DE2360446C3

DE2360446C3 - Continuous process for treating copper foil to improve its solderability

Info

Publication number: DE2360446C3
Application number: DE19732360446
Authority: DE
Inventors: Adam M. Burlington N.J. Wolski (V.St.A.)
Original assignee: Yates Industries Inc
Current assignee: Circuit Foil USA Inc
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1976-09-02

Description

6060

Kupferfolie wird üblicherweise vermittels clektrolytischer und Wal/verfahren für eine große Vielzahl unterschiedlicher Anv\ cndungsgebictc. einschließlich gedruckter Schaltkreise, hergestellt. Die für die Anwendung in gedruckten Schaltkreisen vorgesehene 6s Kupferfolic wird üblicherweise fleckenfest gemacht vermittels eines elektrolytischen Verfahrens, bei dem die Folie kathodisch gemacht und durch ein Chrommntn enthaltendes wäßriges, elektrolytisches Had himiurchgeluhrt wird. Die I lcck:nbildung auf der Kupferfolic ist insbesondere dann unzweckmäßig, wenn die Folie für bestimmte Anwendungsgebiete, wie gedruckte Schaltkreise, vorgesehen ist und ist auch vom ästhetischen und einem ansprechenden Aussehen gegenüber dem Käufer zu beanstanden.Copper foil is usually made by means of clektrolytic and processes for a wide variety of different applications. including printed circuits. The 6s intended for use in printed circuit boards Copper folic is commonly made stain resistant by an electrolytic process in which the foil made cathodic and through a chrome nut containing aqueous, electrolytic Had is carried out. The education on the Copper folic is particularly inappropriate if the film for certain areas of application, such as printed circuits, is provided and is also dated aesthetic and an appealing appearance to the buyer to complain about.

Wenn auch derartige Verfahren allgemein /um Fleckenfestmachen von Kupferfolie erfolgreich gewesen sind, ergeben sich jedoch gleichzeitig Probleme dahingehend, daß hierdurch eine behandelte Oberfläche ausgebildet wird, die schwieriger zu verlöten ist. Insbesondere wurde gefunden, daß das Flecker.fesimachen zu einer Verringerung der Benetzbarkeit der Kupferoberfläche durch die Lötmasse führt. Die auf eine fleckenfest gemachte Kupferoberfläche aulgebrachte Lötmasse neigt zu einer »Tröpfchenbildung« und nicht so sehr zu einem Fließen unter Ausbilden eines einheitlichen Überzuges.Although such methods have generally been successful at staining copper foil are, however, at the same time there are problems in that this results in a treated surface which is more difficult to solder. In particular, the stain has been found to fix leads to a reduction in the wettability of the copper surface by the solder. The on one stain-proof copper surface applied solder tends to form "droplets" and not so much to flow with the formation of a uniform coating.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren der angegebenen Art zu schaffen, das es ermöglicht, eine fleckenfest gemachte Kupferfolie einwandfrei zu verlöten.The object on which the invention is based is to provide a method of the specified type create that makes it possible to have a stain-proof Copper foil to be soldered properly.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch in kennzeichnender Weise gelöst, daß die Kupferfolic fleckenfest gemacht wird durch Eintauchen derselben in einen wäßrigen Elektrolyten, der 6wertige Chromionen enthaltende Anionen aufweist, die Kupferfolie kathodisch gemacht wird, während dieselbe in den Elektrolyten eingetaucht ist. wobei der Elektrolyt ausreichend alkalisch ist. um ein Ausfällen von Kupfer- und Chromkationen zu bewirken, wenn die Kupferfolie kathodisch ist. sodann die Kupferfolie mit einer Verbindung überzogen wird.die sich bei Löitempcratur mit dem die Fleckenfesligkeit vermittelnden Überzug unter Freilegen des Kupfers umsetzt, und die Kupferfolic sodann getrocknet wird.According to the invention, this object is achieved in a characterizing manner in that the copper foil It is made stain-proof by immersing it in an aqueous electrolyte containing hexavalent chromium ions containing anions, the copper foil is made cathodic while the same in the electrolyte is immersed. the electrolyte being sufficiently alkaline. to a failure of copper and To effect chromium cations when the copper foil is cathodic. then the copper foil with a Connection is overdrawn, which is at Löitempcratur with the coating that provides the stain resistance, exposing the copper, and the copper folic is then dried.

Erfindungsgemäß wird es möglich gemacht, die auf die fleckenfest gemachte Kupierfolie aufgebrachte Lötmasse zum Fließen zu bringen, wodurch sich ein einheitlicher Überzug der Lötmasse und einwandfreie Lötverbindung ergibt. Dieses Ergebnis ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß auf der Kupferfolie eine Überzugsmasse vorliegt, die sich bei der Löticmpcratur mit dem die Fleckenfestigkeit vermittelnden Überzug an der Lötstelle umsetzt, wodurch die Kupferoberfläche gegenüber der Lötmasse freigelegt wird.According to the invention it is made possible that on the stain-proofed copper foil applied solder to flow, whereby a uniform coating of the soldering compound and perfect soldered connection results. This finding is essential due to the fact that there is a coating mass on the copper foil, which changes with the soldering temperature with the stain resistance-imparting coating at the soldering point, whereby the Copper surface is exposed to the solder mass.

Wenn auch elektrolytisch hergestellte Kupferfolie, die eine Behandlung zum Flcckenfestmachen erfahren hat, den bevorzugten Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt (insbesondere für gedruckte Schaltkreise) können auch in erfindungsgemäßer Weise andere Arten fleckenfest gemachter Kupferfolicn (wie gewalzte Folie) bearbeitet werden.Even if electrolytically produced copper foil, which has undergone a stain-proofing treatment is the preferred article of the present invention Method represents (in particular for printed circuits) can also be carried out in a manner according to the invention other types of stain resistant copper foil (such as rolled foil) are processed.

Das spezielle, die Fleckenfesligkeit vermittelnde Verfahren und zugeordnete Vorrichtung stellen keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Die Kupferfolic kann in zweckmäßiger Weise fleckenfest gemacht werden vermittels eines Verfahrens, bei dem die elektrolytisches Behandlung der Kupferfolie in einem wäßrigen Elektrolyten erfolgt, der angenähert 2 bis 20 g/l Chromsäure — berechnet als CrOi — und angenähert 7 bis 20 g/l Alkalihydroxid enthält. Ein derartiges Verfahren zum Fleckcnfestmachen läßt sich zweckmäßigerweise unter Anwendung einer Vorrichtung durchführen, wie sie in der US-PS 36 25 844 beschrieben ist.The particular stain-proofing method and apparatus does not form part of the present invention. The copper foil can be conveniently stain-proofed by a process in which the copper foil is electrolytically treated in an aqueous electrolyte of approximately 2 to 20 grams / l chromic acid - calculated as CrOi - and contains approximately 7 to 20 g / l alkali hydroxide. Such a method of making stain resistant can conveniently be carried out using an apparatus such as that described in US Pat. No. 3,625,844.

Verbindungen, die in der Lage sind, sich mn der die llcckenfestigkeit vermittelnden Schicht bei herkömmlichen Löitemperaturen von 2JO bis 290 C uni/usci/en. die jedoch bezüglich der die Fleckenfestigkeil vermittelnden Masse bei herkömmlichen Laniinierungstemperuturen von 95 bis 175' C inert sind, sind unter anderem /, B. diejenigen, die bei der Löttemperatur eine Halogensäure entwickeln. Beispiele für derartige Verbindungen sind organische Hydrochloride, wie Mydra/inhydroehlorid. und anorganische Halogenide, wie Ammoniumchlorid. Ammoniumchlorid ist die bevorzugte Verbindung. Wenn auch das Anwenden von Hydrazinhydroehlorid die angestrebte Verlöibarkeit vermittelt, wurde doch gefunden, daß d:ese Verbindung vom ästhetischen Standpunkt aus weniger zweckmäßig ist. da dieselbe dazu neigt, dunkle Flächen oder Flecken auf der fleckenfestgemacbten Folienoberfläche auszubilden Connections that are able to mn the the Leak resistance imparting layer in conventional Soldering temperatures from 2JO to 290 C uni / usci / en. however, with regard to the mass imparting the stain-fixing wedge at conventional laning temperatures from 95 to 175 ° C are, inter alia /, B. those that at the soldering temperature a Develop halogen acid. Examples of such compounds are organic hydrochlorides, such as Mydra / hydrochloride. and inorganic halides, like ammonium chloride. Ammonium chloride is the preferred compound. Even if applying Hydrazine hydrochloride provides the desired releasability, but it has been found that the compound is less practical from an aesthetic point of view. as it tends to have dark areas or spots to form on the stain-proof film surface

Die geeignete Verbindung >vird zweckmäßigerweise auf die fleckenfestgemachte Oberfläche in Form einer Lösung aufgebracht. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus stellt Wasser das bevorzugte Lösungsmittel dar. Für die ausgewählte Verbindung können jedoch auch andere Lösungsmittel, wie Alkohol, angewandt werden. Die Lösung wird auf eine Seite der Folie vermittels eines geeigneten Verfahrens, wie eines Aufrollens. Aufpinseins oder Aufsprühcns. aufgebracht. Ein Eintauchen kann ebenfalls zum Aufbringen dann angewandt werden, wenn beide Seiten der fleckenfest gemachten Folie überzogen werden sollen. Es ist jedoch bevorzugt, lediglich eine Seile zu überziehen, da das Ammoniumchlorid nachteilig die Bindefestigkeit der Folie an bestimmten Substraten beeinflussen kann.The appropriate connection> is expedient applied to the stain proof surface in the form of a solution. From an economic point of view From water is the preferred solvent. For the selected compound, however, can also other solvents such as alcohol can be used. The solution is applied to one side of the film by any suitable method such as rolling. Pin it on or spray it on. upset. Immersion can then also be used for application when both sides of the stainproof film are to be coated. However, it is preferred only to cover a rope, as the ammonium chloride has a negative effect on the strength of the film can affect certain substrates.

Die Menge des in der Überzugslösung vorliegenden Ammoniumchlorids oder anderer geeigneter Verbindung ist nicht kritisch. Bezüglich des Ammoniumchlorids jedoch beläuft sich eine wirksame Menge auf 0.2 g/l oder darüber. Vom ästhetischen Standpunkt aus und eines entsprechend guten Aussehens gegenüber dem Verbraucher ist es bevorzugt, daß der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ve^rbleibende Rückstand nicht sichtbar ist. Somit sind wäßrige Lösungen geeignet, die Ammoniumchlorid in einer Menge von 0,2 bis 0,8 g/l enthalten. Eine 0,4 g/l Ammoniutiichlorid enthaltende Lösung ist bevorzugt.The amount of ammonium chloride or other suitable compound present in the coating solution is not critical. With respect to the ammonium chloride, however, an effective amount is 0.2 g / L or more. From an aesthetic point of view and a correspondingly good looks towards the consumer, it is preferred that the ve after evaporation of the solvent ^r remaining residue is not visible. Thus, aqueous solutions are suitable which contain ammonium chloride in an amount of 0.2 to 0.8 g / l. A solution containing 0.4 g / l ammonium chloride is preferred.

Die Lösung wird am zweckmäßigsten bei Raumtemperatur aufgetragen. Wie sich jedoch versteht, kann dieselbe auch bei jeder Temperatur zwischen den Siedepunkten und Gefrierpunkten der Lösung aufgebracht werden. Die benetzte Folienoberfläche kann in herkömmlicher Weise getrocknet werden.The solution is most conveniently applied at room temperature. As is understood, however, can the same also applied at any temperature between the boiling points and freezing points of the solution will. The wetted film surface can be dried in a conventional manner.

example 1

Gemäß einem speziellen Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 28,4 g Kupferfolie (die zuvor elektrochemisch behandelt worden ist und unter Aufbringen eines mikrokristallinen, knötehenförmigen, pulverförmigen Kupferelektrolytniederschlages auf eine Oberfläche der Folie zwecks Verbessern der Bindefestigkeit) serpeniinartig an unlöslichen Bleielektroden vorbeigeführt, die in eine wäßrige Chromsäure-Elektrolytlösung eingetaucht sind, die 10 g/l 6wertige Chromionen (bestimmt als CrOs) und 20 g/l Natriumhydroxid enthält. Die Elektrolyttemperatur beläuft sich auf 65°C. der pH des Elektrolyten ist 14, und die Kaihodenstromdichte ist 3.5 A/dm-¹, und das Kupfer wird b Sekunden in den Elektrolyten eingetaucht. According to a special embodiment of the method according to the invention, 28.4 g of copper foil (which has previously been electrochemically treated and with the application of a microcrystalline, nodular, powdered copper electrolyte deposit on a surface of the foil for the purpose of improving the bonding strength) is serpened past insoluble lead electrodes, which are inserted into an aqueous Chromic acid electrolyte solution containing 10 g / l 6-valent chromium ions (determined as CrOs) and 20 g / l sodium hydroxide. The electrolyte temperature is 65 ° C. the pH of the electrolyte is 14 and the testicular current density is 3.5 A / dm- ¹ , and the copper is immersed in the electrolyte for b seconds.

Die Kupferfolie wird sodann durch eine erste Sprühstaiion geführt, wo beide Seiten der Folie mn Wasser gewaschen werden.The copper foil is then passed through a first spray station, where both sides of the foil mn Water washed.

Nach Verlassen des Wusscrwaschbades tritt die Kupferfolie durch eine zweite Sprühstation hindurch, wo die gegenüberliegende Seite /u der behandelten Seite mil einer wäßrigen Lösung von 0.·* g/l Ammoniumchlorid bei Raumtemperatur gesprüht wird. Die überschüssige Menge an Ammoniumchloridlösung. angenähert 7,5 l/min, wird auf einen Abschnitt mit einer Länge von 37,5 cm der senkrechten Oberfläche der Folie aufgebracht. Eine Menge von 7,5 l/min ist mehr als ausreichend, um eine Oberfläche der Folie zu benetzen, die mit einer Geschwindigkeit von angenähert 8 m/min durch die Sprühstation hindurchtritt. Von der Sprühstation aus tritt die Folie durch einen 2 m langen Trockentunnel mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min hindurch, wo ein Trocknen mit Luft erfolgt, die bei einer Temperatur von 50⁰C gehallen wird.After leaving the water wash bath, the copper foil passes through a second spray station, where the opposite side of the treated side is sprayed with an aqueous solution of 0.1 g / l ammonium chloride at room temperature. The excess amount of ammonium chloride solution. approximately 7.5 l / min, is applied to a 37.5 cm section of the vertical surface of the film. An amount of 7.5 l / min is more than sufficient to wet a surface of the film which is passing through the spray station at a speed of approximately 8 m / min. Of the spray from the film passes through a 2 m long drying tunnel with a speed of 8 m / min through, where drying is carried out with air that is gehallen at a temperature of 50 ⁰ C.

Es wird festgestellt, daß auf die mit Ammoniumchlorid behandelte Folienoberfläche bei 260' C aufgebrachte Lötmasse eine einheitliche Schicht mit verbesserter Kupferbenetzbarkeit im Vergleich zu der Lötmasse bildet, die auf eine fleckcnfest gemachte Kupferfolienoberfläche aufgebracht wird, welche nicht mit Ammoniumchlorid behandelt wurde. Die Lötmasse fuhrt zu einer guten »Benetzung« der mit Ammoniumchlorid behan-It is found that applied to the ammonium chloride treated film surface at 260 ° C Solder compound has a uniform layer with improved copper wettability compared to the solder compound which is applied to a stain-proof copper foil surface which is not treated with ammonium chloride was treated. The soldering compound leads to good "wetting" of the ammonium chloride treated

jo celien Kupferoberflächc selbst ohne Anwenden eines Flußmittels. Es kann jedoch auch ein Flußmittel angewandt werden, um so weiter die Qualität des Anhaftens der Lötmasse zu verbessern.jo celien copper surface even without applying one Flux. However, a flux can also be used, so as to improve the quality of the To improve the adhesion of the solder.

Example 2

Die nach dem Beispiel I erhaltene, bearbeitete Folie wird mit einem inerten Substrat aus Epoxid-Glas (Epoxid überzogene Fiberglasplatte) in einen Schichtkörper überführt, wobei die behandelte Seite der Folie in Berührung mit dem Substrat vorliegt, und zwar indem bei einer Temperatur von 175°C 30 Minuten lang ein Druck von 35 kg/cm² beaufschlagt wird. Der Schichtkörper wird sodann mit einem entsprechenden Überzug versehen und unter Ausbilden eines Schaltkreises in üblicher Weise geätzt. Der geätzte Schichtkörper wird sodann verlötet unter Anwenden von Wasser-Rosin, nicht aktiviertem Flußmittel und einer entsprechenden Lötvorrichtung.The processed film obtained according to Example I is transferred into a laminated body with an inert substrate made of epoxy glass (epoxy-coated fiberglass plate), the treated side of the film being in contact with the substrate, namely by at a temperature of 175 ° C a pressure of 35 kg / cm ^{2 is} applied for 30 minutes. The laminate is then provided with a corresponding coating and etched in the usual way to form a circuit. The etched laminate is then soldered using water-rosin, non-activated flux and an appropriate soldering device.

Das Ammoniumchlorid ist praktisch inert gegenüber dem die Fleckenfestigkeil vermittelnden Überzug bei der für das Herstellen des Schichtkörpers in Anwendung kommenden Temperatur von 175⁰C. Wenn die die Fleckenfestigkeit vermittelnde Schicht während des Herstellens des Schichtkörpers vollständig entfernt oder zerstört wird, könnte die Oberfläche zu diesem Zeitpunkt oder während der sich anschließenden Lagerung fleckig werden. Es ist somit bevorzugt, daß die Verarbeitungsmasse praktisch inert bezüglich der die Fleckenfestigkeit vermittelnden Schicht im Zusammenhang mit der Herstellung des Schichtkörpers bleibt. Man geht jedoch von der Annahme aus. daß das Vorliegen von Ammoniumchlorid auf der Folienoberfläehe tatsächlich zu einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Oberfläche gegenüber einer Fieckenbildung während des Herstellens des Schichtkörpers führt. Diese Erscheinung dürfte sich auf Grund der BildungThe ammonium chloride is practically inert to the coating providing the stain-proofing wedge at the temperature of 175 ^° C. used for the production of the laminate. If the stain-proofing layer is completely removed or destroyed during the production of the laminate, the surface could at this point or become stained during subsequent storage. It is therefore preferred that the processing composition remains practically inert with respect to the stain-proofing layer in connection with the production of the laminated body. However, one proceeds from the assumption. that the presence of ammonium chloride on the film surface actually leads to an improvement in the resistance of the surface to puckering during manufacture of the laminate. This phenomenon is likely due to education

eines kleinen HCI-Danipldruckes ergeben, der ausreichend ist. um Oxidflecken bei deren Bildung /u reduzieren. Dieser Vorteil kann natürlich auch durch Atmenden anderer entsprechender Verbindungen oder Massen als die des oben beschriebenen ΛηιιηοπιιιηκηΙο-rids erhalten werden.of a small HCI-Danipl pressure, which is sufficient is. to reduce oxide stains as they form / u. Of course, this benefit can also go through Breathing other corresponding compounds or masses than those of the ΛηιιηοπιιιηκηΙο-rids described above can be obtained.

Claims

Patent claims:

1. Continuous process for the treatment of \ <m copper foil / weeks to improve the Veröibarkeii of the same, thereby geke η η / eieh η e ι. Since the copper foil is made stain-free by immersing it in an aqueous electrolyte containing high-quality anions containing chromium ions, the copper foil is made cathodic ₀ while immersed in the electrolyte. where the · electrolyte is sufficiently alkaline. to cause precipitation of copper and chromium ions when the copper foil is cathodic. the copper foil is then coated with a compound which, at oil temperature, is wrapped in the stain-proof coating, exposing the copper, and the copper foil is then dried.

2. The method according to claim 1. thereby marked κ> draws that an aqueous electrolyte with a pH value of 14 is used.

i. Method according to claim I. characterized in that a compound is applied. which generates a hydrohalic acid at a soldering temperature of 2J0 to 290 C.

4. The method according to claim! characterized, that a connection is applied that with respect to the stain-proof coating at a laminating temperature of 95 to 175 C practically inert k '

5. The method according to Anspruc.i 4. characterized in that that a compound is used which has a sufficient temperature at the lamination temperature Generates vapor pressure of the hydrogen halide> acid reducing the oxide stains.

b. Process according to claim I. characterized in that ammonium chloride is used as the compound is applied.

7. The method according to claim b. marked by ^ ₀ is characterized in that the ammonium chloride in the form of an aqueous solution is applied, the / l having a concentration of ammonium chloride of from 0.2 to 0.8 g.

8. The method according to claim 1, characterized in that that the surface of the copper foil is opposite to that with the connection coated surface with an inert substrate and then laminated solder to the Surface of those covered with the compound Foil is applied.

9. The method according to claim 8, characterized in that that a compound is used which, with regard to the stain resistance imparting, is used Coating at a lamination temperature of 95 to 1 75 C is practically inert.