DE1571343B1

DE1571343B1 - Process for the preparation of mixed actinide oxides

Info

Publication number: DE1571343B1
Application number: DE1965C0035058
Authority: DE
Inventors: Pierres Desgranges; Roger Pascard
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1964-02-12
Filing date: 1965-02-10
Publication date: 1970-08-20
Also published as: IL22894A; LU47957A1; GB1030465A; BE659286A; ES309178A1; CH438247A; FR1393497A; NL6501688A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung werden nur verhältnismäßig geringe Dichten erzielt,The invention relates to a method of production, only relatively low densities are achieved,

von gemischten Actinidenoxiden in Form gesinterter Die Sintertemperaturen betragen über 17OQ°C in Luftof mixed actinide oxides in the form of sintered The sintering temperatures are over 170 ° C in air

Tabletten, wobei man in an sich bekannter Weise eine (»Thoria und Urania Bodies« in Ceramic Bulletin,Tablets, whereby one ("Thoria and Urania Bodies" in Ceramic Bulletin,

Pulvermischung von Oxiden der Formel XO₂, worin Bd. 36, S. 99 bis 101 [1957]).Powder mixture of oxides of the formula XO ₂ , in which Vol. 36, pp. 99 to 101 [1957]).

X Plutonium oder Thorium bedeutet, und U₃Oa, 5 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Her-X denotes plutonium or thorium, and U ₃ Oa, 5 The object of the invention is to provide a method for producing

worin χ eine Zahl zwischen 8 und 9 ist, bereitet, disse stellung von Actmidenmischoxiden zu finden, das diewhere χ is a number between 8 and 9, prepares to find this position of Actmidenmischoxiden that the

ohne Bindemittelzusatz zu Tabletten preßt und letztere Nachteile der bekannten Verfahren umgeht. DieseCompresses to tablets without the addition of binding agents and circumvents the latter disadvantages of the known processes. These

in reduzierender Atmosphäre einer Wärmebehandlung Aufgabe wird in der Erfindung dadurch gelöst, daßIn a reducing atmosphere of a heat treatment, the object is achieved in the invention in that

bei 1550 bis 1700° C unterwirft. Die mit dem erfindungs- bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art gemäßen Verfahrenherstellbaren gemischten Actiniden- io die Tabletten zunächst genügend lange in einer redu-subjected at 1550 to 1700 ° C. The with the invention in a method of the type described above mixed actinides, which can be produced according to the method, initially take the tablets in a reduced

oxide können entweder direkt als Kernbrennstoffe zierenden Atmosphäre auf 250 bis 450° C erwärmtOxides can either be heated to 250 to 450 ° C directly as a nuclear fuel-ornamental atmosphere

oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer werden, um das Oxid U₃O₃; in UO₂ umzuwandeln, undor as intermediates in the manufacture of others to produce the oxide U ₃ O ₃ ; convert to UO ₂ , and

Produkte, wie gemischter Carbide, verwendet werden. das Erhitzen anschließend bei 1550 bis 1700° C bis zurProducts such as mixed carbides can be used. then heating at 1550 to 1700 ° C up to

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzielung einer gesinterten festen Lösung von (U, X)O₂ Herstellung von gemischten Oxiden von einerseits 15 fortgesetzt wird.In particular, the invention relates to a method for obtaining a sintered solid solution of (U, X) O ₂ production of mixed oxides from the one hand to 15 is continued.

Uran und andererseits Plutonium oder Thorium. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen VerfahrensUranium and on the other hand plutonium or thorium. Developments of the method according to the invention

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung eines ge- ergeben sich aus den Unteransprüchen,There is already a method for producing a result from the subclaims,

mischten Uran-Plutonium-Oxids bekannt, bei welchem Im Gegensatz zu den meisten bekannten Verfahrenmixed uranium-plutonium oxide known, in which contrary to most known processes

als Ausgangsstoff eine in einem organischen Lösungs- wird also beim erfindungsgemäßen Verfahren von mittel gelöste Plutoniumverbindung mit einem organi- ao einem höherwertigen Uranoxid U₃O₃; ausgegangen,The starting material is a plutonium compound dissolved in an organic solution in the process according to the invention of medium with an organic ao a higher value uranium oxide U ₃ O ₃ ; went out,

sehen Bindemittel versetzt und diesem Gemisch dann wobei χ — 8 bis 9 sein soll. Neben dem Unterschied insee binder added and this mixture then where χ - 8 to 9 should be. Besides the difference in

pulverisiertes Urandioxid zugesetzt wird. Dieser so vor- den Ausgangsstoffen verfolgt auch das erfindungs-powdered uranium dioxide is added. These starting materials in this way also pursued the inventive

bereitete halbfertige Brennstoffkörper wird fest verformt gemäße Verfahren mit der ersten Vorwärmstufe bei ^k The prepared semi-finished fuel body is firmly deformed according to the procedure with the first preheating stage at ^ k

und eine Zeitlang in einer oxydierenden Atmosphäre Temperaturen zwischen 250 und 45O⁰C einen ganz ^and for a time in an oxidizing atmosphere temperatures between 250 and 45O ⁰ C a whole ^

erhitzt, um das organische Lösungsmittel abzuscheiden 25 anderen Zweck: während beim bekannten Verfahrenheated to separate the organic solvent 25 other purpose: while in the known method

und das Verhältnis von Sauerstoff zu Uran auf min- die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes des UO₂ aufand the ratio of oxygen to uranium to min- the increase in the oxygen content of the UO ₂

destens 2,3 zu erhöhen. Das erste Erwärmen kann bei mindestens UO_2>3 gebracht werden soll, soll beimat least 2.3 to increase. The first heating can be _{brought about at at least UO 2> 3} , should at

Temperaturen zwischen 200 und 250° C vorgenommen erfindungsgemäßen Verfahren durch die VorwärmungTemperatures between 200 and 250 ° C carried out method according to the invention by preheating

werden. Darauf wird in einer reduzierenden bzw. in reduzierender Atmosphäre eine Umwandlungwill. Thereupon a transformation takes place in a reducing or in a reducing atmosphere

inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 1500 bis 30 eines höherwertigen Uranoxids zu Urandioxid er-inert atmosphere at temperatures from 1500 to 30 of a higher-grade uranium oxide to uranium dioxide

1700° C gesintert (deutsches Patent 1159 334). Das folgen.Sintered 1700 ° C (German patent 1159 334). That follow.

Sintern kann auch bei Temperaturen zwischen 1400 Gegenüber dem bekannten, ebenfalls von U₃O₈ aus-Sintering can also take place at temperatures between 1400. Compared to the known, also from U ₃ O ₈

und 1600° C und in einer Kohlendioxidatmosphäre gehenden Verfahren wird beim erfindungsgemäßenand 1600 ° C and in a carbon dioxide atmosphere going process in the invention

erfolgen. . Verfahren noch zusätzlich eine Reduktions- und Sinter-take place. . Process additionally a reduction and sintering

Ein ähnliches bekanntes Verfahren arbeitet bei 35 vorstufebei250bis450°CinreduzierenderAtmosphäreA similar known method works at 35 precursors at 250 to 450 ° C reducing atmosphere

Sintertemperaturen zwischen 1300 und 1575° C und in vorgeschaltet. Man erhält auf diese Weise höhereSintering temperatures between 1300 and 1575 ° C and in upstream. In this way you get higher

Kohlendioxid bzw. einer Kohlendioxid-Kohlenmon- Dichten der gesinterten Pulver als beim erwähntenCarbon dioxide or a carbon dioxide-carbon mon- densities of the sintered powder than the mentioned

oxid-Atmosphäre (deutsches Patent 1147 163). Auch bekannten Verfahren.oxide atmosphere (German Patent 1147 163). Also known methods.

dieses Verfahren geht von einem Urandioxid als Aus- Die Erfindung wird erläutert mit Bezug auf die fol-This method is based on a uranium dioxide as the starting point. The invention is explained with reference to the following

gangsprodukt aus. Beide Verfahren haben den Nach- 4° gende Beschreibung zweier Ausführungsformen, diegang product from. Both methods have the following description of two embodiments, the

teil, daß das Urandioxid, das hier als Ausgangsmaterial als Beispiele gegeben sind, ohne die Erfindung zupart that the uranium dioxide, which are given here as a starting material as examples, without the invention to

verwendet wird, im Gegensatz zum Plutoniumdioxid begrenzen.is used, as opposed to limit plutonium dioxide.

nicht stabil ist. Nach der Herstellung des Urandioxids 1. Eine erste Ausführungsform der Erfindung be-is not stable. After the production of the uranium dioxide 1. A first embodiment of the invention is

durch Reduktion der höheren Oxide UO₃ und U₃O₈ zweckt die Herstellung eines Produkts, das aus einem Λ by reducing the higher oxides UO ₃ and U ₃ O _8, the production of a product that consists of a Λ

muß dieses bis zu seiner Verwendung unter einer redu- 45 gemischten Actinidenoxid (U, Pu)O₂ oder (U₅Th)O₂ ™this must be done under a redu- 45 mixed actinide oxide (U, Pu) O ₂ or (U ₅ Th) O ₂ ™ until it is used

zierenden Atmosphäre gelagert werden, was die Her- besteht, wobei die beiden Oxide eine feste Lösung vomornamental atmosphere, which is made up of the two oxides a solid solution of the

Stellungskosten von dieses Material verwendenden Typ (U₂,, X₁-^)O₂ bilden, worin X Plutonium oderPositioning costs of the type using this material form (U ₂ ,, X ₁ - ^) O ₂ , where X is plutonium or

mischter Oxide UO₂-PuO₂ (deren Gewichtsgehalt an 5p sein kann, jedoch vorteilhafterweise einen Wert PuO₂ im allgemeinen zwischen 0 und 50 % liegt) zwischen nahezu 0 und Y₂ aufweist, erfordern als Ausgangsprodukt entweder eine gemein- Das Verfahren verwendet zwei Ausgangsprodukte:mixed oxides UO ₂ -PuO ₂ (whose weight content can be 5p, but advantageously a value PuO ₂ is generally between 0 and 50%) between almost 0 and Y ₂ , require either a common starting product. The process uses two starting products :

same Fällung von Ammoniumdiuranat (NHJ₂UO₂ Das eine besteht aus einem stabilen höheren Uranoxid: und Plutoniumtetroxid, die durch Glühen und Reduk- UO₃, U₃O₈, oder einer Mischung dieser beiden Oxide, tion die Mischung UO₂-PuO₂ liefert, oder eine 55 Dieses Produkt wird mit der Formel U₃O₃, bezeichnet, Mischung von Pulvern UO₂ und PuO₂, die in Gegen- worin χ zwischen 8 und 9 liegt. Das andere Produkt ist wart eines Bindemittels und eines Schmiermittels (die das Dioxid PuO₂ oder ThO₂. Die folgenden Angaben verschieden sein können, jedoch stets organischer Her- betreffen den Einsatz von PuO₂. kunft sind, z. B. Kampfer, Harze und Zinkstearat) in In den der gewünschten Zusammensetzung ent-Same precipitation of ammonium diuranate (NHJ ₂ UO ₂ One consists of a stable higher uranium oxide: and plutonium tetroxide, which by annealing and reducing UO ₃ , U ₃ O ₈ , or a mixture of these two oxides, tion the mixture UO ₂ -PuO ₂ delivers, or a 55 This product is _{denoted by the formula U 3} O ₃ , a mixture of powders UO ₂ and PuO ₂ , which in counter- in which χ is between 8 and 9. The other product is a binder and a lubricant ( the the following information may be different from the dioxide PuO ₂ or ThO _2., however, always organic manufacturing concern the use of PuO _2. are future, z. B. camphor, resins and zinc stearate) in to the desired composition corresponds

einem Gewichtsanteil zwischen 0,5 und 5 °/o gepreßt 60 sprechenden Mengenanteilen werden die Oxide PuO₂ und anschließend zusammen gesintert werden bei einer und U₃Ox durch Mahlen in-einer Mühle mit Uraniumzur Entfernung des Schmiermittels ausreichenden kugeln innig gemischt. Die erhaltene Pulvermischung, Temperatur. die im folgenden als »Rohpulver« bezeichnet wird,A weight fraction between 0.5 and 5% pressed 60 meaningful proportions, the oxides PuO ₂ and then sintered together are intimately mixed with one and U ₃ Ox by grinding in a mill with uranium balls sufficient to remove the lubricant. The powder mixture obtained, temperature. hereinafter referred to as "raw powder",

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von wird ohne jeden Zusatz von Binde- oder Schmiermittel Körpern aus festen Lösungen von Urandioxid und 65 zu Pastillen gepreßt; das geschieht vorteilhafterweise Thoriumdioxid bekannt, bei welchem U₃O₈ als Aus- bei einem Druck zwischen 5000 und 8000 bar. Die gangsmaterial verwendet wird. Da dieses Verfahren erhaltenen Tabletten werden in einen Sinterofen gejedoch ohne einen Zusatz von Bindemitteln arbeitet, bracht, wo man in einer einzigen WärmebehandlungFurthermore, a process for the production of bodies from solid solutions of uranium dioxide and 65 is pressed into lozenges without any addition of binding agents or lubricants; this is advantageously known thorium dioxide, at which U ₃ O ₈ as an output at a pressure between 5000 and 8000 bar. The gang material is used. Since the tablets obtained in this process are placed in a sintering furnace, however, without the addition of binders, they are brought into a single heat treatment

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die Reduktion von U₃Qs zu UO₂ und die Bildung der 2. Ein zweites, eine Abwandlung des vorigen darfesten Lösung bewirkt, stellenden Ausführungsverfahren ermöglicht den Ver-the reduction of U ₃ Qs to UO ₂ and the formation of the second.

Die Wärmebehandlung umfaßt eine Temperaturer- zieht auf die (nachträgliche) Bearbeitung zur Herhöhung bis auf einen Wert zwischen 250 und 450°C stellung gesinterter Tabletten mit regelmäßigen Abivorteilhafterweise in der Größenordnung von 300° C), 5 messungen; diese Abwandlung umfaßt zwei aufeineine Aufrechterhaltung dieser Temperatur während anderfolgende Arbeitsgänge. Der erste Arbeitsgang ist einer je nach dem Ansatz verschiedenen Dauer, die gleich dem Verfahren 1. Die erhaltenen Tabletten jedoch zu einer vollständigen Reduktion des höheren werden jedoch nicht direkt verwendet, sondern statt-Uranoxids zu UO₂ ausreicht, anschließend eine erneute dessen zur Herstellung einer »Schamotte« benutzt, die Temperaturerhöhung bis auf einen Wert zwischen 1600 io dazu bestimmt ist, die Schrumpfung im Verlauf des und 1650°C mit einer Geschwindigkeit in der Größen- zweiten Arbeitsgangs herabzusetzen, der zu den endordnung von 200° C pro Stunde und eine Aufrecht- gültigen gesinterten Tabletten mit genauen Seiten führt, erhaltung dieses Werts während einer Dauer von Die gesinterten Tabletten der festen Lösung (U, Pu)O₂ größenordnungsmäßig 4 Stunden. Die Ofenatmosphäre werden bis auf eine solche Korngröße gebrochen, daß muß selbstverständlich reduzierend sein; man kann 15 das erhaltene gebackene Pulver durch das 3QQ^-Sieb insbesondere reinen oder mit Argon oder sogar Stick- geht. Das gebackene Pulver wird dann in einer wechselnstoff verdünnten Wasserstoff verwenden. den Menge dem »Rohpulver« (Mischung U₃Oi, PuO₂)The heat treatment includes a temperature education on the (subsequent) processing to increase up to a value between 250 and 450 ° C position sintered tablets with regular Abivorteilhaftweise in the order of 300 ° C), 5 measurements; this variation involves two maintenance of this temperature during other subsequent operations. The first step is a different duration depending on the approach, which is the same as method 1. The tablets obtained, however, for a complete reduction of the higher are not used directly, but instead of uranium oxide to UO _{2 is} sufficient, then another one to produce a "Fireclay" is used, the temperature increase up to a value between 1600 io is intended to reduce the shrinkage in the course of the and 1650 ° C with a speed in the second step, the final order of 200 ° C per hour and one The sintered tablets of the solid solution (U, Pu) O _{2 are of the} order of 4 hours. The furnace atmosphere is broken down to such a grain size that it must of course be reducing; the baked powder obtained can be passed through the 3QQ ^ sieve, in particular pure, or with argon or even stick. The baked powder is then used in an alternate diluted hydrogen. the amount of the "raw powder" (mixture U ₃ Oi, PuO ₂ )

Die erhaltenen gesinterten Tabletten bestehen aus zugesetzt, und die gesamte Mischung wird währendThe obtained sintered tablets consist of added, and the whole mixture is during

einer tatsächlichen festen Lösung (U₅Pu)O₂, da die ungefähr 5 Stunden in einer Kugelmühle fein gemahlen. Diffusion vollständigist, wiemanamRöntgendiagramm 20 Der Anteil an Rohpulver liegt unter 20 Gewichtspro-an actual solid solution (U ₅ Pu) O ₂ , since it's about 5 hours finely ground in a ball mill. Diffusion is complete, as can be seen on X-ray diagram 20 The proportion of raw powder is less than 20 percent by weight.

nachprüfen kann, und der Netzparameter der festen zent und vorteilhafterweise zwischen 3 und 10 %, wobeican verify and the network parameters of the fixed cent and advantageously between 3 and 10%, where

Lösung entspricht dem aus dem Vegardschen Gesetz die frische Mischung einen solchen Gehalt an PuO₂ hat,Solution corresponds to that from Vegard's law the fresh mixture has such a content of PuO ₂ ,

abgeleiteten theoretischen Parameter. daß sie zum Schluß die gleiche Zusammensetzungderived theoretical parameters. that they end up having the same composition

Man findet, daß die Dichten homogen und denen (U, Pu)O₂ wie das gebackene Pulver ergibt: Selbstververgleichbar sind, die man nach dem oben erwähnten 25 ständlich nimmt man im allgemeinen als Rohpulver üblichen Verfahren erhält (über 97 %)> wenn die Her- das gleiche Produkt U₃Oa-, das im ersten Arbeitsgang Stellung unter reinem Wasserstoff vorgenommen wird. eingesetzt wurde. Die Verwendung von UO₂ im frischenIt is found that the densities are homogeneous and that (U, Pu) O ₂ results in the same as the baked powder: Self-comparisons are those that, according to the above-mentioned procedure, are generally obtained as raw powder (over 97%)> if the Her- the same product U ₃ Oa-, which is carried out in the first operation position under pure hydrogen. was used. The use of UO ₂ in the fresh

Die Schrumpfung im Verlauf der Wärmebehandlung Pulver wäre zwar selbstverständlich möglich, jedochThe shrinkage in the course of the powder heat treatment would of course be possible, but

ist erheblich, mindestens 20 %> und bildet die Ursache teuer.is significant, at least 20%> and is the cause expensive.

für Fehler: Erhebliche Kegeligkeit, Risse oder sogar 30 Das Gewichtsverhältnis gebackenes Pulver/Roh-Zerbrechen. Die Fehler sind jedoch vor allem ausge- pulver wird durch gleichzeitig technische und prakprägt, wenn das Ausgangsoxid UO₃ ist, da die Schrump- tische Erwägungen bestimmt. Es muß so groß wie fung größer ist. Wenn man von U₃O₅ ausgeht, werden wie möglich sein, um die zwangsläufig aus der Verbessere Ergebnisse erhalten: Ungefähr 60% der Ta- Wendung zweier Pulver verschiedener Natur herrühbletten weisen keine Risse auf und können direkt ver- 35 rende Heterogenität herabzusetzen und die Schrumpwendet werden, selbstverständlich unter der Bedingung, fung des frischen Pulvers zu verringern. Gegebenenfalls daß sie begnadigt werden, führt die Verwendung von Fabrikationsabfällen desfor defects: Considerable taper, cracks or even 30 The weight ratio of baked powder / raw breakage. However, the defects are mainly powdered out by simultaneously technical and precise characteristics, if the starting oxide is UO ₃ , since the shrinkage table determines considerations. It must be as big as fung is bigger. If one _{starts from U 3} O ₅ , it will be possible to obtain the results inevitably from the Improved results: Approximately 60% of the time two powders of different natures bloom have no cracks and can directly reduce the heterogeneity and the detrimental effect Shrinkage reversals, of course, on condition that the fresh powder is reduced in fungus. If necessary, that they are pardoned, the use of manufacturing waste leads to the

Je nachdem verwendet man direkt die erhaltenen zweiten Arbeitsgangs als gebackenes Pulver, die einen gesinterten Tabletten oder zerkleinert sie. Im ersten geringen Einsatz an zusätzlichem Grundmaterial erFall erfordert die beim Sintern eintretende Schrump- 40 fordert, zur Wahl eines über 4 liegenden Verhältnisses fung eine vorherige Begradigung, da sie keine brauch- von gebackenem Pulver zu Rohpulver,
bare Reproduzierbarkeit der Abmessungen liefert, um Die Mischung von gebackenem Pulver und Rohdie direkte Verwendung in Hüllen zum Aufbau eines pulver wird durch Mahlen hergestellt, bis das Pulver Kernbrennstoffs zu ermöglichen. In diesem Fall ist es vollständig durch ein Sieb von 30 μ geht. Das vom offenbar vorteilhaft, von U₃O₈ auszugehen, da die 45 Mahlen kommende Produkt wird dann ohne vorherige erhaltenen Tabletten dann keine Risse aufweisen. Im Auftrennung nach Korngrößen unter einem zwischen Gegensatz dazu führt bei Verwendung von UO₃ als 5000 und 8000 bar, vorteilhafterweise in der Nähe von Ausgangsoxid die Schrumpfung zu zahlreichen Riß- 8000 bar, liegenden Druck tablettiert. Die Tabletten bildungen, obgleich das gesinterte Material porenfrei werden dann unter den gleichen Bedingungen wie im bleibt. 50 ersten Arbeitsgang gesintert. Dabei kann jedoch wegenDepending on the situation, the obtained second step is used directly as a baked powder, which is a sintered tablet or it is crushed. In the first small use of additional base material, the shrinkage that occurs during sintering requires prior straightening in order to select a ratio greater than 4, since there is no need for baked powder to raw powder,
bake reproducibility of dimensions provides to allow the mixture of baked powder and raw the direct use in casings to build a powder is made by grinding until the powder is nuclear fuel. In this case it goes completely through a sieve of 30 μ. The obviously advantageous to start from U ₃ O ₈ , since the 45 grinding product will then have no cracks without any previous tablets. When separating according to grain size below a contrast between this, when UO _{3 is used} as 5000 and 8000 bar, advantageously in the vicinity of the starting oxide, the shrinkage leads to numerous cracks - 8000 bar, tabletted pressure. The tablets form, although the sintered material becomes pore-free, then remains under the same conditions as in. 50 sintered first step. However, this can be due to

Im zweiten Fall liefern die auf eine kleine Korngröße des geringen Gehalts an U₃Ox die Reduktionsstufe beiIn the second case, the small grain size of the low content of U ₃ Ox contributes to the reduction stage

zerkleinerten Tabletten ein dichtes »gesintertes Pulver«; 400⁰C verkürzt oder sogar weggelassen werden. Dascrushed tablets a dense "sintered powder"; 400 ⁰ C can be shortened or even omitted. That

die Risse sind ohne Einfluß, vorausgesetzt, daß nur Sintern geschieht dann zwischen 1550 und 1700° Cthe cracks have no influence, provided that only sintering then takes place between 1550 and 1700 ° C

wenige Restporen vorhanden sind und ihr mittlerer unter einem Strom von reinem oder verdünntem Wasser-few residual pores are present and their middle pores are exposed to a stream of pure or diluted water

Abstand klein ist im Vergleich mit der mittleren Korn- 55 stoff von etwa 3 l/Min.Distance is small in comparison with the average grain of about 3 l / min.

größedesendgültigenPulversiimallgemeinenhöchstens Bisher wurde angenommen, daß das durch MahlenThe largest of the final powder in general, at most, until now it has been assumed that this can be achieved by grinding

gleich 5 μ). Diese beiden Bedingungen werden aber von Tabletten der festen Lösung (U, Pu)O₂ gewonneneequal to 5 μ). However, these two conditions are obtained from tablets of the solid solution (U, Pu) O ₂

durch das erhaltene Produkt erfüllt. gebackene Pulver nicht sinterbar sei. Die Erfindungmet by the product obtained. baked powder is not sinterable. The invention

Das gesinterte Pulver kann beispielsweise zur Her- zeigt nun aber, daß dieses Pulver durch Zugabe einer Stellung von Brennstoffelementen durch Vibrover- 60 bestimmten Menge von Rohpulver (Mischung PuO₂-dichtung der Pulvers in einer Hülle verwendet werden. U₃O₂;) ohne Zusatz von organischem Binde- oder Es kann ebenso zur Herstellung von gemischten Car- Schmiermittel sinterbar wird; die Abwesenheit dieser biden (U, Pu)C dienen, die durch Reduktion des Pul- Zusatzstoffe bringt zahlreiche Vorteile, indem die Notvers (U, Pu)O₂ durch Kohlenstoff nach bekannten wendigkeit, sie im Verlauf des Sinterns zu beseitigen, Verfahren gewonnen werden. Es ist andererseits be- 65 wegfällt und die Bildung von Carbiden durch Umsetkannt, daß die Reduktion gemischter Oxide durch zung des Kohlenstoffs dieser Zusatzstoffe und der Kohlenstoff der Reduktion einer einfachen Mischung Oxide vermieden wird. Anscheinend spielt das frische der Oxide vorzuziehen ist, Pulver die Rolle des Bindemittels; so werden bei denThe sintered powder can, for example, be used to produce but now that this powder can be used by adding a position of fuel elements through Vibrover- 60 a certain amount of raw powder (mixture PuO ₂ seal of the powder in a casing. U ₃ O ₂ ;) without Addition of organic binders or It can also be sintered to produce mixed car lubricants; the absence of these biden (U, Pu) C, which are obtained by reducing the powder additives brings numerous advantages by making the emergency (U, Pu) O ₂ by carbon after known agility to eliminate them in the course of the sintering process . On the other hand, it is omitted and the formation of carbides by conversion is known that the reduction of mixed oxides is avoided by the use of the carbon of these additives and the carbon of the reduction of a simple mixture of oxides. Apparently the freshness of the oxides is preferable, powder plays the role of the binder; so will be with the

gepreßten Tabletten sehr hohe Rohdichten erhalten, beispielsweise 8,5 g/cm³ im Fall einer Mischung mit 5°/o frischem Pulver, wobei der Gehalt an PuO₂ 20 Gewichtsprozent beträgt. Die endgültige Dichte der Tabletten steigt mit der Sintertemperatur.Compressed tablets obtained very high bulk densities, for example 8.5 g / cm ³ in the case of a mixture with 5% fresh powder, the PuO ₂ content being 20 percent by weight. The final density of the tablets increases with the sintering temperature.

Die erhaltenen Tabletten zeigen eine Reproduzierbarkeit in den Abmessungen, die der von nach üblichen Verfahren erhaltenen Tabletten vergleichbar ist, und sie können ohne Bearbeitung verwendet werden, da sie frei von Rissen sind.The tablets obtained show a reproducibility in dimensions that is that of conventional Method obtained tablets is comparable and they can be used without processing as they are free from cracks.

- Im folgenden werden verschiedene Zahlenbeispiele von Ausführungsformen der Erfindung gegeben, die sich auf die Herstellung von gesinterten Tabletten gemischter Oxide (U, Pu)O₂ mit einem Gewichtsgehalt von20% PuO₂ beziehen.In the following, various numerical examples of embodiments of the invention are given which relate to the production of sintered tablets of mixed oxides (U, Pu) O ₂ with a weight content of 20% PuO ₂ .

example 1

■ Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:■ The following results were obtained:

Dichte derDensity of Durchmesserdiameter Schrumpfungshrinkage gesintertensintered der gesintertenthe sintered des Durchmessersthe diameter LosCome on Tablette in %Tablet in% Tablettetablet in°/.in ° /. der theoretischenthe theoretical Dichtedensity 6,466.46 8,28.2 11 97,197.1 6,476.47 8,28.2 22 97,197.1 6,476.47 Q OQ O 33 96,596.5 6,456.45 Q O
8,2QO
8.2 44th 96,696.6 6,476.47 Q OQ O 55 96,896.8

Wenn man eine Abweichung von ±3 °/₀ beim Durchmesser und ±0,3 bei der Dichte zuläßt, ist die gesamte Produktion brauchbar.If one allows a deviation of ± 3 ° / ₀ for the diameter and ± 0.3 for the density, the entire production is usable.

Dieses Beispiel betrifft die erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.This example relates to the first embodiment of the method according to the invention.

Die Ausgangsprodukte sind U₃O₈ und PuO₂, die in einer Kugelmühle mit Urankugeln 5 Stunden lang gemischt werden, wobei die erhaltene Korngrößenverteilung des Pulvers so ist, daß die spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 1 m²/g liegt.The starting products are U ₃ O ₈ and PuO ₂ , which are mixed with uranium balls in a ball mill for 5 hours, the resulting particle size distribution of the powder being such that the specific surface area is of the order of 1 m ² / g.

Dieses Pulver wird in einer Matrize von 7,0 mm Durchmesser unter einem Druck von 8000 bar zu Tabletten gepreßt.This powder is added to a die with a diameter of 7.0 mm under a pressure of 8000 bar Compressed tablets.

Das Sintern der Tabletten wird während 2 Stunden bei 375⁰C und die Reduktion durch 4stündiges Erhitzen in einer WasserstofFatmosphäre auf eine Temperatur bis zu 1600⁰C durchgeführt. Der Temperaturanstieg sowie die Abkühlung wurden auf 200° C pro Stunde begrenzt.The sintering of the tablets is carried out for 2 hours at 375 ⁰ C, and the reduction by 4stündiges heating in a hydrogen atmosphere to a temperature up to 1600 ⁰ C. The temperature rise and the cooling were limited to 200 ° C per hour.

Die Untersuchungen wurden an Losen von 15 Tabletten ausgeführt und ergaben gemittelt die folgenden Ergebnisse:The tests were carried out on lots of 15 tablets, and the mean values were as follows Results:

Example3

Dieses Beispiel ist mit dem Beispiel 2 identisch, jedoch wurde das gebackene Pulver durch Mahlen von Fabrikationsabfällen bei der Herstellung von (U, Pu)O₂ erhalten. Diese Abfälle sehr verschiedener Herkunft, die einige Tage bis mehrere Monate gelagert waren, deren Gehalt an PuO₂ jedoch stets 20 Gewichtsprozent betrug, wurden in einer Menge von 95 Gewichtsprozent mit 5 % frischem Pulver (Mischung von U₃O₈ und PuO₂) gemischt; die Mischung wurde wie im Beispiel 2 behandelt.This example is identical to example 2, but the baked powder was obtained by grinding production waste in the production of (U, Pu) O ₂ . This waste of very different origins, which had been stored for a few days to several months, but whose PuO ₂ content was always 20 percent by weight, was mixed in an amount of 95 percent by weight with 5% fresh powder (mixture of U ₃ O ₈ and PuO ₂ ) ; the mixture was treated as in example 2.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:

Dichte derDensity of Durchmesserdiameter Schrumpfungshrinkage gesintertensintered der gesintertenthe sintered des Durchmessersthe diameter LosCome on Tablette in %Tablet in% Tablettetablet in %in % der theoretischenthe theoretical Dichtedensity 5,755.75 19,119.1 11 96,696.6 5,375.37 23,923.9 22 96,796.7 5,575.57 21,321.3 33 96,896.8 5,645.64 20,320.3 44th 97,097.0 5,615.61 20,820.8 55 97,097.0 5,615.61 20,820.8 66th 97,497.4

4040

Dichte derDensity of Durchmesserdiameter Schrumpfungshrinkage gesintertensintered der gesintertenthe sintered des Durchmessersthe diameter LosCome on Tablette in %Tablet in% Tablettetablet in%in% der theoretischenthe theoretical Dichtedensity 6,396.39 9,49.4 11 96,696.6 6,366.36 9,99.9 22 96,896.8 6,396.39 9,49.4 33 96,696.6

4545

Die erhebliche Schrumpfung führte zu einer starken Kegeligkeit der Tabletten von ungefähr ⁸/₁₀₀ cm.The significant contraction led to a strong taper of the tablets of about ⁸ / _100cm.

Example 2

Dieses Beispiel betrifft die zweite Ausführungsform: Eine Mischung von 95 °/o des im Beispiel 1 erhaltenen (U₅Pu)O₂ und 5% des im Beispiel 1 verwendeten frischen Pulvers wurde einem zweiten Arbeitsgang unterworfen. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 in einer Kugelmühle hergestellt. Die Preß- und Sinterbedingungen sind ebenfalls die gleichen wie im Beispiel 1, ausgenommen die Sintertemperatur, die bei 1650°C lag.This example relates to the second embodiment: a mixture of 95 _{% of the (U 5} Pu) O _{2 obtained} in Example 1 and 5% of the fresh powder used in Example 1 was subjected to a second operation. The mixture was prepared as in Example 1 in a ball mill. The pressing and sintering conditions are also the same as in Example 1, except for the sintering temperature, which was 1650 ° C.

Die obigen Ergebnisse zeigen die Vorteile der Erfindung. Außer den bereits erwähnten seien insbesondere die folgenden aufgeführt:The above results demonstrate the advantages of the invention. In addition to the ones already mentioned, are in particular the following are listed:

Das Verfahren ist wirtschaftlich, und zwar nicht nur wegen seiner einfachen Ausführung, sondern vor allem wegen der Möglichkeit, rohe industrielle Ausgangsprodukte, wie UO₃, U₃O₈ und PuO₂, und nicht ein teures Produkt, wie sinterbares UO₂, zu verwenden;The process is economical, not only because of its simple execution, but above all because of the possibility of _{using raw industrial starting materials, such as UO 3} , U ₃ O ₈ and PuO ₂ , and not an expensive product such as sinterable UO ₂ ;

die rohen industriellen Ausgangsprodukte können an freier Luft gelagert und gehandhabt werden; nach der zweiten Ausf ührungsf orm dss erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man gesinterte Tabletten mit einer ausgezeichneten Reproduzierbarkeit der Abmessungen, wobei die Toleranzen unter 1% für den Durchmesser und die Höhe liegen können, was eine anschließende Bearbeitung unnötig macht;the raw industrial raw materials can be stored and handled in the open air; according to the second embodiment dss according to the invention This process gives sintered tablets with excellent reproducibility the dimensions, with tolerances below 1% for the diameter and the height can, which makes subsequent processing unnecessary;

das PuO₂ ist im UO₂ ausgezeichnet diffundiert, das Endproduktist stets die feste Lösung (U, Pu)O₂, gleichgültig welche Ausführungsform des Verfahrens verwendet wird,the PuO ₂ has diffused excellently in the UO ₂ , the end product is always the solid solution (U, Pu) O ₂ , regardless of which embodiment of the process is used,

schließlich können im Rücklauf die Fabrikationsabfälle unabhängig von ihrer Herkunft wieder verwendet werden, während bisher diese Abfälle verloren waren oder nur nach einer komplizierten Behandlung zur Wiederauflösung und erneuten Aufarbeitung wieder eingesetzt werden konnten.Finally, the production waste can be returned regardless of its origin can be used while up to now this waste was lost or only after a complicated one Treatment for re-dissolution and renewed work-up could be used again.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of actinide mixed oxides in the form of sintered tablets, wherein a powder mixture of oxides of the formula XO ₂ , in which X is plutonium or thorium, and O ₃ O _x , in which χ is a number between 8 and 9, is used in a manner known per se , prepared, these presses without addition of a binder to form tablets and the latter is subjected to a heat treatment at 1550 to 1700 ° C in reducing atmosphere, characterized in that the tablets are first heated long enough in a reducing atmosphere at 250 to 450 ⁰ C, the oxide U ₃ O ₃ ; to convert to UO ₂ , and the heating is then continued at 1550 to 1700 ⁰ C until a sintered solid solution of (U, X) O ₂ is obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that the tablets are produced by pressing with 5000 to 8000 kg / cm ² .

3. The method according to claim 1 or 2, characterized

characterized in that the mixture of oxides XO ₈ and U ₃ O ₃ ; is made by grinding in a ball mill with uranium balls.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the sintered tablets of the solid solution are crushed to powder and mixed with an amount of the powder mixture below 20 percent by weight and the product obtained is tabletted and subjected to a second heat treatment in a hydrogen atmosphere to reduce the uranium oxide O ₃ O _x contained in the added mixture to UO ₂ and sinter it.

5. The method according to claim 4, characterized in that a proportion of added powder mixture between 3 and 10 weight percent is used.

6. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the sintered tablets are crushed and the powder obtained by grinding is reduced to (U, X) C by carbon.

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