DE2362300A1 - METHOD OF MANUFACTURING UO TIEF 2-BALLS BY A DIRECT THERMAL CYCLUS - Google Patents

METHOD OF MANUFACTURING UO TIEF 2-BALLS BY A DIRECT THERMAL CYCLUS

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Dr. F. Zumstein sen. - Di. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun. Dr. F. Zumstein Sr. - Di. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE 23q230Q PATENT LAWYERS 23q230Q

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 " 8 MÖNCHEN 2.TELEPHONE: COLLECTIVE NO. 225341 "8 MONKS 2. TELEX 529979 . BRÄUHAUSSTRASSE 4TELEX 529979. BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT ,TELEGRAMS: ZUMPAT, POSTSCHECKKONTO: " .CHECK ACCOUNT: ". MÜNCHEN 91139-809, BLZ 70010080 . 'MUNICH 91139-809, BLZ 70010080. ' BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSERBANK ACCOUNT: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

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97/Pi ' ■97 / Pi '■

Case 606 " /Case 606 "/

AGIP NUCLEARE S.ρ.Α., Rom/Italien 'r AGIP NUCLEARE S.ρ.Α., Rome / Italy 'r

Verfahren zur Herstellung von U02-Kugeln durch einen direkten thermischen CyclusProcess for the production of U0 2 spheres by a direct thermal cycle

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von UO^-Mikrokugeln bzw. -MikroSphären.The invention relates to an improved method for producing UO ^ microspheres or microspheres.

In den deutschen Patentschriften 1212841 und 1671O5T wurde ein Verfahren zur Herstellung von UOp-Mikrokugeln beschrieben, welches darin besteht, daß man eine lösung von TJransalzen mit einem Harz und mit "einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol vermischt, und daß man das Ganze in ein Rohr, das eine alkalische Lösung enthält, hineintropfen läßt. In einer zweiten Stufe werden die kleinen Kugeln nach vollständiger Gelierüng getrocknet, calciniert und gebacken bzw. gesintert bzw. geglüht. ; In the German patents 1212841 and 1671O5T was describes a process for the production of UOp microspheres, which consists in making a solution of TJranalzen with a resin and with a monohydric or polyhydric alcohol mixed and that the whole thing is allowed to drip into a tube containing an alkaline solution. In a second stage the small balls are dried, calcined and baked or sintered or annealed after complete gelation. ;

Wie in den deutschen Patentschriften 1956132 und 2115694 beschrieben, besteht die sogenannte Calcinierungsstufe der Mikrokugeln aus einer thermischen Luftbehandlung bis zu 45O0C, um ein Material mit der ungefähren Zusammensetzung. UO7. o - UO, x zu erhalten. Um U02-Mikrokugeln mit einer Dichte von mehr als 97 io der theoretischen Dichte zu erhalten, schließt sich dieser Stufe eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur in einem reduzierenden Gas an.As described in the German patents 1956132 and 2115694, there is a so-called calcination step of the microspheres from a thermal air treatment up to 45O 0 C, a material having the approximate composition. UO 7 . o - UO to get x . In order to obtain U02 microspheres with a density of more than 97 io of the theoretical density, this stage is followed by a thermal treatment at high temperature in a reducing gas.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, das Verfahren in der Herstellungsstufe, die sich der Trocknungsstufe anschließt, zu verbessern. Erfindungsgemäß werden die beiden thermischen Behandlungen, nämlich die Luftbehandlung und die Behandlung in der reduzierenden Atmosphäre, die in den beiden deutschen Patentschriften 1212841 und 1671051 zur Anwendung gelangen, durch nur eine Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre ersetzt.It has now been found that it is possible to use the method in the production stage that follows the drying stage to improve. According to the two thermal Treatments, namely the air treatment and the treatment in the reducing atmosphere, which in the two German Patents 1212841 and 1671051 come into use by only replaces a treatment in a reducing atmosphere.

Es wird als bezeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren angesehen, daß der· Kohlenstoffgehalt in den getrockneten Mikrokugeln, die in der eintropfenden lösung als Harz eingeführt wurden, ohne Verwendung von Luft entfernt wird und die Zersetzung des Ammoniumuranats in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt. Dies erfolgt dadurch, daß man in geeigneter Weise die Entwicklung der Reaktionsgase und den Ersatz der Atmosphäre in der Reaktionskammer steuert. .It is regarded as indicative of the method according to the invention, that the carbon content in the dried microspheres, which were introduced as resin in the dripping solution, without Use of air is removed and the decomposition of the ammonium urate occurs in a reducing atmosphere. this happens by appropriately controlling the evolution of the reaction gases and the replacement of the atmosphere in the reaction chamber controls. .

Durch all das, was im folgenden durch Beispiele erläutert wird, " werden folgende Vorteile erzielt:Through all that is explained in the following by examples, " the following advantages are achieved:

1. Verringerung der für den Arbeitscyclus, dem sogenannten Trokkencyclus, d.h. im Anschluß an das Trocknen notwendigen Ausrüstung. Dieser Vorteil ist von besonderer Wichtigkeit im Zusammenhang mit der Notwendigkeit mit ferngesteuerten Anlagen zu arbeiten.1. Reduction of the work cycle, the so-called dry cycle, i.e. equipment necessary after drying. This advantage is of particular importance in the Relation to the need with remote controlled systems to work.

2. Verringerung der im sogenannten Trockencyclus durchzuführenden Verfahrensschritte und Eliminierung der am Zwischenprodukt TJO, 9 durchzuführenden analytischen Kontrollen bzw. Steuerungen.2. Reduction of the process steps to be carried out in the so-called dry cycle and elimination of the analytical controls or controls to be carried out on the intermediate product TJO, 9.

3. Eliminierung der mit der Handhabung des Zwischenproduktes U(X, p» welches aufgrund seines physikalisch-chemischen" Zustandes beim Kontaktieren mit den Bestandteilen der Atmosphäre Veränderungen unterliegt, verbundenen Schwierigkeiten.3. Elimination of the handling of the intermediate product U (X, p »which due to its physico-chemical" state is subject to changes in contact with constituents of the atmosphere, associated difficulties.

4. Geringere Belastung der Herstellungs-Gesamtkosten durch die Kosten der thermischen Behandlungen.4. Lower overall manufacturing cost burden due to the Thermal treatment costs.

Nach dem .erfindungsgemäßen Verfahren können UO2-Mikrokugeln vonAccording to the method according to the invention, UO 2 microspheres can be obtained from

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hoher Dichte, die einige ppm Kohlenstoff enthalten, von regelmäßiger geometrischer Form, erhalten werden.high density, containing a few ppm carbon, of regular geometric shape.

Genauer gesagt, werden erfindungsgemäß die bis zu der Trocknungsstufe gemäß den deutschen ' Patentschriften 121-2841 und 1671051 hergestellten Mikrokugeln in einen geeigneten Ofen überführt und nach Entfernung der Luft aus dem Ofen einem thermischen Oyclus in 4 prozentigem Ar-H2 (H2-Konzentration in der, Ar-H2-Mischung 4 io) unterworfen, welcher wie folgt zusammengefaßt werden kann: Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von. 300 bis 40D0C pro Stunde auf die maximale Sinterungstemperatur (1000 bis 13000C),More precisely, according to the invention, the microspheres produced up to the drying stage according to German patents 121-2841 and 1671051 are transferred to a suitable oven and, after the air has been removed from the oven, a thermal cycle in 4 percent Ar-H 2 (H 2 concentration in the, Ar-H 2 mixture 4 io) , which can be summarized as follows: temperature increase at a rate of. 300 to 40D 0 C per hour to the maximum sintering temperature (1000 to 1300 0 C),

Belassen während 2 Stunden bei der maximalen Sinterungstemperatur· Left for 2 hours at the maximum sintering temperature

Kontrolliertes Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 4000C pro Stunde bis zu 900'0C und nicht kon· von dieser Temperatur auf Zijnmertemp.eratur.Controlled cooling at a rate of 300 to 400 0 C per hour up to 900 '0 C and not con · from this temperature to Zijnmertemp.eratur.

4000C pro Stunde bis zu 9000G und nicht kontrolliertes Abkühlen400 0 C per hour up to 900 0 G and uncontrolled cooling

elektrischen Die Behandlungen erfolgten in einem Tamman-Ofen, der mit einem/ Graphit—Erhitzer und einem Aluminiumoxyd-Rohr versehen war und die Temperaturmessungen erfolgten mit Hilfe eines Thermoelementes. electrical The treatments were carried out in a Tamman oven equipped with a / Graphite heater and an aluminum oxide tube and the temperature measurements were made with the aid of a thermocouple.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung "der Erfindung, ohne sie Jedoch einzuschränken.The following examples serve to illustrate "the invention, but without restricting them.

Beispiel 1example 1

Herstellung einer !Probe aus ffOgHMikrekugeln in einein Horizontalofen: Durch Vermischen einer !ib'sung aus ITranylnitrat und einer aus Methylpropy!cellulose wird eine wäjßrige lösung hergestellt* Dieser lösung kann eine alkoholische wasserlösliche Verbindung, wie z. B. Eropylenglykpl zugegeben werden. Diese IiÖsung wird durch, eine Kapillare in eine wäßrige 3Ό prozent ige Ammoniaklösung hineingetropft. Production of a sample from ffOgHMikrekugeln in a horizontal oven: An aqueous solution is produced by mixing a solution from ITranyl nitrate and one from methyl propy cellulose. B. Eropylene Glykpl can be added. This solution is dripped through a capillary into an aqueous 3Ό percent ammonia solution.

Die erhaltenen Mikrokugeln werden während einer geeigneten Zeit, in derselben Lösung gealtert und danach gewaschen* Nach dem Trocknen werden 12,8 g der Mikrokugeln in einer Aluminiumoxyd-Schale mit den Abmessungen 45 χ 20 χ 20 mm in einer Höhe von etwa 20 mm eingebracht. Die Schale wird in einen Tamman-Horizontalofen in einer Zone, in der die Temperatur um + 1O°0 variiert , eingebracht.The microspheres obtained are for a suitable time aged in the same solution and then washed * After drying, 12.8 g of the microspheres are placed in an aluminum oxide dish with the dimensions 45 χ 20 χ 20 mm introduced at a height of about 20 mm. The bowl is placed in a Tamman horizontal oven in a zone where the temperature varies by + 10 ° 0 , brought in.

Durch eine Rotationspumpe wird ein Yakuum angelegt, es wird mit 4 prozentigem Ar-Hp gewaschen, das Vakuum wird ein zweites Mal angelegt und 4 prozentiges Ar-Η« wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 l/Std. eingeleitet*A yakuum is created by a rotary pump, it is with 4 percent Ar-Hp washed, the vacuum is applied a second time and 4 percent Ar-Η «is with one flow rate of 60 l / h initiated *

Der Ofen wird mit einer Geschwindigkeit von 35O°O/Std. auf 11000G erhitzt* Die Mikrokugeln werden 2 Stunden auf 11000C gehalten und danach wird der Ofen in der bereits beschriebenen Weise abgekühlt.The furnace is started at a speed of 350 ° O / hour. heated to 1100 0 G * The microspheres are maintained for 2 hours at 1100 0 C and then the furnace is cooled in the manner already described.

Die· Dichte des erhaltenen.J^oduktes beträgt 10,67 g/cem. Der Kohlenstoffgehalt des.ein/ P.roduktes beträgt 17,2 ppm und das Verhältnis 0/U beträgt 2,04.The density of the product obtained is 10.67 g / cem. Of the The carbon content of the product is 17.2 ppm and the Ratio 0 / U is 2.04.

Beispiel 2 . ' Example 2 . '

Herstellung von 200 g UOp in einem Vertikalofen*. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde bis einschließlich der Trocknungsstufe wiederholt. 252,3 g der getrockneten Mikrokugeln wurden in einen Aluminiumoxyd-Tiegel mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Höhe von 150 mm gegeben. Die Höhe des Bettes aus Mikrokugeln betrug 85 mm. Production of 200 g UO p in a vertical oven *. The procedure of Example 1 was repeated up to and including the drying step. 252.3 g of the dried microspheres were placed in an alumina crucible having a diameter of 70 mm and a height of 150 mm. The height of the bed of microspheres was 85 mm.

Dieser Tiegel wurde in einen Tamman-Vertikalofen in einer Zone eingebracht, in der die Temperatur mit einer Genauigkeit von +10 C abgelesen wird.This crucible was placed in a vertical Tamman furnace in one zone in which the temperature can be read with an accuracy of +10 C.

Nach der Eliminierung der Luft wird die Mischung aus 4 prozentigem Ar-H2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 l/Std. ein-After eliminating the air, the mixture of 4 percent Ar-H 2 is at a flow rate of 100 l / h. a-

409829/0672409829/0672

-■ 5 -- ■ 5 -

geleitet". .'.."-."-."...directed ".. '.." -. "-." ...

Der Ofen wird danach mit einer Geschwindigkeit von 300°C/Std. auf 160O0C erhitzt und 2 Stunden auf dieser maximalen Temperatur gehalten. Dann wurde er in der üblichen Weise abgekühlt.The furnace is then run at a rate of 300 ° C./hour. heated to 160O 0 C and held at this maximum temperature for 2 hours. Then it was cooled in the usual way.

Das entnommene Produkt ist einheitlich, weist eine Dichte von 10,66 g/ccm, einen Kohlenstoffgehalt von 3 ppm und ein O/U-Verhältnis von 2,03 auf* The removed product is uniform, has a density of 10.66 g / ccm, a carbon content of 3 ppm and an O / U ratio of 2.03 *

Es versteht sich, daß viele Variationen bzw. Abänderungen der vorliegenden Erfindung erfolgen können, welche jedoch vom vorstehenden Gesamtkonzept umfaßt werden. *It will be understood that many variations or modifications of the present invention can be made, which, however, from the above Overall concept are included. *

4 0 98 2.9/067 24 0 98 2.9 / 067 2

Claims (2)

Pat entansprüchePatent claims Θ'
Verfahren zur Herstellung von UOp-Mikrokugeln durch Vermischen einer lösung von Uransalzen mit einem Harz und mit einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol, eintropfen des Ganzen in eine alkalische Lösung und Trocknen der gebildeten Zugein, dadurch, gekennzeichnet, daß die getrockneten Teilchen unter Verwendung einer gasförmigen Ar-Hp-Atmosphäre mit einer Hg-Konzentration von 4 $> einer einzigen thermischen Behandlung unterworfen werden, bestehend aus:
Θ '
A process for the production of UOp microspheres by mixing a solution of uranium salts with a resin and with a monohydric or polyhydric alcohol, dripping the whole into an alkaline solution and drying the resulting mixture, characterized in that the dried particles are dried using a gaseous Ar -Hp atmosphere with an Hg concentration of $ 4> be subjected to a single thermal treatment, consisting of:
Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 4000C pro Stunde auf die maximale Sinterungstemperatur,· belassen während 2 Stunden bei der maximalen Temperatur, kontrolliertes Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 3OO bis 4000C pro Stunde bis auf 9000C und nicht-kontrolliertes Abkühlen von dieser Temperatur auf Zimmertemperatur.Temperature elevation at a rate of 300 to 400 0 C per hour to the maximum sintering temperature, · left for 2 hours at the maximum temperature, controlled cooling at a rate of 3OO to 400 0 C per hour up to 900 0 C and non-controlled cooling from this temperature to room temperature.
2. Die Produkte erhalten gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 1.2. The products obtained according to the method according to claim 1. 409829/0 672409829/0 672
DE19732362300 1972-12-14 1973-12-14 Process for the production of UO deep 2-spheres by a direct thermal Cy du s Expired DE2362300C3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT3286072 1972-12-14
IT32860/72A IT971827B (en) 1972-12-14 1972-12-14 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF UO2 BALLS BY DIRECT THERMAL CYCLE

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2362300A1 true DE2362300A1 (en) 1974-07-18
DE2362300B2 DE2362300B2 (en) 1976-09-09
DE2362300C3 DE2362300C3 (en) 1977-04-28

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IT971827B (en) 1974-05-10
GB1402834A (en) 1975-08-13
FR2210587A1 (en) 1974-07-12
FR2210587B1 (en) 1977-06-10
DE2362300B2 (en) 1976-09-09

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