DE2362300C3 - Process for the production of UO deep 2-spheres by a direct thermal Cy du s - Google Patents
Process for the production of UO deep 2-spheres by a direct thermal Cy du sInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren 3" zur Herstellung von υθ,-Mikrokugeln.The invention relates to an improved method 3 " for the production of υθ, microspheres.
In den deutschen Patentschriften 12 12 841 und 16 71051 wurde ein Verfahren zur Herstellung von U02-MikrokugeIn beschrieben, welches darin besteht, daß man eine Lösung von üransalzen mit einem Harz und mit einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol vermischt, und in eine alkalische Lösung eintropfen läßt. In einer zweiten Stufe werden die kleinen Kugeln nach vollständiger Gelierung getrocknet, calciniert und gebacken bzw. gesintert bzw. geglüht.In German patents 12 12 841 and 16 71051 a process for the production of U0 2 -MikrokugeIn was described, which consists in mixing a solution of uranium salts with a resin and with a monohydric or polyhydric alcohol and dripping it into an alkaline solution leaves. In a second stage, the small spheres are dried, calcined and baked or sintered or annealed after they have completely gelled.
Wie in den deutschen Patentschriften 19 56 132 und 21 15 694 beschrieben, besteht die sogenannte Calcinierungsstufe der Mikrokugeln aus einer thermischen Luftbehandlung bis zu 45O1X, um ein Material mit der ungefähren Zusammensetzung UG3,., bis UO3-3 zu erhalten. Um UO2-Mikrokugeln mit einer Dichte von mehr als 97% der theoretischen Dichte zu erhalten, schließt sich dieser Stufe eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur in einem reduzierenden Gas an.As described in German patents 19 56 132 and 21 15 694, the so-called calcination stage of the microspheres consists of a thermal air treatment of up to 45O 1 X in order to obtain a material with the approximate composition UG 3 ,., To UO 3-3 . In order to obtain UO 2 microspheres with a density of more than 97% of the theoretical density, this stage is followed by a thermal treatment at high temperature in a reducing gas.
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, das Verfahren in der Herstellungsstufe, die sich der Trocknungsstufe anschließt, zu verbessern. Erfindungsgemäß werden die beiden thermischen Behandlungen, nämlich die Luftbehandlung und die Behandlung in der reduzierenden Atmosphäre, die in den beiden deutschen Patentschriften 12 12 841 und 16 71 051 zur Anwendung gelangen, durch nur eine Behandlung in einer reduzierenden Atmosphäre ersetzt. It has now been found that it is possible to use the process in the manufacturing stage which is the Drying stage follows to improve. According to the two thermal treatments, namely the air treatment and the treatment in the reducing atmosphere, which in the two German patents 12 12 841 and 16 71 051 are used by only one Treatment in a reducing atmosphere replaced.
Es wird als bezeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren angesehen, daß der Kohlenstoffgehalt in den getrockneten Mikrokugeln, der durch das Harz in die Tropflösung eingeführt wurde, ohne Verwendung von Luft entfernt wird und die Zersetzung des Ammoniumuranats in einer n-uuzierenden Atmosphäre erfolgt. Dies erfolgt dadurch, daß man in geeigneter Weise die Entwicklung der Reaktionsgase und den Ersatz der Atmosphäre in der Reaktionskammer steuert.It is considered indicative of the process according to the invention that the carbon content in the dried microspheres carried by the resin into the Dropping solution was introduced without the use of air is removed and the decomposition of the ammonium uranate takes place in an n-reducing atmosphere. This is done by appropriately developing the reaction gases and replacing the Controls atmosphere in the reaction chamber.
Durch all das, was im folgenden durch Beispiele erläutert wird, wurden folgende Vorteile erzielt:The following advantages have been achieved through everything that is explained in the following by means of examples:
1. Verringerung der für den Arbeitscyclus. dem sogenannten Trockencyclus, d. h. im Anschluß an das Trocknen notwendigen Ausrüstung. Dieser Vorteil ist von besondere Wichtigkeit im Zusammenhang mit der Notwendigkeit mit ferngesteuerten Anlagen zu arbeiten.1. Reduction in the work cycle. the so-called dry cycle, d. H. in connection to the drying necessary equipment. This benefit is of particular importance in the context with the need to work with remote-controlled systems.
2. Verringerung der im sogenannten Trockencyclus durchzuführenden Verfahrensschritie und Eliminierung der am Zwischenprodukt UO3,,, durchzuführenden analytischen Kontrollen bzw. Steuerungen. 2. Reduction of the process steps to be carried out in the so-called drying cycle and elimination of the analytical controls or controls to be carried out on the intermediate product UO 3 ,,,.
3. Eliminierung der mit der Handhabung des Zwischenprodukts UO3,.,, welches auf Grund seines physikalisch-chemischen Zustands beim Kontaktieren mit den Bestandteilen der Atmosphäre Veränderungen unterliegt, verbundenen Schwierigkeiten. 3. Elimination of the difficulties associated with handling the intermediate product UO 3 ,. ,, which, due to its physico-chemical state, is subject to changes when it comes into contact with the constituents of the atmosphere.
4. Geringere Belastung der Herstellungs-Gesamtkosten durch die Kosten der thermischen Behandlungen. 4. Lower overall manufacturing cost burden due to the cost of thermal treatments.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können UO2-MikrokugeIn von hoher Dichte, die einige ppm Kohlenstoff enthalten, von regelmäßiger geometrischer Form, erhalten werden.According to the process according to the invention, high-density UO 2 microspheres containing a few ppm of carbon and of regular geometric shape can be obtained.
Genauer gesagt, werden erfindungsgemäß die bis zu der Trocknungsstufe gemäß den deutschen Patentschriften 12 12 841 und 16 71 051 hergestellten Mikrokugeln in einen geeigneten Ofen überführt und nach Entfernung der Luft aus dem Ofen einem thermischen Cyclus in 4%igem Ar-H2 (H2-Konzs:ntratio;i in der Ar-H2-Mischu:ig 4%) unterworfen, welcher wie folgt zusammengefaßt werden kann:More precisely, according to the invention, the microspheres produced up to the drying stage according to German patents 12 12 841 and 16 71 051 are transferred to a suitable oven and, after the air has been removed from the oven, a thermal cycle in 4% Ar-H 2 (H 2 -Conc: ntratio; i in the Ar-H 2 -Mischu: ig 4%), which can be summarized as follows:
Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 400°C/h auf die maximale Sinterungstemperatur (1000 bis 13000C).Temperature elevation at a rate of 300 to 400 ° C / h to the maximum sintering temperature (1000 to 1300 0 C).
Belassen während 2 h bei der maximalen Sinterungstemperatur. Left for 2 hours at the maximum sintering temperature.
Kontrolliertes Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 400cC/h bis zu 9000C und nicht kontrolliertes Abkühlen von dieser Temperatur auf Zimmertemperatur. Controlled cooling at a rate of 300 to 400 c C / h up to 900 0 C and not controlled cooling from this temperature to room temperature.
Die Behandlungen erfolgten in einem Tamman-Ofen, der mit einem elektrischen Graphit-Erhitzer und einem Aluminiumoxyd-Rohr versehen war und die Temperaturmessungen erfolgten mit Hilfe eines Thermoelements. Treatments were carried out in a Tamman oven equipped with an electric graphite heater and a Aluminum oxide tube was provided and the temperature measurements were made with the help of a thermocouple.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.The following examples serve to illustrate the invention without, however, restricting it.
Herstellung einer Probe aus UO„-Mikrokugeln in einem Horizontalofen: Durch Vermischen einer Lösung aus Uranylnitrat und einer aus Methyipropylcellulose wird eine wäßrige Lösung hergestellt. Dieser Lösung kann eine alkoholische wasserlösliche Verbindung, wie z. B. Propylcnglykol zugegeben werden. Diese Lösung wird durch eine Kapillare in eine wäßrige 30"„ige Ammoniaklösung hineingetropft.Preparation of a sample from RO "microspheres in a horizontal oven: by mixing a solution of uranyl nitrate and a solution of methyl propyl cellulose an aqueous solution is prepared. This solution can contain an alcoholic, water-soluble compound, such as B. Propylcnglykol can be added. This solution is through a capillary into a 30 "aqueous ammonia solution was added dropwise.
Die erhaltenen Mikrokugeln werden während einer geeigneten Zeit in derselben Lösung gealtert und danach gewaschen. Nach dem Trocknen werden 12,8 g der Mikrokugeln in einer Aluminiumoxyd-Schale mit den Abmessungen 45 · 20 · 20 mm in einer Höhe von etwa 20 mm eingebracht. Die Schale wird in einenThe obtained microspheres are aged in the same solution for a suitable time and thereafter washed. After drying, 12.8 g of the microspheres are placed in an aluminum oxide dish the dimensions 45 x 20 x 20 mm introduced at a height of about 20 mm. The bowl turns into a
Tamman-Horizontalofen in einer Zone, in der die Temperatur um I 10°C variiert, eingebracht.Tamman horizontal furnace in a zone in which the temperature varies by 10 ° C.
Durch eine Rotationspumpe wird ein Vakuum angelegt, es wird mit 4%igem Ar-H2 gewaschen, das Vakuum wird ein zweites Mal angelegt und 4%iges Ar-H2 wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 60i/h eingeleitet. A vacuum is applied by a rotary pump, it is washed with 4% Ar-H 2 , the vacuum is applied a second time and 4% Ar-H 2 is introduced at a flow rate of 60 l / h.
Der Ofen wird mit einer Geschwindiekeit von 35O°C/h auf HOO3C erhitzt. Die Mikrokugein werden 2 h auf I I00üC gehalten und danach wird der Ofen in der bereits beschriebenen Weise abgekühlt.The oven is heated to HOO 3 C at a rate of 350 ° C / h. The Mikrokugein be maintained at 2 I00 I u C h and then the furnace is cooled in the manner already described.
Die Dichte des erhaltenen Produkts beträgt 10,67 g/cm3. Der Kohlenstoffgehalt des einheitlichen Produkts beträgt 17.2 ppm und das Verhältnis O/U beträgt 2,04.The density of the product obtained is 10.67 g / cm 3 . The carbon content of the unitary product is 17.2 ppm and the O / U ratio is 2.04.
Herstellung von 200 g UO2 in einem Vertikalofen: Das Verfahren des Beispiels I wurde bis einschließlich der Trocknungsstufe wiederholt. 252,3 g der getrockneten Mikrokugeln wurden in einen Aluminiumoxyd-Tiegel mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Höhe \on 150 mm gegeben. Die Höhe des Bettes aus Mikrokugeln betrug 85 mm.Preparation of 200 g of UO 2 in a vertical oven: The procedure of Example I was repeated up to and including the drying step. 252.3 g of the dried microspheres were placed in an alumina crucible with a diameter of 70 mm and a height of 150 mm. The height of the bed of microspheres was 85 mm.
Dieser Tiegel wurde in einen Tamman-Vertikalofen in einer Zone eingebracht, in der die Temperatur mit einer Genauigkeit von · 10;C abgelesen wird.This crucible was placed in a vertical Tamman furnace in a zone in which the temperature was controlled to an accuracy of x 10 ; C is read.
Nach der Eliminierung der Luft wird die Mischung aus 4u„igem Ar-H2 mit einer Fließgeschwindigkeit vonAfter the elimination of the air the mixture of 4 u "sodium Ar-H 2 with a flow rate of is
ίο 100 l/h eingeleitet.ίο 100 l / h initiated.
Der Ofen wird danach mit einer Geschwindigkeit von 300°C/h auf 1300cC erhitzt und 2 h auf dieser maximalen Temperatur gehalten. Dann wurde er in der üblichen Weise abgekühlt.The furnace is then heated at a rate of 300 ° C / h to 1300 c C and 2 kept at this maximum temperature h. Then it was cooled in the usual way.
Das entnommene Produkt ist einheitlich, weist eine Dichte von 10,66 g/cm3, einen Kohlenstoffgehalt von 3 ppm und ein O/U-Verhältnis von 2,03 auf.The removed product is uniform, has a density of 10.66 g / cm 3 , a carbon content of 3 ppm and an O / U ratio of 2.03.
Es versteht sich, daß viele Variationen bzw. Abänderungen der vorliegenden Erfindung erfolgen können.It should be understood that many variations and modifications can be made in the present invention.
»° welche jedoch vom vorstehenden Gesamikonzopt umfaßt werden.»° which, however, from the above overall concept be included.
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Publications (3)
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| DE2362300A1 DE2362300A1 (en) | 1974-07-18 |
| DE2362300B2 DE2362300B2 (en) | 1976-09-09 |
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