DE2332922A1

DE2332922A1 - METHOD FOR MANUFACTURING TINNED SHEET METAL

Info

Publication number: DE2332922A1
Application number: DE2332922A
Authority: DE
Inventors: Mizuo Tanaka; Hidehisa Yamagishi
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1972-06-28
Filing date: 1973-06-28
Publication date: 1974-01-17
Also published as: GB1392896A; DE2365499A1; US3915812A; FR2190942A1

Description

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2 8. Juni 1973June 8, 1973

Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Tokyo / JapanNippon Kokan Kabushiki Kaisha Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung verzinnter BlecheProcess for the production of tinned sheets

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzinnter Bleche mit hoher Korrosionsbeständigkeit durch Reinigung der Oberfläche eines Stahlbleches, Entfernen von Oberflächenverunreinigungen durch Bürsten und anschliessendes Elektroplattieren des Zinns in einem sauren Elektrolyten.The invention relates to a method for producing tinned sheets with high corrosion resistance by cleaning the surface of a steel sheet, removing surface contamination by brushing and then electroplating of tin in an acidic electrolyte.

Zur Herstellung korrosionsbeständiger verzinnter Bleche in sauren Elektrolyten sind verschiedene Verfahren zur Vorbehandlung der Stahlbleche bekannt. So werden die Stahlbleche beispielsweise in stark alkalischen Bädern nach der US-PS 3 Ο75 895 und der japanischen Auslegeschrift 8558/1963 anodischThere are various pretreatment processes for the production of corrosion-resistant tin-plated sheets in acidic electrolytes known of steel sheets. For example, the steel sheets are in strongly alkaline baths according to the US-PS 3 Ο75 895 and the Japanese patent application 8558/1963 anodic

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behandelt. Nach der japanischen Auslegeschrift 8162/1962 wird auf das Stahlblech zunächst in einem alkalischen Elektrolyten eine Zinngrundschicht vor der eigentlichen Verzinnung aufgebracht. Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, nach dem zunächst ein primärer Überzug auf das Stahlblech aufgebracht wird und dieses dann anschliessend in einem schwach sauren Bad gebeizt wird, wobei das saure Bad Ionen zweiwertiger Metalle, beispielsweise Zinnionen oder Nickelionen, in niedriger Konzentration enthält (japanische Auslegeschriften 9362/197O und 25603/1971).treated. According to the Japanese published document 8162/1962 a tin base layer is first applied to the steel sheet in an alkaline electrolyte before the actual tinning upset. Furthermore, a method is known according to which a primary coating is first applied to the steel sheet and this is then pickled in a weakly acidic bath, with the acidic bath ions of divalent metals, for example tin ions or nickel ions, contains in low concentration (Japanese Auslegeschriften 9362/1970 and 25603/1971).

Durch diese bekannten Verfahren kann zwar die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches in gewissem Ausmass erhöht werden, jedoch ist der Grad der Verbesserung nicht zufriedenstellend und bleiben eine Reihe von Problemen ungelöst. So ist beispielsweise der Elektrolyt durch Anteile eines alkalischen Stannats und eines sauren Elektrolyten verunreinigt, wobei solche Anteile auf ein unzureichendes Waschen zurückzuführen sind. IM diesen Nachteilen zu begegnen, müssen in zusätzlichen Verarbeitungsstufen zusätzliche Verarbeitungsvorrichtungen vorgesehen werden. By this known method, although the corrosion resistance of the tin-plated sheet can be increased to some extent, but the degree of improvement is not satisfactory and a number of problems remain unsolved. For example, the electrolyte is made up of an alkaline component Stannate and an acidic electrolyte contaminated, such proportions being attributed to inadequate washing are. To counter these disadvantages, additional processing devices must be provided in additional processing stages.

Weiterhin sind nach den bekannten elektrolytischen Verzinnungsverfahren anorganische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, zum Beizen verwendet worden. Das Beizen wurde nach dem Entfetten der Stahlbleche durchgeführt. Beim Beizen der Bleche mit Säuren hoher Konzentration, beispielsweise mit Schwefelsäure in einer Konzentration von 5O - lOO g/l, wird die Oberfläche des zu verzinnenden Eisenbleches ausserordentlich stark aktiviert, so dass die so behandelte Oberfläche bereits nach kurzer Zeit wieder oxidiert wird. Insbesondere beim Abbürsten der Verunreinigungen von der Blechoberfläche nach dem Beizen ist die Gefahr der erneuten Oxidation der gebeizten BlechoberflächeFurthermore, according to the known electrolytic tinning processes, inorganic acids, for example sulfuric acid, have been used for pickling. Pickling was carried out after the steel sheets had been degreased. When pickling the sheets with acids of high concentration, for example with sulfuric acid in a concentration of 50-100 g / l, the surface of the iron sheet to be tinned is activated extremely strongly, so that the surface treated in this way is oxidized again after a short time . In particular, when brushing the impurities off the sheet metal surface after pickling, there is a risk of renewed oxidation of the pickled sheet metal surface

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gross. Die Blechoberfläche wird dadurch erneut inaktiv, so dass es schwierig ist, in der darauf folgenden elektrolytischen Verzinnung einheitlich Keime für die Zinnschicht auf die Stahlblechschicht aufzubringen. Das führt im weiteren Verlauf der Verzinnung zu einem ungleichmässigen Wachstum der aufgebrachten Keime der Überzugs- bzw. Legierungsschicht und damit zu Schichten unterschiedlicher Dichte und Kontinuität, was eine verminderte Korrosionsbeständigkeit zur Folge hat.great. The sheet metal surface becomes inactive again, so that it is difficult in the subsequent electrolytic Tinning uniformly to apply seeds for the tin layer to the sheet steel layer. That leads in the further course of the Tinning leads to uneven growth of the applied Seed of the coating or alloy layer and thus to layers of different density and continuity, which diminished Corrosion resistance.

Angesichts dieser Nachteile des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung verzinnter Bleche unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren zu schaffen, bei dem verzinnte Bleche mit dichten, gleichmässigen und kontinuierlichen Uberzugsschichten bzw. Legierungsschicht«! erhalten werden, die den Blechen eine ausserordentlich hohe Korrosionsbeständigkeit verleihen. Insbesondere soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem auf das konventionelle Beizen, das zu übermässig stark aktivierten und zur Oxidation neigenden Blechoberflächen führt, verzichtet werden kann. Das zu schaffende Verfahren soll ausserdem keinen zusätzlichen apparativen Aufwand in den Produktionslinien erfordern und zu keiner Verminderung der Produktionsleistung führen.In view of these disadvantages of the prior art, the object of the invention is to provide a new and improved one To create a process for the production of tinned sheet metal while avoiding the disadvantages of the known processes tinned sheet metal with dense, uniform and continuous coating layers or alloy layers «! obtain that give the sheets an extraordinarily high level of corrosion resistance. In particular, a method be created in which on the conventional pickling, which is excessively activated and to oxidation inclined sheet metal surfaces can be dispensed with. In addition, the process to be created should not be an additional one Require equipment expenditure in the production lines and do not lead to a reduction in production output.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Oberfläche des Stahlbleches entfettet und gereinigt und anschliessend die auf der Oberfläche verbliebenen Verunreinigungen durch Bürsten vor dem Elektroplattieren entfernt werden und das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Stahlblech vor dem Bürsten in einem Bad kathodisch behandelt.To solve this problem, a method is proposed in which the surface of the steel sheet is degreased and cleaned and then the impurities remaining on the surface are removed by brushing before electroplating and which according to the invention is characterized in that the steel sheet before brushing in one Bath treated cathodically.

Das vorzugsweise saure Behandlungsbad enthält nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung eine wässrige Lösung vonThe preferably acidic treatment bath contains, according to a preferred one Formation of the invention an aqueous solution of

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eingegangen amreceived on

10 - 50 g/l Natriumhydroxid oder watriumorthosilicat und ii 5O g/1 einer wasserlöslichen Oxysäure, wie beispielsweise Zitronensäure oder Gluconsäure, und bzw. oder eines wasserlöslichen Salzes einer Oxysäure und bzw. oder einen Chelatbildner, der im alkalischen Bereich Chelate zu oxiden vermag, beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure oder eine wässrige Lösung von 1-10 g/l Schwefelsäure und 5-50 g/l Gluconsäure, wasserlösliche Salze der Gluconsäure oder deren Gemische.10 - 50 g / l sodium hydroxide or sodium orthosilicate and ii 5O g / 1 of a water-soluble oxy acid, such as citric acid or gluconic acid, and / or a water-soluble one Salt of an oxyacid and / or a chelating agent that is able to oxidize chelates in the alkaline range, for example ethylenediaminetetraacetic acid or diethylenetriaminepentaacetic acid or an aqueous solution of 1-10 g / l sulfuric acid and 5-50 g / l gluconic acid, water-soluble salts of gluconic acid or mixtures thereof.

Die kathodische Behandlung wird bei einer Badtemperatur von 15 - 95 °C mit Stromdichten von 5-15 A/dm für eine Dauer von 0,5-3 see durchgeführt. Diese Parameter hängen von der Badzusammensetzung ab.The cathodic treatment is carried out at a bath temperature of 15 - 95 ° C with current densities of 5-15 A / dm for a duration carried out by 0.5-3 seconds. These parameters depend on the Bath composition from.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen und bevorzugten Ausbildungen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Bs zeigen:The invention is described below on the basis of exemplary embodiments and preferred embodiments described in more detail in conjunction with the drawings. Bs show:

Fig. 1 in öOOOfacher Vergrösserung eineFig. 1 in an enlargement of 1,000 times

Mikrophotographie der Legierungsschicht eines verzinnten Bleches, das nach dem Stand der Technik hergestellt wurde, undPhotomicrograph of the alloy layer of a tin-plated sheet according to the prior art was made, and

Fig. 2-4 Mikrophotographien der Legierungsschichten verzinnter Bleche, wie sie nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhalten wurden.2-4 Photomicrographs of the alloy layers of tinned sheets, such as they were obtained by the method according to the invention.

Die zur Verzinnung gelangenden Stahlbleche zeigen in der Praxis stark voneinander abweichende Grade von Rostbildung. Dabei werden zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Er-The steel sheets used for tinning show in practice very different degrees of rust formation. To carry out the procedure according to the

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eingegangen nm 3.8. received nm 3 .8.

findung starK verrostete Bleche nach an sich bekannten Verfahren entfettet und gebeizt, wohingegen die weniger stark verrosteten Bleche lediglich entfettet, nicht aber gebeizt werden. Nach Entfernen der Verunreinigungen von der Oberfläche durch Bürsten werden die gereinigten Bleche unmitteloar vor dem Verzinnen in den weiter unten angegebenen Behandlunc/süädernFinding heavily rusted sheets degreased and pickled according to known methods, whereas the less heavily rusted sheet metal can only be degreased, but not pickled. After removing the impurities from the surface by brushing, the cleaned sheets are subjected to the treatment described below immediately before tinning

2 Λ oder B O,^ - J see lang mit einer Stromdichte von 5-15 A/dm katnodisch gehandelt, um so die überfläche des Blechs zu reaktivieren, da diese während der kurzen Dauer des Bürstens bereits wieder oxidiert worden ist. unmittelbar anschliessend an diese kathodische Aktivierung wird das Blech mit Zinn nlattiert, und zwar in einem sauren Elektrolyten, wobei sich auf der Blechoberfläche gleichmässig die Keime des elektroplattierten Zinns abscheiden und im weiteren Verlauf auf diese Weise eine Metallschicht erhalten v/ird, die zu ausserordentlicn korrosionsbeständigen verzinnten Blechen mit einer ausserordentlich dichten und Zusammenhangenden Deckschicht führt.2 Λ or BO, ^ - J see long with a current density of 5-15 A / dm acted catnodically in order to reactivate the surface of the sheet metal, since this has already been oxidized again during the short duration of the brushing. Immediately after this cathodic activation, the sheet metal is coated with tin, namely in an acidic electrolyte, the germs of the electroplated tin depositing evenly on the sheet surface and in the further course of this way a metal layer is obtained that is extraordinarily corrosion-resistant tinned sheets with an extremely dense and cohesive top layer.

A) Eine wässrige ochwefelsäurelösung mit einer Konzentration mit 1 - IO g/l und einer Temperatur von 15 - 6O C oder diese wässrige Lösung mit 5 - 5O g/l Gluconsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze.A) An aqueous solution of sulfuric acid with a concentration with 1 - IO g / l and a temperature of 15 - 6O C or this aqueous solution with 5 - 50 g / l gluconic acid or one of its water-soluble salts.

B) Eine wässrige Lösung eines Gemisches von 10 - 50 g/l Natriumhydroxid oder Natriumorthosilicat und 5 - 5O g/l mindestens einer der Verbindungen Zitronensäure, iüatriumgluconat, iithylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaeasigsäure mit einer Temperatur im Bereich von 4O - 95 C.B) An aqueous solution of a mixture of 10-50 g / l sodium hydroxide or sodium orthosilicate and 5 - 5O g / l of at least one of the compounds citric acid, sodium gluconate, iithylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaeacetic acid with a temperature in the range of 40 - 95 C.

Wenn im Behandlungsbad A die Schwefelsäurekonzentration über IO g/l beträgt, tritt eine übermässige Aktivierung der Ober-If the sulfuric acid concentration in treatment bath A is above 10 g / l, excessive activation of the upper

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. - s - eingängen am 3JL3-L-. - s - inputs on 3JL3-L-

fläche ein, so dass eine Oxidation der dtahlblechobertläcne vor der eigentlichen Verzinnung nicht zu vermeiden ist. Kenn dagegen die Schwefelsäurekonzentration weniger als 1 g/l beträgt, reicht die Entrostungsaktivität nicht mehr aus. Angesichts dieser Grenzwerte wird ein Schwefelsäurekonzentrationsbereich von 2-7 g/l bevorzugt.surface, so that an oxidation of the sheet steel surface cannot be avoided prior to the actual tinning. If, on the other hand, the sulfuric acid concentration is less than 1 g / l, the rust removal activity is no longer sufficient. Given In these limit values, a sulfuric acid concentration range of 2-7 g / l is preferred.

Wenn die Konzentration der Gluconsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze weniger als 5 g/l beträgt, wird eine Verbesserung der Entrostungskraft und der elektrischen Leitfähigkeit des Bades nicnt mehr erreicht. V/enn dagegen die Konzentration 5O g/l übersteigt, nehmen die Entrostungsaktivität und die eleKtrische Leitfähigkeit nicnt mehr pro- . portional mit der Konzentration zu, so dass ein höherer Zusatz wirtschaftlich kaum noch zu vertreten ist. Un die Entrostungskraft und die elektrische Leitfähickeit des Bades A optimal auszunutzen, wird das Bad auf einer Temperatur im Bereich von 40 - 55 G gehalten. Temperaturen üoer 6O C führen leicht zu einer übennässigen Aktivierung der Stahlblechoberflächen. Teraperaruren unterhalb 15 G bewirken dagegen eine spürbare Abnahme der Entrostungsaktivität und der elektrischen Leitfähigkeit.If the concentration of gluconic acid or one of its water-soluble salts is less than 5 g / l, an improvement in the rust removal power and the electrical conductivity of the bath is no longer achieved. If, on the other hand, the concentration exceeds 50 g / l, the rust removal activity and the electrical conductivity do not increase any more. Portionally increases with the concentration, so that a higher addition is hardly justifiable from an economic point of view. In order to optimally utilize the rust removal power and the electrical conductivity of bath A, the bath is kept at a temperature in the range of 40 - 55 G. Temperatures above 60 ° C easily lead to excessive activation of the sheet steel surfaces. Tera treatments below 15 G, on the other hand, cause a noticeable decrease in rust removal activity and electrical conductivity.

Wenn im Behandlungsbad B die Konzentration des Gemisches von Natriumhydroxid oder Natriumorthosilicat und solchen wasserlöslichen Oxysäuren, wie beispielsweise Zitronensäure oder .Gluconsäure oder den wasserlöslichen Salzen solcher -Säuren oder einem Chelatbildner mit einer Ghelatbildungsaktivität im alkalischen Bereich* wie beispielsweise üthylen— diamintetraessigsäure (EDTA) und Diäthylentriaminpentaessigsäure weniger als der untere Grenzwert oder 5 g/l beträgt, kann die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches nicht mehr verbessert werden. Dagegen verbessern höhere Konzentrationen If in the treatment bath B the concentration of the mixture of sodium hydroxide or sodium orthosilicate and such water-soluble oxyacids, such as citric acid or .gluconic acid or the water-soluble salts of such acids or a chelating agent with a gelation activity in the alkaline range * such as ethylene-diamine-tetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriamine penta-acetic acid is less than the lower limit or 5 g / l, the corrosion resistance of the tin-plated sheet cannot be improved any more. In contrast, higher concentrations improve

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des Gemisches nicht nur proportional die Korrosionsbeständigkeit, sondern führen auch dazu, dass die Badflüssigkeit zunehmend schwieriger mit Wasser abgewaschen werden kann. Wenn das Behandlungsbad auf einer Temperatur unterhalb 40 C gehalten wird, ist die Entrostungsaktivität unzufriedenstellend. Auf der anderen Seite fül zu keinen weiteren Verbesserungen.of the mixture not only proportionally increases the corrosion resistance, but also lead to the bath liquid increasingly difficult to wash off with water. When the treatment bath is at a temperature below 40 C is held, the rust removal activity is unsatisfactory. On the other hand, fill no further improvements.

stellend. Auf der anderen Seite führen Temperaturen über 95 Cputting. On the other hand, temperatures above 95 C result

Bei Verminderung der Stromdichte und der Behandlungsdauer für die kathodische Behandlung unter die oben angegebenen Grenzwerte wird der Wirkungsgrad der Oxidentfernung erheblich vermindert, während auf der anderen Seite bei Stromdichten und Behandlungsdauern, die die entsprechenden oben angegebenen Grenzwerte überschreiten, keine zusätzlichen Verbesserungen der angestrebten Eigenschaften mehr bewirkt werden.When reducing the current density and the treatment time for the cathodic treatment below those given above Limits, the oxide removal efficiency becomes significant while, on the other hand, current densities and treatment times correspond to those given above If limit values are exceeded, no additional improvements in the desired properties can be brought about.

Zur Entfettung wird das Stahlblech in an sich bekannter Weise behandelt. Erfindungsgemäss wird das Stahlblech anschliessend der kathodischen Behandlung in einem Behandlungsbad aus einer,wässrigen Lösung ausgesetzt, die Schwefelsäure mit geringen Konzentrationen, nämlich mit Konzentrationen im Bereich von 1-10 g/l, und 5 - 50^ g/l GluconsäureThe steel sheet is degreased in a manner known per se treated. According to the invention, the steel sheet is then subjected to the cathodic treatment in a treatment bath exposed to an aqueous solution containing sulfuric acid low concentrations, namely with concentrations in the range of 1-10 g / l, and 5 - 50 ^ g / l gluconic acid

(CHOH)₄COOH) und bzw. oder einem wasserlöslichen Salz der Gluconsäure, beispielsweise Natriumgluconat, enthält. Die kathodische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 15 - 60 ⁰C 0,5 -- 3 see lang mit einer Stromdichte von 5 - 15 A/dm .Anschliessend wird das Stahlblech gewaschen, zur Entfernung der an den Oberflächen anhaftenden Verunreinigungen gebürstet und im sauren Bad elektrolytisch verzinnt. Auf diese Weise kann eine Wiederoxidation der aktivierten Blechoberfläche vermieden werden, die beim Ent-, fernen der an den Oberflächen anhaftenden Verunreinigungen mit der Bürste aufgrund einer übermäseigen Aktivierung(CHOH) ₄ COOH) and / or a water-soluble salt of gluconic acid, for example sodium gluconate. The cathodic treatment is carried out at a temperature in the range 15-60 ⁰ C from 0.5 to 3 see at a current density of 5-15 A / dm .Anschliessend the steel sheet is washed, brushed to remove the impurities adhering to the surfaces and Electrolytically tinned in an acid bath. In this way, reoxidation of the activated sheet metal surface can be avoided, which occurs when the impurities adhering to the surfaces are removed with the brush due to excessive activation

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der Oberfläche erfolgt. Die Unterdrückung solch einer Wiederoxidation fordert die gleichmässige und einheitliche Bildung von Zinnkeimen für die Ausbildung des Zinnüberzuges. Unter diesen Voraussetzungen können gleichmässige und geschlossene und dadurch ausserordentlich korrosionsbeständige Überzüge im sauren Elektrolyten erhalten werden.the surface takes place. The suppression of such re-oxidation calls for uniform and uniform education of tin nuclei for the formation of the tin coating. Under these conditions, even and closed and thereby extremely corrosion-resistant coatings are obtained in the acidic electrolyte.

Wenn die Konzentration der Schwefelsäure im Behandlungsbad über 10 g/l liegt, wird eine übermässige Aktivierung bewirkt. Wenn dagegen die Konzentration der Schwefelsäure weniger als Ig /1 beträgt, nehmen die Entrostungskraft und die elektrische Leitfähigkeit spürbar ab. Aus diesem Grund wird ein Konzentration-sbereich für die Schwefelsäure von 2-7 g/l bevorzugt. Durch die Verwendung der Gluconsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze wird die Abnahme der Entrostungsaktivität verhindert, die sonst durch eine Herabsetzung der Schwefelsäurekonzentration verursacht werden würde. Ausserdem kann eine Erhöhung der Badspannung vermieden werden, die sonst aufgrund der verminderten elektrischen Leitfähigkeit erforderlich wäre. Die Konzentration der Badkomponenten auf den Bereich von 5 - 5O g/l hat seinen Grund darin, dass bei einer Konzentration von weniger als 5 g/l weder eine ausreichende Entrostungskraft noch eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit erhalten werden, während bei Konzentrationen über 50 g/l die Werte für beide Parameter nicht mehr proportional erhöht werden. Zur optimalen Nutzung der Entrostungskraft und der elektrischen Leitfähigkeit des Bades ist es wichtig, dass das Bad auf einer Temperatur im Bereich von 15 - 60 ⁰C gehalten wird. Temperaturen über 60 ⁰C sind nicht besonders vorteilhaft, da bei so hohen Temperaturen die zu verzinnende Stahlblechoberfläche übermässig aktiviert wird. Bei Temperaturen unterhalb 15 ⁰C lassen dagegen sowohl die Entrostungs-If the concentration of sulfuric acid in the treatment bath is above 10 g / l, excessive activation is caused. On the other hand, if the concentration of sulfuric acid is less than Ig / 1, the rust removal power and the electrical conductivity decrease noticeably. For this reason, a concentration range for the sulfuric acid of 2-7 g / l is preferred. The use of gluconic acid or one of its water-soluble salts prevents the decrease in rust removal activity which would otherwise be caused by a decrease in the sulfuric acid concentration. In addition, an increase in the bath voltage, which would otherwise be necessary due to the reduced electrical conductivity, can be avoided. The reason for the concentration of the bath components in the range of 5 - 50 g / l is that, at a concentration of less than 5 g / l, neither a sufficient derusting power nor a sufficiently high electrical conductivity is obtained, while at concentrations above 50 g / l. l the values for both parameters are no longer increased proportionally. For optimal use of the Entrostungskraft and the electrical conductivity of the bath, it is important that the bath at a temperature in the range 15-60 ⁰ C. Temperatures above 60 ^° C. are not particularly advantageous, since at such high temperatures the sheet steel surface to be tinned is excessively activated. At temperatures below 15 ⁰ C, however, both the rust removal

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kraft als auch die elektrische Leitfähigkeit spürbar nach. Aus diesem Grund wird als optimaler Temperaturbereich ein Bereich von 40 - 55 ⁰C bevorzugt.power as well as the electrical conductivity noticeably. For this reason, a range of 40-55 ^° C. is preferred as the optimum temperature range.

Von den Verfahren nach dem Stand der Technik zeichnet sich das Verfahren gemäss der Erfindung vor allem dadurch aus« dass das auf das Reinigen in einer alkalischen Lösung folgende Beizen ausgelassen werden kann. Zur Verzinnung des Stahlblechs muss lediglich das Behandlungsbad aus einer wässrigen Lösung mit 30 - 50 g/l Natriumhydroxid oder ]>Jatriumorthosilicat und 5 - 5O g/l einer oder mehrerer der Verbindungen wasserlösliche Oxysäuren, wie beispielsweise Zitronensäure, Gluconsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze, Chelatbildner mit einer Chelatbildungsaktivitat im alkalischen Bereich, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (BDTA) und Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA), hergestellt und auf einer Temperatur von 4O - 95 ⁰C gehalten werden. In dieses Bad wird das Stahlblech 0,5-3 see lang getaucht und mit einer Stromdichte von 5-15 A/dm kathodisch behandelt. Anschliessend wird das so behandelte Stahlblech mit Wasser gewaschen, werden die Oberflächenverunreinigungen mit einer Bürste entfernt und wird die Stählblechoberfläche mit Zinn im sauren Elektrolyten elektroplattiert, wobei eine ausserordentlich korrosionsbeständige verzinnte Blechoberfläche mit dichten und gleichmässigen Metall- bzw· Legierungsüberzügen erhalten wird.Of the methods according to the prior art, the method according to the invention is particularly distinguished by the fact that the pickling that follows cleaning in an alkaline solution can be omitted. All that is required to tin the steel sheet is the treatment bath consisting of an aqueous solution with 30 - 50 g / l sodium hydroxide or]> sodium orthosilicate and 5 - 5O g / l one or more of the compounds of water-soluble oxyacids, such as citric acid, gluconic acid or one of their water-soluble salts, chelating agents produced with a Chelatbildungsaktivitat in the alkaline range, such as ethylene diamine tetraacetic acid (BDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and at a temperature of 4O - be kept 95 ⁰ C. The steel sheet is immersed in this bath for 0.5-3 seconds and cathodically treated with a current density of 5-15 A / dm. The steel sheet treated in this way is then washed with water, the surface impurities are removed with a brush and the steel sheet surface is electroplated with tin in an acidic electrolyte, an extraordinarily corrosion-resistant tin-plated sheet surface with dense and uniform metal or alloy coatings being obtained.

Dagegen werden die herkömmlich hergestellten verzinnten Bleche zunächst entfettet, dann gebeizt, mit Wasser gewaschen, gebürstet, mit Zinn elektroplattiert, rückgeflutet, dem Formierungsprozess unterworfen und geölt. Brfindungsgemäss wird jedoch lediglich das Behandlungsbad hergestellt, das BlechIn contrast, the conventionally produced tin-plated sheets are first degreased, then pickled, washed with water, brushed, electroplated with tin, flooded back, the forming process subjected and oiled. According to the invention, however, only the treatment bath is produced, the sheet metal

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entfettet und ein dünner Oxidfilm auf der Oberfläche des Stahlbleches durch eine kathodische Behandlung dieses Bleches in dem speziellen Behandlungsbad unter den bereits genannten Bedingungen entfernt. Anschliessend wird ohne Zwischenschaltung oder Nachschaltung eines Beizverfahrens das Blech gewaschen, gebürstet und im sauren Elektrolyten verzinnt. Das verzinnte Blech wird dann in üblicher Weise rückgeflutet_f formiert und geölt.degreased and a thin oxide film on the surface of the steel sheet is removed by cathodic treatment of this sheet in the special treatment bath under the conditions already mentioned. The sheet metal is then washed, brushed and tinned in an acidic electrolyte without any intervening or subsequent pickling process. The tin-plated sheet is formed and _f oiled then rückgeflutet in a conventional manner.

Die Konzentration des Natriumorthosilicats liegt dabei vorzugsweise im Bereich von IO - 50 g/1. Bei Konzentrationen von weniger als IO g/l wird es schwierig, eine vollständige Entfettung zu erreichen. Bei Konzentrationen über 5O g/l wird es auf der anderen Seite wesentlich schwieriger, das an der Oberfläche des Stahlbleches anhaftende Alkali zu entfernen. Sowohl die Oxysäuren, wie beispielsweise Zitronensäure, Gluconsäure oder deren wasserlösliche Salze, als auch die alkalischen Chelatbildner, wie beispielsweise EDlA oder DTDA,weisen sowohl bei der Entfernung der Oxidschicht als auch bei der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit einen wesentlichen Einfluss auf. Ihre Konzentration sollte vorzugsweise im Bereich von 5-50 g/l liegen. Bei Konzentrationen von weniger als 5 g/l kann der Oxidfilm nur noch unter Schwierigkeiten wirksam entfernt werden, so dass auch die Korrosionsbeständigkeit kaum verbessert wird, während bei Konzentrationen über 50 g/l die Korrosionsbeständigkeit nicht mehr proportional vergrössert wird, während gleichzeitig die Badflüssigkeit zunehmend schwerer mit Wasser abwaschbar wird.The concentration of the sodium orthosilicate is preferably in the range from 10 to 50 g / l. At concentrations less than 10 g / l it becomes difficult to achieve complete degreasing. At concentrations above 50 g / l on the other hand, it becomes much more difficult to remove the alkali adhering to the surface of the steel sheet remove. Both the oxy acids, such as citric acid, gluconic acid or their water-soluble salts, as well the alkaline chelating agents, such as EDIA or DTDA, both in the removal of the oxide layer as also has a significant impact on improving corrosion resistance. Their concentration should preferably be in the range of 5-50 g / l. At concentrations of less than 5 g / l, the oxide film can only can be effectively removed with difficulty, so that the corrosion resistance is also hardly improved while at concentrations above 50 g / l the corrosion resistance is no longer proportionally increased, while at the same time the bath liquid becomes increasingly difficult to wash off with water.

Vorteilhafterweise beträgt die Badtemperatur 4O - 95 ⁰C. Die vorgezogene Stromdichte für die kathodische Behandlung liegtAdvantageously, the bath temperature 4O - 95 ⁰ C. The early current density for cathodic treatment is

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im Bereich von 5-15 A/dm , während die bevorzugte Behandlungsdauer 0,5■- 3 see beträgt. Bei Behandlungsparametern unter den vorstehend angegebenen Grenzen nimmt die Aktivität zur Entfernung von Fettrückständen und Oxiden spürbar ab, während Werte der Parameter über der oberen Grenze keine zusätzlichen Vorteile mehr bieten.in the range of 5-15 A / dm, while the preferred duration of treatment 0.5 ■ - 3 s. With treatment parameters below the limits given above, the activity for removing grease residues and oxides decreases noticeably, while values of the parameters above the upper limit no longer offer any additional advantages.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.The invention is described in more detail below on the basis of exemplary embodiments.

example 1

Ein kaltgewalztes Stahlblech für die Verzinnung (T.-CA) mit einer Stärke von 0,23 mm wurde entfettet, gebeizt und gebürstet. Vor der eigentlichen Verzinnung wurde das gereinigte Stahlblech einer kathodischen Behandlung mit den nachstehenden Parametern unterworfen:A cold rolled steel sheet for tinning (T.-CA) with a thickness of 0.23 mm was degreased, pickled and brushed. Before the actual tinning, it was cleaned Sheet steel subjected to a cathodic treatment with the following parameters:

BehandlungsbadTreatment bath wässrige Schwefelsäureaqueous sulfuric acid (5 g/l)(5 g / l) BadtemperaturBath temperature 25 ⁰C25 ⁰ C StromdichteCurrent density 8 A/dm² 8 A / dm ²

Dauer der kathodischen Behandlung 1,5 seeCathodic treatment duration 1.5 seconds

Unmittelbar nach dieser Behandlung wurde im sauren Elektro-Immediately after this treatment, acidic electrical

lyten Zinn auf das Blech in einer Menge von 11,2 g/m abgeschieden. Das plattierte Blech wurde dann in an sich bekannter Weise unter Widerstandsheizung rückgeflutet bzw. durch Verlaufen verdichtet.lyten tin deposited on the sheet in an amount of 11.2 g / m 2. The clad sheet metal was then flooded or re-flooded in a manner known per se with resistance heating. condensed by running.

Der ATC-Wert (s.u.) des so hergestellten verzinnten Bleches betrug O,O33 ,uA/cm . Zum Vergleich betrug der entsprechende Wert eines verzinnten Bleches, das unter den gleichen Bedin-The ATC value (see below) of the tin-plated sheet produced in this way was 0.033 μA / cm. For comparison, the corresponding The value of a tinned sheet which, under the same conditions

Ö9883/1346Ö9883 / 1346

-¹²- 2332322- ¹² - 2332322

gungen, jedoch ohne die Spezialbehandlung gemäss der Erfindung,but without the special treatment according to the invention,

2 verzinnt worden war, lediglich O,112 ,uA/cm .2 had been tinned, only 0.112 uA / cm.

Der ATC-Test (alloy-tin couple test) ist eines der Standardverfahren zur Bestimmung der durch saure Lebensmittel an nicht weiter durch andere Überzüge geschützten verzinnten Blechoberflächen verursachte Korrosion. Mit Hilfe dieses Tests wird die Lagerfähigkeit in Weissblechdosen verpackter saurer Nahrungsmittel, beispielsweise von Fruchtsäften, genau bestimmt, und zwar unter der Annahme, dass die Korrosionsgeschwindigkeit (die Auflösungsgeschwindigkeit des Zinns) im wesentlichen durch den Stromfluss zwischen der Zinnschicht, der legierten Zinnschicht und der freigelegten Oberfläche des Stahlblechs bestimmt wird. Eine reine Zinnelektrode und die Testprobe, die in diesem Fall aus einemThe ATC test (alloy-tin couple test) is one of the standard methods for the determination of tinned products which are not protected by other coatings from acidic foods Sheet metal surfaces caused corrosion. With the help of this test, the shelf life is packaged in tin cans acidic foods, such as fruit juices, exactly determined, assuming that the rate of corrosion (the rate of dissolution of the tin) essentially through the flow of current between the tin layer, the alloyed tin layer and the exposed surface of the steel sheet is determined. A pure tin electrode and the test sample, which in this case consists of a

2 verzinnten Blechstück mit einer 3,6 cm grossen freien Zinnlegierungsschicht und einer konstant gehaltenen Badtemperatur von 26 ⁰C bestand, wurden in ein mit einem sauren Nahrungsmittel gefüllten Bad, in diesem Fall ein mit Grapefruitsaft gefülltes Bad, getaucht. Die reine Zinnelektrode und die Probe wurden unter Zwischenschaltung eines Ampermeters miteinander verbunden. Der ATC-Strom ( ,uA/cm ) bestimmt sich durch die Definition Spannung/(Fläche χ Widerstand). Verzinnte Bleche mit geringen ATC-Strömen weisen sauren Nahrungsmitteln gegenüber eine hohe Korrosionsbeständigkeit2 pieces of tin-plated sheet metal with a 3.6 cm free tin alloy layer and a constant bath temperature of 26 ^° C. were immersed in a bath filled with an acidic food, in this case a bath filled with grapefruit juice. The pure tin electrode and the sample were connected to one another with the interposition of an ampermeter. The ATC current (, uA / cm) is determined by the definition voltage / (area χ resistance). Tinned sheets with low ATC currents have a high corrosion resistance to acidic foods

2 auf. Ein maximaler ATC-Wert von 0,12 ,uA/cm und ein Mittel-2 on. A maximum ATC value of 0.12 uA / cm and a mean

2
wert pro Monat von 0,05 ,uA/cm werden als Mass für die Fähigkeit der Legierungsschicht zur Begrenzung der Auflösungsgeschwindigkeit des Zinns benutzt.2
value per month of 0.05 μA / cm is used as a measure of the ability of the alloy layer to limit the rate of dissolution of the tin.

Example 2

Ein nicht verrostetes kaltgewalztes Stahlblech zum VerzinnenA non-rusted cold-rolled steel sheet for tinning

309883/1346309883/1346

" ¹³ " 2332322" ¹³ " 2332322

₄ mit einer Dicke von 0,23 inm wurde in an sich bekannter Weise entfettet. Ohne dass das Blech zuvor gebeizt wird, werden anschliessend die Oberflächenverunreinigungen mit einer Bürste entfernt. Unmittelbar vor dem Verzinnen wurde das gesäuberte Stahlblech der kathodischen Behandlung in einem Behandlungsbad mit den folgenden Parametern unterworfen: ₄ with a thickness of 0.23 mm was degreased in a manner known per se. The surface contamination is then removed with a brush without the sheet metal being pickled beforehand. Immediately before tinning, the cleaned steel sheet was subjected to cathodic treatment in a treatment bath with the following parameters:

Behandlungsbad wässrige SchwefelsäureAqueous sulfuric acid treatment bath

(2,5 g/l) und Natriumgluconat (30 g/l)(2.5 g / l) and sodium gluconate (30 g / l)

BadtemperaturBath temperature 5050 °C° C StromdichteCurrent density 1010 A/dm² A / dm ² BehandlungsdauerDuration of treatment 0,0, 5 see5 see

Anschliessend wurde das Zinn aus einem sauren Elektrolyten in einer Menge von 11,2 g/m elektrolytisch abgeschieden. Das so erhaltene Blech wurde anschliessend durch Widerstandsheizung einem Verfliessen ausgesetzt.The tin was then electrolytically deposited from an acidic electrolyte in an amount of 11.2 g / m 2. The sheet metal obtained in this way was then subjected to resistance heating exposed to flowing.

Der ATC-Wert des so erhaltenen Produktes betrug 0,031 ,uA/cm , während der entsprechende Wert für eine Vergleichsprobe, die unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne den erfindungsgemässen Verfahrensschritt, hergestellt worden war, 0,098 ,uA/cm betrug.The ATC value of the product thus obtained was 0.031 μA / cm, while the corresponding value for a comparison sample, which under the same conditions, but without the inventive Process step that had been produced was 0.098 µA / cm.

Example 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die kathodische Behandlung mit folgenden Parametern erfolgte.The procedure of Example 2 was repeated with the modification that the cathodic treatment was carried out with the following parameters.

Behandlungsbad wässrige NatronlaugeTreatment bath: aqueous sodium hydroxide solution

(25 g/l) und Zitronensäure (15 g/l)(25 g / l) and citric acid (15 g / l)

309883/1346309883/1346

.. 14 -eingeg.. 14 -input

BadteniDeratur 55 C Stromdichte . IO A/dm Behandlunasdauer L,5 seeBadteniDeratur 55 C current density. IO A / dm Treatment duration L, 5 seconds

Der ÄTC-Wert des verzinnten Bleches betrug O,O25 ,uA/crn , während der entsprechende Wert einer Vergleichsprobe, die unter son3t gleichen Bedincfunyen, jedoch ohne den Schritt gemäss der Erfindung, hergestellt worden war, 0,102 ,uA/cm betrua. . "The ÄTC value of the tinned sheet was 0.025, uA / crn, while the corresponding value of a comparison sample, which under different conditions, but without the step according to the invention, 0.102 µA / cm betrua. . "

Der ATC-Wert eines verzinnten Bleches, bei dem die Zitronensäure im Behandlungsbad durch 25 g/l Natriumgluconat ersetzt worden war, betrug O,O37 ,uA/cm .The ATC value of a tinned sheet metal in which the citric acid in the treatment bath is replaced by 25 g / l sodium gluconate was 0.037 µA / cm.

Example 4

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit den folgenden Parametern wiederholt:The procedure described in Example 2 was repeated with the following parameters:

Behandlungsbad .wässrige Natriumorthosilicat-Treatment bath, aqueous sodium orthosilicate

lösung (4O g/l) und iithylendiamintetraesaigsäure (3O g/l) solution (40 g / l) and ethylene diamine tetraacetic acid (3O g / l)

BadtemperaturBath temperature 45 ⁰C45 ⁰ C StromdichteCurrent density 8 A/dm² 8 A / dm ² BehandlungsdauerDuration of treatment 2 see '2 see '

Der ATC-Wert des ao erhaltenen Bleches betrug 0,041 ,uA/cm , während der entsprechende Wert der Vergleichsprobe, die unterThe ATC value of the sheet obtained was 0.041 μA / cm, while the corresponding value of the comparative sample, which is below gleichen Bedingungen, jedoch ohne die kathodische Behandlungsame conditions, but without cathodic treatment

hergestellt wurde, 0,087 ,uA/cm betrug.was 0.087 µA / cm.

1 *1 *

Wenn die Äthylendiamintetraess i'gsäur e des Bades durch 2O g/l .Diäthylentriaminpentaessigsäure ersetzt wurde, betrug der ATC-WertIf the ethylenediamine tetraess in the bath is increased by 2O g / l .Diethylenetriaminepentaacetic acid was replaced, the ATC value was

309883/1346309883/1346

eingegangen, am received on

O,O43 ΛΐΛ/cm². Bei Ersatz der iithylendiamintetraessigsäure im Bad durch ein Gemisch von 2O g/l Athylendiamintetraessigsäure und 15 g/l Diäthylentriaminpentaessigsäure oetrug der ATC-Wert . O,O27 -uA/cin . ' .0.043 ΛΐΛ / cm ² . When the iithylenediaminetetraacetic acid was replaced in the bath with a mixture of 20 g / l of ethylenediaminetetraacetic acid and 15 g / l of diethylenetriaminepentaacetic acid, the ATC value was. O, O27 -uA / cin. '.

In Fig. 1 ist in SOOOfacher Vergrösserung eine iiikroDhotograt>hie einer verzinnten ßlechoberfläche wiedergegeben, die nach einem der bekannten Verfahren hergestellt worden war. Die figuren 2, 3 und 4 zeigen dagegen entsprechende Mikrophotographien der. Leoierunasschichten verzinnter Bleche, die nach den üeisoMen i, 2 ozw. 3 hergestellt wurrden» . .: , ■-."..In Fig. 1 , a micrograph is reproduced in 100x magnification, ie a tinned sheet metal surface, which was produced by one of the known processes. Figures 2, 3 and 4, however, show corresponding microphotographs of the. Leoierunassschichten tinned sheets, which according to the üeisoMen i, 2 ozw. 3 were produced ». .:, ■ -. "..

Hach dem Verfahren yeinäss der Erfindung wird das während des Bürstens der Blechoberfläche wieder gebildete Oxid unmittelbar vor dem Verzinnen entfernt, so dass der Verzinnung auf diese Weise eine ausreichend aktivierte Blechoberfläche zugeführt wird, die sicherstellt, dass eine gleichmässige Keimbildung · für die Zinn- bzw. die Legierungsschichten erhalten wird. Auf diese Weise sind qualitativ hochwertige verzinnte Bleche mit dichten und gleichmässigen Überzügen herstellbar, die ausserordentlich hohe Korrosionsbeständigkeiten aufweisen. Mikrophotographien dieser Oberflächen sind in den Figuren 2, 3 und 4 gezeicft. In Fällen, in denen die Blechoberfläche nicht merklich verrostet ist, kann das Beizen, das üblicherweise auf die Entfettung folgt, ausgelassen werden, so dass die verzinnten Bleche mit der hohen Korrosionsbeständigkeit bei geringen Kosten hergestellt werden können.According to the method according to the invention, the oxide formed again during the brushing of the sheet metal surface is removed immediately before tinning, so that a sufficiently activated sheet metal surface is supplied to the tinning process, which ensures that a uniform nucleation for the tin or the alloy layers is obtained. In this way, high-quality tin-plated sheets with dense and uniform coatings can be produced, which have extremely high corrosion resistance. Photomicrographs of these surfaces are gezeicft in Figures 2, 3 and 4. FIG. In cases where the sheet surface is not noticeably rusted, the pickling that usually follows the degreasing can be omitted, so that the tin-plated sheets with the high corrosion resistance can be manufactured at a low cost.

Example 5

Ein für die Herstellung von Weissblech geeignetes kaltgewalstes Stahlblech (TA-C₄) mit einer Stärke von. 0,23 rom wurde in an sich bekannter Heise entfettet. Das Blech wurde an— schliessend kathodisch· behandelt, wobei die Behandlungabedin-A cold-rolled steel sheet (TA-C ₄ ) suitable for the production of tinplate with a thickness of. 0, 23 rome was degreased in a manner known per se. The sheet was then cathodically treated, the treatment being conditional

309883/1346 ^ "309883/1346 ^ "

BAD OR{Q:MÄL COPYBAD OR {Q: MÄL COPY

gungen durch die folgenden Parameter gekennzeichnet waren:were characterized by the following parameters:

Bad wässrige SchwefelsäurelöBath aqueous sulfuric acid solution

sung (3 g/l) und Natriumgluconat (3O g/l)solution (3 g / l) and sodium gluconate (3O g / l)

BadtemperaturBath temperature 4040 ⁰C ⁰ C StromdichteCurrent density 1010 A/dm² A / dm ² BehandlungsdauerDuration of treatment 1,1, 5 see5 see

Nach der kathodischen Behandlung wurde das Blech mit Wasser gewaschen und zur Entfernung anhaftender Oberflächenverunreinigungen gebürstet. Das so gereinigte Stahlblech wurde im sauren Elektrolyten verzinnt, und zwar in der Weise, dass 11,2 g/m abgeschieden wurden. Das abgeschiedene Zinn Hess man anschliessend durch Widerstandsheizung verfliessen.After the cathodic treatment, the sheet metal was washed with water to remove adhering surface impurities brushed. The steel sheet cleaned in this way was tinned in the acid electrolyte in such a way that 11.2 g / m 2 were deposited. The deposited tin Hess one then flow through resistance heating.

Das so erhaltene verzinnte Blech hatte einen ATC-Wert von O,O45 ,uA/cm . Eine Vergleichsprobe, die in gleicher Stärke verzinnt worden war, und zwar unter Beizen in einem wässrigen Schwefelsäureelektrolyten (5O g/l), zeigte einen ATC-The tin-plated sheet obtained in this way had an ATC value of 0.045 μA / cm. A comparison sample that is of the same strength tinned, with pickling in an aqueous sulfuric acid electrolyte (50 g / l), showed an ATC

2
Wert von 0,108 ,uA/cm .2
Value of 0.108, uA / cm.

Example 6

Das auch im Beispiel 5 benutzte kaltgewalzte Stahlblech wurde in an sich bekannter Weise entfettet und erfindungsgemäss mit den folgenden Parametern kathodisch behandelt.The cold-rolled steel sheet also used in Example 5 was degreased in a manner known per se and according to the invention treated cathodically with the following parameters.

Behandlungsbad wässrige SchwefelsäureAqueous sulfuric acid treatment bath

(7 g/l) und Natriumgluconat (IO g/l)(7 g / l) and sodium gluconate (IO g / l)

BadtemperaturBath temperature 50 °C50 ° C StromdichteCurrent density 7 A/dm² 7 A / dm ² BehandlungsdauerDuration of treatment 2 see2 see

309883/1346309883/1346

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

2 3 3 > 92 3 3> 9

Das kathodisch behandelte Blech wurde mit Wasser gewaschen und zur Entfernung der an den Oberflächen haftenden Verunreinigungen gebürstet. Das so gereinigte Stahlblech wurde in der Weise in einem sauren Elektrolyten verzinnt, dassThe cathodically treated sheet was washed with water to remove the impurities adhering to the surfaces brushed. The steel sheet thus cleaned was tinned in an acidic electrolyte in such a way that

2 die Menge des aufgetragenen Zinns 11,2 g/m betrug. Unter Widerstandserhitzung wurde die Zinnschicht rückgeflutet.2 the amount of tin applied was 11.2 g / m 2. Under Resistance heating flooded the tin layer back.

Der ATC-Wert des so erhaltenen verzinnten Bleches betrug 0,054 ,uA/cm . Eine Vergleichsprobe wurde in gleicher Weise behandelt, jedoch ohne erfindungsgemäss kathodisch aktiviert zu werden. Ausserdem wurde die Vergleichsprobe elektrolytisch in einer relativ starken wässrigen Schwefelsäurelösung (7O g/l) gebeizt. Die Verzinnung erfolgte ebenfalls im sauren Elektrolyten so lange, bis die abgeschiedeneThe ATC value of the tin-plated sheet thus obtained was 0.054 μA / cm. A comparative sample was made in the same way treated, but without cathodically activated according to the invention to become. In addition, the comparative sample was electrolytically in a relatively strong aqueous sulfuric acid solution (7O g / l) pickled. The tinning was also carried out in the acidic electrolyte until the deposited

2
Zinnmenge ebenfalls 11,2 g/m betrug. Der ATC-Wert dieser2
The amount of tin was also 11.2 g / m 2. The ATC value of this

2 Vergleichsprobe betrug 0,092 ,uA/cm .2 comparative sample was 0.092 µA / cm.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann die Schwefelsäurekonzentration des Beizbades wesentlich verringert werden. Die bei der verringerten Konzentration gebeizte Blechoberfläche wird dann der kathodischen Behandlung unter den vorstehend genannten Bedingungen in einem Gluconsäure oder eines ihrer wasserlöslichen Salze enthaltenden schwefelsauren wässrigen Bad behandelt. Auf diese Weise kann nicht nur die Reoxidation der aktivierten Oberfläche des Stahlblechs beim Bürsten, die auf eine übermässige Aktivierung zurückzuführen ist, verhindert werden, sondern werden auch gleichmässige Keime für die Zinn- bzw. Legierungsschichten gebildet. Die Verwendung von Gluconsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze als Bestandteil des Behandlungsbades bewirkt einen Ausgleich des sonst eintretenden Verlustes an Entrostungsaktivität, der auf eine Verminderung der Schwefelsäurekonzentration zurückzuführen ist. AusserdemWhen using the method according to the invention, the Sulfuric acid concentration of the pickling bath can be significantly reduced. The pickled at the reduced concentration The sheet metal surface is then subjected to cathodic treatment under the aforementioned conditions in a gluconic acid or one of their water-soluble salts containing sulfuric acid aqueous bath treated. That way you can not only the reoxidation of the activated surface of the steel sheet during brushing, which indicates excessive activation is due, can be prevented, but also uniform nuclei for the tin or alloy layers are formed. The use of gluconic acid or a Their water-soluble salts as part of the treatment bath compensate for the loss that would otherwise occur of rust removal activity, which indicates a decrease is due to the sulfuric acid concentration. Besides that

309883/1346309883/1346

INSPECTEDINSPECTED

233233

braucht auch bei verminderter Schwefelsäurekonzentration in Gegenwart von Gluconsäure oder eines wasserlöslichen Gluconats die Badspannung nicht erhöht zu werden, da die die elektrische Leitfähigkeit des Bades nicht abnimmt. Aufgrund dieser Wirkungen werden verzinnte Bleche mit hoher Korrosionsbeständigkeit erhalten, deren Überzugsschichten dicht und ausserordentlich gleichmässig sind.needs even with reduced sulfuric acid concentration in the presence of gluconic acid or a water-soluble one Gluconate does not increase the bath voltage as it does not decrease the electrical conductivity of the bath. Because of With these effects, tinned sheets with high corrosion resistance are obtained, their coating layers are dense and extremely uniform.

Example 7

Ein kaltgewalztes Stahlblech für die Herstellung verzinnter Bleche (T.-CA) mit einer Stärke von 0,23 mm wurde der kathodischen Behandlung mit den folgenden Parametern unterworfen .A cold-rolled steel sheet for the production of tinned sheets (T.-CA) with a thickness of 0.23 mm became the cathodic Subjected to treatment with the following parameters.

(50 g/l) und 20 g/l Nat ri umglucona t(50 g / l) and 20 g / l sodium glucona t

BadtemperaturBath temperature 90 °C90 ° C StromdichteCurrent density 3 A/dm² 3 A / dm ² BehandlungsdauerDuration of treatment 2 see2 see

Das kathodisch behandelte Blech wurde mit Wasser gewaschen und zur Entfernung der Oberflächenverunreinigungen gebürstet und anschliessend im sauren Elektrolyten verzinnt, sowie in üblicher Weise unter Widerstandsbeheizung nachbehandelt. The cathodically treated sheet metal was washed with water and brushed to remove the surface impurities and then tinned in an acidic electrolyte, and post-treated in the usual way with resistance heating.

Zum Vergleich wurde eine weitere Blechprobe in gleicher Weise behandelt, jedoch mit der Ausnahme, dass dem Behandlungsbad kein Natriumgluconat zugesetzt wurde. Während der ATC-Wert der unter Zusatz von Natriumgluconat im BadFor comparison, another sheet metal sample was treated in the same way, with the exception that no sodium gluconate was added to the treatment bath. While the ATC value of the addition of sodium gluconate in the bathroom

ο
erhaltenen Probe 0,084 vUA/cm betrug, lag der entsprechendeο
The sample obtained was 0.084 vUA / cm, the corresponding

2 Wert der Vergleichsprobe bei 0,089 ,uA/cm .2 Value of the comparison sample at 0.089 μA / cm.

309883/1346309883/1346

OFHGINAL 1-MSPECTEDOFHGINAL 1-MSPECTED

2 3?-; ~222 3? -; ~ 22

Das nach diesem Beispiel hergestellte verzinnte Blech wurde erneut gebeizt, indem es einer zusätzlichen kathodischen Behandlung in einem wässrigen Schwefelsäurebad mit einer Konzentration von 50 g Schwefelsäure pro Liter eine SekundeThe tin-plated sheet produced according to this example was pickled again using an additional cathodic Treatment in an aqueous sulfuric acid bath with a concentration of 50 g sulfuric acid per liter for one second

2 bei Normaltemperatur mit einer Stromdichte von 10 A/dm unterworfen wurde. Die so behandelte Probe wurde dann im sauren Elektrolyten mit Zinn elektroplattiert. Die Zinnschichten wurden anschliessend zum Nachfliessen gebracht. Der ATC-Wert des so erhaltenen Erzeugnisses betrug 0,052 ,uA/cm . Das Ergebnis zeigt, dass auch ein zusätzliches Beiz den ATC-Wert nicht wesentlich verbessert.2 at normal temperature with a current density of 10 A / dm was subjected. The sample treated in this way was then electroplated with tin in an acidic electrolyte. The tin layers were then made to flow. The ATC value of the product thus obtained was 0.052 , uA / cm. The result shows that even an additional pickling does not significantly improve the ATC value.

Example 8

Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, dass die kathodische Behandlung mit den folgenden Parametern durchgeführt wurde.The procedure described in Example 7 was repeated with the modification that the cathodic treatment with the following parameters was performed.

Behandlungsbad wässrige Lösung von 30 g/lTreatment bath aqueous solution of 30 g / l

Natrxumorthosilicat und 30 g/l ZitronensäureSodium tumor orthosilicate and 30 g / l citric acid

Badtempera türBath tempera door 8080 °c° c StromdichteCurrent density 1010 A/dm² A / dm ² BehandlungsdauerDuration of treatment 1.1. 5 see5 see

2 Der ATC-Wert des so erhaltenen Bleches betrug O,O43 ,uA/cm , während der entsprechende Wert einer Vergleichsprobe, die in gleicher Weise hergestellt worden war, bei der dem Bad jedoch keine Zitronensäure zugesetzt war, 0,092 ,uA/cm betrug.2 The ATC value of the sheet obtained in this way was 0.043 μA / cm, while the corresponding value of a comparative sample, which had been prepared in the same way, in the case of the bath but no citric acid was added, was 0.092 µA / cm.

Example 9

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde mit der Ab-The method described in Example 7 was carried out with the

309883/1346309883/1346

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

am 3.S-73on the 3rd S-73

Wandlung wiederholt, dass das btahiblech der kathodischen Behandlung unter den £olaencten Jedinyunaen unterworfen wurde:Umwandung repeats that the btahible sheet of cathodic Treatment among the oleencten Jedinyunaen was subjected to:

Benanal unys.oad wässriae iiatronlau-je (3UBenanal unys.oadwassriae iiatronlau-je (3U

mit 2b g/l Athylendiamintetraessigsäure with 2b g / l ethylenediaminetetraacetic acid

Badteinoeratur oö CBadteinoeratur oö C

Stromdichte - 7,5 A/dmCurrent density - 7.5 A / dm

Behandiungsdauer 2 , 5 seeTreatment time 2, 5 seconds

Der ATC-'ivert des so erhaltenen Bleches betrug ü_#ü49 ,uA/cin . Eine Vercfleichsorobe, die in gleicher Weise, jedoch mit der Abwandlung hergestellt wurde, dass dem Bad keine iithylendiamintetraessigsäure zugesetzt v/orden war, zeigte einen ATC- \vert von Ü,lü2 /UA/cm .The ATC-'ivert of the sheet obtained in this way was _# 49, uA / cin. A comparison robe, which was produced in the same way, but with the modification that no ethylenediaminetetraacetic acid was added to the bath, showed an ATC value of 1.02 / UA / cm.

Weiterhin wurde ein Blech nach einem modifizierten Verfahren in der Weise hergestellt, dass die ethylendiamintetraessigsäure durch 3O g/l Diaäthylentriaminoentaessigsäure ersetzt worden war«Furthermore, a metal sheet was produced by a modified method in such a way that the ethylenediaminetetraacetic acid had been replaced by 3O g / l diethylenetriaminoentaacetic acid "

2 -2 -

Der ATC-\Jert De trug bei dieser Probe, 0,045 /UA/cm . Wenn die wässrige Natronlauge des Bades mit 25 g/i .-ithylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaininpentaessigsaure versetzt wurde, wurden Bleche erhalten, deren ATC-Wert bei O,041 /UA/cm lag.The ATC- \ Jert De was 0.045 / UA / cm for this sample. if the aqueous sodium hydroxide solution of the bath with 25 g / i-ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaine pentaacetic acid was added, sheets were obtained whose ATC value was 0.041 / UA / cm lay.

Die vorstehende Beschreibung zeigt, dass durch das Verfahren gemäss der Erfindung verzinnte Bleche mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit hergestellt werden können, ohne dass dazu die Erstellung zusätzlicher Anlagegeräte erforderlich wäre. Auch die Produktivität entsprechender Verzinnungs— strassen wird durch eine Umstellung auf das Verfahren gemäss der Erfindung in keiner Weise beeinträchtigt. Das erfindungsgemäss kathodisch behandelte Blech kann nach dem waschen mit Wasser unmittelbar mit Zinn plattiert werden, ohne dassThe above description shows that by the method according to the invention tinned sheets with excellent Corrosion resistance can be produced without the creation of additional equipment required were. The productivity of the corresponding tinning lines will also be improved by converting to the process according to does not affect the invention in any way. According to the invention Cathodically treated sheet metal can be plated with tin immediately after washing with water without this

309883/1346309883/1346

die Zwischenschaltung einer Beizstufe, wie sie zur Reaktiuerung der beim Bürsten reoxidierten Blechoberfläche nach dem Stand der Technik erforderlich ist, vorzusehen wäre. Unter Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung kann auch bei Auslassen des Beizens gleichmässig über die Oberfläche des Bleches verteilt eine Schar von Keimen für die Elektroplattierung des Zinns erzeugt werden. Unter diesen Bedingungen werden daher gleichmässige dichte und nicht unterbrochene Legierungsschichten zwischen den Zinnschichten und der Oberfläche des Stahlblechs erhalten.the interposition of a pickling stage, as used for the reaction the sheet metal surface reoxidized during brushing is required according to the prior art. Under Application of the method according to the invention can also be carried out evenly over the surface of the stain when omitting Sheet metal spreads a bevy of nuclei for the electroplating of the tin to be generated. Under these conditions therefore uniform, dense and uninterrupted alloy layers between the tin layers and the surface of the steel sheet.

Claims

309883/1346309883/1346

Claims

- 22 - eingegangen am .3 - 22 - received on .3

23323222332322

Claims

soldering process for the production of tinned sheets with high Corrosion resistance by cleaning the surfaces of a steel sheet, removal of surface contamination by brushing and then electroplating the tin in an acidic electrolyte, thereby characterized in that the steel sheet is treated cathodically in a bath before brushing.

2. The method according to claim 1, characterized in that the 3ad is a v & ssricre solution of 10 - 5 g / l sodium hydroxide or ^ atrium orthosilicate and 5-50 g / l minaescens an oxy acid and / or a water-soluble salt of an oxy acid and / or a chelating agent with the ability to form chelates in the alkaline range.

3. The method according to claim 2, characterized in that the oxy acid is citric acid or gluconic acid and the chelating agent is ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or Ώχά- ethylene triamine pentaacetic acid (DTPA).

· *. Method according to claim 1, characterized in that the bath is an aqueous solution of 1 - 10 g / l sulfuric acid and 5 - 50 g / l gluconic acid and / or one of them water soluble salts.

5. Process for the production of tin-plated sheets by cleaning and brushing steel sheets and then electrolytically Tinning, characterized in that the sheet after brushing and before tinning in one

309883/1346309883/1346

Bath made from an aqueous solution of 1 - 10 g / l sulfuric acid and 5 - 50 g / l gluconic acid and / or one of its water-soluble salts is treated cathodically.

6. The method according to claim 2, characterized in that the cathodic treatment at a bath temperature of 40-95 C for 0.5-3 seconds with a current density of 5-15

2
A / dm is performed.

7. The method according to claim 4, characterized in that the cathodic treatment at a bath temperature of

15-16 ⁰ C for 0.5-3 seconds with a current density of

2
5-15 A / dm is performed.

8. The method according to claim 5, characterized in that the cathodic treatment at a bath temperature of 15-16 ° C for 0.5-3 seconds with a current density of

2
5-15 A / dm is performed.

309883/1346309883/1346

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