DE2364178C3

DE2364178C3 - Lichtempfindliche Beschichtungsmasse für die Herstellung von Photoresistschichten sowie vorsensibilisierte Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE2364178C3
Application number: DE19732364178
Authority: DE
Inventors: Constantine Chris Webster; Arcesi Joseph Anthony; Ryan Raymond William; Rochester; N.Y. Petropoulos (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1976-08-19

Description

11. Flachdruckplatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, dessen Acryloyloxyäthylcarboxylatemheiten aus Acryloyloxyäthylbenzoateinheiten bestehen.

12. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aufweist, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, das eine Inherent-Viskosität von 0,05 bis 0,25 aufweist

13. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aufweist, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20000 enthält.

14. Flachdruckplatte nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie in der lichtempfindlichen Schicht einen Farbstoff enthält.

15. Flachdruckplatte nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie in der lichtempfindlichen Schicht eine vergleichsweise geringe Menge Borsäure enthält. " ^₀

16. Flachdruck platte nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß sie in der lichtempfindlichen Schicht pro Gewichtsteil lichtempfindliches Copolymer 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile eines filmbildenden zweiten Polymeren enthält.

17. Flachdruckplatte nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als filmbildendes zweites Polymer ein Phenol-Formaldehydharz enthält.

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Die Erfindung betrifft eme lichtempfindliche Be-Schichtungsmasse für die Herstellung von Photoresistschichten, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält sowie eine vorsensibilisierte positiv kopierende Flachdruckplatte, die auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfind- so liehe Schicht aufweist, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält.

Es ist bekannt, z. B. aus der DT-PS 18 07 644 zur Herstellung von Photoresistschichten und vorsensibilisierten positiv kopierenden Flachdruckplatten Polymere mit Chinondiazidgruppen, die über eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe an Aminogruppen der Polymeren gebunden sind, zu verwenden. Die zur Herstellung der Photoresistschichten und Flachdruckplatten benötigten Polymeren können z. B. durch Mischpolymerisation eines Aminostyrols mit einer anderen ungesättigten Verbindung und Umsetzung des erhaltenen Copolymeren mit einer Chinondiazidverbindung, insbesondere einer Verbindung mit einem oder mehreren o-Chinondiazidresten, hergestellt werden.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der GB-PS 12 67005. zur Herstellung von Photoresistschichten und sensibiiisierten Flachdruckplatten Copolymere zu verwenden, die durch vollständige Veresterung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat mit einem großen Überschuß an 2 - Diazo - 1 - naphthol - 4 - sulfonylchlorid erhalten werden. Da Diazochinonpolymere mit freien Hydroxylgruppen durch Belichtung quervernetzt werden können, wurde eine praktisch vollständige Veresterung der Hydroxylgruppen als notwendig erachtet. Es wurde angenommen, daß freie, nicht phenolische Hydroxylgruppen mit den Ketten- oder Carbonsäuregruppen, welche bei der Belichtung aus den Diazochinongruppen erzeugt werden, unter Erzeugung quervernetzender Zentren zu reagieren vermögen. Diesbezügliche Angaben finden sich beispielsweise in der US-PS 35 02470.

Es hat sich gezeigt, daß Copolymere aus Methylmethacrylat- und Hydroxyäthyhnethacrylateinheiten, in denen die beiden Einheiten in etwa äquimolaren Verhältnissen vorliegen und die mit 2-Diazo-l-naphthol-4-sulfonylchlorid, d.h. einem Derivat eines o-Chinondiazides, verestert wurden, werden sie zur Herstellung positiv kopierenden Flachdruckplatten verwendet, nur Platten von schlechten Abriebeigenschaften liefern. Es hat sich gezeigt, daß das Verhältnis von Methylmethacrylat zu Hydroxyäthylmethacrylat auf mindestens 75% erhöht werden muß, um ausreichende Abriebcharakteristika zu erreichen, und daß zur Erzielung bestmöglicher Abriebcharakteristika Copolymere verwendet werden müssen, deren Grundcerüst mindestens zu 80 Molprozent aus Methylmethacrylateinheiten besteht. Es hat sich ferner gezeigt, daß sich die Abriebeigenschaften nicht verbessern lassen, wenn die Veresterungsreaktion derart gesteuert wird, daß freie Hydroxylgruppen in dem lichtempfindlichen Polymer verbleiben. Schließlich hat sich auch gezeigt, daß, wenn nur ein Bruchteil der Hydroxylgruppen, z. B. V₁₀ der Hydroxylgruppen, nicht verestert wird, ein merkliches Tonen der Druckplatten zu beobachten ist.

Die Verwendung von o-Naphthochinondiazidsulfonylgruppen enthaltenden Polymeren zur Herstellung von vorsensibilisierten positiv kopierenden Flachdruckplatten wird ferner in der DT-OS 23 52 139 vorgeschlagen.

Aufgabe der Erfindung war es, lichtempfindliche Acrylat-Diazochinoncopolymere aufzufinden, die sich zur Bereitung von lichtempfindlichen Beschichtungsmassen für die Herstellung von Photoresistschichten und vorsensibilisierten positiv kopierenden Flachdruckplatten eignen, die gegenüber den bekannten Photoresistschichten und Flachdruckplatten durch verbesserte Abriebeigenschaften ausgezeichnet sind, nicht zum Tonen neigen und durch eine gute Entwickelbarkeit gekennzeichnet sind.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zur Herstellung von Photoresistschichten und positiv kopierenden Flachdruckplatten in hervorragender Weise Copolymere eignen, die auf Mol-Basis aufgebaut sind zu:

I. 78 bis 87 Molprozent Alkylacrylateinheiten,
II. 10 bis 17 Molprozent Acryloyloxyalkylchinon-Diazidsäureestereinheiten,

III. 1 bis 7 Molprozent Acryloyloxyalkylcarboxylateinheiten und

IV. bis zu 4 Molprozent Hydroxyalkylacrylaleinheiten.

Gegenstand der Erfindung ist (1) eine lichtempfindliche Bescinchtungsmasse für die Herstellung von Photoresistschichten, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das lichtempfindliche Copolymere aus den folgenden Einheiten aufgebaut ist:

, I. 75 bis 87 Molprozent Alkylacrylateinheiten,
II. 10 bis 22 Molprozent Acryloyloxyalkylchinon-Diazidsäureestereinheiten,

III. 1 bis 7 Molprozent A -yloyloxyalkylcarboxyiateinheiten und

IV. bis zu 4 Molprozeni Hydroxyalkylacrylateinheiten.

Gegenstand der Erfindung ist (2) eine vorsensibilisierte positiv kopierende Flachdruck plat te, die auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Schichf aufweist, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Copolymef aus den folgenden Einheiten aufgebaut ist:

I. 75 bis 87 Molprozent Alkylacrylateinheiten,
II. 10 bis 22 Molprozent AcTjIoyloxyalkylchinon-Diazidsäureeslereinheiten,

III. 1 bis 7 Molprozent Acryloyloxyalkylcarboxylateinheiten und

IV. bis zu 4 Molprozent Hydroxyalkylacrylateinheiten.

Kennzeichnend für die zur Herstellung der Photoresistschichten und Flachdruckplatten verwendeten Polymeren ist, daß zu ihrer Herstellung kein großer Überschuß an Diazochinon-Reaktionskomponente erforderlich ist und daß es des weiteren nicht erforderlich ist, daß sämtliche freien Hydroxylgruppen vollständig durch Diazochinonreste verestert werden.

Unter positiv kopierenden Druckplatten sind Druckplatten zu verstehen, welche oleophile Druckfarbe in den nicht exponierten Bezirken aufnehmen.

Die zur Herstellung der Photoresistschichten und Druckplatten benötigten lichtempfindlichen Acrylat-Diazochinoncopolymeren können durch Additionspolymerisation von entsprechenden Monomeren hergestellt werden.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Photoresistschichten und Druckplatten Copolymere verwendet, die zu 75 bis 78 Molprozent aus Alkylacrylatestereinheiten der folgenden Formel 1 bestehen:

H R¹

I I

c-c — in

I I

H C = O

! ο

R²

worin bedeutet R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R² einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein solch hoher Anteil an kurzkettigen Alkylacrylatestereinheiten in den Copolymeren zu vorteilhaften Abriebeigenschaften führt, so daß Druckplatten einer außerordentlich langen Lebensdauer hergestellt werden können, d. h. Druckplatten, von denen sich unter normalen Druckbedingungen mindestens lüüOOO Abzüge herstellen lassen, ohne daß dabei eine merkliche Verschlechterung der Qualität der letzten Abzüge gegenüber den zuerst hergestellten Abzügen infolge Abnutzung der Druckplatten zu beobachten ist

Die Einheiten der Formel I können beispielsweise

aus Methylmethacrylat-, Äthylmethacrylat-, n-Pro-

pylacrylat-, n-Butylmethacrylat-, t.-ButyIacrylat-, Iso-

amyimethacrylat-, Cydohexylmethacrylat- oder

ίο n-Hexvlmethacrylateinheiten bestehen.

Der Rest der acrylischen oder methacrylischen Einheiten sind Hydroxyalkylacrylateinheiten, welche wiederum zum größten Teil weiterverestert werden. Die Strahlungsempfindlichkeit der Copolymeren wird dadurch herbeigeführt, daß 10 bis 22 Molprozent der Einheiten der Copolymeren mit einem sauren Chinondiazid, z. B. einer ortho- oder para-Chinondiazidsulfonsäure oder einer ortho- oder para-Chinondiazidcarbonsäure weiter verestert werden.

Die strahlungsempfindlichen Acryloyloxyalkylchinondiazidsäureestereinheiten der Copolymeren bestehen vorzugsweise aus Einheiten der folgenden Formel II:

' H R¹

c—c-

H C=O

O—R³—O—X—D

worin bedeutet R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest. R³ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, O—X einen Säureesterrest, z. B. einen Sulfonylrest der Formel

o—s-

Ii

oder einen Carboxylrest der Formel

, \

Il

O—C

und D einen Chinondiazidrest.

Demzufolge können die Acryloyloxyalkylchinondiazidsäureestereinheiten z. B. bestehen aus:

Z-Methacryloyloxyäthyl-o-chinondiazidsulfonat-,

2-MethacryloyIoxyäthyl-o-chinondiazid-

carboxylat-,
2-Methacryloyloxyäthyl-p-chinondiazid-

sulfonat-,

2-Acryloyloxyäthyl-o-chinondiazidsulfonat-,

2-Methacryloyloxyäthyl-p-chinondiazid-

carboxylat-,

2-Acryloyloxyäthyl-p-chinondiazidsulfonat-,
S-Acryloyloxypropyl-o-chinondiazidsulfonat-,
6s S-Methacryloyloxypropyl-o-chinondiazid-

carboxylat-,
^Methacryloyloxybutyl-o-chinondiazid-

sulfonat-.

4-Acryloyloxybutyl-p-chinondiazidcarboxylat-,
S-Methacryloyloxyamyl-o-chinondiazid-

sulfonat- und
o-Methacryloyloxyhexyl-o-chinondiazid-

carboxylateinheiten.

Die Chinondiazidreste, die Bestandteil der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren sind, können eine voneinander sehr verschiedene Konstitution aufweisen, vorausgesetzt nur. daß die Chinondiazidgruppe lichtempfindlich ist.

Als besonders vorteilhaft haben sich ortho-Chinondiazide der Benzolreihe mit einer oder mehreren o-Chinondiazidresten erwiesen, z. B.:

o-Benzochinondiazid,

1,2-Naphthochinon-l-diazid.

1 ^-Naphthochinon^-diazid,

7-Methoxy-1.2-naphthochinon-2-diazid,

6-Nitro-1,2-naphthochinon-2-diazid,

5-(Carboxymethyl)-l,2-naphthochinon-l-diazid, 2,3- Phenanthrenchinon-2-diazid,

9.10-Phenanthrenchinon-10-diazid und

ß^-Chrysenchinon-^-diazid.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, sind 1 bis 7 Molprozenl der Einheiten der Copolymeren Acryloyloxyalkylcarboxylateinheiten, eine unerwartete Verbesserung der Entwickelbarkeit der Photoresistschichten und Druckplatten erreicht wird. In unerwarteter Weise hat sich des weiteren gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Druckplatten keine oder höchstens eine nur sehr geringe Tendenz zum Tonen aufweisen, und zwar sogar dann, wenn bis zu 4 Molprozent der Einheilen der Copolymeren aus wiederkehrenden Hydroxyalkylacrylateinheiten bestehen. Durch die Einführung von Acryloyloxyalkylcarboxylateinheiten in die Acrylai-Copolymeren ist eine praktisch vollständige Veresterung der Hydroxyalkylacrylateinheiten mit einer Chinondiazidsäure. die bisher als erforderlich angesehen wurde, nicht mehr erforderlich. Infolgedessen ist es möglich, auf die Verwendung eines großen Überschusses an Chinondiazidsäure bei der Herstellung der Copolymeren zu verzichten.

In vorteilhafter Weise bestehen die Acryloyloxyalkyl-carboxylateinheiten aus Einheiten der folgenden Formel III:

'HR^{1 N}

C-C

H C=O

(III)

Ο—R³-O—C-R⁴J

worin R¹ und R³ die bereits angegebene Bedeutung haben und R⁴ ein Kohlenwasserstonrest oder ein Halokohtenwasserstoßrest mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellt.

Vorzugsweise bestehen die Acryloyloxyalkylcarboxylatejnheiien der Formel IH aus:

2-Methacryloyloxyäthylacetat-.

2-Metfaaaytoyk>xyätfayipropionat-.

2-AcryioytoxyätliyRTⁱutyrat-.

2-Methacryloyloxyäiliyl(,aproai-.
2-Mcthacryloyloxyäthylmyristat-,
2-Methacryloyloxyäthylbenzoat-,
l-Acryloyloxyäthyl-ri-naphthoat-.
3-Acryloyloxypropylstearat-.
3-Acryloyloxypropylacetat-,
3-MethacryloyloxypropyIcapryIat-,
.l-Acryloyloxypropylarachidat-,
4-Acryloyloxybulylacetat-,
4-Methacryloyloxybutylbutyrat-,
4-Acryloyloxybutyllaurat-,
4-Methacryloyloxybutylbenzoat-.
fvMethacryloyloxyhexylacetat-,
6-MethacryIoyihexylbutyrat-.
6-Acryloyloxyhexylstearat- und

6-AcryloyloxyhexyIbenzoateinheiten.

Die Carboxylatreste der Acryloyloxyalkylcarboxylateinheiten können in entsprechender Weise aus Resten halogenierter Säuren bestehen, d. h. die Carboxylatreste können beispielsweise aus !testen der Fluoressigsäure. Chloressigsäure, Bromessigsäurc, Jodessigsäure. Dichloressigsäure. Trichloressigsäure, ι-Chlorpropionsäure, ,/-Chlorpropionsäure, 4-Jodbuttersäure oder p-Brombenzoesäure bestehen.

Da die Copolymeren zu bis zu 4 Molprozent aus Hydroxyalkylacrylateinheiten bestehen können, ohne daß dadurch die Druckfarbeaufnahme- und Druckfarbezurückhalt-Eigenschaften der Copolymeren nachteilig beeinträchtigt werden, können die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren außer den wiederkehrenden Einheiten der Formel I, II und III, z. B. zusätzlich bis zu 4 Molprozent Einheiten der folgenden Formel IV aufweisen:

H R¹

I I --C-C -

H C = O
i
O—R³—OH

(IV)

worin R¹ und R-' die bereits angegebene Bedeutung haben.

In typischer Weise können die Einheiten der Formel IV beispielsweise aus den folgenden Verbindungen erzeugt werden:

2-HydroxyäthylmethacryIat,

2-Hydroxypropylacrylat,

3-Hydroxypropylmelhacrylat,

5-Hydroxypentylacrylat,

6-Hydroxyhexylacrylat und

2-Hydroxyhexylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren lassen sich nach den üblichen bekannten Vinyi-Polymerisationsmethoden herstellen. So kann die Herstellung der C opolymeren beispielsweise in der Masse oder in der Lösung erfolgen oder durch eise Emulsionspolymerisation oder sogenannten »Bead«-Polymerisation. vorzugsweise in Gegenwart eines üblichen Polymerisationsinitiators. So können zur Herstellung der Copolymeren zu nächst Alkylacrylate, wie sie zur Erzeugung der Ein heiten der Formel 1 benötigt werden, und Hydroxylalkylacrylatc, wie sie zur Herstellung der Einheiten der Formel IV benötigt werden, miteinander

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Bildung von Copolymeren, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln I und IV bestehen, mischpolymerisiert werden. Daraufhin können die freien Hydroxylgruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel IV unter Verwendung einer geeigneten Carbonsäure und einer Chinondiazidsäure unter Ausbildung von wiederkehrenden Einheiten der Formeln II und III verestert werden. Andererseits können Carbonsäuren und/oder Chinondiazidsäurcn auch mit den Alkylacrylaten und Hydroxyalkylacry- ίο laten umgesetzt werden, wenn die Copolymerisation erfolgt.

Die Verhältnisse der verschiedenen Einheiten im End-Copolymeren lassen sich durch Verwendung entsprechender Mengen an Reaktionskomponenten ,₅ während der Copolymerisation erreichen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die lichtempfindlichen Copolymere ausgehend von Copolymerisaten aus Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat herzustellen, da diese beiden Monomeren einander sehr ähnliche Polymerisationsgeschwindigkeiten aufweisen. Dies bedeutet, daß Copolymere aus Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat besonders leicht herzustellen sind, da bei der Herstellung von Copolymeren aus Hydroxyäthylmethacrylat und Methylmethacrylat leicht Polymerisate erhalten werden, in denen das Verhältnis von Hydroxyäthylmethacrylateinheiten zu Methylmethacrylateinheiten im Verhältnis zu den Konzentrationen der Ausgangsmonomeren bei der Polymerisationsreaktion steht.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von strahlungsempfindlichen Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20000 erwiesen, obgleich auch solche mit geringerem und größerem Molekulargewicht verwendet werden können.

Sofern nicht anderweitig angegeben, werden hier die Molekulargewichte der Copolymeren angegeben als die Polystyrol äquivalenten durchschnittlichen Molekulargewichtszahlen, bestimmt nach der Gel-Permeationschromatographie, wie sie z. B. in dem Buch von H. Determann. »Gel-Chromatography«. 2. Ausgabe. Springer-Verlag, N. Y.. 1969. und in der Zeitschrift »Journal of Polymer Science«. TeilA-2. Bd. 6 (1968). S. 1567 bis 1579, beschrieben wird.

Es ist bekannt, daß die Molekulargewichte und Inherent-Viskositäten von Polymeren in solcher Beziehung zueinander stehen, daß Polymere sowohl durch ihr Molekulargewicht als auch ihre Inherent-Viskosität gekennzeichnet werden können.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen strahlungsempfindlichen Copolymeren erwiesen, deren Inherent-Viskosität bei 0,05 bis 0,25 liegt, wobei die Inherent-Viskosität -- sofern nichts anderes angegeben wird — unter Verwendung von I g Copolymer pro dl I,2-Dich!oräthan bei 25 C. z. B. nach der in der Zeitschrift »Journal of Colloid Science«, Bd. 1 (1946), S. 261 bis 269 von H. C r a g g angegebenen Methode, bestimmt wurde.

Beschichtungsmassen für die Herstellung von Resistschkhten und Druckplatten lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Dispergieren oder Lösen der entsprechenden Copolymeren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittdgemisch, das mit frs len strahlangsempfindfichen Copolymeren nicht •eagkrt, wenigstens nicht innerhalb der Zeit&pannv, während der das bzw. die I üsuiigsmittcl mit den Poly meren in Kontakt stehen, wobei gilt, daß das od
die verwendeten Lösungsmittel auch nicht zerstörei
auf den Schichtträger einwirken sollen, der zur He
stellung der Aufzeichnungsmaterialien verwend
wird, herstellen.

Typische Lösungsmittel, die zur Herstellung d
Beschichtungsmassen verwendet werden können, sir
beispielsweise:

n-Propanol.

Methyläthylketon.

1,2-Äthylendichlorid,

1-Nitropropan,

n-Butylacetat.

Cyclohexan.

Hydroxyäthylacetat.

Cyclohexanon,

Methylisobuty !keton,

Toluol.

Diacetonalkohol,

Dioxan,

Isobutanol.

Acetonitril.

2-Äthoxyathuno!.

Aceton.

4-Butyrolacton.

2-Methoxyiithylacetat,

2-Methoxyäthanol

sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an strahlungsempfindlichcn Copolymeren in der Beschichtungslösung hängt von dem im Einzelfalle verwendeten strahlungsempfindlichen Copolymeren ab. wie auch von dem Schichtträger und der angewandten Beschichtungsmethode. Als "besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die zur Beschichtung verwendeten Beschichtungslösungen :twa 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent des strahlungsempfindlichen Copolymeren enthalten. Jedoch können die Copolymeren gegebenenfalls auch in höheren Konzentrationen angewandt werden.

Den Beschichiungsmassen können des weiteren üblichen bekannte Zusätze einverleibt werden, z. B. Farbstoffe und oder Pigmente, falls farbige Reliefbilder erhalten werden" sollen, mit dem "Ziel, die Erkennung der Bilder zu erleichtern. Hierzu haben sich beispielsweise Alizarinfarbstoffe und Azofarbstoffe als besonders geeignet erwiesen.

Des weiteren können beispielsweise solche Pigmente wie Victoria Blau (Color-Index Piement Blau Γ), Palomar, Blau (Color-Index Piement "ßlau 15) und Watchung Rot B (Color-Index Pigment Rot 48) verwendet werden.

Eine Methode, die eine besonders leichte Erkennung von Bildbezirken ermöglicht, besteht in der Verwendung eines Auskopiermaterials mit einem inerten Farbstoff.

So erzeugt beispielsweise ein grünfarbiger inerter Farbstoff, wie z. B. Alizarin Cyanin Grün GHN Cone. (Color-Index Säure Grün 25) in Kombination mit einem Azid-Auskopiermaterial, z. B. Diazidostilbendisulfonsaure. Dinatriumsalz ein grünfarbiges Aaskopierbild auf einem blaugriinen Hintergrund.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen AufzeJchnungsmaterialicn können ganz allgemeia übliche bekannte Auskopierfarbstoffe verwendet werden. Als besonders vorteilhaftt Auskopierfarbstoffe haben sich

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jedoch Cyanin-Auskopierfarbstoffe erwiesen, wie sie beispielsweise in der US-PS 36 19 194 beschrieben werden.

Außer Farbstoffen und Pigmenten können den Beschichtungsmassen übliche andere bekannte Zusätze einverleibt werden, welche beispielsweise dazu dienen, die Filmbildungseigenschaften der Beschichtungsmassen zu verbessern und/oder die Beschichtungseigenschaften, die Adhäsion der Beschichtungen auf den Schichtträgern, die mechanische Festigkeit, Stabilität u. dgl.

Die Entwickelbarkeit der Flachdruckplatten kann gelegentlich vermindert werden, wenn die strahlungsempfindliche Schicht während der Exponierung übermäßig erhitzt wird, was beispielsweise der Fall sein kann, wenn wiederholte Exponierungen erfolgen. Um die Entwickelbarkeit von Platten zu verbessern, welche auf höhere Temperaturen erhitzt werden, kann es vorteilhaft sein, den Beschichtungsmassen solche Zusätze, wie beispielsweise Borsäure und. oder Antioxydationsmittel, z. B. Benzotriazol, Hydrochinon u. dgl., und oder Polyole, z. B. l( — )-Rhamnose, Glycerin oder Mannose und oder Carbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Malonsäure. Sebacinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Citronensäure und oder Butantetracarbonsäure zuzusetzen.

Gelegentlich kann auch eine Alterung der Platte zu einer gewissen Verminderung der Entwickeibarkeit fiihren. Um eine solche Tendenz zu vermeiden, können den Beschichtungsmassen beispielsweise Schwermetallsalze von Carbonsäure zugesetzt werden, beispielsweise Calcium, Magnesium-, Strontium-, Cobalt-, Mangan- jnd Zinksalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise Zinksalicylat, Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkacetylacetonat, Zinkformiat und Zinkbenzoat.

Selbstverständlich werden die beschriebenen Zusätze nur in vergleichsweise geringen Konzentrationen oder untergeordneten Konzentrationen verwendet, d. h. die Konzentration derartiger Zusätze macht in der Regel nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der erzeugten strahlungsempfindlichen Schicht aus.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zur Erzeugung der strahlungsempfindlichen Schichten den Beschichtungsmassen außer dem polymeren Chinondiazid zusätzlich mindestens ein anderes filmbildendes polymeres Harz oder Polymer zugesetzt wird. Dieses zusätzliche Polymer oder Polymerharz ist in typischer Weise nicht strahlungsempfindlich, obgleich auch Mischungen von strahlungsempfindliehen Polymeren oder Harzen verwendet werden können. Das zweite Polymer wird dabei in vorteilhafter Weise derart aus der zur Verfugung stehenden Reihe von Polymeren ausgewählt, daß es in dem zur Herstellung der Beschichtungslösung verwendeten Lösungsmittel löslich ist. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an eisern solchen Polymeren kann sehr verschieden sein. AJs zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, dieses zweite Polymer oder Harz in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen Harz pro Gewichtsteil polymeres Chinondiazid zu verwenden. AJs besonders vorteilhaft zur Herstellung von Druckplatten hai es sich erwiesen, 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile zweites Polymer oder Harz pro Grewkbtsteü polymeres ChmondiazJd zn verwenden. 6$

Besonders vorteilhafte filmbildende Polymere oder Piarze, die nicht strahlungsempfindlich sind und sich air Herstellung der strahJungsempfmdlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eignen, sin Phenolharze, die als Novolacke und Resolharze bt kanntgeworden sind und beispielsweise in Kapitel X¹ des Buches »Synthetic Resins in Coatings« von H. F Preuss, Noyes Development Corporation (1965 Pearl River, New York, näher beschrieben werder Geeignete o-Kresol-Formaldehydharze können bei spielsweise nach Verfahren hergestellt werden, wi sie aus der DT-PS 2 81 454 bekannt sind. Derartigi Harze haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen

Phenolische Harze des beschriebenen Typs lasser sich durch Kondensation von Phenol mit Formalde hyd herstellen, ganz allgemein durch Reaktion einei phenolischen Verbindung mit zwei oder drei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in einem aromatischen Ring mit einem Aldehyd oder einer Aldehyd liefernden Verbindung, welche eine Phenol-Aldehydkondensationsreaktion einzugehen vermögen.

Beispiele fuV besonders geeignete phenolische Verbindungen sind:

Kresol.

Xylenol,

Äthylphenol,

Butylphenol,

Isopropylmethoxyphenol,

Chlorphenol,

R esorcinol.

Hydrochinon,

Naphthol und

2,2-Bis(p-hydroxyphenyl (propan.

Beispiele für besonders geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und Furfural. Ein Beispiel für eine einen Aldehyd in Freiheit setzende Verbindung ist das 1,3,5-Trioxan. Auch sind Ketone und Aceton zur Kondensation mit den phenolischen Verbindungen geeignet.

Die besonders geeigneten phenolischen Harze sind solche, die in Wasser und Trichlorethylen unlöslich sind, sich jedoch leicht in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methyläthylketon, Aceton, Methanol und Äthanol lösen. Phenolharze mit einer besonders vorteilhaften Kombination von Eigenschaften sind solche, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 bis 40 000 aufweisen.

Andere geeignete filmbildende Harze sind beispielsweise solche aus chlorinierten Biphenylen, modifiziertes Kolophonium, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder Vinylmethyläther, Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymere, Terpolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril mit Acrylsäure oder Itaconsäure, Polyacrylsäuren, Methylmethacrylat-Methacrylsäurecopolymere, Celluloseester, z. B. CeI-luloseacetatstearat u. dgl.

Strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen durch Auftragen der strahlungsempfindlichen Polymeren aus Lösungsmitteln oder Losungsmittelgemischen auf Schichtträger, beispielsweise durch Sprühbeschichtimg, durch Tauchbeschichtung, durch Wirbelbeschichtung oder durch Beschichtungsmitteiauftragswalzen.

Zur Hersteilung der erfindungsgemäßen Aulzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, z. B. Schichtträger aus Papier oder mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtetem Papier, Schichtträger aus Pergament oder auch aus Tuch, Schichtträger aus Folien aus

Metallen, wie beispielsweise Aluminium. Kupfer, Magnesium und Zink, schließlich Schichtträger aus Glas und mit Metallen beschichtetem Glas. ζ. Β. mit Chrom, Chromlegierungen, Stahl, Silber, Gold und Platin beschichtetem Glas, ferner Schichtträger aus üblichen synthetischen Polymeren, z. B. Polyfalkylmethacrylaten),z. B. Poly(methylmethacrylat), Schichtträgern aus Polyesterfolien, z. B. aus Polyethylenterephthalat, ferner aus Polyvinylacetat. Polyamiden, z. B. vom Nylontyp. Des weiteren können die Schichtträger beispielsweise bestehen aus Folien aus Celluloseestern, ζ. Β. Cellulosenitrat, Celluloseacetat. Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Besonders vorteilhafte typische Schichtträger für strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche aus Zink, anodisiertem Aluminium, aufgerauhtem oder gekörntem Aluminium, Kupfer und in besonderer Weise hergestellte übliche Metall- und Papierschichtträger, Schichtträger aus oberflächlich hydrolysieren Celluloseesterfolien, ferner Schichtträger aus Polymeren, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyestern und Polyamiden.

In vorteilhafter Weise können die Schichtträger sogenannte Haftschichten oder Haft vermittelnde Schichten aufweisen, z. B. solche aus Polymeren. Copolymeren und Terpolymeren des Vinylidenchlorides mit Acrylmonomeren. z. B. Acrylnitril und Methylacrylat und ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. Itaconsäure, wie auch ferner aus Carboxymethylcellulose und Polyacrylamiden sowie anderen Polymeren.

In vorteilhafter Weise kann der Schichtträger des weiteren gegebenenfalls eine sogenannte Filter- oder Lichthofschutzschicht aus einem gefärbten Polymeren aufweisen, welche die zur Exponierung verwendete Strahlung absorbiert, nachdem sie die strahlungsempfindliche Schicht passiert hat. wobei derartige Schichten eine unerwünschte Reflexion vom Schichtträger vermeiden. Eine Schicht aus einem gelben Farbstoff in einem polymeren Bindemittel, das z. B. aus einem der erwähnten Polymeren bestehen kann, das zur Herstellung einer Haftschicht verwendet werden kann, stellt beispielsweise eine besonders wirksamhafte Lichthofschutzschicht dar, wenn zur Belichtung der strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ultraviolettes Licht verwendet wird.

Die strahlungsempfindlichen Schichten können in üblichen bekannten Schichtstärken aufgetragen werden, wobei die im Einzelfalle günstigste Schichtstärke von verschiedenen Faktoren abhängen kann, z. B. den Verwendungszweck der Schicht, dem im Einzelfalle verwendeten strahlungsempfindlichcn Polymeren und der Natur anderer Komponenten, die in der strahlungsempfindlichen Schicht vorhanden sein kann. In typischer Weise können die strahlungsempfindlichen Schichten beispielsweise eine Schichtstärke von etwa 0,000127 bis 0,00762 mm oder darüber haben, wobei sich im Falle von Druckplatten besonders Schichtstärken von etwa 0,000635 bis etwa 0,00254 mm als besonders vorteilhaft erwiesen haben.

Nach dem Auftragen der lichtempfindlichen Schiebt werden die beschichteten Schichtträger getrocknet, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur zum Zwecke der Entfernung noch vorhandenen Lösungsmittels.

Die erfmdungsgemäßen Aufeeichnungsmaterialien können nach üblichen bekannten Verfahren beuchtet werden, z. B. durch eis transparentes Negativ oder Diapositiv, and zwar mittels einer Lichtquelle, die

^w 14

aktinische Strahlung ausstrahlt, vorzugsweise eine an ultraviolettem Licht reiche Strahlung. Als Lichtquellen können beispielsweise Kohlebogenlampen verwendet werden, ferner Quecksilberdampflampen, fluoreszierendes Licht ausstrahlende Lampen, Wolframfadenlampen oder auch Laserstrahler.

Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien können dann in üblicher bekannter Weise entwickelt werden, und zwar beispielsweise durch Uberfließenlassen, Eintauchen oder Abschwabbern mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, welches eine unterschiedliche Lösungskraft auf die exponierten und nichtexponierten Bezirke ausübt.

In vorteilhafter Weise werden als Lösungsmittel zur Entwicklung der belichteten Schichten alkalische Lösungen verwendet, z. B. wäßrige alkalische Lösungen, die gegebenenfalls einen oder mehrere kurzkettige Alkohole und oder Ketone enthalten können. Die im Einzelfalle günstigste Alkalinität der Ent-Wicklungslösungen hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten polymeren Chinondiazid. von den gegebenenfalls vorhandenen anderen Harzen und Polymeren sowie gegebenenfalls dem Verhältnis der verschiedenen Komponenten der lichtempfindlichen

Schichten zueinander ab.

Die zur Entwicklung verwendeten Fntwicklungslösungen können gegebenenfalls Farbstoffe und oder Pigmente und oder Härtungsmittel enthalten.
Nach Einwirkenlassen der Entwicklungslösung

kann das entwickelte Bild abgespült werden. 7. B. mit destilliertem Wasser, worauf es getrocknet wird, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen.

Die auf diese Weise erhaltenen Bilder können dann in üblicher bekannter Weise nachbehandelt werden, entsprechend ihrem Verwendungszweck. z.B. mittels desensibilisierend wirkenden Ät/losungen. einem Plattenlack, im Falle der Verwendung einer Druckplatte und mit einem sauren oder basischen Ätzmittel oder Plattierungsbad im Falle der Verwendung eines Resists.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele

Eine Lösung aus einem Monomeren zur Erzeugung von wiederkehrenden Einheiten der Formel ί. in diesem Falle Methylmethacrylat, und eine Lösung

eines Monomeren zur Erzeugung wiederkehrender Einheiten der Formel IV. im vorliegenden Falle 2-HydroxyäthyImethacrylat sowie 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) als Polymerisationsinitiator in einem Monomer-Lösungsmittel, wurden zu einem Reak-

tionslösungsmittel hinzugegeben, das unter einer

Stickstoffatmosphäre auf Rnckfiußtemperarar erhitzt

worden war. Die Mischung wurde dann aater etoer

Stickstoflfdecke auf Riekflußtemperatar erhitzt. Das auf diese Weise erzeugte Copolymer war iricat

strahlungsempfindlich, da es keiae wiederkehrenden Einheiten der Formeln II and III aufwies.

In mehreren Verseeben worden mehrere verschiedene Copolymere aus Einheiten der Formeln I and IV hergestellt. Diese Copolymeren werden im folgenden

als Ausgangscopolyinere bezeichnet.

Die HersteilaagsbedmgBageH War die verscitieiBBeB Ausgangscopolymeren shad in der folgenden Tafele I zusammengestellt.

In der folgenden Tabelle steht DCA fur 1,2-Dichloräthan und MAK Tür Methyläthylketon.

Das Ausgangscopolymer G wurde unter Verwendung von 2-Hydroxyäthylacrylat an Stelle von 2-Hydroxyäthylmethacrylat hergestellt.

Im Falle der Tabelle 1. in welcher d-e einzelnen Monomeren und Reaktionslösungsmittel nicht aufgeführt werden, wurden alle Stoffe zusammengegeben, bevor sie erhitzt wurden.

Tabelle 1

Ausgangs- copoly mer	ill	s-Monomere in g (IVi
A	275	162.5
B	300	130
C	1458	542
D	2803	1041
E	Γ75	50
F	333	86.7
G	MK)	23.2
H	170.2	40.5
I	162.7	33.8
J	400.5	67.6
K	500.6	67.6

*i 2-H>dro\}äth>l.iLT\lal.

Die Ausgangscopoiymeren können in üblicher bekannter Weise durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels. Waschen und Trocknen isoliert werden.

Wie sich aus der folgenden Tabelle II ergibt, hat es sich in den meisten Fällen als vorteilhaft erwiesen, das zur Veresterung der Ausgangscopoiymeren verwendete Säurechlorid der Reaktionsmischung zuzugeben, welche bei der Herstellung der Ausgangscopoiymeren anfällt, wobei der Reaktionsmischung in vorteilhafter Weise so viel Triäthylamin zugesetzt wird, wie zur Neutralisation der Chlorwasserstoffsäure erforderlich ist, welche als Nebenprodukt bei der Vertsterungsreaktion anfällt.

Ein strahlungsempfindliches Säurechlorid und ein Säurechlorid, das nicht strahlungsempfindlich ist, werden in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen eingeführt.

Im vorliegenden Falle bestand das strahlungsempfindliche Säurechlorid aus l,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid, wohingegen das nichtstrah-

Tabelle Il

Erhitzungsdaucr in Stunden

20 16 16

N.A.

!7 16

18

18 18 18 18

lungsempfindliche Säurechlorid aus Benzoylchlorid bestand.

Die erste Stufe der Veresterungsreaktion, während welcher lediglich das strahlungsempfindliche Säurechlorid vorhanden war, erfolgte unter Rühren bis zur vollständigen Umsetzung. Dann wurde das nichtstrahlungsempfindliche Säurechlorid zugegeben, wobei das Rühren fortgesetzt wurde, bis die Veresterungsreaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gebracht, worauf das angefallene Triäthylaminhydrochlorid durch Abfiltrieren entfernt wurde. Daraufhin wurde das strahlungsempfindliche Copolymer aus dem Filtrat durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

^!n der beschriebenen Weise wurden mehrere Co-

S° polymere hergestellt, wobei die einzelnen Herstellungsbedingungen in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind.

Initiator m g	Monomer-Lösungsmittel
	Reaktions-Lösungsmitlcl
8.4	DCÄ-330 ml
	DCA-1670 ml
4.2	DCÄ-330 ml
	DCA-1680 ml
20	MÄK-3000 a
	MÄK-3000 g
57,8	MÄK-11,534 ml
	N.A.
2.25	DCA-1015 ml
4.2	DCÄ-333 ml
	DCA-1670 ml
1.2	DCÄ-100 ml
	DCÄ-500 ml
2.09	MA K -790 ml
1.96	MÄK-735 ml
9.31	MÄK-1745 ml
11.31	MA K -2125 ml

Ausgangscopolymer. verwendete Menge in g	Lösungsmittel zur Isolierung des lichtempfindlichen Polymeren in Litern	Tn- .ithvl- amin IgI	Verhältnis ν on licht empfind lichem Saure- chlond zu nichtempfind lichem S;iure- chlorid in g	Reaktionsdauer. Zeil I Stufe 2. Stufe	C C	Strahlung« empfind liches Copoly mer
A. Gesamte Reaktionsmischung	Isopropylalkohol 17 I	150	301 17.5	4Sid. 16 SId. -	C C	1
B. Gesamte Reaktionsmischung	Isopropylalkohol I 7 I	120	241 14.0	4 Std. - 16 SuJ.		Il
					609 634/263
+- 5 4- 5
f 5 f 5

17

Fortsetzung

ιό

Ausgangscopoly mcr. verwendete Menge in g

Lösungsmittel zur Isolierung des lichtempfindlichen Polymeren in Litern Tn-

äthylamin

Verhalinis Reaklionsdauer. Zeil Slrahlungsvon licht- I Stufe empfind-"

empfind- 2. Stufe liches

lichem Säure- Copoly-

chlorid zu mer

mchtempfind-)ichem Säurechlond in g

C 7850 g der Reaktionsmischung

D. 1538 g der Reaktionsmischung

E- Gesamte Reaktionsmischung

F. Gesamte Reaktionsmischung

G. SOg der Reaktionsmischung

H. 819.3 der Reaktionsmischung

1. 756.7 g der Reaktionsmtschung

J. 1852 g der Reaktionsmischung

K. 2257 g der Reaktionsmischung

Wasser 87 Wasser 15.2 Isopropylalkohol 10 Isopropylalkohol Fsopropj !alkohol 6 I Destilliertes Wasser 9 I Destilliertes Wasser 9 Destilliertes Wasser 13 Destilliertes Wasser 13 I 238 527

16 Std. + 2 C

51 129 33.6 16 Std. + 5C 4 Std. + 5 C

46.6 92.8 5.4 4 Std. 0 C 16 Std. 0 C

III

IV

VI

VIf

81 161 9.3 4 Std. + 5 C 16 Std. + 5 C

14.i 31.4 2.4 4 Std. 0 C

16 Std. -ι- 5 C

24.5 54.9 2.6 15.5 Std.+ 7C VIII 5 Std. + 7 C

27.2 59.13.45 15.5 Std.+ 7C IX

5.5 Std. + 7 C 55.1 133 16 Std. + 6 C X

133

16 Std. - 7 C XI

Die Ausbeuten, Inherent-Viskositäten und Molekulargewichte für einige der hier gestellten strahlungsempfindlichen Copolymeren sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Die Molekulargewichte und Inherent-Viskositäten wurden in der bereits beschriebenen Weise ermittelt, sofern nichts anderes angegeben ist. Wie sich aus den Daten der Tabelle ergibt, liegen die Molekulargewichte und Inherent-Viskositäten sämtlicher der aufgeführten strahlungsempfindlichen Copolymeren innerhalb der als bevorzugt angegebenen Bereiche.

Strahlungsempfindliches
Copolymer

Tabelle III	Inherent- Viskosit.it	Molekular gewicht	Ausbeute IgI	45
Strahlungs- «mptindliches Copolymer	0.13	+	543	so
I	0.14		53"Ό
Il	0,16	+	1925
111	0,11	9100	523
IV				55
Tabelle IV

V
VI
X
Xl

Inherent-Viskosität

0,20
0,20
0.16
0.10

= Nicht bestmimt

Molekulargewicht

26 700 +

7 100

8 300

Ausbeute

255 508 575,3 669,1

Die Verhältnisse der wiederkehrenden Einheiten zueinander sind in Molprozent in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Die wiederkehrenden Einheiten werden dabei als wiederkehrende Einheiten (I), (II), (III) und (IV) bezeichnet, und zwar in Übereinstimmung mit den früher angegebenen allgemeinen Formeln. In der folgenden Tabelle IV ist auch das CopolymerXII aufgeführt. Dies Copolymer wurde wie die anderen Copolymeren hergestellt. Es unterscheidet sich von den anderen Copolymeren lediglich in den Konzentrationsverhältnissen der wiederkehrenden Einheiten.

Sirahlungs- Wiederkehrende Einheiten (Molpro/enti empfindliches

C.'( »>lymer ill ill) ιII11

3.1 2.5 Knluickelbarkcil Druck \ erhalten

Abritb-

Xl<	.,	50	45
I	68.8	28
I!	75	22.5
¹ Nicht untersucht.

Vl	schlecht	verschmiert	eigen schaften
5	schlecht	verschmiert	■*·)
0.1	mäßig	geringes Verschmieren	schlecht
		mäßig

Fortsetzung	Wiederkehrende Einheiten	(Ut	(Molprozent)	(IV)	Entwickelbarkeit	Druck verhalten	Abrieb eigen
empfindliches	(I)	10,6	(III)	11,6			schaften
Copolymer	77.8	12,1		4,0	mäßig	verschmiert	gut
IH	77.8	16,3	6,1		gut	kein Verschmieren	gut
IV	81,8	15	\9		gut	kein Verschmieren	gut
V	83,3	15,0*)	1.7		gut	kein Verschmieren	gut
VI	83,3	10	1.7*)	4	gut	kein Verschmieren	gut
VII	85	12,1	1	0,3	gut	kein Verschmieren	gut
VIII	86,3	11	1,3	._	gut	kein Verschmieren	gut
LX	89	9	—	._.	schlecht	kein Verschmieren	gut
X	91				schlecht	kein Verschmieren	gut
Xl

•l Hergestellt unter Verwendung von 2-Hydroxyäthylacrylai.

Die in der Tabelle IV aufgeführten strahlungsempfindlichen Copolymeren wurden in der im folgenden beschriebenen Weise zu Flachdruckplatten verarbeitet:

Ausgehend von den in Tabelle IV aufgeführten Copolymeren wurden strahüungsempnndliche Beschichtungsmassen durch Vermischen der in der folgenden Tabelle V aufgeführten Bestandteile hergestellt, wobei die einzelnen Beschichtungsmassen sich nur durch das im Einzelfalle verwendete strahlungsempfindliche Copolymer unterschieden.

Tabelle V

Strahlungsempfindliches

Copolymer 6,0 g

Kresol-Formaldehydharz 3.0 g

Alizann-Cyanin Grün 0.3 g

2-Methoxyäthanol 34,0 ml

2-Methoxyäthylacetat 34,0 ml

Methyläthylketon 27.0 ml

1,2-Dichloräthan 42.0 ml

Diacotonalkohol 4.0 ml

Die strahlungsempfindlichen Copolymeren und die hieraus hergestellten Druckplatten erwiesen sich als unempfindlich gegenüber gelbem Licht und Licht von längeren Wellenlängen. Infolgedessen konnten die Copolymeren und Platten, sofern nichts anderes angegeben wird, bei gelbem Licht verarbeitet werden.

Die Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte dadurch, daß die einzelnen Beschichtungsmassen nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf aufgerauhte, mit Phosphorsäure anodisierte AIuminiumschichtträgcr mit einer Polyacrylamidhaftschicht aufgetragen wurden. Nach ihrer Herstellung wurden die einzelnen Platten 20 Stunden lang bei 60^c C inkubiert, um dadurch die Effekte zu simulieren, die in der Praxis beim Aufbewahren der Druckplatten auftreten.

Daraufhin wurden die Druckplatten bildweise einem transparenten Diapositiv 4 Minuten lang exponiert, und zwar unter Verwendung einer Kohlebogenlampe mit 21 528 Ix. Die Platten wurden dann durch Abschwabbern mit einer wäßrig-alkalischen Lösung der in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Tabelle VI

Träthanolamin 10 ml

Isopropylalkohol 30 ml

Natriumhydroxyd 0.5 g

Wasser 60 ml

Im Falle von Platten, die gemäß Tabelle IV eine schlechte Entwickelbarkeit haben, hat es sich als sehr schwierig erwiesen, sämtliches strahlungsempfindliches Polymer aus den exponierten Bezirken zu entfernen, ohne dabei die strahlungsempfindliche Schicht in den Bildbezirken, d. h. nichtexponierten Bezirken, nicht zu beschädigen. Im Falle von Platten mäßiger Entwickelbarkeit hat es sich als schwierig erwiesen, sämtliches exponiertes Polymer vollständig zu entfernen. Im Falle von Platten guter Entwickelbarkeit ließ sich das Polymer aus den exponierten Bezirken während des Entwicklungsprozesses gut und leicht entfernen.

Die entwickelten Platten wurden dann einem Schneü-Abriebtest unterworfen, indem Unterlagen entweder unter die Druckplatte oder das Offset-Drucktuch der Druckplatte gebracht wurden, um einen abnorm hohen Platten-Drucktuchdruck zu erzeugen. Der Abrieb wurde auf diese Weise durch einen Faktor von mindestens 2,5 erhöht, d. h. eine Platte, von der sich normalerweise 100 000 Abzüge unter normalen Druckbedingungen herstellen lassen, eignet sich nicht zur Herstellung von mehr als 40000 Abzügen unter den Bedingungen des Schnell-Abriebtestes.

Die Abriebcharakteristika wurden dabei wie folgt definiert.

Schlechte Abriebeigenschaften "! 40 000 Abzüge

Mäßige Abriebeigenschaften 40 000 bis

_to 60 000 Abzüge

Gute Abriebeigenschaften ... 60 000 Abzüge

Die in der Tabelle IV aufgeführten Abriebeigenschaften entsprechen diesen Kriterien.

Das in der Tabelle IV aufgeführte Druckverhalten ergab sich aus der Verschmierung der Hintergrundbezirke während des Druckes. Das Verschmieren ist dabei einmal ein Maß für den Grad der Abscheidung von Druckfarbe in den Hintergrundbezirken, d. h.

I /1

IV

den exponierten Bezirken der Platten. Während Platten mit einem geringen Verschmierungsgrad zur Herstellung von Druckbildern geeignet sind, wird im allgemeinen in den meisten Fallen doch angestrebt. Druckplatten zu erhalten, die nicht verschmieren. S

Aus den in Tabelle IV zusammengestellten Daten ergibt sich, daß Druckplatten, die unter Verwendung von strahlungsempfindlichen Copolymeren mit weniger als 75 Molprozent wiederkehrenden Einheiten der Formel I hergestellt wurden, schlechte Abrieb- oder schlechte Abnutzungseigenschaften aufweisen. Um besonders vorteilhafte Abriebeigenschaften zu erhalten, ist das Vorhandensein von etwa 78 Molprozent wiederkehrender Einheiten der Formel I erforderlich. Da erhöhte Konzentrationen an wieder- ι s kehrenden Einheiten der Formel 1 diese Druckplatteneigenschaften verbessern, gibt es kein wirkliches maximales Verhältnis an wiederkehrenden Einheiten der Formel I, was die Abriebeigenschaften anbelangt. Sehr hohe Konzentrationen an wiederkehrenden Einheiten der Formel I verhindern jedoch das Vorhandensein ausreichender Konzentrationen an den übrigen wiederkehrenden Einheiten, die zur Erzielung einer guten Entwickelbarkeit vorhanden sein sollen. So hat sich gezeigt, daß in der Praxis die wiederkehrenden Einheiten der Formel I nicht mehr als 87 Molprozent der wiederkehrenden Einheiten ausmachen sollen.

Wie sich des weiteren aus Tabelle IV ergibt, werden die Druckeigenschaften der Druckplatten nachteilig beeinflußt, wenn in den Polymeren wiederkehrende Einheiten der Formel IV vorliegen und keine wiederkehrenden Einheiten der Formel III. Des weiteren wird ein Verschmieren beobachtet, und zwar selbst beim Vorliegen von wiederkehrenden Einheiten der Formeln III und IV, wenn wiederkehrende Einheiten der Formel II in Konzentrationen von mehr als 22,5 Molprozent vorhanden sind. Mit Konzentrationen voii unter 22 Molprozent an wiederkehrenden Einheiten der Formel II und geringen Mengen an wiederkehrenden Einheiten der Formel III, z. B. 1 Molprozent, können bis zu 4 Molprozent wiederkehrender Einheiten der Formel IV vorhanden sein, ohne daß hierdurch ein nachteiliger Effekt auf die Druckplatten ausgeübt wird.

Wie sich aus der Tabelle IV ergibt, sind zur Erzielung einer guten Entwickelbarkeit bestimmte Verhältnisse von wiederkehrenden Einheiten der Formel II und der Formel III erforderlich.

Bei Verwendung von Polymeren ohne wiederkehrendc Einheiten der Formel II werden nichtstrahlungsempfindliche und nichtentwickelbare Platten erhalten, überraschend ist jedoch, daß bei Verwendung von Polymeren mit sehr hohen Konzentrationen an wiederkehrenden Einheiten der Formel II von beispielsweise über 22,5 Molprozent die Entwickelbarkeit der Platten schlechter wird. Im Falle von Polymeren mit 22,5 Molprozent an wiederkehrenden Einheiten der Formel II sowie im Falle des Vorhandenseins von wiederkehrenden Einheiten der Formel III wird eine mäßige Entwickelbarkeit beobachtet. Bei nur 10 Molprozent wiederkehrenden Einheiten der Formel II und lediglich einem Molprozent von wiederkehrenden Einheiten der Formel III zeigen die Platten eine gute Entwickelbarkeit. Wird andererseits die Konzentration von wiederkehrenden Einheiten der Formel II bei etwa 10 Molprozent belassen und liegen keine wiederkehrenden Einheiten der Formel 111 vor. so ist die Entwickelbarkeit der Platten schlecht.

Den Ergebnissen der Tabelle IV ist somit zu entnehmen, daß vorteilhafte Flachdruckplatten langer Lebensdauer unter Verwendung von Strahlungsempflndlichen Copolymeren erhalten werden können, die bestehen zu 75 bis 87 Molprozent aus wiederkehrenden Alkylacrylateinheiten (I), zu 10 bis 22 Molprozent aus wiederkehrenden Acryloyloxyalkylchinondiazidsäureestereinheiten (II). zu 1 bis 7 Molprozent aus wiederkehrenden Aciyloyloxyalkylcarboxylateinheiten (III) und bis zu 4 Molprozent aus wiederkehrenden Hydroxyalkylacrylateinheiten (IV).

Als besonders vorteilhafte Copolymere haben sich solche erwiesen, die zu mindestens 78 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der Formel I bestehen und höchstens zu etwa 17 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der Formel II.

Um den nachteiligen Effekt von Hydroxylgruppen enthaltenden wiederkehrenden Einheiten in strahlungsempfindlichen Copolymeren ohne wiederkehrende Einheiten der Formel Π Γ zu veranschaulichen und um des weiteren die Tolorierbarkeit von Hydroxylgruppen enthaltenden wiederkehrenden Einheiten zu veranschaulichen, wenn wiederkehrende Einheiten der Formel III vorhanden sind, wurden zwH verschiedene strahlungsempfindliche Copolymere hergestellt und in der beschriebenen Weise zu Flachdruckplatten verarbeitet.

Die wiederkehrenden Einheiten (I), (II), (III) und (IV) waren identisch mit denen der Copolymeren der Tabelle IV. und die Platten unterschieden sich nicht wesentlich \on denen der Tabelle IV, die in gleicher Weise hergestellt wurden. Die Zusammensetzung der strahlungsempfindlichen Copolymeren und das Verhalten der hergestellten Druckplatten in der Druckpresse ergibt sich aus der folgenden Tabelle ViI.

Tabelle VIi

Plat- Strahlungsemptindliches Copnhmer Verhallen auf dei len- Druckpresse

Nr II) Uli «lift llV'i

A	83.4	15	1,6	1,6	geringes Tonen
B	83.4	11.8	3,2	ausgezeichnet kein Tonen

Wie sich aus den Daten der Tabelle VII ergibt, tritt im Falle der Verwendung eines Copolymeren mit 1,6 Molprozent wiederkehrender Einheiten der Formel IV ein geringes Tonen auf, wohingegen ein ausgezeichnetes Verhalten auf der Druckpresse dann erhalten wird, wenn die Menge an wiederkehrenden Einheiten der Formel IV verdoppelt wird und wenn wiederkehrende Einheiten der Formel III vorhanden sind. Diese Gegenüberstellung veranschaulicht eindeutig die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis, daß strahlungsempfindliche Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel III die Herstellung von Druckplatten mit überlegenem Druckverhalten ermöglichen und daß dabei beträchtliche Konzentrationen an wiederkehrenden Einheiten der Formel IV toleriert werden können, ohne nachteilige Effekte auf das Verhalten der DruckDlatten.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden weitere Druckplatten unter Verwendung der in der Tabelle IV aufgeführten Polymeren hergestellt, wobei jedoch diesmal zur Herstellung der Druckplatten Beschichtungsmassen der in der folgenden Tabelle VIII aufgeführten Zusammensetzung verwendet wurden:

Tabelle VIII

Strahlungsempfindliches

Copolymer 6,0 g

Kresol-Formaldehydharz 3,0 g

Alizarin-Cyanin Grün 0,1 g

2-Methoxyäthanol 34,0 ml

2-Methoxyäthylacetat 34,0 ml

Methyläthylketon 27,0 ml

1,2-Dichloräthan 42,0 ml

Diacetonalkohol 4,0 ml

Zinksalicylat 0,2 g

Borsäure 0,3 g

Benzotriazol 0,2 g

l(-)-Rhamnose 0,2 g

1,3,3-Trimethyl-l '-(N-methylanilino)-4',6'-di-p-tolyl-indo-

2'-pyridocarbocyaninperchlorat .. 0,1 g

Nach der Exponierung der Platten wurden auf diese sichtbare Auskopierbilder auf einen grünen Hintergrund sichtbar, und zwar auf Grund des Vorhandenseins des Cyanin-Auskopierfarbstoffes. Wurden die Platten successive reexponiert, ohne Ein· schaltung von Abkühlperioden, so blieben die Plat ten leicht entwickelbar, wohingegen entsprechende Platten, die ohne Verwendung der Kombination vor Borsäure, Benzotriazol und l( - )-Rhamnose hergestellt wurden, etwas schwieriger zu entwickeln waren wenn sie unter den gleichen Bedingungen exponiert wurden.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden weiter« strahlungsempfindliche Copolymere des in der Tabelle IV angegebenen Typs hergestellt, und zwai mit 83,4 Molprozent wiederkehrenden Methylmethacrylateinheiten, 15 Molprozent wiederkehrenden Methacryloyloxyäthylnapfathochinondiazidsulfonsäureestereinheiten und 1,6 Molprozent wiederkehrenden 2-Hydroxyäthylmethacrylateinheiten, welche diesmal mit p-Brombenzoylchlorid, Acetylchlorid odei Myristylchlorid und nicht mit Benzoylchlorid verestert wurden. In allen Fällen wurden Flachdruckplatten ausgezeichneter Eigenschaften erhalten. Sämtliche Platten zeichneten sich durch eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit und ausgezeichnete Druckabriebcharakteristika aus und tonten nicht.

Mit gleichem Erfolg wie zur Herstellung von Flachdruckplatten oder lithographischen Druckplatten lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren auch zu anderen Zwecken verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Photoresistmassen und sogenannten Photoresists unter Verwendung üblicher bekannter Techniken.

409634/263

Claims

Paten tansprüche: I. Lichtempfindliche Bescbichtungsmasse für die Herstellung von Photoresistschichten, die ein S ächtempfindliches Acrylat-Diazocbinoncopolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Copolymer aus den folgenden Einheiten aufgebaut ist: IO

1. 75 bis 87 Molprozent Alkylacrylateinheiten, H. 10 bis 22 Molprozent Acryloyloxyalkylchinon-Diazidsäureestereinheiten,

III. 1 bis 7 Molprozent Acryloyloxyalkylcarboxylateinheiten und

IV. bis zu 4 Molprozent Hydroxyalkylacrylateinheiten.

2. Vorsensibilisierte positiv kopierende Flachdruckplatte, die auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochiiiuncopolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Copolymer aus den folgenden Einheiten aufgebaut ist:

25

75 bis 87 Molprozent Alkylacrylateinheiten. II. 10 bis 22 Molprozent Acryloyloxyalkylchinon- Diazidsäureestereinhei ten,

III. 1 bis 7 Molprozent Acryloyloxyalkylcarboxylateinheiten und

IV. bis zu 4 Molprozent Hydroxyalkylacrylatcinheiten.

3. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aufweist, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, das zu 78 bis 87 Molprozent aus Alkylacrylateinheiten besteht.

4. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aufweist, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, das zu 10 bis 17 Molprozent aus Äcryloyloxyalkylchinon-Diazidsäureestereinheiten besteht.

5. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht aufweist, die ein lichtempfindliches Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, das aus den folgenden Einheiten aufgebaut ist:

45

50

I. 75 bis 87 Molprozent Alkylacrylateinheiten der folgenden Formel:

I H R¹ C-C

H C=O
O
R²

II. 10 bis 22 Molprozent Acryloyloxyalkylchinon-Diazidsäureestereinheiten der folgenden Formel:

(Il

60

H R¹

c—c

I i

H C=O
I
O-R³—O—X—

111. 1 bis 7 Molprozent Acryloyloxyalkylcarl oxylateinheiten der folgenden Formel:

Hol IV

I I

C-C-

und

H C = O O

I I!

O—R³—O—C—R⁴/

(III)

IV. bis zu 4 Molprozent Hydroxyalkylacrylat einheiten der folgenden Formel:

H R¹

H C=-O O—R³—OH

worin bedeutet R¹ ein WasserstofTatom odei einen Methylrest, R² einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R³ einen Alkylenrest mi 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R⁴ einen Kohlen wasserstoffrest oder Halokohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, O—X einen Säureesterrest und D einen Chinondiazidrest.

6. FLchdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, dessen Einheiten der Formel I aus Methylmethacrylateinheiten bestehen.

7. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, dessen Einheiten der Formel II aus 2-Hydroxyäthylmethacrylateinheiten, die mit einem Naphthochinondiazidsäurehalogenid verestert sind, bestehen.

8. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten der Formel III aus Methacryloyloxyäthylbenzoateinheiten bestehen.

9. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten der Formel IV aus 2-Hydroxyäthylmethacrylateinheiten bestehen.

10. Flachdruckplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die ein Acrylat-Diazochinoncopolymer enthält, das aus folgenden Einheiten aufgebaut ist:

I. 78 bis 87 Molprozent Methylmethacrylateinheiten.

\J 23

178

II. 10 bis 17 Molprozent Acryioyloxyäthymaphthochinon-Diazidsäureestereinheiten.

HJ. 1 bis 7 Molprozent Acryloyloxyäthyicarboxylateinheiten und

IV. bis zu 4 Molprozent 2-Hydroxyäthylacrylateinheiten.