid, behenic acid and the like are obtained.. Specific examples of these salts include silver laurate, silver behenate, silver stearate, copper stearate, ferric stearate and the like. On the other hand, it is also possible to use a binary system. In this case, each component is incorporated into different photographic powders, and in use these are mixed or the components are separately incorporated for use, for example, one in the core substance and the other in the surface layer. In use, a solution

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mittel verwendet, um die Farberzeugung zwischen einem binären System, beispielsweise Kristallviolett-Lacton und Dihydroxyphenyldimethylmethan zu bewirken.agent used to color generation between a binary system, e.g. crystal violet lactone and dihydroxyphenyldimethylmethane to effect.

Spezifische Beispiele geeigneter Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise eine Kombination eines Komplexes zwischen Hexamethylentetramin und Gallussäure und Ferristearat, eine Kombination von 3,4-Dihydroxytetraphenylm8than und Ferristearat und ähnliche. Hierfür bezügliche Verfahren sind auf dem Gebiet der wärmeempfindlichen Kopierpapiere bekannt und in verschiedenen Literaturstellen angegeben,, beispielsweise Jaromir Kosar, Light-Sensitive Systems^ Seite 402 bis 419 (1965), John Wiley & Sonsj Inc.? K. Reynolds9 Report of the Progess'of Applied Chemistry» Band 51, Seite 194 bis 203 (1966) Society of Chemical Industries und weitere Literaturstellen.Specific examples of suitable compounds that can be used in the present invention are, for example, a combination of a complex between hexamethylenetetramine and gallic acid and ferric stearate, a combination of 3,4-dihydroxytetraphenylmathane and ferric stearate, and the like. Processes relating to this are known in the field of heat-sensitive copying papers and are given in various literature references, for example Jaromir Kosar, Light-Sensitive Systems ^ pages 402 to 419 (1965), John Wiley & Sonsj Inc.? K. Reynolds, 9 Report of the Progress of Applied Chemistry, Volume 51, pages 194-203 (1966) Society of Chemical Industries and other references.

Die Kombinationen der färbenden Materialien werden unter Anwendung des Kriteriums gewählt» daß eine Färbung bei Erhitzung auf 150 bis 2000G oder im Fall der Filmbildung der pulverförmigen Überzugsschicht durch Hochfreq&enzinduktionserhitzung nach dem Kriterium gewählt, daß sich die Masse nicht zersetzt oder die Färbung unter derartigen HeiEbedingungen verblaßt. Die vorstehend angegebenen spezifischen Beispiele erwiesen sich unter diesen allgemeinen Heisbedingungen alsThe combinations of the coloring materials are selected using the criterion "that a coloration when heated to 150 to 200 0 G, or in the case of film formation of the powder coating layer is selected by High Frequency & enzinduktionserhitzung according to the criterion that the mass does not degrade or coloration under such HeiEbedingungen faded. The specific examples given above were found to work under these general hot conditions

Der typische Aufbau des piiotoleitenden Pulvers besteht ■ aus einem transparenten Harskem und einer hierauf ausgebildeten photoleitenden Oberflächenschicht, Der Pärbungsbestand·» teil ist vorzugsweise in der oberflächenschicht einverleibt, was dabei unterstützt, daß die Reaktion mit'rascherer Geschwindigkeit abläuft und die Beobachtung derselben von-außen her erleichtert. Geeignete K@rnmaterialien sind beispielsweise Polymethylmethaerylatj -Copolymere aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat, die bis zn etwa 20 Gew.% Ithylacrylat enthalten, Polystyrol, PoIy-(a-methylstyrol)s Copolymere von Methylmethacrylat und Styrol, Copolymere von Styrol und Acrylnitrilf"The typical structure of the piotoconductive powder consists of a transparent Harskem and a photoconductive surface layer formed on it. The coloring component is preferably incorporated in the surface layer, which helps the reaction to proceed at a faster rate and allows it to be observed from outside relieved. @ Rnmaterialien K suitable are for example copolymers of methyl methacrylate and ethyl acrylate Polymethylmethaerylatj containing up zn about 20 wt.% Ithylacrylat, polystyrene, poly (a-methyl styrene) copolymers f of methyl methacrylate and styrene, copolymers of styrene and acrylonitrile "

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Epoxyharze, Eh.enoxyh.arze und dgl. Solche Kernmaterialien, die einen Erweichungspunkt oberhalb 800C besitzen und für sichtbares Licht transparent sind, werden bevorzugt.Epoxy resins, Eh.enoxyh.arze and the like. Such core materials having a softening point above 80 0 C and are transparent to visible light are preferred.

Eine geeignete Menge des photoleitenden Materials und des Färbungsmaterials im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-Teile auf jeweils 100 Gewichtsteile des photoleitenden Materials werden angewandt.A suitable amount of the photoconductive material and the coloring material in the range of about 5 to 50 parts by weight for every 100 parts by weight of the photoconductive material are applied.

Falls ein einheitlicher Überzug gewünscht wird, werden das Kernmaterial des photoleitenden Pulvers und die Harzkomponente des pulverförmigen tJberzugsmaterials so gewählt, daß sie gleich oder ähnlich zu einander sind. Besonders bevorzugte Harze umfassen lineare Polyester, Polyamide, Epoxyharze, thermisch härtende Acrylharze und dgl. Geeignete lineare Polyester umfassen Polyester oder Copolyester von Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Terephthalsäure, Isophthal säure, Diglykolsäure, Weinsäure und dgl. und Diolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 2,2-alkylsubstituiertes 1,3-Propandiol, Hexamethylenglykol, Butan-1,3-diol, Diäthylenglykol und dgl. Beispiele für Polyamide umfassen Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Ringöffnungspolymerisationsprodukte von Lactamen. Geeignete Diamine sind Äthylendiamin, Triethylendiamin, Tetraäthylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperadin, p-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und ähnliche Materialien und geeignete Dicarbonsäuren sind die bereits vorstehend für die Polyester aufgeführten. Geeignete Lactame umfassen Dodecyllactam, E-Caprolactam, a-Methylcaprolactam, N-Methylcaprolactam, 6-Capryllactam und dgl. Geeignete Epoxyharze sind Kondensate von Epichlorhydrin und Bisphenolen oder mehrwertigen Alkoholen und besitzen mindestens zwei Epbxygruppen (-CH-CH9 )unter Ein-If a uniform coating is desired, the core material of the photoconductive powder and the resin component of the powdery coating material are selected to be the same or similar to each other. Particularly preferred resins include linear polyesters, polyamides, epoxy resins, thermosetting acrylic resins and the like. Suitable linear polyesters include polyesters or copolyesters of dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diglycolic acid, diglycolic acid and diols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2,2-alkyl-substituted 1,3-propanediol, hexamethylene glycol, butane-1,3-diol, diethylene glycol and the like. Examples of polyamides include polycondensates of diamines and dicarboxylic acids or ring-opening polymerization products of lactams. Suitable diamines are ethylenediamine, triethylenediamine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, piperadine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine and similar materials and suitable dicarboxylic acids are those already listed above for the polyesters. Suitable lactams include dodecyllactam, E-caprolactam, α-methylcaprolactam, N-methylcaprolactam, 6-capryllactam and the like.Suitable epoxy resins are condensates of epichlorohydrin and bisphenols or polyhydric alcohols and have at least two epoxy groups (-CH-CH 9 ) under one

schluß von Bisphenolen wie 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4*-hydroxyphenyl)-pentan, 2,2-Bis-(4*-conclusion of bisphenols such as 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol A), 2,2-bis- (4 * -hydroxyphenyl) -pentane, 2,2-bis- (4 * -

409828/1033 .409828/1033.

hydroxyphenyl)-heptan und ähnliche Materialien. Auch sind die vorstehend aufgeführten mehrwertigen Alkohole zusammen mit Triolen geeignet.hydroxyphenyl) heptane and similar materials. They are too polyhydric alcohols listed above are suitable together with triols.

Die Stufe (II) wird im allgemeinen unter Anwendung einer Projektionsaussetzung durchgeführt. Obwohl auch eine Kontaktaussetzung nicht unmöglich ist, wird sie aufgrund der Begrenzungen der elektrischen Eigenschaften des Originals nicht bevorzugt. Step (II) is generally carried out using projection exposure. Although also a exposure to contact is not impossible, it is not preferred due to the limitations of the electrical properties of the original.

Die Stufe (III) wird in einfacher Weise unter Anwendung eines Gas- oder Luftstromes auf den Überzug oder unter Anwendung einer mechanischen Vibrierung durchgeführt.Step (III) is carried out in a simple manner using a gas or air stream on the coating or using a mechanical vibration performed.

Ein Gerät für die Entwicklung (Stufe III) arbeitet günstigerweise so, daß das photoleitende Pulver von dem Träger entfernt wird.An apparatus for development (stage III) conveniently operates to remove the photoconductive powder from the support Will get removed.

Die Stufe (IV) wird unter Anwendung der Verfahren desStage (IV) is carried out using the procedures of

sog. elektrostatischen Pulverüberziehens ausgeführt, wie es beispielsweise Journal of Paint Technology, 44, Nr. 570, Seite 38 bis 56, (Juli 1972) angegeben ist. Selbstverständlich kann eine Gesamtbelichtung vor der Stufe (IV) zur Entladung der Ladung des photoleitenden Pulvers durchgeführt werden. Andererseits kann die Oberfläche einer Koronaentladung unterworfen werden, um das Potential des photoleitenden Pulvers zur Verstärkung der Abweisung zu erhöhen.so-called electrostatic powder coating carried out as it for example Journal of Paint Technology, 44, No. 570, pages 38 to 56, (July 1972) is given. Of course For example, an overall exposure can be carried out prior to step (IV) to discharge the charge of the photoconductive powder. On the other hand, the surface can be subjected to a corona discharge to increase the potential of the photoconductive powder to enhance repellency.

Wenn eine Abweisung gewünscht wird, ist die Polarität des zweiten Pulvers die gleiche wie diejenige des photoleitenden Pulvers, während, falls eine einheitliche Haftung des zweiten Pulvers über die gesamte Oberfläche durch Entladung der Ladung des photoleitenden Pulvers gewünscht wird, die Polarität des Pulvers entweder positiv oder negativ sein kann.If rejection is desired, polarity is of the second powder is the same as that of the photoconductive powder, while if uniform adhesion of the second powder over the entire surface by discharging the charge of the photoconductive powder is desired, the polarity of the powder can be either positive or negative.

Bei einigen Gebrauchszwecken kann ein geringer Betrag des Potentials auf dem photoleitenden Pulver verbleiben, um dadurch in günstiger Vase den Betrag der Haftung des zweiten Pulvers einzuregeln.For some uses, a small amount of potential may be left on the photoconductive powder thereby the amount of liability of the second in a cheaper vase To regulate powder.

Als Isolierende Pulver werden die handelsüblichen pulverförmigen Überzugsmaterialien und hochisolierende Harzpulver,The commercially available powdery ones are used as insulating powders Coating materials and highly insulating resin powder,

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wie sie vorstehend beschrieben wurden, verwendet. Diese müssen klar unterschiedlich im Tönungsaussehen von dem gefärbten photoleitenden Pulver sein. Im allgemeinen sind geeignete Beispiele derartiger Materialien solche, welche unter Anwendung von Polyäthylen, einem Epoxyharz, einem Vinylchloridharz, einem Polyester, Nylon, Celluloseacetatbutyrat oder dgl. als Hauptharzkomponente und Compoundierung des Harzes mit einem Plastifizierer, einem Härter oder einem ähnlichen Zusatz unter anschließender Pulversierung hergestellt wurden. Die allgemein angewandte Teilchengröße derselben beträgt etwa 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Mikron.as described above was used. These must be clearly different in tint appearance from the colored one be photoconductive powder. In general, suitable examples of such materials are those employed using of polyethylene, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, a polyester, nylon, cellulose acetate butyrate or the like as the main resin component and compounding the resin with a plasticizer, hardener, or similar additive, followed by Powdering were made. The generally used particle size thereof is about 30 to 300, preferably 50 to 150 microns.

Die Stufe (V) kann entweder gleichzeitig mit der Stufe (Vl) oder unabhängig von der Stufe (VI) ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Stufe (V) durch Ausbreiten einer Lösung einer reaktiven Substanz durchgeführt werden, d.h. durch einheitliches Ausbreiten eines organischen Lösungsmittels, welches eine Säure wie Gallensäure, Phenol, ein mehrwertiges Phenol, Eisenstearat und dgl., eine alkalische Substanz wie einen Aminoalkohol oder Phenolphthalein und dgl., ein Oxidationsmittel, beispielsweise eine Farbentwicklungsmittel für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, einen Kuppler für ein ■lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und dgl., ein Reduziermittel, wie Hydrochinon oder Silberbehenat oder dgl. enthält. Außerdem kann an eine Verbindung, welche mit dem in dem photoleitenden Pulver enthaltenden Material unter Bildung einer gefärbten Substanz reagiert, gleichfalls in dieser Stufe angewandt werden.The stage (V) can either be carried out simultaneously with the stage (VI) or independently of the stage (VI). For example, the step (V) can be carried out by spreading a solution of a reactive substance, i.e. through uniform spreading of an organic solvent containing an acid such as bile acid, phenol, a polyhydric phenol, Iron stearate and the like, an alkaline substance such as an amino alcohol or phenolphthalein and the like, an oxidizing agent, for example, a color developing agent for a silver halide light-sensitive material, a coupler for a ■ silver halide light-sensitive material and the like, a reducing agent, such as hydroquinone or silver behenate or the like. Contains. In addition, a connection which is connected to the in the photoconductive powder-containing material reacts to form a colored substance, also applied in this stage will.

Die Stufe (VI) wird ganz allgemein unter Anwendung von Hochfrequenzinduktionserhitzung oder ähnlichen Maßnahmen durchgeführt. Organische Lösungsmittel werden nicht so günstig in dieser Stufe verwendet, da die Vorteile des Pulverüberziehens hierbei nicht vollständig erreicht werden können.The step (VI) is generally carried out using high frequency induction heating or similar measures. Organic solvents are not used as favorably at this stage because of the advantages of powder coating cannot be fully achieved here.

. Die folgenden Herstellungsbeispiele und Arbeitsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Ge-. The following preparation examples and working examples explain the invention in detail. Unless otherwise stated, all parts and percentages are based on

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wicht bezogen.weight related.

Herstellungsbeispiel 1Production example 1

Polyamidharzperlen, welche durch Ringöffnungspolymerisation von Dodecyllactam hergestellt wurden und einen Schmelzpunkt von etwa 17O3C und eine mittlere Teilchengröße von 50 Mikron hatten, wurden mit einer Überzugslösung aus 100 Teilen photoleitendem Zinkoxid, 10 Teilen Nickelstearat, 30 Teilen Methylphenylpolysiloxanharz, 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Cyclohexan vermischt. 20 Gewichtsteile der Überzugslösung wurden auf 100 Gewichtsteile der Harzperlen verwendet. Das Überziehen und die Trocknung wurden unter Anwendung von Sprühtrocknung ausgeführt und der photoleitende Toner Nr. 1 erhalten.Polyamide resin beads, which were produced by ring-opening polymerization of dodecyllactam and had a melting point of about 17O 3 C and an average particle size of 50 microns, were coated with a coating solution of 100 parts of photoconductive zinc oxide, 10 parts of nickel stearate, 30 parts of methylphenylpolysiloxane resin, 50 parts of toluene and 50 parts Cyclohexane mixed. 20 parts by weight of the coating solution was used per 100 parts by weight of the resin beads. Coating and drying were carried out using spray drying, and No. 1 photoconductive toner was obtained.

Herstellungsbeispiel 2Production example 2

Es wurde das bei der Umsetzung von Hexamethylentetramin und Gallussäure erhaltene Reaktionsprodukt verwendet. D.h., seine Polyesterperlen, die das Reaktionsprodukt von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Äthylenglykol und Neopentylaikohol (Säuremolarverhältnis 50:50; Alkoholmolarverhältnis 45:55) mit einer Eigenyiskosxtat yon 0,59 und mit einer mittleren . Teilchengröße von 70 Mikron, darstellen, wurden mit einer Überzugslösung aus 100 Teilen photoleitenden Zinkoxid, 20 Teilen des vorstehenden Reaktionsproduktes, 25 Teilen Vinylacetat/ Crotonsäure-Copolymerisat (Crotonsäuregehalt: 5 Polymerisationsgrade, etwa 200". 90V 50 Teile Toluol und 100 Teile Methanol vereinigt. 23 Gewichtsteile der Überzugslösung wurden auf 100 Gewichtsteile der Polyesterharzperlen verwendet. Das Überziehen und Trocknen wurde unter Anwendung der Sprühtrocknung ausge-, führt und der photoleitende Toner Nr. 2 erhalten.The reaction product obtained in the reaction of hexamethylenetetramine and gallic acid was used. I.e., its polyester beads, which are the reaction product of terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol and neopentyl alcohol (Acid molar ratio 50:50; alcohol molar ratio 45:55) with an Eigenyiskosxtat of 0.59 and with an average. Particle size of 70 microns, were coated with a coating solution from 100 parts of photoconductive zinc oxide, 20 parts of the above reaction product, 25 parts of vinyl acetate / Crotonic acid copolymer (crotonic acid content: 5 degrees of polymerization, about 200 ". 90V 50 parts of toluene and 100 parts of methanol combined. 23 parts by weight of the coating solution was used per 100 parts by weight of the polyester resin beads. The covering and drying was carried out using spray drying, and photoconductive toner No. 2 was obtained.

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HerstelHtungsbeispiel 3Production example 3

100 Teile Polystyrol (Polymerisationsgrad: 150) wurden mit 15 Teilen Eisenstearat vermischt und nach Zusatz von Toluol in einer Kugelmühle gründlich vermischt. Darauf wurde das Material sprühgetrocknet und etwa kugelförmige feine Pulverteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 70 Mikron erhalten. Hierzu wurde ein Überzugslösung in einem Gewichtsanteil von 100:20, welche durch einheitliches Vermischen von 100 Teilen photoleitendem Zinkoxid und 25 Teilen Methylphenylpolysiloxanharz in einer Lösung von Cyclohexan mit einem Gehalt von 0,20 Gewichtsteilen Eosine Y je 10Ö Gewichtsteilen des Zinkoxides hergestellt worden war, zugesetzt. Dann wurde das erhaltene Gemisch in einen heißen Gasstrom unter Anwendung des Sprühverfahrens geblasen und dabei Polystyrolperlen mit einer photoleitenden Schicht auf der Oberfläche derselben erhalten, welche als photoleitender Toner Nr. 3 bezeichnet werden. 100 parts of polystyrene (degree of polymerization: 150) were mixed with 15 parts of iron stearate and mixed thoroughly in a ball mill after adding toluene. Then it was the material spray-dried and roughly spherical fine powder particles with an average particle size of 70 microns. For this purpose, a coating solution in a weight proportion of 100: 20, which was obtained by uniformly mixing 100 parts of photoconductive zinc oxide and 25 parts of methylphenylpolysiloxane resin in a solution of cyclohexane containing of 0.20 parts by weight of Eosine Y per 10 parts by weight of the zinc oxide had been produced, was added. Then the resulting mixture was applied into a hot gas stream blown by the spray process, thereby obtaining polystyrene beads with a photoconductive layer on the surface thereof, which are referred to as No. 3 photoconductive toner.

Herstellungsbeispiel 4Production example 4

Die gleiche Kernsubstanz, wie in Herstellung^beispiel 3 verwendet (Eisenstearat und Polystyrol) wurden mit einer Überzugslösung aus 100 Gewichtsteilen photoleitendem Zinkoxid, Teilen des Reaktionsproduktes zwischen Hexamethylentetramin und Gallussäure, 30 Teilen des Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymeren entsprechend Herstellungsbeispiel 2, 30/1000 Teile Rose Bengal und 150 Teilen Methanol in einer Menge von 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Kernsubstanz vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet, indem es in einen Gasstrom von 4OPC geblasen wurde und die gebildeten Teilchen wurden gesammelt. Dadurch wurden Tonerteilchen mit einem daraufbefindlichen photoleitenden Überzug erhalten. Dieser Toner wird als photoleitender Toner Nr. 4 bezeichnet.The same core substance as in production ^ example 3 used (iron stearate and polystyrene) were used with a coating solution from 100 parts by weight of photoconductive zinc oxide, parts of the reaction product between hexamethylenetetramine and gallic acid, 30 parts of the vinyl acetate / crotonic acid copolymer corresponding to Production Example 2, 30/1000 parts Rose Bengal and 150 parts of methanol in an amount of 25 parts by weight mixed to 100 parts by weight of the core substance. The resulting mixture was dried by placing it in a gas stream was blown by 4OPC and the formed particles became collected. As a result, there were toner particles with a thereon photoconductive coating obtained. This toner is referred to as No. 4 photoconductive toner.

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Herstellungsbeispiel 5Production example 5

Ein Styrol/Methylmethacrylat-Copolymeres (Copolymerisationsmolarverhältnisi 70/30; Teilchengröße: 6 Mikron) würde als Kernmaterial verwendet. Eine Überzugslösung aus 80 Teilen photoleitendem Zinkoxid, 20 Teilen Titandioxid, 20 Teilen SiI-berbehenat, 35 Teilen Methylphenylpolysiloxanharz und 120 Teilen Cyclohexan wurde hergestellt und 25 Teile der erhaltenen Überzugslösung wurden mit 100 Teilen der Kernsubstanz vermischt, Das erhaltene Gemisch wurde in Heißluft unter Anwendung einer Sprühpistole geblasen und dabei der photoleitende Toner Nr. 5 erhalten.A styrene / methyl methacrylate copolymer (copolymerization molar ratio i 70/30; Particle size: 6 microns) would be used as the core material. A coating solution of 80 parts photoconductive zinc oxide, 20 parts titanium dioxide, 20 parts SiI-behenate, 35 parts of methylphenylpolysiloxane resin and 120 parts of cyclohexane were prepared and 25 parts of the obtained Coating solution was mixed with 100 parts of the core substance. The obtained mixture was blown in hot air using a Blown the spray gun to obtain the No. 5 photoconductive toner.

HerstellunKsbeispiel 6Production example 6

Polyamidharzperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 50 Mikron, wie in Herstellungsbeispiel 1 eingesetzt, wurden als Kernsubstanz verwendet. 100 Gewichtsteile einer Überzugslösung aus 100 Teilen photoleitendem Zinkoxid, 15 Teilen Silberlaurat, 18 Teilen eines Butylraethacrylat/Styrol/Maleinsäureanhydrid/Hydroxymethylmethacrylat-Quaternärcopolyinerisat (Copolymerisationsmolarverhältnis: 40/50/3/7) und 120 Teile. Toluol wurden mit 500 Gewichtsteilen der vorstehend angegebenen Kernsubstanz vermischt und in Heißluft unter Anwendung einer Sprühpistole gebläsen. Die getrockneten feinen Perlen wurden gesammelt und der photoleitende Toner Nr, 6 erhalten.Polyamide resin beads having an average particle size of 50 microns as used in Preparation Example 1 were used used as core substance. 100 parts by weight of a coating solution composed of 100 parts of photoconductive zinc oxide, 15 parts of silver laurate, 18 parts of a butyl methacrylate / styrene / maleic anhydride / hydroxymethyl methacrylate quaternary copolymer (Copolymerization molar ratio: 40/50/3/7) and 120 parts. Toluene was added with 500 parts by weight of the above Core substance mixed and in hot air using a Blown spray gun. The dried fine beads were collected, and the photoconductive toner No. 6 was obtained.

Herstellungsbeispiel 7Production example 7

Eine -Überzugslösung* aus 100 Teilen photoleitendem Zinkoxid,-'/1O Teileji 4eines Reaktionsproduktes zwischen Hexamethylentetramin "und Gallussäure, 20 Teilen MethylpheriylpolysiloV xanharz, 50 Teilen Toluol und 150 Teilen Cyclohexan wurde her-A -Überzugslösung * of 100 parts of photoconductive zinc oxide, - '/ 1O Teileji 4 xanharz a reaction product between hexamethylene tetramine "and gallic acid, 20 parts MethylpheriylpolysiloV, 50 parts of toluene and 150 parts of cyclohexane was manufacturers

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gestellt und mit Polyamidharzperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 50 Mikron, wie in Herstellungsfceispiei 1 eingesetzt, vermischt. 20 Teile der Überzugslösung wurden auf 100 Teile der Harzperlen verwendet. Nach dem Sprühüberziehen und Trocknen wurde der photoleitende Toner Wr. 7 erhalten.and made with polyamide resin beads with an average particle size of 50 microns as used in manufacturing process 1, mixed. 20 parts of the coating solution was used per 100 parts of the resin beads. After spray coating and drying, the photoconductive toner Wr. 7 received.

Herstellungsbeispiel 8Production example 8

Die gleiche Überzugslösung wie bei Herstellungsbeispiel 1 wurde auf die Kernsubstanz, wie in Herstellungsbeispiel 2 verwendet, in einem Gewichtsverhältnis von 100:18 aufgetragen. Nach dem Sprühtrocknen in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurde der photoleitende Toner Nr. 8 erhalten. The same coating solution as in Preparation Example 1 was applied to the core substance as in Preparation Example 2, applied in a weight ratio of 100:18. After spray drying in the same manner as in the above In Examples, No. 8 photoconductive toner was obtained.

Beispiel 1example 1 rr

50 Teile des photoleitenden Toners Nr. 1 und 50 Teile des photoleitenden Toners Nr. 7 wurden vermischt und einheitlieh über eine Stahlplatte in einer Menge von 100 g/m ausgebreitet. Nach dem Ausbreiten wurde der Toner an eine negative Korona im Dunkeln zur Aufladung der Tonerschicht auf -350 V ausgesetzt. Dann wurde ein positives Bild hierauf projektionsbelichtet und anschließend ein Gasstrom aufgeblasen, so daß auf der Stahlplatte lediglich die auf dem Bildbereich liegenden Tonerteilchen belassen wurden. Anschließend wurde ein weißes pulverförmiges Polyamidüberzugsmaterial (6-Nylonj Teilchengröße etwa 50 bis 150 Mikron) hierauf im Dunkeln zu einer Stärke von 200 g/m unter Anwendung eines elektrostatischen Sprühuberzugsverfahrens aufgetragen. Bei dieser Gelegenheit wurde eine negative Spannung an das pulverförmige Überzugsmaterial· erteilt. Deshalb war die Stärke des pulverförciigen Überzugsmaterials an dem Bildbereich weit kleiner als auf den50 parts of photoconductive toner No. 1 and 50 parts of photoconductive toner No. 7 were mixed and made uniform spread over a steel plate in an amount of 100 g / m 2. After spreading, the toner turned negative Corona exposed in the dark to charge the toner layer to -350 V. Then a positive image was projection exposed thereon and then blown a gas stream so that only those lying on the image area on the steel plate Toner particles were left. Then a white powdery polyamide coating material (6-nylonj particle size about 50 to 150 microns) then in the dark to a thickness of 200 g / m using an electrostatic Spray coating process applied. On this occasion, a negative voltage was applied to the powdery coating material. Hence the strength of the powdery Coating material on the image area is much smaller than on the

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anderen Bereichen aufgrund der Abweisung des Bildbereiches, obwohl eine ziemliche große Menge des pulverförmigen Überzugsmaterials anhaftete und auch auf dem photoleitenden Tonerbild war.other areas due to the rejection of the image area although a rather large amount of the powdery coating material adhered and also on the photoconductive toner image was.

Die erhaltene Anordnung wurde auf 18O3C unter Anwendung einer Hochfrequenzinduktionserhitzung erhitzt. Dabei wurde ein Polyamidfilm erhalten und gleichzeitig wurde ein blauschwarzgef abte Substanz auf dem Bildbereich in Form einer Linie ausgebildet.The resulting assembly was heated to 18O 3 C using high frequency induction heating. As a result, a polyamide film was obtained and, at the same time, a blue-black colored substance was formed on the image area in the shape of a line.

Beispiel 2Example 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden durchgeführt, wobei jedoch die Ausführung des Überzuges des pulverförmigen Überzugsmaterials im Licht durchgeführt wurde« Da der photoleitende Toner entladen wurde, haftete das pulverformige Überzugsmaterial praktisch einheitlich über die gesamte Oberfläche an. Deshalb war in diesem Zustand das von dem photoleitenden Toner ausgebildete Bild schwierig zu unterscheiden.The procedures described in Example 1 were carried out however, the execution of the coating of the powdery coating material was carried out in the light photoconductive toner was discharged, the powdery coating material adhered almost uniformly over the entire surface at. Therefore, that of the photoconductive one in this state Toner formed image difficult to distinguish.

Nachdem es einer Hochfrequenzinduktionserhitzung unterzogen worden war, dunkelte der photoleitende Toner so stark, daß der Bildbereich von den anderen Bereichen unterschieden werden konnte.After being subjected to high frequency induction heating the photoconductive toner darkened so much that the image area could be distinguished from the other areas.

Beispiel 5Example 5

30 Teile kes photoleitenden Toners Ur. 2 wurden mit 70 Teilen des photo leitenden Toners Nr* 8 vermischt und ein photoleitendes Tonerbild in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dann wurde ein weißes pulverförmiges Polyesterüberzugsmaterial aus einem Copolymeren von Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molarverhältnis von 50:50 und Äthylenglykol und Heopentylglykol in einem MolarverhMltnis von 45:55 mit einer Eigenviskosität von 0*59 auf die bildtragende Kupferplatte unter änMenämkg der in Beispiel 1 angegebenen Verfahren 30 parts of kes photoconductive toner Ur. 2 was mixed with 70 parts of No. 8 photoconductive toner, and a photoconductive toner image was obtained in the same manner as in Example 1. Then, a white powdery polyester coating material composed of a copolymer of terephthalic acid and isophthalic acid in a molar ratio of 50:50 and ethylene glycol and heopentyl glycol in a molar ratio of 45:55 with an inherent viscosity of 0 * 59 was applied to the image-bearing copper plate according to the procedure given in Example 1

unter Anwendung des elektrostatischen Sprühüberziehens aufgebracht. Die aufgetragene Menge des pulverförmigen Überzugsmaterials betrug 150 g/m an den Bereichen, wo kein photoleitender Toner vorhanden war. Bei dieser Gelegenheit haftete das pulverförmige Überzugsmaterial auch an dem Tonerbild an und lag auf dem photoleitenden Tonerbild in einer Menge von etwa 4o g/m vor.applied using electrostatic spray coating. The applied amount of the powdery coating material was 150 g / m 2 in the areas where there was no photoconductive There was toner. On this occasion, the powdery coating material also adhered to the toner image and was present on the photoconductive toner image in an amount of about 40 g / m 2.

Nachdem dieses Gebilde einer Hochfrequenzinduktionserhitzung auf etwa 20O0C unterworfen worden war, wurde der photoleitende Toner dunkel gefärbt und die Markleiungslinie ließ sich unterscheiden.After this structure had been subjected to high-frequency induction heating to about 20O 0 C, the photoconductive toner was colored dark and the marrow line could be distinguished.

Beispiel 4Example 4

Die in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden durchgeführt, Jedoch wurde die Ladung des photoleitenden Tonerbildes vor dem Aufziehen des pulverförmigen Überzugsmaterials entladen. Das pulverförmige Material wurde in einer Menge von 80 g/m ausgebreitet. Dadurch wurde ein gefärbtes Bild in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten.The procedures described in Example 3 were carried out However, the charge on the photoconductive toner image was discharged before the powdery coating material was drawn up. The powdery material was spread in an amount of 80 g / m 2. This created a colored image in obtained in the same manner as in Example 3.

Beispiel 5Example 5

Der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene photoleitende Toner Nr. 3 und der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene photoleitende Toner Nr. 2 wurden in den gleichen Mengen eingesetzt und raiteinandervermischt.The photoconductive toner No. 3 obtained in Production Example 3 and the photoconductive toner obtained in Production Example 2 Toner No. 2 was used in the same amounts and mixed together.

Dann wurde das Mischpulver auf eine Aluminiumplatte unter negativer Aufladung des Mischpulvers unter Anwendung eines Pulverausbreiters aufgetragen, wie er in Applied Optics, Supplement 3» Seite 125, 1969, Optical Society of America, beschrieben ist. Die aufgezogene Menge betrug 110 g/m .Then, the mixed powder was applied to an aluminum plate while negatively charging the mixed powder using a Powder spreader applied, as described in Applied Optics, Supplement 3 »page 125, 1969, Optical Society of America, is described. The amount drawn up was 110 g / m 2.

Dann wurde ein Positiybild hierauf projiziert und.die Entwicklung unter Anwendung, eines Gasstromes ausgeführt und ein Tonerbild erhalten.Then a positive image was projected onto it and the Development carried out using a gas stream and obtain a toner image.

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Die das Tonerbild tragende Aluminiumplatte wurde einheitlich belichtet und dann negativ unter Anwendung eines elektrostatischen Überzugsverfahrens geladen.The aluminum plate bearing the toner image was uniformly exposed and then negative using an electrostatic one Coating process loaded.

Nach der Ausbreitung eines gelben pulverförmigen Epoxyüberzugsmaterials (Bisphenol A- und Epichlorhydrin-Kondensat mit einer Epoxyzahl von etwa 1500, welches CdS als Pigment enthielt) in einer Menge von etwa 120 g/m wurde die Anordnung auf etwa 1800C unter Anwendung der Hochfrequenzinduktionserhitzung erhitzt. Dadurch wurde der Bildbereich gefärbt und es ergab sich ein ausgeprägtes Bild.After spreading a yellow powdery epoxy coating material (bisphenol A and epichlorohydrin condensate with an epoxy number of about 1500, which contained CdS as pigment) in an amount of about 120 g / m, the arrangement was heated to about 180 ° C. using high-frequency induction heating . As a result, the image area was colored and the image was distinctive.

Beispiel 6Example 6

Ein Tonerbild wurde auf einer Stahlplatte, die eine zinkhaltige Grundierung aufgezogen hatte, .unter Anwendung des photoleitenden Toners Nr. 5, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, ausgebildet. Nach der einheitlichen Belichtung desselben wurde ein elektrostatischer Pulverüberzug unter Anwendung eines pulverförmigen Überzugsmaterials, welches PoIymethylmethacrylat (Polymerisationsgrad etwa 900) und Titandioxid in einer Menge von 20 Teilen auf 100 Teile Polymethylinethacrylat enthielt, aufgebracht. Die Uberzugsinenge betrug 140 g/nr.A toner image was drawn on a steel plate with a zinc-containing primer of the No. 5 photoconductive toner used in Example 5 was trained. After uniform exposure, an electrostatic powder coating was applied a powdery coating material, which polymethyl methacrylate (Degree of polymerization about 900) and titanium dioxide in an amount of 20 parts per 100 parts of polymethylinethacrylate contained, upset. The coating tightness was 140 g / no.

Dann wurde eine Hochfrequenzinduktionserhitzung bei etwa 1800C während 5 min durchgeführt, wobei die Pulverüberzugsschicht in einen kontinuierlichen Film überführt wurde und die Zersetzung des Silberbehenats beschleunigt wurde. Dadurch wurde das Tonerbild gefärbt. Die hierdurch ausgebildete Farbe war ausreichend unterschiedlich, um durch den Pulverüberzugsfilm, der an dem Tonerbild und auf dem Tonerbild anhaftete, unterschieden zu werden.Then, a high frequency induction heating at about 180 0 C for 5 min was carried out, wherein the powder coating layer was transferred into a continuous film and the decomposition of the silver behenate was accelerated. This colored the toner image. The color thereby formed was sufficiently different to be distinguished by the powder coating film adhered to the toner image and on the toner image.

Beispiel 7
Die in Beispiel 6 angegebenen Verfahren wurden wiederholt,
Example 7
The procedures given in Example 6 were repeated,

409828/1033409828/1033

jedoch der in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene photoleitende Toner Nr. 4 verwendet. Dadurch konnten blauschwarze Bilder in gleicher Weise unterschieden werden. however, the photoconductive toner No. 4 obtained in Production Example 4 is used. This enabled blue-black images to be distinguished in the same way.

Beispiel 8Example 8

Der in Herstellungsbeispiel 6 erhaltene photoleitende Toner Nr. 6 und ein weißes pulverförmiges Polyamidüberzugsmaterial wurden nach den gleichen Stufen behandelt, wie in Beispiel 6 angegeben. Durch Erhitzen auf 16D3G während 30 min .wurden gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 6 erhalten. The photoconductive toner No. 6 obtained in Production Example 6 and a white powdery polyamide coating material were treated in the same steps as in Example 6. The same results as in Example 6 were obtained by heating at 16D 3 G for 30 min.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.The invention has been described above on the basis of preferred embodiments without being limited thereto.

40S82S/103340S82S / 1033

Claims (6)

PatentansprücheClaims Ί .y Verfahren zur Bildherstellung, dadurch g e Y e nn.zeichnet , daß eine praktisch einheitliche Schicht aus einem geladenen photoleitenden feinen Pulver, welches ein Färbungsmittel oder einen Färbungsmittelvorläufer enthält, auf der leitenden Oberfläche eines Bauteiles mit leitender Oberfläche ausgebildet wird, dieses Bauteil mit Licht bildweise bestrahlt wird, so daß die elektrostatische Anziehung zwischen der Oberfläche und dem feinen Pulver in den bestrahlten Bereichen verringert wird, selektiv das an den bestrahlten Bereichen liegende feine Pulver von der Oberfläche entfernt und ein aus dem feinen Pulver bestehendes Bild erhalten wird, ein zweites, mit der gleichen Polarität geladenes Pulver über die bildtragende Oberfläche gebreitet wird, während das das Bild ausbildende piiotoleitende feine Pulver eine ausreichende elektrische Ladung besitzt, so daß das zweite Pulver überwiegend an den Bereichen, wo kein photoleitendes feines Pulver vorliegt, unter Ausnutzung der elektrostatischen Abweiskraft zwischen den beiden Pulvern anhaftet, worauf dann eine Farbe unter Anwendung des in dem photoleitenden feinen Pulver enthaltenen Färbungsmittels oder des darin enthaltenen Färbungsmittelvorläufers ausgebildet wird.Ί .y method of image production, thereby g e Y e nn. that a practically uniform A layer of a charged photoconductive fine powder which is a coloring agent or a coloring agent precursor contains, is formed on the conductive surface of a component with a conductive surface, this component with light is imagewise irradiated so that the electrostatic attraction between the surface and the fine powder in the irradiated Areas is reduced, the fine powder lying on the irradiated areas selectively from the surface is removed and an image consisting of the fine powder is obtained, a second one charged with the same polarity Powder is spread over the image-bearing surface, while the image-forming piiotoconductive fine powder has a sufficient electrical charge so that the second powder predominantly in the areas where there is no photoconductive fine powder is present, adheres between the two powders using the electrostatic repelling force, followed by a color using the coloring agent contained in the photoconductive fine powder or that therein Colorant precursor contained is formed. 2. Verfahren zur Bildherstellung. dadurch gekennzeichnet , daß eine praktisch einheitliche Schicht eines geladenen photoleitenden feinen Pulvers, welches ein Färbungsmittel oder einen Färbungsmittelvorläufer enthält, auf der leitenden Oberfläche eines Bauteiles mit leitender Oberfläche ausgebildet wird, dieses photoleitende feine Pulver mit Licht bildweise bestrahlt wird, so daß die elektro-2. Image production method. characterized that a practically uniform layer of a charged photoconductive fine powder, which contains a coloring agent or coloring agent precursor on the conductive surface of a component having conductive Surface is formed, this photoconductive fine powder is irradiated with light imagewise, so that the electro- 409828/1033409828/1033 statische Anziehung zwischen der Oberfläche und dem photoleitenden feinen Pulver an den bestrahlten Bereichen verringert wird, selektiv das an den bestrahlten Bereichen liegende photoleitende feine Pulver entfernt wird und ein aus dem photoleitenden feinen Pulver aufgebautes Bild erhalten wird, ein zweites feines Pulver über die bildtragende Oberfläche unter Anwendung eines elektrostatischen Überzugsverfahrens ausgebreitet wird und dann eine Farbe unter Anwendung des in dem photoleitenden feinen Pulver enthaltenden Färbungsmittels oder des darin enthaltenen Färbungsmittelvorläufers ausgebildet wird,static attraction between the surface and the photoconductive fine powder is reduced on the irradiated areas, selectively that lying on the irradiated areas photoconductive fine powder is removed and one from the photoconductive fine powder built-up image is obtained, a second fine powder over the image-bearing surface is spread using an electrostatic coating process and then a paint is applied using the in the colorant containing photoconductive fine powder or the colorant precursor contained therein is formed, 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Färbungsmittel oder der Farbstoffvorläufer aus einem Silbersalz einer organischen Säure, einem Schwermetallsalz einer organischen Säure, einer Kombination eines Komplexes zwischen Hexamethylentetramin und Gallussäure mit Ferristearat oder der -Kombination von 3 »4-Dihydroxytetraphenylmethan und Ferristearat verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the coloring agent or the Dye precursors made from a silver salt of an organic acid, a heavy metal salt of an organic acid, a Combination of a complex between hexamethylenetetramine and gallic acid with ferric stearate or the combination of 3 »4-dihydroxytetraphenylmethane and ferric stearate is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet f daß als photoleitendes Pulver ZnO oder TiOp verwendet wird.4. The method according to claim 1 to 3 t, characterized f that ZnO or TiOp is used as the photoconductive powder. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Pulver ein linearer Polyester, ein Polyamid oder ein Epoxyharz verwendet wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized that a linear polyester, a polyamide or an epoxy resin is used as the powder. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet , daß zur Bildung der Farbe einheitlich ein organisches Lösungsmittel, welches eine Säure, ein Alkali oder ein Oxidationsmittel enthält, auf der Oberfläche ausgebreitet wird.6. The method according to claim 1 to 5 f, characterized in that an organic solvent which contains an acid, an alkali or an oxidizing agent is uniformly spread on the surface to form the color. 409828/1033409828/1033 Le e rs e i teBlank page
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